BE886126A

BE886126A - Nouveaux derives stilbeniques utilisables comme azurants optiques et leur preparation

Info

Publication number: BE886126A
Application number: BE1/10028A
Authority: BE
Original assignee: Sandoz Sa
Priority date: 1979-11-14
Filing date: 1980-11-13
Publication date: 1981-05-13
Also published as: JPS56106960A

Description


  Nouveaux dérivés stilbéniques utilisables comme azurants  optiques et leur préparation La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés stilbéniques, leur préparation et leur utilisation comme azurants optiques.

  
L'invention concerne plus particulièrement les

  
 <EMI ID=1.1> 

  

 <EMI ID=2.1> 


  
dans laquelle

  
M signifie un atome d'hydrogène ou un cation non chromophore,

  
 <EMI ID=3.1> 

  
d'hydrogène, de brome ou de chlore, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyano ou un reste -COOM, -CONR2R3, -COOR4, -S03M,
-S02NR2R3 ou -S02R4 où M a la signification déjà donnée et R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, un seul de ces symboles pouvant représenter un groupe phényle, ou bien R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un reste hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons et R. représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, et les symboles X sont identiques et représentent un atome

  
 <EMI ID=4.1> 

  
d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle,

  
les symboles Y sont identiques et représentent un reste

  
répondant à l'une des formules a) à e) suivantes:

  
[formules a) à e) voir page suivante] 
 <EMI ID=5.1> 
 dans lesquelles

  
R6 signifie un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe alcoxy ou alkyle contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe -S03M ou phényle,

  
 <EMI ID=6.1> 

  
contenant de 1 à 4 atomes de carbone,

  
 <EMI ID=7.1> 

  
substituants choisis parmi le chlore, les groupes alkyle et alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, le groupe cyano et les restes -COOM, -COOR., -CONR-R,, <EMI ID=8.1>  du groupe aryle devant être un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome de chlore lorsque ce groupe aryle est substitué par deux substituants,

  
 <EMI ID=9.1> 

  
l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone,

  
 <EMI ID=10.1> 

  
Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, les symboles Y devant être différents du reste de formule (b) lorsque X signifie un atome d'azote. 

  
Dans les composas de formule I, R&#65533; signifie de

  
 <EMI ID=11.1> 

  
 <EMI ID=12.1> 
-COOR4 .

  
 <EMI ID=13.1> 

  
sente en particulier Ri, c'est-à-dire un atome d'hydrogène

  
 <EMI ID=14.1> 

  
alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone; lorsque X

  
 <EMI ID=15.1> 

  
d'azote auquel ils sont liés, un reste hétérocyclique, il s'agit de préférence d'un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons en particulier d'un reste pipéridino ou morpholino.

  
R4 signifie de préférence R4, ce symbole R4 ayant la signification donnée ci-dessus. Plus particuliè-

  
 <EMI ID=16.1> 

  
ou éthyle.

  
X signifie de préférence X', ce symbole X' re-

  
 <EMI ID=17.1> 

  
un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Plus particulièrement, X signifie un groupe CH.

  
 <EMI ID=18.1> 

  
ayant la signification déjà donnée. Plus particulièrement,

  
 <EMI ID=19.1> 

  
 <EMI ID=20.1> 

  
atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone. En

  
 <EMI ID=21.1> 

  
un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy. Plus particulièrement, R6 signifie un atome d'hydrogène.

  
 <EMI ID=22.1> 

  
atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, en particulier un groupe méthyle. 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore, les groupes alkyle et alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone et

  
 <EMI ID=24.1> 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
monosubstitué par un atome de chlore ou par un groupe

  
 <EMI ID=26.1> 

  
fie un groupe phényle non substitué.

  
 <EMI ID=27.1> 

  
indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.

  
Y signifie de préférence Y', ce symbole Y' représentant un reste répondant à l'une des formules(a')

  

 <EMI ID=28.1> 


  
 <EMI ID=29.1> 

  
fications déjà données.

  
Y signifie en particulier Y", c'est-à-dire un reste de formule (d') déjà spécifié ou un reste répondant à l'une des formules (a") à (c") ci-dessous
 <EMI ID=30.1> 
  <EMI ID=31.1> 

  
déjà données.

  
Les groupes alcoxy présents dans la molécule sont de préférence des groupes méthoxy. Lorsque R4 représente un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle; les autres groupes alkyle présents sont de préférence des groupes méthyle.

  
Parmi les composés de formule I, les composés

  
 <EMI ID=32.1> 

  

 <EMI ID=33.1> 


  
 <EMI ID=34.1> 

  
déjà données.

