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"Procédé de préparation de N-alkylanilides d'acides carboxyliques"
La présente invention concerne un procédé de préparation de nouvelles N-alkylanilides d'acides car- boxyliquee, lesquelles présentent des propriétés her- bicides.
On savait déjà que les alpha-chloracétyl-N- alkylanilides possèdent un effet herbicide (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique, NI' 2 863 752 du 9 Décembre 1958). Cependant ces composés ne conviennent pas pour combattre des mauvaises herbes dans les cul- tures de céréales , par exemple dans les cultures de riz, car ils sont trop nuisibles pour ces plantes*
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On savait en outro que l'on peut utiliser l'anilide de l'acide propionique pour détruire les croissances indésirables de plantes (voir le bre- vet belge N 566 952 du 19 Avril 1958).
C'est ain- si par exemple que la 3,4-dichloranilide de l'a- cide propionique convient pour combattre les mauvais ses herbes comme le pied de coq, dans les cultures de riz. lais cependant, si l'on veut détruire com- plètement ces mauvaises herbes, il faut utiliser des quantités de 3,4-dichloranilide de l'acide pro- pionique si importantes, qu'il se produit déjà un premier endommagement du riz lui-même. La tolérance est donc trop faible.
La demanderesse a trouvé que les nouvelles N-alkylanilides d'acides carboxyliques, de cette in- vention, et qui répondent à la formule
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dans laquelle R représente un reste alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, ou un reste alk6nyle ayant 2 à 6 atomes de carbone ;
R' est un reste alkyle com- prenant 1 à 4 atomes de carbone, et X représente de l'hydrogène, un reste alkyle comprenant 1 à 3 atomes de carbone, un halogène et/ou un groupe nitro, pré- sentent la propriété d'être des herbicides énergiques et conviennent particulièrement pour détruire sélec-
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tivement les mauvaises herbes dans les cultures de céréales.
La demanderesse a en outre trouvé que l'on obtient les N-alkylanilides d'acides carboxyliques, ré- pondant à la formule I, en faisant réagir des anili- nes ayant peur formule ! :
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dans laquelle X a la même signification que dans la formule I, avec des acides carboxyliques de formule :
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dans laquelle R a la même signification que dans la formule I, ou bien avec leurs anhydrides, halogénures ou esters.
Une forme de réalisation proférée de l'in- vention consiste à faire réagir une aniline avec un acide carboxylique en présence de chlorure de thio,- nyle.
Il faut qualifier do remarquablement surpre- nant le fait que les N-alkylanilides d'acides carbo-. xyliques slon l'invention se montrent, dans les cul- tures de céréales et en particulier de riz, nettement plus compatibles avec les plantes cultivées) bien qu'elles soient tout aussi actives contre les mauvai- ses herbes qu'il s'agir de détruire. Les herbicides conformes à l'invention constituent ainsi un enrichis-* sèment de la technique.
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Si, dans la réaction selon l'invention, on part du chlorure de l'acide propionique et de N-méthyl- 3,4-dichloraniline, on peut représenter le processus de la réaction par le schéma de formules ci-dessous :
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Les anilines nécessaires pour la réaction selon l'invention sont nettonent caractérisées par la for- mule II indiquée plus haut. Dans cette formule R' re- présenta de préférence un radical alkyl ayant 1 à 4 atomes de carbone et X de préférence un radical alkyle comprenant 1 ou 2 atomesde carbone, du chlore, du brome, du fluor ou un groupe nitro.
Les acides carboxyliquoe utilisables sont carac- térisés par la formule III ci-dessus. Dans cette formule, R représente de préférence un radical alkyle ou alké- nyle ayant chacun 2 à 6 atomes do carbone. Comme halo- génures d'acides carboxyliques, co sont surtout les chlorures et les bromures qu'il faut considérer, Comme esters d'acides carboxyliques on utilise de préférence les esters alkyliques inférieurs.
On peut effectuer la réaction en présence de solvants inertes. Ceux,qui conviennent à cet effet sont des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques comme l'essence, le benzène, le toluène et le xylène, ainsi que dos hydrocarbures chlorés comme le tétrachlor- éthane et le chlorobenzène,
Si l'on opère avec des halogénures d'acides, il y a intérêt à ajouter des agents de fixation des acides, dans le but de séparer l'hydracido formé. Tous
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les agents habituels de fixation des acidoo, comme par exemple les hydroxydes et les carbonates alcalins
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conviennent à ct e.ï.fdt.
