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- # # # # !#'%## "Col9r<mt$ aznrquere, leur procède' de préparation et leur
La demanderesse a trouve que l'on obtient des
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colorante azoïques. m.tàl11eé. de valeur loraque dane âtt colorants azoïques de la formule
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',' 3. ,,
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tua le.quel. tu 80iu wa de. 08Po..I. ou B rwnf<n
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au soins une toit le groupement .-11H, on transforme hs i 1 1 1 1 subatituante -xH au le roué*xent -9-Vm à i 1 " 1 Dana les formules générales, le symbole aignifie un reste aromatique, de préférence un rente de la trie du bensène
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ou du naphtalène, dans lequel lee atomes d'azote du C;
Y011<,' 'triasolique at trouvent en position oxth le* une par rapport aux eutree, le eymbole fi désigne le rute d'un ',"" eoBpoaa aliphatique, aromatique ou hetèncyclique qui contient le groupe X lié en position ortho par rapport au groupe azoïque, et X représente le, resta d'un groupe-
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..ni f ornant des complexer Betalliquee et Me le reste d'un Métal polyvalent. R représente de 1'hydrogène ou un sub- i : atituant et W signifie un reste organique comprenant au soins un groupe réactif.
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De* colorante azoïque. de la toraule générale (I) peuvent à être obtenu., par exemple, en copulant dea ,cQmpo'és, am10 1 ..< triasoliqufa diazotis, # I de tarmule: W' <## .,' ;> ' ' ' 1 r 1 ri!' J t , e i v .' .., $1
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#a position ortho par rapport au groupe hydroxylw, avec d<m , po.1 ortbo par rapport ' >.. oout1tuaat8 asoïquta contenant d.. 11'0 pe. hydroxyle e'$ en f,
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1< eouwettMt ensuite au cuivrage )ar oxydation. En général, il em t . rconuasndé, dans ce stade, d remettre en liberté le ou les groupe
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qui, dans le cas du cuivrait par oxydation
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4oiTe,tre protégée par exemple par acylation.
Le groupe
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peut être présent dans le reste A ou dans le reste B
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,>, r.t ', ou simultanément dans les deux restons Dans le eas où le groupe
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est contenu dans le rente A, on
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peut utiliser, eoonve composant copulant des composé hydroxyles eimplae., .t,jui aa couplent en position crtho par rapport au groupe.;droxyle, comme par exemple le p-crèeoi, l'acide l-hydroxynaphtalène-4-aulfoniqne, l'acide 1-hydroxynaphta- lène-3<6- ou.-3,8- ou -4,e..diàu3oxiqur ou -'i,6,8-tritul tonique, le 2-hydroxynaphtalène,l.!aaide 2-hydroxyaapbtalêne- 3A%,6,'I- ou -8-mono- au 3,6 , 3,' ou -4,6-dieultohique, des pyrazolonee telles que i.o;,t-(4'aultaphényl)-3-mthyh- pyra.zoone-(5).
Conviennent également loi l'acide 1,8-di- hydr,oxynaphtalène-396-dieultonlque,-,et ses dérive* atituri que l'acide 1-hydroxy-8-chlorô.naphtaitna,6dieulfonig,u..
Un constituant triazolïque approprié (II) contenant us reste
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est le composé-de formulé:
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Lorsque le groupe -IH ## trouve dans le reste B, on copule
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le composé a.1notr1.011qu. diaeoté avantageusement avec
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un compose &oylaa1nobydroxyl', par exemple! avec des dérivés tt-acyléa de t.- ou 2-aaino-7-hYdrOXynaphtalne. de l'acide Z-amino-5-hydrrxynaphtslène-?-eu.fonique (acide 1), des acides 1 N-allrylès télé que l'acide l H.mékhYlé' en outre "' des acides I Ii-acll,.-dont le reste acyle jrenferme dea groupes amino qui sont combinée avec le ,1 ,compoeant l réactif,
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tel que l'acide 1 3'-aainobeneoyléj contiennent en outre ;
, comme composants copulante des acid l BlbBt1tuée, tels que les acides l 1-chlorée, l'acide I 1-siilfoné, des acides aninophénylés, tela que 1 2-(4'aamina-3'-eulfo-.. aainophénylea, télé que l'acide 2-(4'-amino-3'-aulfo- phényle), l'acide 2-amir¯o-9-hydraxynaphta$ne-6,.mono ou
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-',6-diaulfon1que, des acides 2-alCyZamia-.$-lydraxynaphta-. ' léne-6-sulf oniques, l'acide t-amino-8-hyd oxynaphtalène- ' l 3,4- ou -6-mono-, -3,6-, -4,6-, -2,5- ou 2,4-diaulfonique, des acides H bensoylée comme l'acide 1-(4 -1nobenoyl- .
