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"Procédé de fabrication de colorants azoïques"
Le demandeur a trouvé d'une manière extrême- ment surprenante que l'acétone-cyanhydrine est à même de se cupuler en formant des azoïques. C'est ainsi par exemple que l'on peut obtenir un produit de copulation de couleur rouge et métallisable en faisant réagir 2 moles d'acide anthranilique diazoté ou bien 2 moles d'aminophénolsulfonamide diazotée, avec une mole d'a- ctone-cyanhydrine. Les structures de ces deux produits de copulation cités ci-dessus doivent, à ce que l'on peut présumer et avec quelque vraisemblance, être les suivantes :
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cooa nooe -N l1- I -NrN- O-N -N-y-N-N- NC-Ç-OH H3 OH HO N03 - NC-C-OH H2N02 CH3 ZNH i La présente invention se rapporte à un procé-,, dé de fabrication d colorants azoïques, caractérisé par le fait que l'on fait réagir des composés de diazonium, qui renferment des groupes susceptibles de former des complexes métalliques, ou bien des mélanges de tels composés de diazonium, avec des cyanhydrines de méthyl- cétones cppulables Les colorants azoîques obtenus se- lon la présente invention peuvent être métallisés comme tels ou bien sur une fibre textile ou un tissu textile.
C'est ainsi que l'on peut par exemple fabriquer les complexes de cuivre, de cobalt, de nickel ou de chrome de ces colorants azoîques Mais on peut également appli- quer les colorants azolques que l'on peut obtenir con- formément à l'invention, et à l'état non métallisé, sur des fibres ou des tissus de polypropylène modifiés à l'aide d'un métal et alors conduire ou réaliser ce pro- cessus de sorte que le métal se trouvant dans la fibre de polypropylène, réagit avec les colorants azoïques métallisables que l'on peut obtenir selon l'invention.
Les colorants azoïques que l'on peut obtenir selon l'invention renferment de préférence les groupes, à même de former des complexes métalliques en position voisine de ponts azoïques. Los composés de diazonium
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utilisés selon l'invention peuvent renfermer les chro- mophores classiques, par exemple des groupes azoîques des groupes nitro et/ou des auxochromes, ou bien ils peuvent être colorés. Comme scyanhydrineson peut par exemple, selon l'invention, faire réagir les cyanhy- drines de méthylcétones aliphatiques copulables, ou bien de méthylcétones aliphatiques acylées copulables.
Ces cyanhydrines précitées de méthylcétones aliphatiquos peuvent porter des substituants ; elles peuvent par exem-
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-plè:#6.t cositiae 'atomes d'halogènes, ?-: parNe'mPle .d',,iÙRÍ'f' "91Ílt1' -e"ou.,de brome, des groupes ......... . ,,,,--,...t4'4!;. ""1J...4"1 ;,>" -..... -<-:.. acides sulfoniques", dés "j$foii5pe&; aîïtylsulfone , comme des , Si'a#.. '."h1-{l1;ÍJii:iano, carboxyle, hydroxyle, des groupe alcoyxy tels. que méthoxy, éthoxy,
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propoxy, butoxy, N1', .$$'ïti'1c4y uYnt alkyle, des ato- .....l:-.!;t1.JI 4t.4f"'"" 9.f .. mes d'azote portant des substituants alkyle. Ces cyanhy- drines précitées peuvent être linéaires ou ramifiées, saturées ou non saturées.
Les cyanhydrines utilisées conformément à l'invention peuvent renfermer le reste cyanhydrine aussi bien une fois que plusieurs fois, par exemple deux fois ; elles peuvent également, en ce qui
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concerne le rzstcyanhydrine, être mono fonctionne Iles aussi bien que polyfonctionnelles.
Comme cyanhydrines de méthylcétones aliphatiques ou bien de méthylcétones aliphatiques acylées on peut par exemple utiliser con- formément à l'invention les cyanhydrines de l'acétone, l'acétonylacétone, de l'acide lévulique, du diacétone- . alcool, de l'acétylactone, de la benzoylacétone, du diacétyle, de la méthylvinylcétone, de l'oxyde de mési- tyle, de la méthyléthylcétone, de la méthyl-n-propyl-
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cétone, de la méthyl-isopropylcétone, de la méthyl-n- butylcétone, de la méthyl-isobutylcétone, de la méthyl-n- amylcétone, de la méthyl-isoamylcétone, de la méthyl- tertio-butylcétone, de la méthyl-heptylcétone, de la méthyl-octyloétone, de la méthyl-nonylcétone, de la pseu- doionone, de la 2-méthyl-heptène-(2)
-one-(6). On peut mettre en oeuvre le procédé de cette invention par exemple en milieu alcalin, le pH pouvant être ajusté à une valeur plus;ou moins élevée avec las agents les plus divers, par exemple avec de l'acétate de sodium, des composés tampons, du cebonaté de ssiv @ @ de soude, etc. On peut, dans la misé en oeuvre du pro- cédé de l'invention, choisir des rapports molaires plus ou moins importants den coupst actifs aux copulants passifs, c'est ainsi par exemple que l'on peut choisir un rapport molaire de 2:1 ou de 1:1.