  
 <EMI ID=35.1> 

  
formule I sont ceux répondant à la formule I"

  

 <EMI ID=36.1> 


  
dans laquelle M et Y" ont les significations déjà données

  
L'invention comprend également les composés répondant à la formule X

  

 <EMI ID=37.1> 


  
dans laquelle M a la signification déjà donnée et les

  
 <EMI ID=38.1>   <EMI ID=39.1> 

  
contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyano ou

  
 <EMI ID=40.1>  <EMI ID=41.1>  <EMI ID=42.1> 

  
 <EMI ID=43.1> 

  
un reste -S03M. 

  
La nature du cation représenté par M n'est pas déterminante pour autant qu'il s'agisse d'un cation non chromophore. M peut signifier un cation quelconque habituellement utilisé dans la chimie des azurants optiques.

  
Comme exemples de cations appropriés, on peut citer les cations de métaux alcalins, les cations de métaux alcalinoterreux, le cation ammonium et les cations alkylammonium et alcanolammonium. Les cations préférés sont les

  
cations de métaux alcalins, en particulier le cation sodium.

  
Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I a) on oxyde un composé de formule II
 <EMI ID=44.1> 
 <EMI ID=45.1> 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
La réaction peut être effectuée selon des méthodes connues. On opère avantageusement dans un solvant inerte, par exemple dans l'eau, dans un solvant organique inerte ou dans un mélange d'un tel solvant avec de l'eau. Les solvants organiques appropriés sont le diméthylformamide, l'acide acétique, le 2-éthoxy-éthanol, le 2méthoxy-éthanol, l'isopropanol ou la pyridine. Comme agents d'oxydation appropriés, on peut utiliser le dioxyde de manganèse, l'air (éventuellement en présence de catalyseurs d'oxydation à base de métaux lourds tels que les sels cuivriques), l'hypochlorite de sodium, l'hypobromite de sodium, le dioxyde de plomb, le tétra-acétate de plomb, le nickel de Raney, les polysulfures alcalins ou d'ammonium, le ferricyanure de potassium, l'eau oxygénée, les persulfates, les percarbonates ou les perborates.

   On opère avantageusement à une température comprise entre 0 et 200[deg.], de préférence entre 20 et 150[deg.].

  
b) Pour préparer les composés de formule I dans lesquelles

  
X signifie un atome d'azote

  
bi) on cyclise un composé de formule IV

  

 <EMI ID=48.1> 


  
 <EMI ID=49.1> 

  
données, ou

  
bii) on réduit un composé de formule V

  

 <EMI ID=50.1> 


  
 <EMI ID=51.1> 

  
données, ou

  
biii) on cyclise un composé de formule VI
 <EMI ID=52.1> 
  <EMI ID=53.1> 

  
données, et.Z signifia un atome d'oxygène ou un groupe NH.

  
La réaction selon bi) est avantageusement effectuée en présence d'un agent de déshydratation. Comme agents de déshydratation appropriés, on peut citer les anhydrides d'acides organiques, par exemple l'anhydride acétique ou l'anhydride propionique, de préférence en présence d'un sel d'un acide organique, par exemple l'acétate de sodium ou de potassium. D'autres agents de déshydratation appropriés sont les halogénures de phosphore, par exemple le trichlorure de phosphore, les oxyhalogénures de phosphore, par exemple l'oxychlorure de phosphore, les isocyanates organiques et le phosgène. On effectue avantageusement la réaction dans un solvant inerte, par exemple le dimëthylformamide ou la pyridine ou, lorsque l'agent de déshydratation est liquide sous les conditions de la réaction, dans un excès d'un tel agent.

   Lorsqu'on utilise un agent de déshydratation, on opère avantageusement à une température comprise entre 0 et 200[deg.], de préférence entre 30 et
130[deg.].

  
On peut également effectuer la cyclisation en chauffant les composés de formule V en présence d'urée, à une température comprise entre 90 et 210[deg.], de préférence entre 130 et 180[deg.]. Cette réaction peut être effectuée dans un solvant inerte, par exemple l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol ou dans le sulfolane. Toutefois, il est préférable d'utiliser un excès d'urée, et d'effectuer la réaction dans la masse en fusion.

  
On effectue avantageusement la réduction selon bii) en utilisant des agents de réduction tels que la poudre de zinc en présence d'acide acétique, la poudre de zinc en présence d'hydroxyde de sodium ou le fer en présence d'acide acétique. Comme solvants appropriés, on peut utiliser l'eau, un solvant organique ou un mélange d'eau et d'un solvant organique; les solvants organiques appro-priés sont le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le 2-

  
 <EMI ID=54.1> 

  
ou la pyridine. On peut également utiliser l'acide chlorhydrique pour réduire les composés de formule V; toutefois, cette réaction tend à donner lieu à la formation de produits chlorés. Les solvants appropriés pour la réduction avec l'acide chlorhydrique sont les mélanges aqueux d'un solvant organique tel que le dioxanne ou l'éther diméthylique du diéthylêneglycol; la température de la réaction est avantageusement comprise entre 80 et 120[deg.].

