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Publication number: BE567878A
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Description


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   L'invention a trait à un procédé pour la prépara- tion de nouveaux composés bicycliques, caractérisé par le fait que l'on cyclise un aldéhyde monocyclique de la formule générale 
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 dans laquelle R1' R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ou des groupements alcoyles inférieurs, 

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 au moyen d'agents acides et que l'on soumet, le cas échéant, l'alcool bicyclique insaturé ainsi obtenu de la formule générale 
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 dans laquelle R1' R2 et R3 ont la même signi- fication que ci-dessus, à une combinaison appropriée d'estérification, d'oxydation, de réduction catalytique ou chimique et d'isomérisation. 



   L'aldéhyde de départ de la formule I peut être préparé de manière connue, en partant des fi-ionones substituées correspondantes, par la synthèse de l'ester glycidique et hydrogénation partielle de la double liaison se trouvant en position d, ss par rapport au groupement aldéhyde. Les composés suivants peuvent en particulier être utilisés comme aldéhydes de départ: 
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 4-[2',6',6'-triméthyi-cyciohexén-(i')-yi]-2-méthyi-butan- al-(l), 4-[2',5',6',6'-tétraméthyl-cyclohexén-(l')-yl]-2-méthyl-butan-'   al-(1), 4-[2',6'-diméthyl-6'-éthyl-cyclohexén-(1')-yl]-2-méthyl-butanal-(l),   
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 4-[21,61-diméthyl-61-isobutyl-cyclohexén-(11)-yl]-2-méthyl-   butanal-(l).   

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 4-[2 -méthyl=6 ,& -diëthyl-cyclohexén-(Z )-yl-2-méthyl-   butanal-(l).   



   Pour la cyclisation, les aldéhydes de départ sont traités avec des agents acides. Comme tels se prêtent en particulier les acides minéraux forts, comme par exemple l'acide phosphorique, l'acide sulfurique concentré, l'acide bromhydrique concentré; les acides ansolvo,   c.à.d.   des com- plexes d'addition d'halogénures de métal avec de l'eau ou des alcools et qui sont des acides protoniques forts, tels que l'éthérate de trifluorure de bore; les acides organiques ou   leursanhydrides,   tels que l'acide formique, l'acide ou l'anhydride acétique, etc. La réaction peut être mise en oeuvre dans un solvant inerte, par exemple dans un hydro- carbure aromatique, tel que le toluène, dans l'éther dibu- tylique, dans le dioxanne ou dans un hydrocarbure contenant du chlore, tel que le chloroforme ou le trichloréthane.

   Il est cependant avantageux de travailler sans solvant. 



   Dans une mise en oeuvre avantageuse de l'invention, on mélange l'aldéhyde de départ avec de l'acide phosphorique   à     85%   à la température ambiante et on décompose les composés d'addition ainsi formés au moyen d'une base, l'alcool bi- cyclique II se formant ainsi. Lorsqu'on utilise des acides or   ganiques   ou leurs anhydrides comme agents de cyclisation, 'par exemple l'acide formique ou l'anhydride acétique, on obtient en même temps que la cyclisation l'acylation du groupe hy- droxyle formé; de ce fait, il se forme l'ester de l'alcool 

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 bicyclique II correspondant à   l'acide'organique   utilisé. 



   Ainsi par exemple, en chauffant   l'aldéhyde   de départ avec de l'acide formique ou de l'anhydride acétique,   il;;se   forme directement le formiate ou l'acétate de   l'alcool   bicyclique correspondant.      



     Le   cas échéant, on peut modifier ultérieurement les alcools obtenus de la formule II selon des méthodes connues, par exemple en les estérifiant, en les hydrogénant catalytiquement, en les oxydant ou en les isomérisant. 



