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" Procédé de production de réserves imprimées, blanches ou colorées, sur des matières cellu- losiques "
L'objet de la présente invention est un procédé d'impression de réserves pour l'obtention d'effets multicolores, solides au 'lavage et solides à la lumière, sur des matières contenant de la cellulose, et en particulier sur des matières textiles en cellulose naturelle et régénérée.
Le procédé est caractérisé par le fait que l'on traite des matières contenant de la cellu-
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lose, dans un ordre d'opérations quelconque, avec des agents de fixage solubles dans l'eau et qui oontiennent au moins deux fois le groupement répondant à la formule (I) ci-dessous :
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fixé sur un reste acyle (Y représentant de l'hydrogène ou un reste organique et R étant un groupe hydroxyle, un reste -0-alkyle ou un groupe amino substitué, Y pouvant également être lié au reste acyle avec formation d'un noyau hétérocyclique), et avec des colorants solubles dans l'eau et capables de réagir avec les agents de fixation (I), et que, pour créer l'effet de réserve, on utilise des composés et de préférence des matières 4 réaction alcaline qui empêchent la réaction des colorants avec les agents de fixation.
Comme agents de fixation, qui comportent au moins deux fois le groupement de formule (I), il s'agit tout d'abord des constituants qui sont connus d'après la littérature connue servant à la fabrication d'aminoplastes. Les composés qui réagissent princi- palement par autoréticulation, sont décrits de faon détaillée dans le livre de L. Diserena, " Neue Veefahren in der Technik der chemischer Veredlung der Textilfasern " Verlag Birkhauser. Baie 1953, pages 81- 114 (Aminoplastes et résines de mélamine, dans "Nouveaux procédés dans la technique de l'apprêt chimique des fibres cextiles") et dans l'article de
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W.
Rumens, "Uber die Anwendung neuer chemischér Ver- bindunsen fUr die Hochveredlung von Geweben aux Cellulose " (Il Sur l'utilisation de nouveaux composés chimiques pour l'apprêt noble d'étoffes cellulosiques "), SVF-Fachorgan 13, 1958, pages 10-26, comme par exemple la diméthylolurée, la triméthylol- mélamine, l'éther triméthylique de la triméthylol- mélamine, l'éther hexaméthylique de l'hexaméthylol- mélamine.
En outre, comme composés rétifiants, il s'agit de composés répondant à la formule (I) et qui se rétifiont moins avec eux-mêmes que, surtout, avec les groupes hydroxyle de la cellulose. Ces composés aussi sont décrits de façon détaillée dans l'article - précité : de W. Rümens.
Parmi ceux de ces composés qui sont désignés comme appartenant au "type réactif", on peut citer en particulier la diméthylol-éthylène-urée, la diméthyloldihydroxy- éthylène-urée, la tétraméthylol-acétylène-diurée, la diméthyloldihydroxy-propylène-urée ainsi que des oxazolines répondant à la formule (II) ci-dessous .:
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On peut citer en outre des produits de la polymérisation de N-méthyloacrylamides ainsi que de leurs éthers ou lier. dérivés qui. en proviennent,du point de Vue formel -par remplacement de groupes hydroxyle par des
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amines secondaires (bases de ..annich, produites par réaction de composés non saturés présentant au moins une fois le groupe -CONH, avec du formaldéhyde et avec des Moines secondaires'pouvant présenter au moins un groupe -OH , -COOH , -SO3H -N(R)2, CN ou - CH - CH2, selon les brevets belges N 584.600 du 13 Novembre 1559 et N 596.034 du 14 Octobre 1960).
Entrent aussi dans cette catégorie des composés qui réagissent avec le colorant et le rendent ainsi insoluble sur la fibre,mais qui par contre ne peuvent réagir ni avec eux-mêmes ni avec la cellulo- se.
Comme colorants solubles dans l'eau, il s'agit de composés appartenant aux classes les plus diverses de colorants, par exemple des colorants, exempts de métaux ou métallifères, de la série des azaporphines, des oxazines, des dioxazines, des colorants azoïques, de la série du triphénylméthane, de la violar.throne, des cyanines ou des anthraquinones, dans la mesure où ces colorants contiennent des groupements pouvant entrer en réaction avec les agents de fixation répondant à la formule (I) indiquée.