Comme groupes formant des complexes métalli- ques on peut par exemple citer ; OH, Shm, les groupes OH ou SH étant d'une manière particulièrement avantageuse tosylés ou bien estérifiés avec de l'acide sulfurique, HN2,COOH, COSH, OCH2COOH, SCHCOOH, SCH2COSH des ato- mes d'halogènes da préférence des atomes de chlore ou de brome, das radicaux 0-alkyle inférieurs, de prééran- ce des restes méthoxy ou éthoxy, des radicaux S-alkyle inférieurs, par exemple SCH2 SC2H5, et on outre COOCH3 COSCH,, des groupes sulfonamide, etc.
Dans les colorants azoïques fabriqués suivant le procédé do l'invention, les groupes formant des complexes métalliques se trou- vent de préférence en position voisine des ponta azoî ques.
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Les composés diazotablas utilisés suivant le procédé de l'invention peuvent, en plus des groupes formant des complexes métalliques, porter encore d'au- tres substituants quelconques, par exemple des ponts azoïques, des groupes carboxyle, acide sulfonique, des groupes alkyl- ou arylsulfonyle, par exemple des groupes méthylsulfone des groupes alkyle ou alkyle portant des substituants, comme des groupes hydroxyalkyle, cyano- alkyle, halogéno-alkyle, acide phosphonique, des groupes alcoxy, des groupes aroxy, des groupes aryle comme des restes phényle ou naphtyla, des groupes nitro, des grou- pes cyano, des groupes vinylsulfone ou bien des restes transformables en groupes vinylsulfona, des atomes d'ha- logènes, et en particulier de fluor,
de chlore ou de brome, et en outra des restes acyle, comma des restes acétyle, acylamino, des rastas araliphatiques, dos res- tes hétérocycliques. Les composés diazotables utilisés pour la procédé conforma à l'invention peuvent appartenir aussi bien à la série aromatique qu'à la série hétéro- cyclique et ils peuvent être aussi bien des composés diazoïques qua diazomonoazoïques et également diazo- polyazolques. Les composés diazotés utilisés conformé- ment au procédé de cette invention peuvent en outre et en plus des groupes formant des complexes métalliques, por- ter encore des substituants qui les rendent aptes à for- mer des colorants ou bien qui renferment de l'hydrogène échangeable.
S'il existe des substituant3 aptes à former des colorants azoïquas, alors on peut, à partir des colorants azoïques obtenus suivant le procédé de l'in- vention, fabriquer des colorants polyazoïques par uno nouvelle copulation azoïque. Comme substituants donnant
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la possibilité de former des colorants azoïques, entrent en ligne de compta des groupes amino diazotables ou bien des substituants que l'on puisse transformer en cas der- niers, par exemple des groupas nitro ou bien des groupes acylamino facilement hydrolysables, ou bien das atomes de carbone susceptibles de copuler.
Si les substituants renferment de l'hydrogène échangeable, on peut introduire dans les colorants azoïques obtenus conformément au pro- cédé de l'invention, des restas qui présentent un subs- tituant facilement éliminable sous forme d'anion et/ou une liaison C-C multiple qui soit facilement susceptible de donner lieu à une addition. Des colorants ainsi trans- formés peuvent être utilisés comma colorants réactifs.