     L'estérifipaton   est avantageusement mise en oeuvre par traitement avec des halogénures d'acyles ou des anhydrides diacides dans de la pyridine. Les benzoates peuvent être obtenus de manière analoque par traitement avec un mélange de   chlorure   de benzoyle et de pyridine. Les formiates sont formés   avantageusement   en laissant   l'alcool   au repos avec de l'acide   formique   et de l'anhydride acétique. L'hydrogénation se fait de   préférence   par voie catalytique en présence d'un catalyseur de palladium. Pour l'oxydation, on utilise de   pré- '   férence de l'acide chromique dans de l'acide acétique glacial. 



   Afin d'isomériser   -la   liaison double, on traite avantageusement le   produit     d'oxydation   avec des agents acides forts, par   exemple   avec de   l'acide   sulfurique concentré,   P'autre   part, on peut   isomériser   le groupement hydroxyle en oxydant   d'abord   l'aloool bicyclique   pour obtenir   la cétone correspondante, da   nouveau     avantageusement   au moyen d'acide 
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 chron4que 40  de 1aç acétique glaciale e en trnns- 

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 formant le produit de réaction par réduction en l'isomère de l'alcool utilisé comme substance de départ, par exemple au moyen d'hydrure de lithium-aluminium dans de l'éther absolu. 



     ¯ L'alcool   bicyclique II formé peut également être soumis à une combinaison appropriée d'estérification, d'oxy- dation, de réduction et d'isomérisations Des combinaisons appropriées sont, par exemple: a) estérification et réduction catalytique; b) oxydation, réduction chimique ou catalytique, réduction et, le cas échéant, estérification consécutive; c) oxydation, isomérisation de la liaison double, réduction chimique ou catalytique et, le cas échéant, estérifica- tion consécutive; d) réduction catalytique et estérification; e) réduction catalytique, oxydation et, le cas échéant, réduc- tion chimique ou catalytique et éventuellement estérifi- cation. 



   Lorsqu'on procède par exemple selon le schéma b) et que l'on soumet le produit d'oxydation à une réduction chimique, on peut obtenir un alcool saturé qui est un isomère du produit obtenu par hydrogénation directe de l'alcool bi- cyclique II. Selon le schéma c) et par hydrogénation cataly- tique de la cétone isomérisée, on peut obtenir une cétone saturée qui est un isomère du produit obtenu selon lé schéma e). 

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   Les alcools, esters et cétones bicycliques, saturés ou non, obtenus suivant l'invention sont des composés nou- veaux de la classe des odoriférants, pouvant être utilisés comme odoriférants ou comme produits intermédiaires pour la préparation de produits odoriférants. 



   Exemple 1   @  
On verse 100 cc d'acide phosphorique concentré sur 
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 100 g de 4-[2',6',6j-triméthyl-cyclohexén-i.')-yl-2-méthyl-   butanal-(l)   placés dans un ballon à parois fortes, tout en re- muant. Il se forme ainsi une émulsion rouge, qui s'échauffe   à   env. 50  âpres 15 minutes et devient graduellement vis- queuse. Au bout de 30 minutes, la réaction diminue lentement, le mélange de réaction devenant de plus en plus visqueux, pour finalement se solidifier complètement. -On laisse au repos pesant encore 24 heures a la température ambiante,.on ajoute 200 cc d'eau et on broye la masse de réaction solide au moyen d'une spatule. La pâte ainsi obtenue est séparée par succion et lavée trois fois avec 100 cc d'eau chaude.

   Il   s'agit-là   probablement d'un ester d'acide phosphorique. En vue de sa- ponifier, on verse le résidu solide, granuleux, dans un en- tonnoir à robinet avec 200 g de glace broyée, 500 ce d'éther et 100 cc de soude caustique concentrée, puis on secoue jusqu'à ce que deux couches distinctes se soient formées. On sépare la couche inférieure et on lave la solution éthérée avec 200 cc de soude caustique diluée, puis trois fois avec 200 ce d'eau.

   Les eaux de lavage sont extraites, dans deux autres entonnoirs à robinet, chaque fois avec 500 cc   d'éther. ' '   

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 Les extraits éthérés réunis sont séchés au moyen de sulfate de sodium et concentrés dans le vide de la trompe à eau à env. 60 ; on obtient ainsi env. 95-98 g de produit de cycli- sation brut sous la forme d'une huile jaunâtre; nD25= env. 