De tels groupements sont par exemple, des groupes hydroxyle liés à des restes aliphatiques ou aromatiques, des groupes amino liés -3. des restes aliphatiques ou aromatiques, des groupes amide liés à des restes aliphatiques ou armoaviques, comme.des groupes amide d'acide carboxylique ou amide d'acide sulfonique, dans la mesura où ils
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portent un atome d'hydrogène libre sur l'azotedes groupements azotés liés à des hétérocycles, comme des restes d'aminotriazine ou d'aminopyrimidine, dans la mesure où ils portent un atome d'hydrogène libre sur l'azote. Comme colorants solubles dans l'eau et comportant des groupes hydroxyle liés à des restes aliphatiques,
conviennent par exemple eux révélés par le? brevets belges N 606 906 et 595 788.
On peut, en outre, utiliser des colorants comme par exemple des colorants azoïques, anthraquinoniques ou azaporphiniques, qui contiennent .des groupes ami- no primaires ou secondaires fixés sur un noyau aro- matique isocyclique ou sur un noyau hétérocyclique, comme par exemple dans le cas des dérivés aminotri- aziniques, ou bien utiliser des colorants présen- tant des groupes -OH phénoliques.
La réaction entre les agents de fixation (I) et les colorants se produit sur les matières cellulosiques qui ont été traitées au moyen de solu- tions aqueuses de ces agents et colorants et ont été préséchés à des températures inférieures à 100 C. lorsqu'on chauffe ensuite brièvement ces matières à des températures supérieures à 100 c. et de .préfé- rence à 1300 - 150 0. La réaction conduit, en effec- tuant une rétification, à des accroissements des dimensions des molécules, ce qui rend les colorants et agents de fixation insolubles dans l'eau et permet
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d'obtenir des teintures solides au lavage. Lors- qu'on utilise comme agent de fixation des composés du type dit "réactif", les groupes hydroxyle de la cellulose peuvent prendre part à la rétification.
En outre, une autorétification de l'agent de fixation peut accessoirement avoir lieu. Par la réaction de l'agent de fixation avec lui-môme ou avec la cellulose, il se produit une amélioration complémentaire des propriétés d'infroissabilité de l'étoffe cellulosique.
La réaction entre l'agent de fixation et les colorants, par chauffage à des températures supérieures à 100 C. se produit de préférence en milieu neutre à acide. On ajoute très opportunément à cette fin des catalyseurs acides aux bains de teinture, ces catalyseurs accélérant la réaction. De tels catalyseurs sont des composés acides ou cédant des acides et par exemple le sulfate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, le sulfocyanure d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le phosphate diammonique, le nitrate de zinc, le chlorure de zinc, le chlorure de magnésium, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide citrique ainsi que des sels de ces acides organiques.
La réaction entre l'agent de fixation et le colorant, qui conduit \ des produits de rétifica- tion insolubles dans l'eau et produit ainsi des teintures solides au lavage, peut maintenant, selon l'idée de la présente invention, être localement inhibée lorsqu'on applique des composés qui décalant fortement
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du côté alcalin le pH des bains de teinture sur les. endroits imprimés.
Il est ainsi.possible de façon très simple de produire des impressions de réserves en utilisant, pour confectionner les pâtes d'im- . pression de réserves, des substances fortement al- ' câlines, et par exemple une solution concentrée d'hydroxyde de sodium, du carbonate de sodium, du phosphate trisodique, du borax, du métasilicate de sodium, des bases organiques fortes-comme la trié-
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thanolamine, laN-benzyl-diéthanolamine, ou des bases organiques quaternaires, cornue l'hydroxyde de N-banzyltrimthylammaniun.
On peut ainsi appliquer les pâtes d'impression de réserves avant le traitement avec les agents de fixation et avec les colorants, ou bien, aussi, après le traitement et le pré-séchage à des températures inférieures à 100 C.
Pour produire des réserves blanches, on utilise de préférence de la solution concentrée
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d'hydroxyd2 de sodium éviz;iltuellemer-t de concert avec des substances capables d'augmenter le degré de blancheur, comme l'oxyde de zinc, des agents exer- çant un effet optique d'éclaircissement de couleur, ou des agents réducteurs comme le formaldéhyde-sul- foxylate. Au cours du traitement subséquent final des réserves ainsi imprimées dans des bains alcalins très. chauds de savonnage,le colcrant non fixé sur ces en-, droits imprimés est éliminé par lavage, ce qui permet d'obtenir deseffets de blanc d'un très bon degré de pureté.
