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Publication number: BE623696A
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  "production d'acétals de polysaccharides dialdéhydiques" 
Selon le brevet principal, on peut produire des scétals de polysaccharides   dial&éhydiques,   solubles dans une grande variété de solvants organiques et   ae   prêtant par conséquent bien à servir dans diverses applications, en utilisant un ensemble approprié de réaction qui réduit ou   élimine   la tendance   à   la formation d'acétals rétifiés. 



  Cet ensemble approprié   il    réaction est fourni par l'utili- sation d'un excès suffisant d'alcool d'acétalisation et la mise en oeuvre d'un catalyseur de sélectivité appropriée. 



   Selon le brevet principal, on conduit le plus avan- tageusement le procédé de fabrication des acétals   polymère    de la présente invention en préparant une   suspension   du polysaccharide dialdéhydique dans   l'alcool   destiné à servir 

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 à la réaction l'ecétalissition, en utilisant un rapport d'en- 7jLr<m ±0 isoles il 70 stylos de l'alcool par motif de po17- saocuarilq 1AJ.,1Ól':.:rde* on. chaiffe la suspension résul- tante, tout on   1* agitent,   en présence   d'un   catalyseur approprié à une   température     comprise     entre   65 C. environ 
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 et 80,,C.

   Il en :résulte h&bltne.U.eaent une solution à peu. près lit:1;.jA". q!Ú suit la formation d.'aja. mélanga réac- tiosnel hétérogène et le gonflmant da polys&oeh&ri-ie dial- d&b.j1ique lorsqu'il entre en solution. On peut réoupérer l'acétel de .ol,.aMchs.r1de dialttê)h"liqt18 de 1& édition résultant  par gr6oleitatiou au moyon dt&-leoOI2 priswires   autres   que ceux à partir desquels les   acétals   sont   formas,   
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 ou au moyen d'alcools secondaires tels que lfinopropanol. 



  Si on le désire, on peut utiliser un mélange d1 alcool et d'eau  coma un mùlange d'1.8opropanol .t d'eau. 



  Selon le brU1'et princ.1,pal. les alcool  utilisés pour la réaction d'acétallsation tout les alcools primaires monofonctionnels inférieure tels q.u.9 le méthanol et lt6tha- nol. Des alcools   primaires   d'ordre plus   élevé   comme les   propanols,     butanols,   etc. semblent nécessiter pour réagir des températures bien plus élevées que dans le cas du mé- 
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 thanol et de 1'6thanol,, et on constate qu'il se produit on conséquence un degré considérable de cl6ooapc>sitJ.Ca du &Ial&6hyae polymère.

   On utilise des alcools en excès par rapport à la quantité toâeh1om6triql1e nécessaire à la réaction, et de préférence dans la proportion d'environ 20 moles à 70 moles d'alcool par mole de motif   dialdéhy-   
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 dique du polysaocharide, oonsM précédemment 1DdiquÓ. 



  Comme matières de départ, on peut utiliser n'im- 
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 porte quel poysaacs8arüte di.d,hyrlig,arx comme les P01Y'8acoha-f rides oxydés au. moyen de periodate et obtenus à partir d'amidon.!! de   mâle,   de blé, de pomme de terre, de riz ou 

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 de tapioca, des celluloses, des dextrannes, des saines, 
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 de l*inuline, etc. 



  Le catalyseur utilisa pour fabriquer les =6tale eu question est un acide du soufre, par oremple l'acide sul- furiquo. un catalyseur encore plus 1?râtl'6 est l'acide Solon lo brevet princi7j.--.1 Cil ut- 
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 lise de façon appropriée une proportion de catalyseur 4' en  
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 viron 4 moles pour cent à. 10 mpies pour cent, par rapport au motif clîald6hydique de pol3acl)ha:c..e.. 



  La demanderesse CL trou-76 maintenant, que des aube- tances part1oulj.èrGDtent '11es peuvent être obt :L;4*a ni on met en réaction un polYS8.oc.har:IAe diald6hy.liqtte -avec l'al- cool allylique. Les produits obtenue MRtrcnt uaa r6s1!!ltenl1e remarquable & l'eau bouillante ainsi ,u.t.. l'at.. taque par ia 10 u.d.e a'ila sont utilises oomiza roy't=ent ou. el11c!1le. Lt)o &6rïven de l'alcool all:rliq,ult lUt eont m.cntr68 supérieure à a eux obtenue à partir do. lvuloool D!.6t}:r1.1quo ou. 6 tl'l.yl1q,uo . 