  
On peut effectuer la cyclisation biii) en utili-

  
 <EMI ID=55.1> 

  
le sulfate ou l'acétate cuivrique, en présence d'un excès d'ammoniac, par exemple une solution aqueuse concentrée d'ammoniaque ou un courant d'ammoniac lorsqu'on met en jeu un composé de formule VI où Z signifie un groupe NH, ou en présence d'un sel d'ammonium d'un acide organique, par exemple l'acétate d'ammonium, le formiate d'ammonium ou le propionate d'ammonium, lorsque Z signifie l'oxygène.

  
On utilise normalement un excès de sel cuivrique; toutefois, il est possible d'effectuer la réaction en présence de quantités catalytiques d'un sel cuivrique lorsqu'on fait passer un courant d'air ou d'oxygène dans le milieu réactionnel. On effectue la réaction dans un solvant inerte, avantageusement dans l'eau, un solvant organique ou un mélange d'eau et d'un solvant organique, par exemple dans du méthanol, de la pyridine, de l'éthanol, du 2-ëthoxyëthanol ou du diméthylformamide aqueux. On opère avantageusement à une température comprise entre 20 et 200[deg.], de préférence entre 70 et 130[deg.].

  
 <EMI ID=56.1> 

  
obtenus peuvent ensuite être transformés en d'autres composés de formule I. Ainsi on peut transformer les groupes acides présents sur les composés de formule I en groupes esters ou amides correspondants en procédant selon des méthodes connues; on peut également introduire des restes -S03M dans les groupes aryle, par exemple par traitement avec de l'acide sulfurique concentré chaud. De même, les composés de formule I dans lesquels M signifie l'hydrogène peuvent être transformés selon des méthodes connues en composés dans lesquels M représente un cation; à partir <EMI ID=57.1> 

  
des méthodes connues. On peut encore transformer des sels

  
 <EMI ID=58.1> 

  
d'autres cations M) en procédant selon des méthodes connues.

  
Les composés de formule I ainsi obtenues peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les méthodes habituelles.

  
Pour préparer les composés de formule II, utilisés comme produits de départ, on peut par exemple faire réagir l'acide 4,4'-bis-hydrazino-stilbène-2,2'disulfonique ou l'un de ses sels, avec un composé de

  

 <EMI ID=59.1> 


  
dans laquelle Y a la signification déjà donnée, et T re-

  
 <EMI ID=60.1> 

  
 <EMI ID=61.1> 

  
un atome de chlore ou de brome ou un groupe amino éventuellement substitué.

  
La réaction est avantageusement effectuée dans un solvant inerte, par exemple l'eau, un solv. t organique inerte ou un mélange d'un tel solvant avec l'eau. Comme solvants organiques appropriés, on peut utiliser le

  
 <EMI ID=62.1> 

  
l'isopropanol, l'éthanol ou la pyridine. On opère avantageusement à une température comprise entre 0 et 200[deg.], de préférence entre 20 et 150[deg.]. Lorsque T représente un reste

  
 <EMI ID=63.1> 

  
agent accepteur d'acides tel que le carbonate ou l'acétate de sodium.

  
Les produits de départ de formule V sont avanta-geusement obtenus par cyclisation par voie oxydante des composés de formule IV. Comme agents d'oxydation appropriés on peut utiliser le bichromate de sodium, l'eau oxygénée ou des sels cuivriques, par exemple le sulfate cuivrique.

  
La cyclisation par voie oxydante est avantageusement effectuée dans l'eau, dans un solvant organique inerte ou dans un mélange d'eau et d'un tel solvant. Les solvants organiques appropriés sont le diméthylformamide, le phosphorotrisdiméthylamide, des sulfones comme par exemple

  
 <EMI ID=64.1> 

  
que la pyridine. La température de _réaction est avantageusement comprise entre 20 et 130[deg.].,de préférence entre 60 et 110[deg.].

  
Les composés de formules IV, VI et VIII sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir de produits de départ connus.