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On peut obtenir des réserves colorées en ajoutant aux pâtes fortement alcalines d'impression de réserves des colorants "d'illumination" que l'on peut dissoudre de façon usuelle dans des substances fortement alcalines et qui peuvent se fixer lors du traitement thermique subséquent,, dans des conditions précises de pH et de température. Des colorants "d'illumination" appropriés à cette fin sont par exemple des combinaisons de copulants pour couleurs à la glace et de composés diazeaminés 3olubles dans l'eau (colorants "Rapidogènes") qui, dans les conditions précisas du traitement thermique, produisent un colorant azoïque insoluble dans l' eau.
Sont également appropries les colorants dits "réactifs" qui réagissent avec les groupes hydroxyle de la cellulose, dans les conditions alcalinus et sous l'effet du traitement thermique.
On transforme les solutions aqueuses des agents alcalins de production de réserves ou les solutions fortement alcalines des colorants "d'illumination", un leur ajoutant des épaississants appropriés et usuels pour l'impression des textiles, en une pâte d'impression, et l'on imprime cette pats sur la matière cellulosique séchée, avant ou après l'imprégnation des matières cellulosiques au moyen des agents de fixation et des colorants solutles dans l'eau et capables de réagir avec les agents de fixation. La séchage subséquent s'effectue- à des températures usuelles pour l'impression des texti- les, de préférence en-dessous de 100 C. et par exem-
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ple à 60 - 70 C.
La concentration des agents alcalins de production de réserves dans les pûtes d'impression de réserves s'élève en général à 120 g.- 150 g. par litre. La concentration en colorant d'illumination" représente de 1 à 50 g. par litre ou par kg, et de préférence de 10 à 30 g. par litre ou par kg, la limite supérieure dépendant de la solubilité des culorants dans l'eau eu dans le milieu à utiliser.
Des épaississants usuels sont par exemple de l'amidon de blé et de l'amidon de blé dégra-' de, de la gomme adragante, des éthers et esters de cellulose, de la gomme britannique et des épaissis- . sants pour émulsions, produits à partir d'hydrocarbures paraffiniques etc... dans la mesure où ils sont stables en milieu alcalin. Les pâtes d'impression peuvent contenir encore des additifs usuels pour améliorer les propriétés d'écoulement, comme de l'huile pour impression, de la glycérine, du thiodiglycol, des substances anti-mousse ou facili- . tant la solubilisation comme le N-benzylsulfanilate de sodium, l'urne, ou la thiourée.
Pour l'imprégnation, on applique sur l'étof- fe séchée les agents de fixation répondant à la formule (1), de concert avec les colorants, ou à la. sui- te dee colorants capables de réagir avec les agents. du fixation, l'application se faisant en solution aqueuse, à laquelle on a ajouté de façon des plus avantageuses un catalyseur acide, par foulardage
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effectué avant ou après l'impression de production des réserves et on soumet ensuite l'étoffe, après le séchage, à un chauffage de courte durée.
La température de fixation est variable, et elle se situe en général à 1000 - 180 C. de préférence 130 - 150 C La.durée du chauffage se règle d'après la température choisie et elle se situe généralement entre 1 et 20 minutes, en particulier entre 3 et 10 minutes.
Il est de temps à autre avantageux d'ajouter nu bain de foulardage les adjuvants usuels pour cette technique. Il s'agit à ce propos des agents connus que sont les plastifiants, les charges, les agents mouillants, les agents exerçant un effet optique d'éclaircissement et les agents à action hydrophobe, qui sont usuellement mis en oeuvre pour l'apprêt des textiles. On peut également faire appel à des électrolytes et des additifs pour bains pour ajuster le pH dans le domaine dos valeurs voulues.
La concentration en agent de fixation répondant à la formule (I) s'élève en général à 50 - 250 g. par litre, et de préférence .1 100 - 150 g. par litre.Des concentrations usuelles en colorants capables de réagir avec les agents de fixation, sont de 1 à 50 g. de colorant par litre, et de préférence de 10 à 30 g. par litre.