On peut mettre en oeuvre la procédé de l'in- vention élement en présence d'additifs de nature miné- rale ou organique. C'est ainsi que l'on peut par exemple utiliser comme additifs des sels minéraux comme des sels de cuivro, da cobalt ou de nickol, des accélérateurs de copulation, des solvants organiques comme das alcools, des formamidds comne la diméthylformamide, des hydrocar- bures portant éventuellement des substituants comme le chlorobenzène, da la pyridino, des amines tertiaires bas poids moléculaire, dds dilallmides d'acides car- boxyliqu3s, ot an outre des agents émulsionnants, disper- sants ou mouillants, des substances protectrices, par exemple dos solutions de savons alcalins d'acidas gras supérieurs, des savons de colophane ou bien des émulsions do graisses, de paraffines,
de cires ou bien d'huiles grasses ou bien de plastifiants courants dans l'industrie des peintures ou des matières plastiques. On peut égale-
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ment mettre en oeuvre le procédé de cette invention en appliquant et en prenant en considération les enseigne- ments et lestechniques des méthodes d'optimisation. Les colorants azoïques métallisables obtenus conformément au procédé do l'invention peuvent être métallisés avec des agents cédant un métal, par exemple d'une manière en elle- même connue. C'est ainsi par exemple que l'on peut procé- der au cuivrage avec dos composés complexes aminés du cuivre, obtenus à partir d'ammoniaque, de pyridine, d'alkylamines, par exemple d'oxyéthylamino, de composés ttraminés du cuivre.
On peut également effectuer la mé- tallisation avec des composés organiques métallifères, colorés ou non colorés, qui sont à même de former dos complexes métalliques avec des colorants azoïquos complo- xables et formant des complexes. On peut dans ce but utiliser par exemple certains comploxos azométalliques qui sa combinent et sa lient avec d'autres colorants
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azolques comp10xables. On peut effectuer la métallisa- tion par exemple en solution ammoniacale aqueuse ou bien en solution ou en suspension organique, par exemple en présence d'amides d'acides gras comme la diméthylforma- mide, la formamide ou la tétrahydrofur nne à l'air libre ou bien sous pression à température élevée.
Lors de la métallisation on peut également utiliser des additifs, par exemple des composés surfactifs tels que des agents mouillants, des agonis dispersants et/ou des substances protectrices, par exemple des solutions do savons alca- lins d'acides gras supérieurs, des avons de colophane ou bien des émulsions de graisses, de paraffines, de cires ou d'huiles grasses ou bien de plastifiants, de
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manière à obtenir des pigments da texture molle. La mé- tallisation peut se faire sur le composé teo quel ou bien également sur la fibre.
Dans le cas où les colorants azoïques, métal- lisés ou non métallisés, que l'on peut obtenir suivant le procédé da l'invention, renferment des groupes sulfo et sont solublds dans l'eau, on peut alors laquar ces colo- rants sur les groupes sulfo avc des métaux formant des laques, par exemple avec du calcium, du strontium, du baryum ou avec du plomb.
Les colorants fabriqués suivant la procédé de l'invention, de préférence sous forme métallisée, peuvent, éventuellement an ajoutant des liants ou des diluants or- ganiques, être transfor : és en la forme nécessaire pour l'application, par exemple sous forme de poudres, de pâ- tes ou de concentrés semi-solides ou solides. Les colo- :cants azoïquos fabriqués suivant le procédé de cette invention et de préférence sous forme métallisée peuvent trouver une utilisation, avec les procédés d'application les plus divers, at suivant leur constitution chimique, comma colorants pigmontaires, pour laques et peintures, pour l'impression et pour les textiles.
C'est ainsi que par exemple avec ces colorants azoïquos on peut teindre ou colorer do la laine, la polyamide connue sous le non déposé de "Nylon", de la soie, des masses de filature, des graisses, des graisses consistantes, des huiles, des huil.s de graissage, des résines, des laquas et peintu- res des masses fondues, des cires ou des masses de po- lymères, avec ou sans additifs de nature minérale ou organique. Avec ces colorants on peut également imprimer
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dos tifsus textiles.
On indique ci-après à titre d'exem- ple de nombreuses aminés que l'on peut, conformément au procéda do l'invention, utiliser sous forme diazotéo:
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l'acide 2-amino-5-nitrobonzèna-1-carboxyliqu* l'acide 2-amino -5-chlorobanzèr.v-1-carboxyliquv l'amide de l'acide 2-amino-1-carboxy-bcnzèno-5-sulfonique la méthylamide de l'acide 2-amino-1-carboxy-bonzène-5- sulfoniquo la 3'-méthoxypropylamide de l'acide 2-amino-1-carboxy- - benzène-5-aulfojnique l'anilido do l'acide 2-amino-1-carboxy-bdnzène-5-sulfo- nique
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l'anilido do l'acide 2-amino-1-carboxy-benzène-3'-sulfo- namido-5-sulfoniquv l'anilido de l'acide 2-amino-1 ,
2'-dicarboxy-bonzène-5- sulfonique la 2-amino-1-hydroxy-4-méthylsulfonyl-benzène
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le 2-amino-1-hyiroxy-4-nitro-6-acétylaraino-bunzènv la phénylamido de l'acide 2-amino-1-méthoxy-benzène-4- sulfoniqua le 2-amino-1-hydroxy-4- pipéridylanino-sulfonylaniino-ben- zèna la 2-amino-1-carboxy-5-diméthylaminosulfonylajnino-benzène le 2-amino-1-carboxy-5-(N-diméthylaminosulfonyl-N-méthyl)- ami no-benzène le 2-amino-1-carboxy-5-(N- diéthylaminosulfonyl-N-méthyl)- amino-benzène.
