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Procédé de distillation sous différentes pressions.
D'après cette invention les constituants d'une compo- sition complexe, qui fournit différentes compositions bouil- lant à température constante sous différentes pressions, sont séparés par la distillation de la composition complexe sous au moins deux étages de pressions différentes. De pré- férence, une partie d'un des constituants est séparée par distillation sous une pression et une partie d'un autre constituant par distillation sous une autre pression, la distillation d'abord sous une pression puis sous l'autre étant répétée jusqu'à ce que la séparation pratiquement com-
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plète des constituants du complexe soit obtenue.
L'invention est applicable à la séparation des com- plexes organiques-minéraux, à la déshydratation de complexes aqueux, dans lesquels différents mélanges bouillant à tem- pérature constante sont soumis à différentes pressions. Les complexes contenant des composés halogénés du bore, en parti- culier le fluorure de bore, tels qu'ils sont fournis dans leur synthèse ou employés comme catalyseurs de condensation dans les réactions organiques, peuvent être promptement sépa- rés par cette méthode.
Dans le cas de compositions aqueuses du bore et d'halogènes, le composé boro-halogéné est séparé pratiquement anhydre et en général ce procédé perfectionné convient particulièrement à la séparation des constituants d'un complexe qui comprend un composé boro-halogéné tel que BF3 associé à de l'eau et%ou un composé organique tel qu'un acide, par exemple l'acide acétique ou butyrique.
Les complexes organo-boro-halogénés résultent de l'application des procédés décrits dans le brevet belge N 416.493 du 10 Juillet 1936 délivré à la demanderesse pour "Nouveau catalyseur et ses applicationstt et de l'application d'autres procédés, la présente invention fournit un procédé supérieur de séparation des constituants de ces complexes.
Comme il est indiqué ci-dessus les composés anhydres boro- halogénés peuvent être promptement obtenus des mélanges hy- drat@s contenant le composé boro-halogéné désiré, et ceci est important Étant donné les usages variés qui ont été proposés pour les halogénures anhydres de bore.
Les mélanges ou les composés contenant de l'eau et/ou un composé organique et un constituant boro-halogéné peuvent
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être distillés sous des conditions de pression données tel- les que l'eau, ou le composé organique ou le composé boro- halogéné soit chassé jusqu'à ce qu'on atteigne une composi- tion ayant une température d'ébullition constante à cette pression. La pression peut être alors changée et le mélan- ge chauffé de nouveau pour chasser l'un ou l'autre des constituants jusqu'à ce qu'il reste un second mélange à température d'ébullition constante.
En répétant la distil- lation sous la pression originelle une autre séparation se produit et en alternant ainsi les deux pressions¯qui peu- vent être inférieures, égales, ou supérieures à la pression atmosphérique, on peut obtenir une séparation pratique- ment complète des constituants du mélange.
Le procédé peut par conséquent être appliqué en sou- mettant à la distillation le mélange ou le composé sous une certaine pression prédéterminée et subséquemment, quand un mélange à point d'ébullition constant est obtenu, après extraction d'une portion d'un des constituants qui se va- porise à une température inférieure au point d'ébullition du mélange à point d'ébullition constant, la pression est changée et la distillation continue sous la nouvelle pres- sion jusqu'à ce que reste un autre mélange à point d'ébul- lition constant. Ce dernier mélange à point d'ébullition constant, qui peut différer en composition moléculaire du premier, est obtenu après l'extraction d'une portion d'un des constituants et peut alors être soumis à une autre distillation sous la première pression et ainsi de suite.
La considération principale qui commande le choix des deux étages de pression et que à chaque étage un constituant soit chassé laissant un mélange à point d'ébullition cons-
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tant, il n'est d'aucune importance pour l'invention que la pression soit élevée ou abaissée après la distillation initiale.
EXEMPLE 1
Le procédé est spécialement bien adapté, par exemple, à la préparation de fluorure de bore pratiquement anhydre à partir de ses mélanges ou de ses composés avec l'eau.