Les réserves blanches ou colorées obtenues selon le procédé de la présente invention sont, après le fixage par traitement thermique et de façon très
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appropriée, savonnées, rincées et séchées, afin d'éliminer les parties de colorant non fixées ou qui n'adhèrent que superficiellement. Les matières ainsi imprimas se caractérisent par de bonnes solidités et en particulier par de bonnes solidi- tés au mouillé.
EXEMPLE 1 On foularde une étoffe de coton au moyen d'une solution contenant 20 g. du colorant répondant à la formule (111) du Tableau annexé, ainsi-
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que 120 g. d'ether triméthylique de la tr.aéthylolmélaminu et 6g. de sulfate d'ammonium dans 1 litrt d'eau 1 25 0.. on sèche ensuite l'étoffe à ' - 80 C.
Sur l'étoffe ainsi pré-traitée on imprime ensuite une pâte d'impression composée de :
400 g. d'épaississant à la gomme adragantes (65 : 1.000)
150 g. le solution d'hydroxyde de sodium à 38 Bé
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50 go' de thiodiglycol 50 t;. de 1-búnylcLf:milatù de sodium 150 g. de fort.ldéhyrle-su.ifo3cylate ("Rongalit CH)
150 g. de suspension d'oxyde, de. zinc dans de l'eau (1:1)
50 g. l'eau 1.000 g.
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On sèche ensuivez ?0" - 80 C. et l'on chauffa 5 minutes à 1l0cO. Puis ori savonne au bouillon. On obtient dus dessins imprimés blancs sur ur fond jaune. L'i1:lPl.'.;f.HJion possède une-bonne solidité au lavage et à la lumière.
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Au lieu d* l'étbvr triméthyli1u de la triméthylol-melamine, on p,;ut ;:14:unt utiliser 100 à 150 g. par litre, d'éther hoxaaéthyliquc- du 1 'hcxaméthylo1-m61u.::.int:: ou d diL1úth;ylol-.:.t-J'l.nt.:urée ou de dîn6thylôl-dihydrouyétliyltn--url-. ou de tétra.m6tl.yl01ac<.:tylèno-diuI'l.u; un obtient ainsi une fixation iursi bonne du colorant jaunv ur les parties non imprimées, avec 1 lu effet blanc des réserves.
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EXE;i.FLE 2 On foulards une 6to.f<-: d: coton uvue un solution contenant 20 g. du colorant répondant à la formule (IV) du Tableau ann¯xé ainsi que 150 g.
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d'éther trimëttiyliquu dc lu trirnétr1ylol-mÓl!:..mino..: et 10 g. de sulfate dlâmlionium dans 1 litra d't-au à 25 f:. , ut l'on sèche unsuitù l'6toff z " 80'C. Puis, sur l'étoffe ainsi pr'.::- trai t0\ on ici- prime.- la pâte d'impression suivante :
50 g. du' colorant réactif jaunu décrit dans 1 71 du bruvet belge ? 569.439 du
15 Juillet 1958.
100 g. d'urée 150 g, de solution d'hydroxydu de sodium a 38 Bé
150 g. de suspension d'oxydu de zinc dans de l'eau (1: 1)
400 g. d'épaississant à l'amidon do blé et à la gomme adragante
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10 g. de triéthanol-aniino
140 g. d'eau 1. 000 g.
On sèche l'étoffe imprimée, on la chauffe 5 minutes à 150 C. et on la saxonne au bouillon. On
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obtient un dessin imprimé jaune sur fond bleu.
L'impression possède une bonne solidité à l'ébullition.
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Si, au lieu du colorant anthraqùinonique bleu, on utilise 20 g. du complexe de cobalt du colorant répondant à la formule (V) du tableau annexé, on obtient lo même dessin impriné jaune sur un fond rouge bordeaux. L'impression est, également, solide à la lumière et au lavage.
EXEMPLE 3
On foularde une étoffe de coton au moyen d'une solution de 20 g, d'un colorant obtenu à partir de trisulfochlorure de phtalocyanine de cuivre
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et d'acide 2-oxy-5.-amino-3-sulfobenoTque, la solu- tion contenant également 120 g. d'éther triméthylique de la triméthylol-mélamine et 5 g. de sulfate d'ammonium dans 1 litre d'eau à 25 C.; on sèche en-
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suite l'6toff à 70 - 80 0.