"1DO)-8-hydroynapbtal.ne,,6-di8ulfon1q e, l'acide 1- mino-5-hydroxynaphtal$ne-?-salfanique, 1 acide l-amino-7- bydroxynaphtalène-3-Bulf unique, l'acide l-amino-6-hydroxy- nephtalins-3-suloniquer l'acide 1-aroino-î-hydroxynaphtalène- 6-aulfonique, l'acide 2-amino-5-hydroxnaphtalène-8-mono- ou -4,8-d1sulfon1que en outre on peut utiliser des pyra- i 1010.... comme la t..(3'-aminophényl)-3-n ylPyrazolane-i5). , Comte composé triazolique approprié ( I ) , on mentionnera
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ici le composé de formule:
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-#;##- '..:.'., :r":,Z' . -'., #' \- i #'- \- # '*# ;., ,,1.'.....'," #±#;# i::"t8.' composés 1J111notriazo11que) (t) néon.air..' peuvent ! ;, . : ; .! ;.1.
::.;,6tre préparée suivant des procédé*: connue, par exemple ':, .elon! 1. procédés révélée dena le. bravât franc aie no. i ';':'.Í 26l\56 du 10 juillet 1958 ét -1e brevet belge no. j.â9; â .-'#*# :' 4 ' - ' #'.#".' ,^dit 10. juillet 1958,, par oxydation ?0 composée o-amino-,' '#"*#' '<# , azoïques avec une solution ammoniacale de sel de cuirre-III).
'# # '# #> -i: i"4 "Ur .=#!.. '!# Le couplage du composé aminotriazolique diazoté (II) avec ##'#'". #'#- #.#;-}# les- composants copulante indiques ? lieu de la manière habituelle en milieu alcalin pu faiblement acide. Le eui- ##".;; # ':'#'###['#- des . " ; ##?#'#.' obtenu. vrage par oxydation des colorant , hydroxyazoïquea obtenu* peut 6tre effectué suivant le$ procédés révélée dans le "3 , breve allemand 807. . 289 du 1'! octobre 1948 et le brevet #X- #'..'##-< ;# ' ## il '#:#.# . français n.'1 1 060 33 du 17 3U1;Ll,t: 1952. ;# ''... .. , ;w ' F ..;. ; . (. ,...
Seloti. une variante du procédé [de! préparation conduisant . ,',' ,'" ': ' , .: "" ; ", ,. 1 ;'" on utilise, au aux memea colorants métallifères nouveaux, on utilise au /####'.'.'##; 'f ''#'# .'#:#'. lieu'- du compose aminotriazolique;(II) le constituant oxy* ##triaeolique"!!!). ] . t Î .z- ; ... ...
1 . .ß . ,
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; ' ! '4--.
Apres le oouplage aveodee cbxpow4 41. qu" . approprl'e'; .. qui portent en position ortho du groupe ixsoiqus un sub- e1t\lUli capable de forcer : dss coaplexer ou euaaeptible 'r:. et"ire transformé en un substituant capails ds f orner dtt 90Ilp18%8., tt la nétalliration 8ubaéquen et, cette variante, aboutit aux tthodea opératoires précéda te.. , v ; ' r ,# # ! ! # > ' #' ' * Sans ce car aussi les grouper -*H peuven ; se trouver dans ? R 1. # '#' ' .; j. le rests Zazou B ou .1auitaé.ent dana ' 1er # deux restes. # ' ":: j . t : . : t 1 ' '" S) ! ' , ; . , 1 .
Un constituant oxyt.riazPl1que approprié XII) est le ##- ' coaposé de traule: ,1 '. 1 ';" 1 ,',:# f! <l ; #> # ## .'/ : if ! .}
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Des oomposée 41..0ïqù.. :apP:ror1,ée au couple 'avec :Le constituant (III) peuvent étre obtenue *de minière connte.