le 2-amino-1-hydroxy-4-nitro-6-(N-diméthylaminosulfonyl-
N 6thyl)-aminobenzène la cylcohexylamide de l'acide 2-amino-1-hydroxy-bonzène-
4-(ou-5-)-sulfonique
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la morpholide de l'acide 2-auino-1-hydroxy-benzène-4-(ou
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-5-)-sulfonique
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l'amidû do l'acide 2-aino-1-hydroxy-bunz-ène-4-(ou-j-)- sulfophényamido-3'-sulfoniqua la 2-amino-1-hydroxy-4-phényl-banzène le 2-aaino-1-hydroxy-4-acétyl-:
cnzène lô 2-amino-1-hydroxy-4-néthyl-5-acétyl-bonzènQ le 2-amino-1-hydroxy-4-méthylsulfonyl-banzène le 2-amino-1-hydroxy-+,6-dichloro-benzèna la 2-amino-1-hydroxy-4-tertio-butyl-benzène
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le 2-amino-1-hydroxy-4-oxazolidonyl-banzène
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le 2-amino-1-hydroxy-4¯ pyrrolidonyl-bonzèno
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le 2-anino-1-hydroxy-4-chloro-6-pyrrolidonyl-benzène
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la "2-amino-1-hydroxy-4-acéta!nino-benzèno la 2-amino-v;
:vdrocy-4-carvéthoxyarino-bonzène le 2-amino-1-hydroxy-4-benzoylamino-bGnzèno le 2-amino-'i-hydro3:y-4,6-diacétsmiao-banzèno le 2-oniino-1-hydroxy-4-chloro-6-acétanino-benzènQ le 2-aaino-1-hydroxy-it#acétaii)ino-6-chloro-bonzène la 2-amino-'I-hydroxy-4-(4'-acvtauinobnzènesulfami.no)-
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benzène
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lc 2-amino-1-hydroxy-4-(3'-a,cétinob.:nzènesulfamino-
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benzène
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1'acide 2-amino-'i-hydroxy-banzèn:
,-4-sulfamino-actiquo la 2-amino-1-hydroxy-4-phtaloylaHino-bonzèno le 2-amino-1-hydroxy-4-maléylamino-bonzène le 2-anino-l-hydroxy-4-succinylaalno-benzône
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GCH 3 Areat un ros- /NI' /\ /#\ /#\ ta arylèno qui Ar N - CHeOH WN### y* ost relié aux \N/ \# \¯/ \#/ tf atomes d'azo- ëÛH / t0 par doux J11 '"3" I / atomes do car- T7TU bono voisins, 3" du cycle.
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1 F = 1H ou bien un reste or- " ganiquT lié directement ou ?' p3r l'intermédiaire d'un N OOH atome d'oxygène, de soufre -NH ou d'azote ¯¯' G - NH ou bien un élément or- ganique formant pont, quel- conque.
' 3 n n = par exemple de 0 à 4 Pcx ¯5 K - COOH, OH, 0-tosyle)OCH3t cHp#r- Vnh2 OC2H5 CH2 NH2 Pc - le reste d'une phtalocya- nine quelconque, par 3H exemple d'une phtaloeya- 3 nine d'un métal
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p N''C-OIi HO COOH CH3-C---C - N-N - (\ ### N=N)+C1- *#- reste ##\##/ a r onati- que C-OH H009 COOH C - N=N - O ### /\-NN)C1* D- resta 1 ## ## aromatique ou hétéro- , ICH3 ¯ cyclique De plus les composés tétrazoïques copulés unilatérale- ment avedc las Naphtols AS, AS-BG, AS-BO, AS-BR AS-BS AS-D, AS-E, AS-OL, AS-RL AS-SW, ot qui renferment des groupes capables de formor des complexes métalliques, cornac par exemple la composé tétrazoïque de l'acide ben-
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zidine-3,3 '-dicciboxyliquo ,
copulé unilatéralement avoc les Naphtols indiqués ci-dessus.