Puis, sur l'étoffe ainsi pré-traitée, on imprime successivement les pâtes d'impression suivantes .
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60 g. d'un mélange d'une mole du composé diazoa- miné obtenu à partir du 5-nitro-2-diazo-
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1-raéthoxybensène et de l'acide 2-isopropylamino-5¯aulfo-benzoïque ot d'une mole de para-chloranilide do l'acide 2-oxycarbazole-3-carboxyliquc;
15 g, de solution d'hydroxyde do sodium à 38 Bé
50 g. d'alcool éthylique
100 d'eau
50 (5. d'urée
50 g..de thiodiglycol
500 g. d'épaississant à l'amidon do blé et à la gomme adragante 1,000 g. d'eau 1,000 g.
400 g. d'épaississant à la gomme adragante (65:1.000)
150 g. de phosphate trisodique
50 g. de thiodiglycol
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50 g. de N-ben2yl¯sulfanllate do sodium 150 g. de form1déhydc-sulfoxylate
150 g. dû suspension d'oxyde de zinc dano de l'eau (1: 1) 50 g. d'eau 1.000 g.
On sèche ensuite à 70 - 80 0. et l'on
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chauffe l'étoffe- 5 minutls à 15000, Après savonnage et finition, on obtient sur un fond de couleur turquoise des impressions cote à côte blanches et bru- nes.
EXEMPLE 4
On foularde une étoffe de coton au moyen d'une solution de 20 g, du complexe de cobalt du colorant répondantà la formule de constitution (VI)
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du Tableau annexé, contenant également 150 g. de diméthylol-éthylène-urée et 12 g. de chlorure de magnésium dans 1 litre d'eau à 25 0.,'et on sèche l'étoffe à 70 - 80 C. Puis sur l'étoffe ainsi prétraitée on imprime successivement les.pâtes d'impression suivantes : 20 g. du colorant bleu à. fixer,décrit dans
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l'exemple 20 du brevet Belge N" 5?3.<<66 du 1er Décembre 1958.
100 g. d'urée
150 g, de solution d'hydroxyde de sodium à 38 Bé
150 g. de suspension d'oxyde de zinc dans de l'eau (1:1)
400 g. d'épaississant à l'amidon de blé et à la. gomme adragante 10 g. de triéthanolamine
170 g. d'eau 1.000 g.
60 g.d'un mélange d'une mole du composé diazoa-
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mirié obtenu à partir du 4-chloro-2-diazo- 1-aéthylbenp.ène et do l'acide 2-éthylamino-5-tiultobonzotque et d'une mole de 2'toluide de l'acide 2,5ornaphtoguc
25 g. de solution d'hydroxyde de sodium à 38 Bé
50 g, d'alcool éthylique 100 g. d'eau 500 g. d'épaissiesunt à l'amidon de blé et à la
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gomme adro gante 265 g, d'eau 1.000 g.
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/.près séchage à 70f' - 80tlC.. on chauffe l'étoffe 5 minutes 150'C. et on la savonner On t1ent sur un fond violet - rouge dO$,impres1on6 blet% tut*
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quoise et rouge écarlate, exemple 5
On imprima une étoffe de coton au moyen de la pâte d'impression suivante
400 g, d'épaississant à la gomme adragante (65:100)
150 g. de triéthanolamine 50 g, de thiodiglycol
50 g. de N-benzylsulfanilate de sodium
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150 g. de formaldébyde-sulfoxylate
150 g. d'une suspension d'oxyde de zinc dans de l'eau (1: 1)
50 g. d'eau
1.000 g.
Après séchage, on foularde au moyen d'une solution de 20 g. du colorant répondant à la formule (IV) du Tableau annexé 'et contenant 150 g, d'éther triméthylique de la triméthylol-mélaminc et 10 g. de sulfate d'ammonium dans 1 litre d'eau à 25 C.;on sèche à 70 - 80 C. et on chauffe 5 minutes à 150 C.
Après savonnage, on obtient un dessin imprimé blanc sur fond bleu.
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Lorsqu'au lieu du colorant anthrae,'Ünon1- que bleu, on utilise 20 g. du complexe de ccbalt du colorant répondant à la formule (VII) du Tableau annexé, on obtient le môme dessin imprimé blanc sur un fond jaune brun.
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