, .. -f \ :1 ,.' .Par exemple là partir d'anniline, de 2-ui phénol, 11' .C1d 2-..1noph'nol4-.ultonique. décide t-Mtio-2'.ethoxyben" 9 ':, .ine-S.aulton1qu.. d'acide 2-oran111ner48UlfOn1qU', l'a01d, anthrani7,ique, d'acide 4" ou 5'7ac tam1no-,-a.tno"'i . ben.in.oarboxl11qu.-(1) d'acide 4-acèt:l mino-1-amine- bentene-2-eulfonique, de 4...ach11..ino..;?- uninophenol, '.: : t'aeide 6-aciiyl..1no..( u -b.Jo1..1n- -1nonaphi.- lène-4ta-dieu]Lfcnique, d'acide 4-a*iM-5-itethoxy-2-methyl- j
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wobtntïe.4' aulfon3que.
Les composés diazoïques peuvent #du # '< , reste- j renfermer . ! le s # substituants usuel$ pour lea colo- ranta asoXquejU tels que des groupes alkyle, alcoxy, halo- géno, nitro, acide sulfonique et acide carboxylique et/ou des groupes azoïques de même que des systèmes hétérocy- cliques accolée.
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#" . lia etalliaation a lieu de la manière habituelle, le cas échéant auaei par cuivrage oxydant. Pour la nétallisation e'exploient de préférence des sels de cuivre, de nickel, -de. -cabal-t,--ou-4e -àr0meo-- ¯¯¯¯ r - Pour effectuer la combinaison du compose ajaine de la fomule générale (I) avec un composant réactif au soins b3.ionctlonuel tel que l'halogénure de cyanuryle, l'halogenopyriteidine, etc, on opère suivant des procédés en, eux-mêmes connus, par exemple, en milieu aqueux faiblement acide. le reste organique W comprenant au moine un groupe réactif peut représenter dea restes varies de la série aliphatique, isocyclique ou hétérocyclique.
Pour l'introduction de ce rente conviennent des composants réactifs qui contiennent au moins deux substituants labiles. Comme tels composante
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on citera, .entre autres, des composés triaziniques di- ou trihalogénéa teln que la di- ou trichloro- ou -brono-aym.- triazine, des composés triazîniques alkyl* ou aryl-halogénée,
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4e 881DOr1&'1D" halogénée , des c,anhalol'nopyri.id1ae'f' #n outre, des composé &011'. d'halogéWea approprié de l'acide carboxylique et de l'acide aulfonique, par exemple des halogénure d'acidea halogènes gras eomme l'halogénure' d'acide fl-chloro- ou D,0dichloropropf.nique;
en outre, des dérivée d'acides carboxyliques aliphatiques non saturée tels que des halogénurea de l'acide acrylique et de l'acide ,
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aéthacry11que ou dee halogénures dlaei e8 mono-, di- ou tri-. chloroacryliquee; d'autre composés appropriés sont l'halo- . génure d'acide 2,6-dicbloropyrimidins- -aarboxylique! 1' halogénure d'acide 1 ,6-dichloropyrimLd: ne-4-sulfoaique# dee halogénures d'acide 2,S-diahloraq,u nexaüne-6-carboxß-, lique, ou -suifonique, des halogénures d'acide éthylène- aulfonique, etc.
Lorsque la réaction de transformation couduit a des colorant , qui renferment plue d'un groupe réactir dans le reste W ou dane un autre endroit de la molécul de colorant, on peut remplacer ceux-ci en partie par d'autres restes, par exemple par des restes aminés, qui à leur toutpeuvent
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contenir des groupes réactifs, par exemple sous la forme de groupée oxalkyliques estérifiés. Le colorant peut, en principe, renfermer deux ou plusieurs groupes réactifs differents.
Le nouveaux colorante conviennent pour teindre et imprimer de matière. contenant. de. groupée hydr xyle ou amide,. telles que des fibres, file et tissus textiles en laine
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ou soie, des fibres eynthétiquesî dé polyamides et de polir- ur6t.hanoét, et en particulier POUÈ teindre et imprimer de façon eolide au lavage la cellulpee naturelle ou yenereet on fixe les colorante avantageusement au moyen d'un traite- ment par des agents se combinant aux acides, au besoin noua l'effet de la chaleur,
suivant les procédés courante pour les colorante réactifs* Les exemples suivante sont donnée pour illustrer la présente invention. Les parties indiquées s'entendent en poids, à moins d'indication contraire.
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,. ¯ Exempli 1 a) On prend 0,1 mole du composé'aminotriazolique de formule!
