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La présente invention est relative à un procédé de préparation de com- posés iononiques non saturés dans leur noyau par traitement avec un acide, ce pro- cédé étant caractérisé en ce qu'on opère la cyclisatin en présence d'un solvant organique constitué essentiellement d'hydrocarbure saturés et on utilise de l'aci- de sulfurique comme seul agent de cyclisation.
Comme matières de départ pour le procédé suivant l'invention, on peut utiliser, par exemple, des composés pseudoiononiques de formule suivante :
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dans laquelle R1R2, R3, R4, R5 et R6 désignent de l'hydrogène ou des résidus d'hydrocarbures aliphatiques inférieurs.
On cyclise, de préférence, ces composés, en agitant, dans 'un mélange, qui se compose d'un solvant organique, constitué essentiellement d'hydrocarbures saturés, et d'acide sulfurique à environ 60-100%, à une température d'environ -20 0 à + 25 C, en sorte qu'il se forme principalement des composés de formules suivan- tes :
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dans lesquelles R1,R2, R3, R4, R5 et R6 ont la signification indiquée plus haut.
Une particularité essentielle du procédé suivant l'invention réside dans le fait que la cyclisation s'opère dans un système hétérogène (à 2 phases).
Le solvant organique est employé en quantité suffisante pour dissoudre la pseu-' doionone utilisée comme matière de départ. Après la réaction de cyclisatio., l'io- none formée se trouve également en dissolution dans le solvant organique. Par contre, l'agent de cyclisation acide ne se dissout pas dans le milieu organique.
Pour assurer un contact suffisant entre le composé pseudoiononique et l'acide sulfurique, il est nécessaire d'agiter fortement le mélange réactionnel. Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, le composé pseudoiononique est dissous dans un solvant organique et la solution obtenue est additionnée lentement d'un mélange d'acide sulfurique et du même solvant organique.
Pour 1 partie en volume du composé pseudoiononique, on emploie avan- tageusement 2 parties en volume de solvant organique. On conduit, de préférence, la réaction dans un mélange contenant environ 4 parties en volume de solvant or- ganique par partie en volume de composé pseudoiononique. On peut cependant utili- ser aussi de plus grandes quantités de solvant. Une limite supérieure à la quanti- té de solvant est seulement imposée par des raisons économiques ou par la capacité du récipient de réaction. On n'emploie cependant avantageusement pas plus de sol- vant organique qu'il n'en faut pour assurer une agitation aisée du mélange réac- tionnel.
Des solvants organiques convenant particulièrement pour le procédé suivant l'invention sont des liquides, qui sont constitués essentiellement d'hydro- carbures à point d'ébullition inférieur à environ 130 0, qui sont essentiellement saturés et sont principalement de caractère aliphatique ou cycloaliphatique.
On emploie avantageusement, par exemple, du n-pentane, du n-hexane, du n-heptane, du
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cyclohexane, de l'éther de pétrole, du naphte, de la ligroïne, et d'autres frac- tions de pétrole, qui présentent les caractéristiques sus-indiquées et bouillent entre 30 C et 100 C. On peut aussi utiliser avantageusement diverses fractions de pétrole aisément obtenables dans le commerce, par exemple une fraction de pétro- le se composant principalement de n-hexane à intervalle d'ébullition de 60-70 0 ou une fraction de pétrole se composant principalement de n-heptane à intervalle d' ébullition de 85-100 0.
La concentration de l'acide sulfurique à utiliser dépend de l'ionone à préparer, c'est-à-dire que suivant que l'on prépare une ionone de la série a (par exemple, l'a-ionone, l'a-irone ou la 3-éthyl-Ój-ionone, etc ... ) ou une ionone de la série (par exemple, la fi-ionone, la -irone, etc..) on choisit une concentra- tion différente de l'acide sulfurique. En général, la teneur du produit final en ionone de la série augmente à mesure que croît la concentration de l'acide sul- furique.