Quand on prépare du fluorure de bore on peut soumettre à la distillation le produit obtenu par la réaction d'une molé- cule d'acide orthoborique, et de trois molécules d'acide fluorhydrique qui est un mélange eau-fluorure de bore ou un composé contenant environ trois molécules d'eau par mo- lécule de fluorure de bore. La distillation est amorcée à une pression inférieure à la pression atmosphérique, soit dans le voisinage de 30 millimètres de mercure et' généralement au-dessous d'une pression de 100 millimètres de mercure et elle se poursuit sous cette pression jusqu'à ce que approximativement 23% de l'eau contenue dans le mélange distille, laissant un mélange bouillant à tempé- rature constante ayant une composition approximative de 2,3 molécules d'eau par molécule de fluorure de bore.
La -pression est alors portée pratiquement jusqu'à la pres- sion atmosphérique, la distillation se poursuit et sous cette pression le fluorure de bore est chassé jusqu'à ce que le rapport de l'eau au fluorure de bore ait atteint pratiquement 2,5. En soumettant de nouveau ce résidu à la distillation dans.-le-vide, une autre portion de l'eau peut être distillée et par distillations subséquentes sous pression et dans le vide le fluorure de bore peut être sé- paré de manière pratiquement complète de l'eau. Si la
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différence de pression avait été plus grande la récupéra- tion de fluorure de bore par passe aurait aussi été plus grande.
EXEMPLE 2.
Un échantillon de 859 grammes d'un mélange composé de 2CH3-CO-oH+1,5 HoH+ BF a été placé dans un appareil à distiller en cuivre sous une colonne d'environ 1m20 De l'acide acétique libre et de l'eau contenant des garnissages appropriés ont été éliminés d'abord à une pression de 30m/m.
Quand tout l'acide libre et l'eau ont été distillés, la par- tie restant dans l'appareil à distiller a été chauffée à une atmosphère jusqu'à ce qu'il ne s'échappe plus de fluoru- re de bore. Ce cycle pression-vide a été répété plusieurs fois sur la* matière, le fluorure du bore s'échappant lors de la distillation sous une atmosphère et l'acide acétique et l'eau sous une pression réduite. Les résultats sont résumés dans le tableau suivant : dans lequel HAc désigne l'acide acétique.
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Expérien-:Mélange:Cycle(cy-:% de mole- % de mole- % Aci-:Rapport molécu-
EMI5.2
<tb> ce <SEP> : <SEP> :cle <SEP> entre: <SEP> cule <SEP> BF3 <SEP> : <SEP> cule <SEP> HAc <SEP> de <SEP> dans! <SEP> la <SEP> lire <SEP>
<tb> : <SEP> :30m/m <SEP> et <SEP> : <SEP> enlevé <SEP> : <SEP> :l'eau <SEP> :HAc <SEP> H2O <SEP> BF3
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> 760 <SEP> m/m <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :Acide <SEP> : <SEP> eau <SEP> BF3
<tb> ------------------------------------------------------------------------
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EMI5.3
1 :2 BAc -: 1 -8;5¯¯....=¯64'¯¯¯¯-;93,9'¯:0,'ïl:l,: 220 1 .. l, 5 : (H 0)-: 2 , 35 7,83 97,8 :0,60:1,32: 1 BF6 . 6 . 5 9 , q 6z 1 9q 6 1 o 4q 1 1 4z :
BF : 3 : 5,9 . 7,6 :9?,6 :0,47:1,4": 1
EMI5.4
<tb> 4 <SEP> 5,9 <SEP> 6,67 <SEP> :98,4 <SEP> :0,34:1,52: <SEP> 1
<tb>
<tb> 5 <SEP> - <SEP> 4,90 <SEP> :98,4 <SEP> :0,23:1,63: <SEP> 1
<tb>
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.. o.,* .....
On peut séparer non seulement le fluorure de bore d'un mélange avec de l'eau ou d'un composé le contenant en même temps que de l'eau, conformément à ce procédé, mais
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de même les composés contenant le fluorure de bore et plus particulièrement des halogénures simples de bore, non dé- composables dans les conditions de la réaction. Le procédé est applicable à la séparation d'un fluorure de bore sous une forme pratiquement anhydre aussi bien à partir de li- quides contenant des proportions très élevées d'eau par rapport à l'halogénure par exemple 100 molécules d'eau pour une d'halogénure, qu'à partir de liquides dans les- quels le rapport moléculaire peut s'abaisser de 0,05 mol-é- cule d'eau par molécule d'halogénure.