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.#..'.'# I - Obtenu selon les données du brevet français no. 1 207 756 du 10 juillet 1958 et du brevet belge no. 569 330 du 10 *
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juillet 1951 8 par couplage d'acide 2-amino-6-nitronaphtalène- -.,408-dieulfonique diazoté avec l'acide 2-aninonaphtalène-5- 8ulfonique,t( constituant triazolique), suivi d'une triazola- tion-.et d'une réduction - on diazote de la manière habitu- elle et on le réunit avec la solution de 36 parties (0,1
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mole) d'acide 1-acétylamino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disul- tonique dans 400 partiel en volume d'eau.
Le couplage se ' fait avec addition goutte à goutte d'environ 150 parties en volume d' une solution à 20 % d'acétate de sodium d'une valeur pH de 5. Après le'fin du couplage, on précipite le colorant avec du chlorure de sodium et or l'essore sous vide.
On dissout la pâte de colorant obtenue dans 2800 parties en volume d'eau chaude et on y ajoute 140 parties en volume de solution à 20 % d'acétate de sodium et 140 parties en volume de solution à 18 % de sulfate de cuivre-(Il). A une valeur pH de 5,8 et une. température de 6! 0 on fait arriver goutte 4 goutte, en l'espace d'une heure, environ 280 parties en volume d'eau oxygénée à 3 %, uqqu'à ce que le cuivrage par oxydation soit termina Le colorant cupri- fère complexe est précipité avec du chlorure de sodium et isolé.
La saponification du groupe N-acétyle dansle composant, copulant acide H acétylaminé se fait comme suit: on agite la pite de colorant pendant environ une heure à 90 C dans 1700 parties en volume de lessive de soude aqueuse a 4 1 %.
Le colorant aminoazoïque obtenu est isole avec du chlorure de sodium; on peut aussi neutraliser la solution alcaline de saponification et isoler ensuite le, colorant.
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Qn,d'1s8oUt fi,1 mole du complexe de cuivre du colorant
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obtenu, de formule:
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A une valeur pH de 6,5 dans environ 3000 parties en volume d'eau chaude et on réunit la solution avec une suspension
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de 1# 5 parties (0,1 mole) de chlorure de cyanuryle dans environ, 600 parties d'eau glacée, 250 partie* en volume
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##<)1 ; i # d'acétone et 200 parties en'volume de solution à 20 % d'
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acétate de sodium, et on agite le tout à G - 300 jusqu'à ce'rgue la réaction soit terminée.
Ceci fait, on i801e le colorant. de la manière habituelle et on le sèche dans des -conditions ménagées, par exemple dans l'étuve à vide.
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t' Il,1 :# ## ! ##! ' i" J Le coxorant à l'état sec constitue une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue et qui teint du coton' en des nuances bleues. ;
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'b) Le colorant chlarot,riaz3.nyLami,né obtenu suivant 1< procédé a) est additionné d'une solution faiblement acide de 17,3 parties (0,1 mole) d'acide 1-aminobenzene-3-aul- tonique dans 200 parties en volume d'eau, et gardé ensuite a environ 35 C jusqu'à ce que la réaction soit terminée.
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Le colorant obtenu dont le noyau cyanurrle renferme encore environ un atome de chlore libre est isolé et séché', Il constitue à l'état sec une poudre foncée!, qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue et qui teint du coton en des nuances bleues. c) Quand on fait réagir le complexe de cuivre du colorant aminoazoïque sous a), au lieu de chlorure de cyanuryle, avec une quantité équivalente de chlorure d'acide 2,3- dichloroquinoxalins-6-carboxylique à anyiron 35 - 40 C.
en utilisant avantageusement une solutie n diluée de car* bonate de sodium pour neutraliser l'acide mis en liberté, , on obtient un colorant qui se dissout dîna l'eau avec une couleur bleue et qui teint du coton en ces nuances bleues.,
Dana le tableau ci-après on a indiqué d autres colorants et les nuances de couleur obtenues sur du coton (colonne 4).
On obtient ces colorants de façon analo ue aux données de l'exemple la) - c) au départ d'un compose aminctriazolique répondant a la première formule dans 1' exemple la), dans lequel on a utilisé comme constituant triazolique les acides aminonaphtalène-sulfoniques indiqués dans la colonne 1 (les nombres indiquent par ordre de succession d'abord la position du groupe amino et ensuite la position des groupes sulfoniques). par couplage avec le compose acétylé d'un composant copulant (colonne 2), cuivrage par oxydation, saponification et réaction avec un composant réactif au oins bifonctionnel (colonne 3). Il s'est révélé parfois .
