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" OXYDATION CATALYTIU DtACID5 CARBOXYLIQUES AROMATIQUES EN PHENOLS ".
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La présente invention est relative à des procédés perfectionnés pour la préparation de composés phénoliques à partir de composés aryliques carboxylés, par oxydation et décarboxylation de ces derniers. Plus particulièrement, l'invention a trait à des procédés pour séparer les gou- drons formés comme sous produits, du mélange réactionnel dans de tels procédés.
Il est connu de transformer des acides aryl- carboxyliques ou leurs anhydrides, sels, esters et analo- gues, en phénols par oxydation catalytique et décarboxyla- tion des composés carboxylés. Dans de tels procédés, des difficultés considérables et des pertes importantes de matières ont été rencontrées, à cause de la formation et de l'accumulation dans le réacteur d'un sous-produit du genre goudron. Si ce goudron est simplement éliminé et jeté, une perte considérable de composés carboxyliques et phénoliques est enregistrée.
Ces pertes peuvent être sensiblement réduites ou évitées en appliquant le procédé perfectionné suivant la présente invention, ce procédé empêchant l'accumula- tion de goudron ou de produits goudronneux dans la zone de réaction, par traitement d'une fraction relevée du mélange réactionnel à l'aide d'une petite proportion, qui n'excède de préférence pas 5 fois le poids du mélange réactionnel, d'eau surchauffée, et par renvoi de l'extrait aqueux ainsi obtenu, dent on extrait suséquemment, i on le désire, une partie quelconque ou toute l'eau, à la zone de réaction.
Il est des plus avantageux de choisir la proportion d'eau à utiliser pour l'extraction, ae fa- çon que la quantité employée soit suffisamment grande que
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pour pouvoir dissoudre sensiblement tout le composé ary- lique monocarboxylique présent dans le mélange réactionnel, mais soit suffisamment petite que pour former une solu- tion concentrée, qui est de préférence saturée ou presque saturée par le composé carboxylé dans les conditions de la réaction. Il est ordinairement souhaitable de faire en s@rte qu'une fraction aliquote du mélange réactionnel soit extraite continuellement de la zone de réaction et que l'extrait aqueux ainsi obtenu soit renvoyé dans la zone de réaction.
Ainsi, le sous-produit goudronneux est séparé et jeté sans perte sérieuse de matières désirables par contact intime du goudron avec de l'eau liquide, de préférence à environ 100-175 C, avant de jeter ledit ;ou- dron. L'eau, à la température spécifiée, dissout aisément les composés carboxylés et phénoliques ainsi que les sels de cuivre, les sels de magnésium et les autres sels des acides aromatiques et phénols présents dans le mélange réactionnel. L'eau contenue dans l'extrait aqueux obtenu lors du stade d'élimination du goudron peut être partielle- ment ou totalement séparée de l'extrait, avant que les matières y dissoutes soient renvoyées au réacteur.
Cepen- dant, dans un mode opératoire préféré, l'extrait aqueux est renvoyé au réacteur, sans être concentré, l'eau y contenue étant utile dans le réacteur pour fournir de la vapeur pour distiller les produits phénoliques provenant du réacteur.
Les composés monocarboxylée, tels que l'acide benzoïque ou leurs sels, présents dans le mélange réac- tionnel et le goudron sont aisément dissous dans de l'eau chaude jusqu'à 175 C ou davantage, bien qu'il y ait un léger avantage à utiliser des températures supérieures à environ 150 C. Un inconvénient de températures aussi éle- vées réside dans les pressions peu élevées correspondantes qui sont atteintes, ce qui exige un appareillage plus
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lourd et plus coûteux. Inversément, des températures moins élevées peuvent être utilisées, même de l'ordre de 100 C.
Un avantage évident de cette dernière température réside dans le fait que l'extraction peut se faire à pression atmosphérique. Cet avantage est cependant plus que com- pensé par le fait que les composés monocarboxylés, tels que l'acide benzoïque et ses sels, sont beaucoup moins solubles, en sorte que leur extraction de goudron est plus lente, plus difficile et moins complète.
Bien que la quantité d'eau utilisée pour l'ex- traction de l'acide: benzoïque et les sels du goudron puis- sent varier, selon la nature et la concentration de com- posé, aryl monocarboxylique et des autres sous-produits à extraire, les meilleurs résultats sont ordinairement obtenus en utilisant 0,5 à 5 parties en poids, d'eau par partie du mélange réactionnel. Une plus faible proportion d'eau est souvent insuffisante pour extraire efficacement les matières désirées, tandis qu'une proportion plus grande, à moins qu'elle soit utilisée pour une extraction multiple ou à centre-courant, peut similairmement ne pas dissoudre tous les composants dérivés. Ce résultat apparemment para- doxal semble résulter du fait que certains des composants extraits par l'eau solubilisent d'autres composants.
Il est probable qu'il y ait suffisamment de phénol ou de benzoate de phényle en présence pour solubiliser l'acide benzoïque et ses sels, tout au moins aux températures utilisées.