Le départ de l'eau peut être facilité par la présence d'un acide organique aliphatique; en particulier des aci- des tels que l'acide acétique, propionique, butyrique et isobutyrique, sont très efficaces dans ce but. La quantité d'acide employée peut varier considérablement; de 0,1 à 0,5 molécule d'acide (plutôt environ 0,2 molécule d'acide acétique) par molécule de fluorure de bore donne des ré- sultats satisfaisants bien que des quantités beaucoup plus élevées puissent être employées comme le montre l'exemple 2.
EXEMPLE 3.
Le procédé est aussi bien applicable à la sépara- tion de l'acide acétique de son complexe avec le fluorure de bore. Quand elle est appliquée à ce composé la distillation peut être faite sur le produit obtenu par la réaction du méthanol et de l'oxyde de carbone en présence du fluorure de bore comme catalyseur. Le produit résultant de cette synthèse est un complexe acide acétique-fluorure de bore contenant à peu près deux molécules d'acide acétique par molécule de fluoru- re de bore.
La distillation est amorcée sous des pressions inférieures à la pression atmosphérique, soit dans le voisinage
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de 15 à 20 millimètres et généralement au-dessous de 200 millimètres de mercure et est poursuivie sous cette pres- sion jusqu'à ce qu'environ 10 à 15% de l'acide acétique contenu dans le complexe distille laissant un mélange bouil- lant à température constante ayant une composition contenant environ 1,5 molécule d'acide acétique par molécule de fluorure de bore.
La pression est alors pratiquement portée à la pression atmosphérique, la distillation se poursuit et sous cette pression le fluorure de bore s'en va jusqu'à ce que le rapport de l'acide acétique au fluorure de bore ait atteint de nouveau pratiquement celui du complexe ori- ginellement employé ; deux molécules d'acide acétique à une molécule de fluorure de bore. En soumettant de nou- veau ce résidu à une distillation dans le vide, on peut encore distiller 10 à 15% d'acide acétique et par distilla- tions subséquentes sous pression et dans le vide on réali- sera une séparation à peu près complète du fluorure de bore et de l'acide acétique.
EXEMPLE 4.
Un complexe acide acétique-fluorure de bore conte- nant approximativement deux molécules d'acide acétique par mo- lécule de fluorure de bore est soumis à une distillation sous une pression approximative de 15 m/m et à 70 C environ, cette distillation est poursuivie jusqu'à ce qu'approxima- tivement 16% de l'acide acétique présent soient distillés.
La pression est élevée jusqu'à la pression atmosphérique au plus haut et le mélange de nouveau distille à une tempé- rature de 150 C approximativement sur quoi environ 15% du fluorure de bore présent sont maintenant libérés. La pres- sion est de nouveau abaissée à 15 m/m approximativement et
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environ la$ de l'acide acétique originellement présent distillent. Une seconde augmentation de pression et une autre distillation chassent une nouvelle fraction de 10% de fluorure de bore. Les distillations supplémentaires chassent 10% de l'acide acétique et 10% du fluorure de bore, le pourcentage dans chaque cas étant basé sur le montant soit de l'acide soit de l'halogénure originellement présent dans le complexe.
La température à chaque étage est pra- tiquement la même que la température aux premier et second étages correspondants.
EXEMPLE 5
Un complexe contenant approximativement 2 molécules d'acide acétique par molécule de fluorure de bore a été distillé en cinq cycles comme le montre le tableau ci- dessous avec une récupération de 59,5% de l'acide acétique originellement présent. La température de distillation à 760 est approximativement 150 C et la température à 15 m/m est approximativement 70 C. En continuant les cy- cles on obtiendrait un plus haut pourcentage.
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<tb>
Molécules <SEP> de <SEP> résidu <SEP> Molécule <SEP> du
<tb> condensat
<tb> Cycle <SEP> Pression <SEP> :HAc <SEP> : <SEP> BF3 <SEP> : <SEP> Formules <SEP> empiriques <SEP> :HAc <SEP> :BF3
<tb>
EMI8.2
-----------:-----------:------:-------:----------------------:--------:-------
EMI8.3
<tb> .Au <SEP> début <SEP> .:760 <SEP> :3,20 <SEP> :1,60 <SEP> :2(HAc) <SEP> BF3
<tb>
<tb> 1 <SEP> :15 <SEP> :2,40 <SEP> :160 <SEP> :1,5(HAc) <SEP> BF3 <SEP> :0,80
<tb>
EMI8.4
...... :1,8(hic) : 3..