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" t ] . - (t Ut1J9. dt !a1re uni acuti t10n :"'e plÎo8phai8 .48 potaee1ua prittàirë t de phosphate de Odi'&..econda1re, T nt le , ûchare siee - aôchagf colorant-!.: ## . f 1[.
; ïabluo; .. .. L
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V I 2 - # j j ' " 2,3.6 acide !-anino..8-hyciroxy- GAG bleu >*' ' : naphtalene-3<6-diBulfonique 2fJ 6 acide 1¯nmino-8-hydroxy4 "#'' uaphtalère..3.-dieu2toniqu . Cl--Cl bleu 2,5.7 acide 1-amino 8ihydroxy-'P CAC mou ,naphtalène-3t6-diattlfonique #*#' 110408 acide 1-a.nino-8-hydroxy CAC bleu naphtalène-3 , 6-disulf onique ! , 4.8 . , acide 2-amino-5-hydroxy- CAC . V bleu ±#" nayphtalne-4,8-disulfon.q,ie- . rougeâtre .!t,4.8 acide 2-amino-5-hydroxy- bleu '# .. naphtaléne-1,7-dieulfonîque 1--GI rouge4tre - aide '# s c-t bleus * t,3.5 ? acide 2-amino-5-hydroxy-. ci bleu \-,4 naphtalène-7-sulf onique ( Cl---Cl rougeâtre.
1 , 7 acide 2-amino-5-hydroxy-' CAC bleu #.<" ..** > naphtalène-7-oulfoniquet, rougeâtre .. ,.. : CAC * chlorure d'acide 2,3-dickloroguirloxqline-6-earboxylique C7...=Cl = chlorure de cyariurylé, aI -# # # >#
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îii , h "i i* On prend 0#1 mole du; c6mposé -& inotrioïo -ique dé, formule
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- obtenu par couplage d'aciqe 2-aminoiâ-i.t,,roxrphta7.êa ; ' 4,8-diaultonique (contenant deux substituant* en position amphi du noyau naphtalén4&-que) avec l' eâi a 1 '1, 6.dan.ino- i ';
naphtalene-4,8-di,aulfoni que, triazuiatiot,,achtylatàon 4u groupe amino en position 6 du constituant triazollqu4 et réduction en groupe amino du groupe nt sn position 6 dans le "composant amphi" on diazote ;. de la manière habituelle et on le réunit avec la solution de 30,4 par- , ;'# fiée (0,1 mole) d'acide 2-.hydroxynaphtaHène-3,6-dieulfo" ¯¯? nique dans 300 parties en volume d' eau et 140partie$ en volume de solution à 20 % de carbonate de sodium. Une foie
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lu couplage terminé, on précipite le colorant hydroxyazo- ïque avec du chlorure de sodium et on l'isole.
On dissout
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la pâte obtenue dans 2500 parties en yo ueas d'eau à po z on y a joute 140 partie en v-luae de Solution à 20 *< d' , acétate de sodium et 140 parties en volt me dévolution à 18 % de sulfate de cuivre et on introduit goutte à goutte
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en l'espace d'environ une heure et à 4 C,24'partlea en , volume d'eau oxygénée à 3 %. Après la:fin du cuivrage par ; '
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oxydation, on précipite le colorant en ajoutant du chlorure
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de . eodtua t , i .. et on l'isOle. . s . t , !i- * .;>. '# '# !! * ' - Dana le colorant obtenu, le groupe &cetylMtic6 du ooneti- tuant triazolique eat saponifie de la manière habituelle à 90 C dans une solution aqueusepà,4 d'hydroxyde de eo<- dimt et ensuite le produit est teole.
On réunit de la manière usuelle la solution aqueuse de 0,1
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mole du complexe de cuivre du colorant amiMazoïque obtenu avec une suspension de 18, biparties (0,1 noie) de chlorure 62 dyanuryle dans de l'eau placée, de l'acétone et 200 par*
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tiest en Volume d'une solution à ±0 pu d'acétate de sodiua, et on agite le tout à 0 - 5 C jusqu'à ce que la condensation soit, terminée* Le colorant obtenu cet isole comme de coutume*
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Il ne présente à l'état aea eoue= la forme d'une poudre foncée, qui se dissout dans l' eau avec une couleur bleu violacé et qui,
fixé sur du coton, fournit des nuances bleues tirant sur le rouge.