On peut, suivant la nature de la réaction, faire varier la température de réaction dans un in- turvallo étendu. On opère d'une manière générale
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entre -10 et 'l4tJ C et de préférence entre 0 et 1( C.
On effectue les réactions à la manière habituelle. Dans le cas où l'on utilise un acide carboxylique, on peut éliminer par distillation, sous forme d'un azéotropo, l'eau formée dans la réaction au cours de l'ébullition au reflux. On la sépare du solvant à l'aide d'un séparateur d'eau.
Une forme de réalisation préférée consiste. à ajouter goutte à goutte du chlorure de thionyle,
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à une température comprise entre 80 et 12f? C, dans un mé1anê.; d'acide carboxylique , d'une aniline ot d'un solvant inerte. L'ani11de du l'acide carboxyli- que ae t'orme alors avec élimination d'acide chlor- hydriqu et d'anhydrido sulfureux.
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Les U-ulkylanilidfj$ d'acides carboxyliques culon la présente invention pràsontunt dos proprié- tés hurbiciaes ut ulules conviennent en particulier pour détruire las mauvaises herbes dans les cultures dia céréales. Elles trouvent une application particu- lièrol:1<J.rt avantageuse danâ la riziculture. C'est ninci que les composés suivants : la i-méthyl ,4 1¯ dichloranilide do l'acide propionique, la N-méthyl- 3-méthyl.-4-ehloraililido de l'acide propionique et
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la N-méthyl-4-niethyl-3-chloranilide de l'acide prao- nloniqu* font preuve d'une compatibilité particulié- rj-cirt bonnu dans le cas du riz, Ils détruisent le billot, la ooutirdo et le a6necon vulgaire, sans endommager lo riz, comma o'(Jt le oaa lorsque l'on utilisa la ,4dichloranilide de l'acide propioni- que.
On peut appliquer les produits de l'inven- tion tels quels ou sous forme de compositions usuel- les, comme des concentrée émulaionnables, de la poudre à pulvériser, dos pâtes, des poudres solublee,
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ÙUG ateonts pour saupoudrage et des granulée, La ma- nière de los fabriquer est connue (voir la revue "Agricultural Choaicals", Mars 1960, pagea 35 à ;8).
Il faut essentiellement considérer dans ce but comme adjuvants ;des solvants commo des hydrocarbures
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aromatiquos, par exemple le xylno, des hydrocarbu- rs chlore-, par exemple des chloro-banzènes, des hydrocarbures paraffiniquoel par exemple dos frac- tions du pétrole, dos alcools, par exemple le tha- nol, des aminés, par exemple 1'4thanol=inet et l'eau ; des support, comme les farines de roches Minérales naturelles. par exemple les kaolins et la craio,. des farines d. roches synthétiques, comme
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la silice ;
des agents 4-mulsiomiantat oomme des cmulsionnan.. non ionlquoo et anionique*, par exom- ple les esters d'acide gras polyoxyéthylénés et des alky1ulf0n3te et d,3a disporsanta, comme la lignine.
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Los agents actifs do cette invention peuvent se trouver dans des compositions en mélange avec d'au- tres agents actifs connus.
Les compositions renferment on général en- tre 0,1 et 95 %, et de préférence entre 0,5 et 90 % on poids d'agent actif.
On peut appliquer les composés de l'inven- tion ou leurs compositions à la manière habituelle, par projection, par pulvérisation ou par arrosage.
On peut traitor les cultures aussi bien par traite- mont de pré-émergence que par celui de post-émergence.
Exemple 1.
On chauffe à 60 C, 51 g de N-méthyl-3,4- dichloraniline,dissous dans 300 ml de toluène et on ajoute; goutta à goutta 38 g d'anhydride propionique la température s'élève alors à 63 on 5 minutes. On chauffe pondant encore une heure à 100 C, puis on élimine l'acide propioniquo et le toluène on les dis- tillant sous vide, On distille l'huile restante, soit 69 g de produit brut. Après avoir séparé les têtes il reste une huile dont le point d'ébullition est do 175 à 1810 sous 10 mm. Le rendement est de 69 g de N-mé- thyl-3,4-dichloranilide de l'acide propionique.