760 µz > 40 * ùi > 4l :1.,8 (HAc) BF 0.,29 2 µ 14 :205 : xii 61 : :1,6(H4.c) BF3 . 0,35 z60 :,05 :1,I3 : i * > 8() BF3 O,I8 ...... :1,5(Hàc) : 3"" 3 15 :1,,75 :lels l,5(HAc) BF : 0,,30 z60 :1 i5 :1, 00 :l,8(BAc) BF3 ù 0,13
EMI8.5
<tb> 4 <SEP> :15 <SEP> :1,51 <SEP> :1,00 <SEP> :1,5(HAC) <SEP> BF3 <SEP> :0,24
<tb>
<tb> :760 <SEP> :1,51 <SEP> 0,89 <SEP> :1,7(HAc) <SEP> BF3 <SEP> 0,11
<tb>
<tb> 5 <SEP> :15 <SEP> :1,30 <SEP> : <SEP> :0,89 <SEP> :1,5(HAc) <SEP> BF3 <SEP> :0,21
<tb>
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EXEMPLE 6
Un complexe contenant approximativement deux molécules d'acides aeétiquespar molécule de BF3 a été dis- tillé en trois cycles comme on le voit avec une récupéra- tion de 43,5% de l'acide acétique originellement présent.
Les températures de distillation sont pratiquement les mê- mes que celles de l'exemple 5. En augmentant le nombre de cycles on obtiendrait un plus haut pourcentage.
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<tb>
Molécules <SEP> de <SEP> résidu <SEP> :Molécules <SEP> du <SEP> conCycle <SEP> :Pression <SEP> 3 <SEP> Formules <SEP> empiriques <SEP> :HAc <SEP> densat
<tb> Cycle <SEP> :Pression <SEP> :HAc <SEP> :BF <SEP> Formules <SEP> empiriques <SEP> :HAc <SEP> :Bf
<tb> :m/m
<tb>
<tb> Au <SEP> début <SEP> 760 <SEP> 6,90 <SEP> :3,45 <SEP> :2(HAc) <SEP> BF3
<tb>
<tb> 1 <SEP> 14 <SEP> :5,55 <SEP> :3,45 <SEP> :1,6(HAc) <SEP> BF <SEP> :1,55
<tb>
<tb> 760 <SEP> :5,55 <SEP> :2,99 <SEP> :1,9(HAc) <SEP> BF <SEP> 0,46
<tb>
<tb> 15 <SEP> :4,58 <SEP> :2,99 <SEP> :1,5(HAc) <SEP> BF <SEP> :0,97:
<tb>
<tb> 3 <SEP> 760 <SEP> 4,58 <SEP> 2,64 <SEP> 1,7 <SEP> (HAc) <SEP> BF3 <SEP> 0,35
<tb>
<tb> 15 <SEP> 3,90 <SEP> 2,64 <SEP> 1,5 <SEP> (HAc) <SEP> BF3 <SEP> 0,68
<tb>
<tb> 760 <SEP> 3,90 <SEP> 2,29 <SEP> 1,7 <SEP> (HAc) <SEP> BF3 <SEP> 0,35
<tb>
"HAc" signifie acide acétique.
On peut séparer non seulement l'acide acétique de son complexe avec le fluorure de bore conformément à ce pro- cédé, mais aussi des complexes d'un autre acide organique aliphatique avec des composés boro-halogénés; tels que par exemple des complexes d'acides formique, propionique, buty- rique isobutyrique et d'acides organiques aliphatiques su- périeurs des halogénures du bore en particulier. Des com- posés boro-halogénés autres que le fluorure de bore peu- vent, si on le désire constituer la portion inorganique du complexe. Par exemple les composés du bore avec le chlore,
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du brome, du fluore et de l'iode, et plus particulièrement les halogénures simples de bore ont des caractéristiques qui leur permettent d'agir en de nombreux cas comme de véri- tables équivalents du fluorure de bore.