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H00 COOH E-I1=N- ## /> -N=N)+ Cl" E = reste d'un Naphtol de ####la séria des Naphtols- i AS CH3 N=N -<Z>-#2i H =N C 3 ¯NÜ2i -NH2 H038 803H OH COOH 0##L J A-NH-CO-BH # ( 2 A- reste aromatique 1 u-mr de la série bonzé- CH2 - 2 nique ou naphtalé- nique
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/ \ H NH-( ) t3" 11 II # N&/ .)-NH2 6 Nli-nr>--NH2 C00H Hoo COOH Pc SOZNH--- 2 Pc S02- (SO3H)n OOH (S03H)n H00 COOH Pc est la reste d'une phtalocyanine n est 'égal ou supérieur à 1
D'après le procédé de cette invention, suivant
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le choix dus coposants'diazotab1s ayant des groupes formant dos complexes avec des métaux, et selon le choix des agents métallifères, colorés ou non colorés, utili- sés pour la complexation, il est possible de préparer un grand nombre do complexes azo-ciétalliques,
do cou- leurs et de nuances les plus diverses, comme par exemple des bleus, des rougis, des bruns, des verts, etc.
Le procédé de cdtte invention représente, étant donné les réactions réalisables techniquement en grand et d'une manière simple, ainsi que les copulants passifs que l'on peut fabriquer en grand dans des con- ditions économiques, un progrès technique digne d'at- tention, dans le domaine de la chimie des azoïquos.
Dans les exemples suivants, les parties repré- sentent, sauf indications contraires, des parties en poids. Le rapport entre les p3rties en poids et les parties en volume est le même qu'entre les grammes et les centimètres-cubes.
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Exemple 1
On diazoto à la manière habituelle à 0 C 25 parties ,;'acide anthranilique dans 100 parties en volume d'eau et 40 parties en volume d'acida chlorhydrique, avec 12,6 parties de nitrita.
D'autre part on dissout 8 parties d'acétone- cyanhydrine dans une solution de 30 parties d'hydroxyde da sodium dans 200 partias en volume d'eau et ensuite on fait couler, à 0 C et en agitant mécaniquement avec énergie, la solution de composé do diazonium ci-dessus- dans ce mélange an solution. On laisse la température de . la solution de copulation rouge foncé s'élever lentement en plusieurs heures jusqu'à la température ambiante, et on l'acidifie avec de 1 acide chlorhydrique Le pro- duit de copulation de couleur rouge brun se sépare alors en précipitant.
Teintures sur laine dt sur "Nylon";: on dissout ce colorant à chaud dans un peu d'acide acétique cris- tallisable, on verse cette solution dans beaucoup d'eau, tout en agitant, on chauffe, à 80 C environ, on entre avec la fibre ou le tissu au préalable mouillés et on ajoute au bout de peu de temps une solution aqueuse de composé do cuivre, de cobalt, de nickel ou bien une so- lution de CrF, dans de la formamide.
Les complexes mé- talliquas se forment alors sur la fibra ou sur le tissu- Complexe de cuivra: rouge Complexe de cobalt :vert Complexe de nickel : vert
Complexes métalliques tels quels : on dissout 5 parties des produits de copulation ci-dessus dans 100
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parties en volume d'eau et 10 parties' on volume d'amo niaqu'.: concentrée, on chauffa cette solution, on ajoute
5 parties do sulfata de cuivre ou de nitrata de cobalt ou de sulfate do nickel, dissoutes dans do l'eau, on porta un instant à l'ébullition, on laisse rofroidir, on acidifie avuc de l'acide chlorhydrique et on filtre pour séparer los complexes métalliques.
Ces complexes métalliques présentent comme pigiaonts, introduits dans do l'alcool polyvinylique pour la colorer, une bonne dispersion.
Exemple
On diazote à la manière habituelle entre 0 et
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5*cl 6,6 parties d'o-aminophénolsulfonamide (à 80 % environ) dans 50 partios en volume d'eau et 12 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, avec 2,5 par- ties de nitrite.
On dissout d'autra part 1,5 partio d'acétone- cyanhdyrine dans une solution de 10 parties d'hydroxyde de sodium dans 100 parties en volume d'eau et on copule comme il est indiqué dans l'Exemple 1. On obtient un colorant rouge brun.
:- ' Teintures sur laine et sur "Nylon" on dis- sout le colorant dans do l'eau en chauffant, on entre avec la fibre ou le tissu nouilles au préalable, on ajouta quelques gouttes d'acide acétique et au bout d'un temps assez court on ajoute une solution aqueuse de composé de cuivra ou de cobalt ou de nickel, ou bien une solution de CrF3 dans de la formamide. Les conple- xes métalliques montent alors sur la fibre ou sur le tissu.
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Complexe de cuivragris bleu tirant sur le rouge.