Pour une ionone à caractére ss prédominant, on emploie, de préférence, de l'acide sulfurique à environ 93-100%. Pour la préparation d'une.ionone présen- tant dans une mesure prédominante le caractère a, on emploie, de préférence, de 1' acide sulfurique à environ 60-85%. De préférence, l'acide sulfurique est utilisé dans un rapport de 1,5 à 4 parties en poids pour 1 partie de composé pseudoiononi- que. L'emploi d'environ 2,5 à 3,5 parties en poids d'acide sulfurique par partie en poids de matière de départ s'est révélé particulièrement avantageux.
De manière similaire, l'intervalle de température choisi pour la cyclisation influe de manière déterminante sur le caractère du produit final for- mé. En général, plus la température de cyclisation est faible, plus la proportion de produit iononique du type augmente. Pour préparer un produit possédant de ma- nière prédominante le caractère ss, on exécute la cyclisation de préférence à une température comprise entre environ -20 0 et 0 C. Pour obtenir des composés princi- palement du type de l'a-ionone, on préfère employer des températures de cyclisation d'environ -10 0 à + 25 C.
Pour préparer un produit de cyclisation à propriétés déterminées, il est souhaitable, dans certains cas, d'obtenir un produit de réaction, qui ne se compose pas, dans une mesure prédominante, d'une ionone du type a ou du type ss.
Dans ces cas, on choisit avantageusement des températures de réaction et des con- centrations en acide, qui sont comprises entre celles que l'on préfère appliquer pour la préparation des composés purs. Ainsi, en partant, par exemple, de pseudo- irone, on peut obtenir un produit particulièrement précieux présentant une fine odeur de framboise, en utilisant de l'acide sulfurique à environ 70% et en opérant la cyolisation à une température comprise entre -5 C et + 5 C.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, on utilise comme matière de départ de la pseudoionone et on opère la oyclisation en présence d'un solvant constitué principalement d'hydrocarbures aliphatiques saturés bouillant à 30-100 0 environ et en présence d'acide sulfurique à environ 93-100%, à une température d'environ -15 0 à 0 C, en sorte qu'on obtient principalement de la ss-ionone.
Selon une autre forme d'exécution préférée de l'invention, on utilise comme matière de départ de la pseudoionone et on opère la cyclisation en présence d'un solvant organique constitué essentiellement d'hydrocarbures aliphatiques saturés bouillant à environ 30-100 C et en présence d'acide sulfurique à environ 60-65%, à une température d'environ 10-20 0, en sorte que l'on obtient un pro- duit constitué essentiellement par de l'a-irone.
Une troisième forme d'exécution préférée du procédé suivant l'inventior consiste à employer de la pseudo-irone comme matière de départ et à opérer la cy- clisation en présence d'un solvant organique constitué essentiellement d'hydrocar- bures aliphatiques saturés bouillant à environ 30-1000C et en présence d'acide sulfurique à environ 70%, à une température d'environ -5 à + 5 C, en sorte que l'on obtient un produit ironique à odeur de framboise particulièrement fine.
Le procédé suivant l'invention se caractérise par ses grandes possi-
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bilités de variation, par sa grande simplicité et par sa grande économie.
EXEMPLE 1.
Une solution de 200 g de pseudoionone (qui présente une pureté de 81% selon l'analyse au spectre U.V.) dans 200 ml d'une fraction de pétrole constituée principalement de n-hexane et bouillant dans la gamme de températures allant de 60 à 70 C est refroidie à -100C. On ajoute ensuite goutte à goutte, en agitant vigoureusement, un mélange de 500 g d'acide sulfurique technique à 98% et de 600 ml de la même fraction de pétrole, en veillant à ce que la température, de réac- tion soit toujours d'environ -10 C. Lorsque l'addition est terminée (30 minutes), on laisse le mélange au repos;, jusqu'à ce qu'il se soit réchauffé jusqu'à 0 C et on le verse alors sur trois litres d'eau glacée. La phase aqueuse est séparée et extraite avec 300 ml de la fraction de pétrole.