Bien que dans les exemples donnés plus haut, on a décrit le procédé suivant l'invention en discontinu, on préfère opérer en continu à l'échelle commerciale, une fraction du contenu du réacteur étant continuellement ex- traite du réacteur et extraite avec de l'eau chaude à contre-courant et de façon continue, l'extrait aqueux étant renvoyé dans le réacteur et le goudron résiduel étant jeté.
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Exemple 1
Un réacteur cylinarique vertical a été chargé de 201 g d'acide benzoïque, de 17,5 g de benzoate de cuivre et de 6,7 g d'oxyde de magnésium. La charge a été chauffée à 230 C. A cette température, toute la charge formait un liquide homogène.
De l'air et de l'eau ont été injectés dans la charge près du fond du réacteur respectivement à raison de 500 ml par minute et de 1 ml par minute, une agitation étant entretenue à l'aide d'un agitateur mécanique, en plus de l'agitation produite par le courant d'air et par la vapeur formée par l'eau ajoutée. Les gaz et produits volatils passent du réacteur dans un système condenseur.
Le condensat était constitué, en ordre essentiel, par du phénol et de l'eau, avec de petites quantités de benzène et d'acide benzoïque. Ces composants ont été sé- parés et l'acide benzoïque a été renvoyé au réacteur.
Après chaque demi-heure environ, 10g d'acide ben- zoïque frais ont été ajoutés au mélange réactionnel et toutes les trois heures une fraction de 20 g du mélange a été déchargée, pour éliminer le goudron.
Le goudron a été séparé des composants désiré de la fraction déchargée, en mélangeant la matière à un vo- lume équivalent d'eau et en agitant le mélange résultant pendant 30 minutes dans une enceinte close à une tempéra- ture de 150 C. De cette manière, sensiblement tout le phénol, l'acide benzoïque et les benzoates se sont dissous dans la phase aqueuse. Cette phase a ensuite été séparée de la phase goudron et renvoyée au réacteur, pour former une partie de l'eau fournie à celui-ci.
Le réacteur a ainsi fonctionné, de manière con- tinue, pendant 110 heures, pendant lesquelles 1955 g d'acide benzoïque ont été ajoutés au réacteur, en plus de 201 g de cet acide qui y ont été placés initialement.
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Pendant cette période, 122 g de phénol et 14,3 g de ben- zène ont été recueillis dans le aistillat qui, sur la base des 1.955 g d'acide benzoïque consommés, atteignait des conversions de 90 moles % et 1 mele % respectivement.
La charge contenue dans le réacteur à la fin de l'essai était pleinement activé et la quantité de goudron y con- tenue était stabilisée à une valeur faible sensiblement inoffensive.
En opérant dans le réacteur de la manière décrite plus haut, mais en n'éliminant pas de goudron, le réacteur s'est rempli progressivement de goudron et l'on a dû in- terrompre le fonctionnement du réacteur, pour pouvoir le nettoyer. La conversion d'acide benzoïque en phénol par ce procédé internent était faible, à cause de la perte élevée d'acide benzoïque et de benzoates dans le goudron.
En opérant dans le -acteur de la manière décrite plus haut, mais en jetant les fractions du contenu du réacteur déchargées toutes les trois heures, sans chercher à récupérer l'acide benzoïque et ses sels y contenus, le réacteur s'est graduellement vidé de catalyseur et la vitesse se conversion a diminué dans une mesure corres- pondate jusqu'à devenir indument faible. La vitesse nor- male de réaction a pu être obtenue à nouveau par addition intermittente de catalyseur frais, pour compenser le catalyseur perdu dans le goudron. dans ce cas, le pourcentage d'acide benzoïque converti en phénol était faible, à cause des pertes d'acide benzoïque et ses sels dans le goudron jeté.
Exemple 2
On a opéré comne dans l'exemple 1, si ce n'est que les fractions du contenu du réacteur évacuées pour la séparation du goudron ont été extraites avec de l'eau à 123 C au lieu d'eau à 150 C. L'analyse a montré que 88% de l'acide benzoïque et 66% de benzoates se sont dissous
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dans la phase aqueuse et ont ainsi été récupérés de la phase goudron.
Exemple 3 si
On a opéré comme dans l'exemple 1,/cè n'est que les fractions du contenu du réacteur déchargées pour sé- parer le goudron ont été chacune extraites à trois re- prises avec 5 fois leur poids d'eau à 140 C, au lieu de l'être une fois à 150 C. 90% de l'acide benzoïque et 74% des benzoates ont ainsi été récupérés.
Des résultats similaires à ceux décrits plus haut sont obtenus, lorsqu'on utilise des acides benzoïques substitués, comportant des substituants inertes pour la réaction d'oxydation, ou bien de l'acide benzoïque lui- même. Comme tels substituants, on peut citer les radicaux alkyle, phényle, chloro, bromo et nitro, ainsi que leurs combinaisons. En bref, le procédé suivant l'invention est utilisable et avantageux pour l'oxydation de n'importe quel acide aromatique monocarboxylique qui peut être oxydé catalytiquemebt à 11-air en composé phénolique correspondant.
REVENDICATIONS.
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