  1,504. En vue de le cristalliser, on dissout le produit brut 'pendant/ dans 200 cc d'éther de pétrole léger et on refroidit plusieurs heures au moyen de neige carbonique, il se forme ainsi   un   précipité cristallisé, volumineux et légèrement jaunâtre. 



  Ce dernier est séparé par succion, lavé trois fois avec 50 cc d'éther de pétrole glacé, puis séché dans le vide et à la tem-   pérature   ambiante. On obtient ainsi de la 2,5,5,9-tétraméthyl-   1-hydroxy-1,2,3,5,6,7,8,9-octahydronaphtaline   sous le forme d'aiguillettes blanches fondant à 78-79 . Par recristallisation dans de l'éther de pétrole, on peut obtenir un produit plus pur fondant   à   79-800 (aiguilles grossières). Atomes d'hydro- gène actifs = 1,1. 



   Exemple 2 
50 g de 2,5,5,9-tétraméthyl-1-hydroxy-1,2,3,5,6,7,8,9- octahydronaphtaline sont ajoutés de 200 cc d'acide formique   à   100% et de 27,5 g d'anhydride acétique, puis laissés au repos pendant 24 heures à la température ambiante. Le produit brut isolé de manière usuelle est fractionné dans le vide   pouss-;   La   2,5,5,9-tétraméthyl-1-formoxy-1,2,3,5,6,7,8,9-octahydro-   naphtaline pure possède un point d'ébullition de 95-960/0,2 mm nD24= 1,5010 - 1,5020. 

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  Exemple 3 
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 10 g de 2,5,5,9-'tétraméthyl-1-hydroxy-1,2,3,5,6,7,8,9- octahydronaphtaline sont mélangés à 20 cc de pyridine et 10 ce d'anhydride acétique, puis laissés au repos pendant 24 heures à la température ambiante. Le produit brut obtenu de manière usuelle est fractionné dans le vide poussé. On 
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 obtient ainsi de la 2,5,5,9-tétramét.yl-1-acétoxy-1,2,3,5,6,- 7,8,9-octahydronaphtaline pure, dont le point d'ébullition est de 75 /0,04 mm; nD23= 1,4954. 



    @   
Exemple 4 
On dissout 50 g de   2,5,5,9-tétraméthyl-1-hydroxy-1,2,3,-   5,6,7,8,9-octahydronaphtaline dans 100 cc de pyridine et, dans le cours de 1 heure et en remuant, on ajoute à cette solution un mélange de 50 g de chlorure de benzoyle et 50 cc de benzène. On laisse au repos jusqu'au lendemain, puis le produit brut isolé de manière usuelle est cristallisé à froid dans de l'éther de pétrole. La 2,5,5,9-tétraméthyl-1-benzoxy-   1,2,3,5,6,7,8,9-octahydronaphtaline   pure se présente sous la forme d'une poudre cristallisée blanche ; point de fusion 90- 91 . 



   Exemple 5 
30 g de 4-(2',6',6'-triméthyl-cyclohexén-(1)-yl)-2-   méthyl-butanal-(1)   dans 150 cc d'acide formique sont chauffés au reflux pendant 4 heures. La 2,5,5,9-tétraméthyl-1-formoxy- 
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 ,2,3,5,.,7,8,9-octahydronaphtaline batte isolée da i,BJ!"8 

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 usuelle est purifiée suivant les indications de l'exemple 2. 



   Exemple 6 
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 20 g de 4-[2',6',6'-triméthyl-cyclohexén41 )-yl]-2-méthyl- butanal-(l) sont dissous dans 50 cc d'anhydride acétique et, après l'addition de 0,4 g d'acide p-toluènesulfonique, chauffés pendant 3 heures   à 50 .   La 2,5,5,9-tétraméthyl-1-acétoxy-1,2,3, 5,6,7,8,9-octahydronaphtaline brute isolée de manière usuelle est purifiée suivant les indications de l'exemple 3. 