Les phases organiques sont réunies et sont successivement lavées avec une solution aqueuse de sel commun, avec une solution aqueuse 3N d'hydroxyde de sodium et à nouveau avec une solution de sel jusqu'à neutralité. Après séchage et élimination du solvant par distilla- tion, on distille sous vide, en sorte que l'on obtient à 87-92 C 1 mm 150 g d'une fraction, constituée pour 91,4% (comme le rélève l'analyse au sectre U. V.) de 6-ionone; n25 = 1,5181.
EXEMPLE 2.
Une solution de 200 g de pseudoionone (d'une pureté de 84,8% selon son spectre U.V.) dans 200 ml d'une fraction de pétrole bouillant de 85 à 10000 et con- stituée principalement de n-heptane est refroidie à -100C. Cette solution est alors ajoutée goutte à goutte, en agitant vigoureusement, à un mélange de 700 g d'acide sulfurique technique à 93% et de 600 ml du solvant déjà utilisé plus haut, en main- tenant constamment la température de réaction à -1000. Lorsque l'addition est ter- minée, on laisse le mélange réactionnel se réchauffer jusqu'à 0 C et on le verse sur 2 litres d'eau glacée. La phase aqueuse est séparée et extraite avec 500 ml de fraction de pétrole.
Les phases organiques sont alors réunies et successivement lavées avec une solution aqueuse de sel commun, avec une solution aqueuse 3N d' hydroxyde de sodium, puis à nouveau avec une solution de sel jusqu'à neutralité.
Après séchage, le solvant est chassé par distillation et le résidu est fractionné.
On obtient ainsi 152 g d'un produit constitué pour 93,7% (spectre U.V.) de -iono- ne; n25 = 1,5178.
EXEMPLE 3.
Une solution de 200 g de pseudoionone (d'une pureté de 81% selon son spectre U. V.) dans 200 ml d'une fraction de pétrole (intervalle d'ébullition : 72 - 75 C) composée principalement d'hexane est refroidie jusqu'à 20 C. On ajoute cette solution goutte à goutte à un mélange vigoureusement agité de 500 g d'acide sulfurique technique à 98% et de 300 ml du solvant utilisé plus haut, en mainte- nant la température de réaction à -200C. Lorsque l'addition est terminée, on lais- se le mélange se réchauffer jusqu'à 0 C et on le verse sur 1,5 litre d'eau glacée.
La phase aqueuse est séparée et extraite avec 500 ml de fraction de pétrole. Les phases organiques sont alors réunies et successivement lavées avec une solution aqueuse de sel commun, avec une solution aqueuse 3N d'hydroxyde de sodium, puis à nouveau avec une solution de sel jusqu'à neutralité. La matière organique ainsi lavée est séchée et débarrassée du solvant. Par fraction du résidu, on obtient 147,5 g d'un produit qui est constitué par 94,3%, selon son spectre U.V., de 6-ionone; n25 = 1,5181.
EXEMPLE 4.
Un mélange vigoureusement agité de 600 g d'acide sulfurique à 65% et de 600 ml de la fraction de pétrole employée dans l'exemple 1 est additionnée goutte à goutte, en l'espace de 45 minutes, à une température de la 0 d'une solu- tion de 200 g de pseudoirone dans 200 ml du même solvant. Lorsque l'addition est terminée, on continue à agiter pendant 1 heure à 10 C, après quoi on verse dans 1800 ml d'eau glacée et on laisse le mélange au repos. La phase aqueuse qui se
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forme est séparée et extraite avec 300 ml de fraction de pétrole. Les phases or- ganiques sont réunies et sont lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, puis avec de l'eau jusqu'à neutralité. Après élimination du solvant sous vide, le produit est isolé par distillation sous pression réduite.