  Il y & lien de rem.I'ql1.e:r *Usai qu'on a recours 5 à 30 moleu d'alcool allylique par =le dut & mot1j> do ]&3y'- sacchariçle dialdéhydiq\19 tanlis qu'il était n5easaire d'u- tiliser at 20 à 70 moles d'alcool pour préparer des doh1- Y63 de l'alcool s&thyliq.no ou 6tliqllet 000x0 XI. est dé- 
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 crit dans le brevet principal. 
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  L'utilisation de quantités plus ta..ibl8 CI.' 8.1Qoo.l allylique c'explique par la solubilité plus importante du produit obtenu à partir de l' ulaoo1. ellylique diz4n oului... ci et par l'ab::HT:11CQ dttù colorc on état do gel -1 oct présent qusad on a recours à 1.' alcool t1thjllqp.o ou éthy- 
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 lique. 
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  D'autro l':.:::tt os a--oui-6 eue rcica 1   in- Ttatlon, en poirt utilircr ds A à 0 r¯s7,?a. <L& t.:'J:J.'.u' :.0:.:.1" 

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 100 moles de polysaccharide   dialdéhydiqu.e   tandis que selon le brevet principal on a   utilisé   de 4 à 10 moles de   cataly-   seur. 



   Finalement.. on a trouve, selon la présente inven- 
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 tione que la réaction entre le polysaccharide dialdéhydiqne et l'alcool allylique peut être effectuée dans   une     géante   de température de 60 à 105  C., tandis que selon le bre- vet principal 100  C. a été indiqua comme limite supérieure. 



   L'exemple ci-dessous donne une illustration du 
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 proche do l'investion et de l'utilité des produits obte- nus. 



   On introduit dans un autoclave   50   grammes   d'ami-   
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 don d1ald.jhyd.lq.ue provenant d'amidon le mais (99 ± oxy- dation, 3 # d\' hu:nidi t61. 3 granmoo d'acide para-toluène" su3.'ozi.q,ue, 100 grasmes d'alcool allylique, S5 grammes de ta-5thonol et Z5 gr8 de dloxane. On otmuffe ensuite  eu  batra r 0 4  wk4   u   *a4rt us* et 109" P - dant une période d'une heure et deaio pui.8 on refroidit le &'H.&ïige et on s4pare aeg gre8 de matière non dia- perwae par centrIXujation du liquide jaune limpide obtenu..

   Ou verse le liquide dans 2.tCC c#3 d'eau, on filtre la pou- dre blanche qui précipite et on la sèche sous vide dans une étuve jusqu'à ce que son poids soit constant.   Rendement   51. en a pu fabriquer des pellicules limpides sur des 
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 surfaces ndtalliquea et de verre à partir de solutions de lfa6ôt&l obtenu dans lae44.,or-a après évaporation du sol- vont. Après cuisson des pellicules a une température entre 100* r. et lie* C. pendant une rú"io1e de 20 minutes à 1 heure, les dites ?ùl1icclea ont bien aAhàr<) aux surfaces et caa 2LCûtr4> ina rû.si4tE.n.,H remarquable aux chocs et aux   efforts   do flexion. 

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  .f,.i. i.: lieu de rssiarquer qui l'alcocl ttl17'u.que réagit beaucoup plus acil.t quo les alcools Mdthylique' ou sth"3.q:a et que le mode d'exécution seloa. l'ajcsnpie ci-dessus ne produit donc que des quantités négligoables d'un produit de réaction entre le T.1.tSthol est le polyysaoaha. ride, surtout   étant   donné que   l'alcool     allylique   est uti- lisé en excès. 
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  Si on reoour3 des quantités encore plus oonsi- d6rabletl d'alcool allylique, par exesple OO g ou 300 g , on est en mesure de réduire le teaps de réaction d'uno heure et d#1ie il 1 heure 35 et 1 heure 20 reapectivemont L'excès a.':0.oool allylique peut toujours être éliminé faoi- lement par distillation.

Claims

RESUME A. Procédé pour la fabrication d'un aoétal d'un EMI5.3 polysaccharide dialdéhydiqae, caractérisa par les points suivants prie isolement ou en ambnai,4ona s .1*) On met un polysaccharide dialdéhydique au zon- tact d'un alcool en présence d'un catalyseur qui est un EMI5.4 acide du soufre et on récupère l'acétal de polysacchati&o dialdehydique ainsi obtenu.

3') Ltaloool utilisé est l'alcool allylique.

3") Le catalyseur est l'acide sulfurique ou l'acide para-toluène-sultonique.

L'alcool est présent en excès par rapport à la quantité stoôoh1ométriq,ue.

5 ) On opère à une température comprise entre 60* 0. et 105 0. pendant une période d'une à 20 heures, puis on récupère l'acétal polymère obtenu. EMI5.5

69) On utilise de 5 à 30 moles d'alcool allylique par mole de motif de polysaccharide dialdéhydique. <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1

7*) en ut1lUe de 4 à 20 moles de catalyseur pour 100 xoles de =ti4-' de polysaccharido dialdéhyd.iqne. z Le polysaccharide d1aldéhydiqu'9 de départ est de l'amidon d.iald6hy,iiqu8 ou de l'amylose dialdéhydique.

B. A titre de produits industriels =uyeaux$ les e.o6tale de polysnCQ.:.ax1ies d1aldéhT,liqu65 obtenus par le proc6d.rin1. soaa J., ces produits étant notamment remar- qUAble1 CO.1SI9 rcv5tecL9nt de pellicule à gram. résistance,