Analyse :: C10H11Cl2NO (Poids moléculaire 232).
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Calculé <SEP> t <SEP> C <SEP> = <SEP> 51,7 <SEP> % <SEP> Trouvé <SEP> : <SEP> (51,51, <SEP> 51,79 <SEP> %)
<tb>
<tb> H <SEP> = <SEP> 4,74 <SEP> % <SEP> 4,96 <SEP> (5,03)%..
<tb>
<tb>
N <SEP> - <SEP> 6,03 <SEP> % <SEP> 6,12 <SEP> (6,26) <SEP> %
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Exemple 2.
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On chauffe à 50-60 0 77 8 do N-méthyl 3. chloro-4-mét.hyl&nilia.<: dans 200 mil du toluène et on ajouta goutte à goutte un 5 ainutoa 63 g d'anhy- dride propionique. La température s'élève jusqu'à 680.
On chauffe encore pendant<uru heura à 100*, puis on élimine l'acide propionique et le toluène par dis. tillation sous vide:. Point d'ébullition : 170-178 0 sous 11 sas Rendement r 69 g de N-mÓtl-'-ch1oro.
4-méthylani1ide 1 l'acide propioniqua.
Analyse CllHl4ClNO. Poids moléculaire 211.
Calculé : C . 62,6 % H . 6,63 Trouvé C ' 6235 (62,46) % H - 6t63 (6,86) % Exemple ¯ .
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On peut préparer do la même manière
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La N-m6thyl-4-chloranilido de l'acide propionique., Point d'dbullition : 162-16700 sous 14 mm 10H12C1NO Poids moldoulaire 197.
Calculé ï C . 60,8 H - 6,1 N - 7 1 Trouvé : t 0 - 60,23 H . 6,13 N - 7,44 La N-Biéthyl-3-chloranilide de l'acide propionique.
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Point d'ébullition 152-155 sous 13 mm,
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c10 il 12 C11470 Poids moléculaire 197.
Calculé : 0 - 60,8 H. 6,1 N m 7,12 Trouvé: a - 60,56 H z 6,35 N - 7,44 Exemple 4*
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Dans une sorro on traite avec les compo- ses précités du riz et du millet à trois stadeo
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de développement différents, ainsi que de la moutard et du séneçon vulgaire (Senecio vulgaris). 14 jours' après le traitement en juge de l'effet herbicide ainsi que dos dégâts causés au riz, d'après le codo sui- vant :
O = pas de symptômes de dégâts.
1 - dégâts par brûlures isolées sur les pointes des feuilles.
2 = dos parties entières des feuilles sont mortes.
3 = Dégâts importante ; quelques feuilles complè- tement endommagées.
4 - Plante partiellement détruite.
5 . La plante est détruite dans sa totalité.
Les résultats sont rassemblés dans le ta- bleau ci-après
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Riz Mille?
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5 ' 6-7 Hou- Séneçon. feuilles feuilles feuilles feuilles feuilles f;uillcl tarde vulgaire ,/ Cl 0, 4 3 2-3 5 5 5 - 5 5 w 3 C-CH2-G-NH- <V'¯C1 0,2 2 2 1 5 5 5 5 (connu) sCl 014 0-1 5 5 5 5 H3C-C--- 0-01 ?, 0-1 0 0 5 5 5 cu,3 Cl 0,4 0-1 0-1 0 5 5 5 5 5 'H?T-}cH? 0,2 0 0 0 4-5 5 555 0 ciî 3 CE 3 (), 4 1 0-1 0-1 . 5 5 5 5 5 H;N-rl'- ,,2 0, .0 0 5' .'.'5 '5 :"':.'5'
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e.xampl.e 1 20 On dissout 41 g 4* N¯aéthyl 3¯méthyl-4-.chlora- nilinc dans 150 ml de bannie et on ajouta une solu, tion do 10,5 g d'hydroxyde do sodium dans 20 car d'eau.