De cette manière, on obtient 157,8 g d'un produit constitué principalement d'a-irone, P.E. : 90-95 C/0,5 mm ; n25 = 1,4998; point de fusion de la 4-phénylsemicarbazone : 172 C.
EXEMPLE 5.
On opère de la manière décrite dans l'exemple précédent, en utilisant de l'acide sulfurique à 60% et en opérant à une température de réaction de 20 C. Le mélange réactionnel est ensuite traité de la manière décrite dans l'exemple 4.
On obtient 163,3 g d'un produit constitué essentiellement d'a-irone; point d'ébul- lition :87-92 C/0,4 mm; n25= 1,4998.
EXEMPLE 6.
Un mélange de 500 g d'acide sulfurique à 70% et de 600 ml d'hexane est ajouté, en l'espace de 20 minutes, en agitant vigoureusement, à une solution de 200 g de pseudo-irone dans 200 ml de n-hexane. Par refroidissement, la tempé- rature de réaction est maintenue à 0 C. Lorsque toute la solution de pseudoirone a été ajoutée, on continue à agiter le mélange réactionnel pendant 10 minutes à température élévée. Tout en agitant, le mélange réactionnel est alors versé dans deux litres d'eau glacée. Le traitement subséquent d'extraction, de lavage et de distillation s'opère de la manière décrite dans l'exemple 1, en sorte qu'on obtient 144 g d'un mélange à odeur de framboise d'a-irone et de 6-irone; P.E. : 96-102 C/ 0,6 mm ; n25 = 1,5032.
EXEMPLE 7.
Une solution de 200 g de pseudoirone dans 200 ml de n'hexane est ajou- tée lentement, en agitant vigoureusement, à une. température de -10 à -12 C à un mélange de 500 g d'acide sulfurique technique à 98% et de 600 ml de n-hexane.
L'addition s'effectue en l'espace de 55 minutes. Le mélange réactionnel est alors maintenu pendant 10 minutes encore à -10 C, après quoi il est versé dans 1800 ml d'eau glacée et agité pendant 50 minutes. La phase aqueuse est séparée et extraite avec 200 ml de n-hexane. Cet extrait est mélangé à la phase organique obtenue après séparation de la phase aqueuse, après quoi on lave le mélange avec une solu- tion aqueuse à 5% de carbonate de sodium, puis avec de l'eau jusqu'à neutralité.
La solution aqueuse est séchée avec du sulfate de calcium, concentrée sous vide et distillée sous pression réduite. On obtient de cette manière 156,9 g d'un produit constitué principalement de ss-irone; point d'ébullition @ 99-104 C/0,7 mm ; nD25 = 1,5162 ; point de fusion de la semicarbazone : 170 C.
EXEMPLE 8.
Par condensation de citral avec de la méthyléthyloétone, on prépare selon Hibbert et Cannon (J. Am.Chem. Soc., 46, [1924 ] p. 119) un mélange de mé- thylpseudoionones. Une solution de 200 g de ce mélange dans 200 ml de n-hexane est ajoutée, en agitant vigoureusement, à 1000, en l'espace de 55 minutes, à un mélange de 600 g d'acide sulfurique à 65% et de 600 ml de n-hexane. On maintient le mélange réactionnel pendant 1 heure encore à 10 C et on le mélange finalement à 1800 g de glace et d'eau. La phase aqueuse est séparée et extraite avec du n-hexane. Cet extrait est mélangé avec la solution aqueuse obtenue après séparation de la phase aqueuse et lavé jusqu'à neutralité.
Après élimination du solvant, on distille sous vide, en sorte que l'on obtient 166,7 g d'un produit constitué essentiellement d' un mélange d'isométhylionone et de n-méthylionone; n25= 1,4972.
EXEMPLE 9.