   Exemple 7 
100 g de 2,5,5,9-tétraméthyl-1-hydroxy-1,2,3,5,6,7,8,9- octahydronaphtaline dans 500 cc d'acide acétique glacial sont hydrogénés sous conditions normales en présence de 10 g de charbon palladié   à     5%.   Le résidu isolé de manière usuelle est cristallisé dans 200 cc d'éther de pétrole à haut point d'ébul- lition. La   2,5,5,9-tétraméthyl-1-hydroxy-décahydronaphtaline   fond   à     92-93 ;   atomes d'hydrogène actifs   = 1,01.   La preuve au tétranitrométhane est incolore. Apres concentration des eaux- mères, on obtient un résidu cristallisé (point de fusion 88- 900) pouvant être purifié par des cristallisations supplémen-   taires .    



   Exemple 8 
La solution d'hydrogénation obtenue suivant l'exemple 7 (contenant 100 g de 2,5,5,9-tétraméthyl-1-hydroxy-décahydro-      

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 naphtaline dans 500 ce d'acide acétique glacial) est remuée et additionnée,dans le cours d'env. 2 heures, d'une solution de 40 g d'anhydride d'acide chromique dans 80 cc d'eau; par refroidissement   à   l'eau, on fait en sorte que la température du mélange n'excède pas 40 . Ensuite, on remue pendant encore 1 heure à 40 .Le résidu isolé de manière usuelle est distillé dans le vide poussé. La 2,5,5,9-tétraméthyl-1-oxo-décahydro- naphtaline possède le point d'ébullition de 84 /0,04 mm ; nd20= 1,4930. 



   Exemple 9 
100 g de 2,5,5,9-tétraméthyl-1-hydroxy-1,2,3,5,6,7,8,9- octahydronaphtaline sont oxygénés de la manière décrite à l'exemple 8. La 2,5,5,9-tétraméthyl-1-oxo-1,2,3,5,6,7,8,9- octahydronaphtaline purifiée par chromatographie possède le point d'ébullition de 90 /0,1 mm; nD23= 1,5027. 



   Exemple 10 
Dans le cours de 1 heure et en remuant, on verse goutte   à   goutte 70 g de la cétone obtenue à l'exemple 9 dans 140   cc   d'acide sulfurique concentré. Ensuite, le mélange de réaction est chauffé pendant encore 2 heures à 50 , puis versé sur de la glace et traité de manière usuelle. La 2,5,5,9-tétraméthyl- 1-xox-1,4,5,6,7,8,9,10-octahydronaphtaline purifiée par distil- lation dans le vide poussé peut être cristallisée à froid dans de l'éther de pétrole. Point de fusion 38-39 . Maximum d'ab- sorption dans l'ultraviolet à 236 mu, E11 = 666 (dans l'éther 

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 de pétrole). 



   Exemple 11 
10 g   de la   cétone insaturée obtenue suivant l'exemple 10 sont dissous dans 100 cc de méthanol et hydrogénés sous con- ditions normales en présence d'un catalyseur de palladium- carbonate de calcium. La 2,5,5,9-tétraméthyl-1-oxo-décahydro- naphtaline isolée de manière usuelle peut être cristallisée dans un mélange de méthanol et   d'eau,   Point de fusion 48-49 . 



  Ce composé est un isomère de la cétone obtenue à l'exemple 8. 



   Exemple 12 
Dans le cours de.1 heure et en remuant, on verse une solution, obtenue suivant l'exemple 8 et contenant 80 g de 2,5,5,9-tétraméthyl-1-oxo-décahydronaphtaline, dans une solu- tion de 8 g d'hydrure de lithium-aluminium dans 200 cc d'éther absolu. Ensuite, on chauffe le mélange de réaction pendant encore 1 heure au reflux. Le produit brut, isolé de manière   usuelle, est distillé dans le vide poussé ; la2,5,5,9-tétra-   wéthy1-1-hydroxy-décahydronaphtaline pure possède le point 4'ébullition de 95 /0,07 mm ; nD23= 1,5030. Ce composé est un isomère de l'alcool obtenu à l'exemple 7.