Tout en agitant bien, on ajoute goutta à goutte entre 0" et 5 C 28 g ai chlorure de l'acide iaobuty-1'iquiJ. On continua à agit*. ? pendant 3 heures à 20 C, puis on ajoute, tout en agitant, 100 ml d'eau et on sépare la solution benzénique dans une ampoule à robinet. On ex- trait encore une fois la phase aqueuse avec du benzène ot on réunit le benzène à la première solution benzéni- que. On sèche la solution benzénique avec du sulfate de sodium, ou l'évapora et on chauffa l'huile restante
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à 100 C sous 14 mt jusqu'à co qu' allô ne renformo plus de solvant. Résidu : 5S S d'huile ; la X-méthyl-3-méthyl.
4¯chloranilidd du l'acide isobutyrique.
Analyse : C12H16CINO Poids moléculaire t i5- Calculé: C - .:; 63,9 % H - 7,13 % N 6,23 % Trouvé : C = 63,23 (63,53) % H - 7,16 (7,25) % 6,52 (6,74)
On prépare de la même manière les composés suivants :
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La N-méthyl-3-chloro-4-méthylanilida de l'a- cide isobutyrique.
Analyse: C12H16CINO Poids moléculoli ?0 1 225 Calculé: a - 63,9 % H 7,12 % N - 623 % Trouvé < C . 63,09 % H x 7,12 % N . 6,70 % La N-méthyl-3,4-dichloroanilide de l'acide it3obutyrig,ul;}.
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Analyse s C11H1301aNO Poids moléculaire s 246.
Calculé : C. 5,1 % H -5,25% N. 5,77 % Trouvé 0 55,01 Je H - 5,24% N m 6,12 % Exemple 6.
On mélange à 60 C et en 2 admîtes, 52 g de
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N-Nthyl-3-méthyl-4-chloranilimï dans 150 ml de to- luènb, avec 43 g d'anhydride propionique, La. tempé- rature s'élève alors à 75 C. On chauffe ensuite pen- dant une heure- massas* à 100 C puis on élimine l'acide propionique et le toluène par distillation sous la
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pré scion du 15 mm. On distille l'huile restante sous 12 mm. On obtient 34 g dû la 3-Néthyl-4-chloro-N-' méthy1anilida du l'acide propicnique.
Point d'ébullition 190-202 C sous 12 mm.
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Analyse : C11H140lNO Poids moléculaire 211.
Calculé : C = 62,5 % H. 6,63 % N 6563 % Trouvé : 0 61,89 % H .6,64% N 7115 Exemple 2.
On dissout 88 g de N-éthyl-2-elriloranilîne dans 150 cm3 de toluène et en 10 minutes on u ajoute goutte à goutte, entr 50 et 60 C, 74 g d'anhydride propioniquo. On chiuffu ensuite pendant une heure en- core à 90 -100 0, puis on élimine l'acide propionique et le toluèno on les distillant sous vide. Sous 13 mm et la température du bain étant de 100 C, on élimine totalement'le solvant. Rendement : 123 g de N-éthyl- , 2-chloranilide de l'acide propioniquo, sous forme d'une huile épaisse.
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Analysa
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C11H14C1UO Poids Moléculaire 211.
Calculé : N = 6,04 %
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Trouva t H * 6 s 63 # Exemple 8; On diaaout 21,5 g de N-butyl-3,4-dichlorani- Une dans 300 ml de benzène et on y ajoute 4 g d'hy- droxyde de sodium dissous dans 10 ml d'eau. En agi-
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tant bien, on -Ajouta goutte à goutte en 5" minutes, clitr,, 0 et 5*0 10 g de chlorure d , l'acide propioniquo, On continuo à b'iter pondant encore 3 heures, puis on ajoute encore 100 ml d'eau. On sépare ensuite la phase aqueuse dans un ampoule à décantation, on lave encore une fois la solution bunzénique en la secouant avec du 1'eau, on la sèche avec du sulfata
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do uodiui et on l' 1vapor....
On di.'b'3rra:i3O cozplêtu,.aent sous vide l'huit flubictant du solvant Il rcate 20 g de N-butyl-3,4- dichloranilid du l'jtcidû propionique, sous forme d'une huile.