Un mélange vigoureusement agité de 600 g d'acide sulfurique à 65% et
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de 600 ml de n-pentane est ajouté goutte à goutte en l'espace de 45 minutes, à
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10OCe à une solution de 200 g de 6,10-diméthyl-dodécatrién-(3,5,9)-one (2) dans 200 ml de n-pentane. On continue ensuite à agiter pendant une heure à la même température et finalement on verse le mélange réactionnel dans 2 litres d'eau gla- cée. La phase organique est séparée, puis lavée d'abord avec une solution aqueuse à 5% de carbonate de sodium jusqu'à neutralité-et ensuite à plusieurs reprises avec de l'eau.
Après avoir chassé le solvant, on distille sous pression réduite, en sorte qu'on obtient 154,4 g d'un produit constitué de 4- [6-éthyl-2,6-diméthylcy-
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elohexén-(2)-yl] -butén-(3)-One(2); P.B. 98-02 C0,5 mm; nD5 = l, 5019.
EXEMPLE 10.
Une solution de 200 g de 6;10-d.méthyl-dodécatrién-(3,5,9)-vne(2) dans 200 ml de n-heptane est ajoutée à un mélange vigoureusement agité de 500 g d'acide sulfurique à 98% et de 500 ml de n-3eptane. Pendant cette addition, la température de réaction est maintenue par refroidissement à -8 à -12 C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse le mélange réactionnel revenir à 0 C et on continue à agiter pendant 5 minutes. Le mélange réaotionnel est alors versé sur 1 kg de glace et 1 litre d'eau et agité pendant encore 30 minutes. La phase orga- nique est séparée et lavée d'abord avec une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium, puis avec de l'eau jusque neutralité.
Par fractionnement sous vide, on obtient 134,8 g d'un produit constitué essentiellement de nnem 6-éthyl-2,6-di-
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méthyi-cyclohexén-(i)-ylj-butén-(3)-one(2); P.E. : 100 - 103 C/0,3 mm; n5 - 7.' S175
EXEMPLE 11.
De la manière décrite dans l'exemple 9, une solution de 200 g de 6,10,
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12-triméthyl-tridécatriène-(3y5y9)-one-(2) dans 200 ml de n-heptane est mélangée à 700 g d'acide sulfurique à 65% et à 70 ml de n-heptane et cyclisée. En opérant ensuite comme décrit dans l'exemple 9, on obtient 164,2 g d'un produit constitué
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essentiellement de 4- ±6-isobutyl-2>6-dimétbyl-cyclohexén-(2)-yl¯7-butàn-(3)-one- (2); P.E. : 104-108C/0,2 mm; n25 = 1,4971- EXEMPLE 12.
234 g de 6,10,l2-triméthyl-tridécatrièn-(3,5,9)-one(2) sont dissous dans 234 ml de n-pentane et cyclisés, de la manière décrite dans l'exemple 10, à
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-10 0, en ajoutant un mélange de 585 g d'acide sulfurique à 98% et de 685 ml de n-pentane. Le traitement ultérieur donne 158,8 g d'un produit constitué essentiel- lement de 4- Ô 6-isobutyi-2, 6-àiméthyi-ayalohexen-(i)-yil -butène-(2)-one-(2); P.E.: 112-118OC/Oe3 mm; n25 = 1,5103.
EXEMPLE 13.
Une solution de 25,6 g de 6.7elO-trîméthyl-un-décatrièn-(3.5e9)-one- (2) dans 13 ml de cyclohexane est ajoutée goutte à goutte, en agitant vigoureuse- ment, à 20 C, à un mélange de 74 g d'acide sulfurique à 60% et de 90 ml de cyclo- hexane. Lorsque l'addition est terminée. soit après environ 1 heure, on continue à agiter pendant 20 minutes à 20 C. Le mélange réactionnel est alors versé sur 500 ml d'eau glacée et traité de la manière décrite dans l'exemple 1. On obtient
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ainsi 18,8 g d'un mélange constitué essentiellement de 4- r2,3,6,6-tétraméthyl- cyclohexén-(2)-ylì-butén-(3)-one-(2); P.E. : 89,92 0,0'75 mm; 25 = 1,5012.
REVENDICATIONS.
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