Claims

Revendications 1. Procédé pour la préparation de nouveaux composés bicycliques, caractérisé par le fait que l'on cyclise un aldéhyde monocyclique de la formule générale EMI12.1 dans laquelle R1,R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ou des groupements alcoyles inférieurs, au moyen d'agents acides et que l'on soumet, le cas échéant, l'alcool bicyclique insaturé ainsi obtenu de la formule générale EMI12.2 dans laquelle R1, R2 et R3 ont la même signification que ci-dessus, à une combinaison appropriée d'estérification, d'oxydation, de réduction catalytique ou chimique et d'isomérisation.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé.par le fait que l'on utilise un acide minéral concentré comme agent acide. <Desc/Clms Page number 13>

3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, carac- térisé par le fait que l'on utilise de l'acide phosphorique comme agent acide, de préférence de l'acide phosphorique à 85%.

4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise de l'acide formique comme agent acide, l'alcool bicyclique insaturé formé étant en même temps formylé.

5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par 10 le fait que l'on utilise de l'anhydride acétique comme agent de cyclisation, l'alcool bicyclique insaturé formé étant en même temps acétylé.

6. Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on utilise du 4-[2',6',6'-triméthyl-cyclo- hexé-(1')-y1)-2-méthyl-butanal-(1) comme substance de départ.

7. Procédé suivant les revendications 1 à 3 et 6, caractérisé par le fait que l'on cyclise le 4-[2',6',6'-tri- EMI13.1 méthyl-cyclohexénm(1.')-yl]-2-méthyl-butanal--(1) au moyen d'acide phosphorique pour obtenir la 2,5,5,9-tétraméthyl-1- hydroxy-1,2,3,5,6,7,8,9-octahydronaphtaline. <Desc/Clms Page number 14>

8. Les produits obtenus suivant le procédé des revendications l à 7.

9. Les alcools bicycliques des formules générales EMI14.1 dans lesquelles R1, R2 et R3 représentent de l'hydrogène ou des groupements alcoyles inférieurs, ainsi que leurs dérivés hydrogénés et leurs esters. EMI14.2

10. La 2,5t5,9-tétraméthyl-1-hydroxy-1,2,3,5,6,7,8,9- octahydronaphtaline. EMI14.3 11. La 2,5,5,9-tétraméthyl-1-formoxy-1,2,3,5,6,7,8,9- octahydronaphtaline.

12. La 2,5,5,9-tétraméthyl-1-acétoxy-1,2,3,5,6,7,8,9- octahydronaphtaline. EMI14.4

13. La 2,5,5,9-tétraméthyl-1-benzoxy-1,2,3,5,6,7,$,9- octahydronaphtaline. EMI14.5 14. La 2,5,5,9-tétraméthyl-1-hydroxy-décahydronaphtaline. <Desc/Clms Page number 15>

15. Les cétones bicycliques des formules générales EMI15.1 dans lesquelles Rl, R2 et R3 représentent de l'hydro- gène ou des groupements alcoyles inférieurs, ainsi que leurs' dérivés hydrogénés.

16. La 2,5,5,9-tétraméthyl-l-oxo-l,2,3,5,6,7,8,9-octa- hydronaphtaline.

17. La 2,5,5,9-tétraméthyl-1-oxo-1,4,5,6,7,8,9,10-octa- hydronaphtaline.

@ 18. La 2,5,5,9-tétraméthyl-1-oxo-1,4,5,6,7,8,9,10-déca- hydronaphtaline.

19. Utilisation des nouveaux composés bicycliques des revendications 8 à 18 comme odoriférants ou comme produits intermédiaires pour la préparation de produits odoriférants.