Analyse :
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C15H17C12O Poids uoloculairo : 274 Calculé s C - 57,0% H .6,21% N * 5tie Trouv4 te. 57,25 % H # 6t42 N. 5p4l Exla 9* On disjcut 56 g de N-éthyl-4-nitr8n111ne dans 150 de toluène ut on y ajoute goutte à gvuttv, intr-j 50* ut 60 0, 48 g d'anhydrida pro- pivniqu. On chauffa ensuite 10 mëlanse réaction-
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nol à l'ébullition au reflux pendant encore 7 heu- rez. Ensuite on élimine Id toluène et l'acide pro- - pioiiiquo eii lus distillant sous vidu, t on lave bien le résidu avec dc l'6thor do pétrole, on décante la solution dans l'thcr de pétrolo et on débarrasse couplètcacnti lu résidu de solvant sous la pression de 13 tua ot à unu tompératura de bain de 10010. Le résidu p nc 77 g.
Après rceristallioation dans do llesjonco pour nettoyage, on obtient svec un ronde- muni du 64 g une substance jauno cristalline dont le point de fusion ost de 70..72 0. (N-mthyl-4-nitro. anilide du l'acide propioniquo)
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Analyse :
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C10H12H20" Poids moléculaire 208 Calculé N . 13,46 Trouva ! N - 13 ?* (13tG3)
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Exemple 10.
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On dissout Ü3 g de N-éthyl-4-nltraniliaft dans 150 ml dc toluène et on ajoute goutta à goutte, outre 500 jt GOOC, 50 g d'anhydrido propioniquo, puis on
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chauffe à l'ébullition au reflux pondant 7 heures.
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Ensuite on filter- le ..élan.::<t rÓaction1'lUl et on éli- jainii 1'jtCic. propionique ot le toluène par distilla- tion sous la pression de 20 mm. Il rosto une huile que l'on triture avec de Ilèthur do pétrole ; on d4- cant.j 11 jthur dû pétrole et on débarraose complète- ment Io produit du solvant soue la pression d", .1' a et latemppraturv du bain étant do 10000. Il resta
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82 g d'unu huilo, qui cristallise par refroidieae-
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munt (N-êthyl-4-nitranilida de ilacido propionique).
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Point de fusion ; 89-9200.
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Analyse;
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C11H14N20 Poids mo14uliro 222.
C11culû: N . 12,63 % Trouvé N - 12t64 (12t8O) %
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EXEMPLE 11
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On dissout 88 5 de N-méthyl',4.dichl.c raniline dans 150 ml de benzène et on y ajoute une solution de 20 g d'hydroxyde de sodium dans 50 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte entre 0 et 5 C et en agitant bien, une solution de 52 g de chlorure de l'acide méthacrylique dans 100 cm3 de benzène. On continue ensuite à. agiter pondant encore 7 heures à 20 0 et on filtre à froid. On lave avec de l'eau le résidu sur filtre, on le sèche et on le recristal- lise dons de l'essence pour nettoyage.
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Rendement : 20 g de N-mëthyl..3,4-di.ck.axa- nilide de l'@cide méthacrylique; point de fusion 123-124 C.
Analyse :
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C11H11Cl2UO Poids moléculaire 244. Calcula : N - 5,74 % Trouvé : N = 5,69 %
EXEMPLE 12
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On dissout 46 g de N-méthyl-3-chloro- 4-méthylaniline dans 150 ml de benzène; on y ajoute une solution de 13 g d'hydroxyde de sodium dans 20 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte entre 0 et 5 C, et en agitant bien, g de chlorure de l'acide méthacryliquo. On continue ensuite à agiter pendant encore 5 heures à 20 0, puis on ajoute 100 ml d'eau, ce qui amène la dissolution du chlo- pure de sodium qui s'était séparé par cristallisa- tion
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On sépare la phase aqueuse, on sèche la solution
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benzénique uveo du sulfata de nodi,4m,
on l'sv'pore et! on la débarrvose du solvant sous 1.), -.Ion < 13 mx Ot avec UilG température (le bain de 100*0 Il reote 51 r de N-mthyl--chloro--mthyl-anili- de d'acide m6thacrylique zoue forme d'une huile @aisse.
Analyse :
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12 14 Pciis m-?l!;?ulal.e 223