  
Les composés de formule I peuvent être utilisés comme azurants optiques; ils conviennent en particulier pour 1;azurage optique de substrats textiles ou non textiles susceptibles d'être azurés par des azurants optiques anio-

  
niques, en particulier ceux constitués en totalité ou en partie de polyamides synthétiques ou naturels, par exemple le nylon, ou de cellulose naturelle ou régénérée, par exemple le coton. Les composés de l'invention peuvent être appliqués sur le substrat à azurer par exemple selon le procédé par épuisement ou par des procédés à la continue comme par exemple le procédé "Thermosol" (Gunn &

  
 <EMI ID=65.1> 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
est généralement comprise entre 0,01% et 1%, de préférence entre 0,05% et 0,5%, par rapport au poids du substrat. Lorsqu'on procède par épuisement, la longueur du bain est avantageusement comprise entre 10:1 et 100:1. Les azurages obtenus présentent une remarquable solidité à la lumière.

  
Les composés de formule I peuvent également être appliqués sur le coton pendant le lavage, en présence de détergents. Ces nouveaux composés sont particulièrement intéressants en raison de leur stabilité aux agents de blanchiment, par exemple l'hypochlorite de sodium, le perborate de sodium et l'acide peracétique. Ils peuvent être incorporés à des compositions détergentes liquides ou solides en quantités comprises entre 0,01 et 3% en poids, de préférence entre 0,05 et 1,0% en poids de la composition détergente.

  
L'invention comprend également les substrats qui ont été azurés par l'un au moins des composés de formule I.

  
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et toutes les températures sont indiquées en degrés Celsius.

Exemple 1 

  
 <EMI ID=67.1> 

  
300 ml d'éthanol, 500 g d'acétate de sodium anhydre,

  
1100 ml d'eau et 132 g de carbonate de sodium anhydre. A ce mélange, on ajoute une solution d'un sel de diazonium préparée à partir de 93 g d'aniline, 210 ml d'acide chlorhydrique concentré (masse spécifique = 1,18), 810 ml d'eau et 70 g de nitrite de sodium. Après avoir agité le mélange pendant 1 heure à 20[deg.], on filtre et on lave avec 3 litres d'eau le résidu de filtration de couleur jaune. On

  
 <EMI ID=68.1> 
 <EMI ID=69.1> 
 On Mélange 131,5 g (à l'état sec) de l'iminohydrazone préparée ci-dessus à 763 ml d'éthanol, 305 ml d'acide acétique, 270 ml d'ammoniaque concentrée (masse spécifique = 0,880) et 251 g de chlorure cuivrique dihydraté. un chauffe ce mélange au reflux pendant 18 heures puis on élimine l'éthanol par distillation. On ajoute ensuite 883 ml de toluène et on sépare la phase aqueuse inférieure. On lave la phase toluênique avec 500 ml d'eau, on la sèche sur sulfate de sodium et on évapore le

  
 <EMI ID=70.1> 

  
triazole sous la forme d'un produit solide cristallin brun. Après recristallisation dans de l'éthanol, on obtient le composé sous forme d'aiguilles de couleur fauve pâle fondant à 55-56[deg.].

  
b) On prépare ensuite le chlorhydrate de 2-phényl- <EMI ID=71.1> 

  
 <EMI ID=72.1> 

  
On mélange 60,3 g de 2-phényl-4-méthyl-5-

  
 <EMI ID=73.1> 

  
chlorhydrate de morpholine et 90 ml de 2-éthoxy-ëthanol et on chauffe le tout au reflux pendant 90 minutes. Après avoir refroidi le mélange réactionnel à -10[deg.], on le filtre et on lave avec 100 ml d'éthanol le produit solide blanc obtenu. On chauffe le produit solide à 70[deg.], ce qui donne

  
 <EMI ID=74.1> 

  
pionyl)-r-triazole répondant à la formule

  

 <EMI ID=75.1> 


  
Il fond à 215-220[deg.].

  
c) On mélange 44 g d'acide 4,4'-bis-hydrazino- <EMI ID=76.1> 

  
éthoxy-éthanol, 36 g de carbonate de sodium et 77,7 g de  <EMI ID=77.1> 

  
 <EMI ID=78.1> 

  
on lave le résidu de filtration de couleur orange avec
200 ml d'eau et on le sèche à 70[deg.].

  
On mélange 90 g du produit obtenu avec 200 ml d'eau, 300 ml de diméthylformamide, 150 ml d'acide acétique et 30 g de dioxyde de manganèse. On chauffe ensuite le mélange réactionnel au reflux pendant 16 heures et on le filtre alors qu'il est encore chaud. Après avoir refroidi le filtrai. 5. 5[deg.], on filtre le produit jaune qui a précipité, puis on le recristallise dans un mélange de 200 ml d'eau et de 200 ml de pyridine, ce q.ui donne le pyrazole de formule

  

 <EMI ID=79.1> 


  
sous la forme d'une poudre de couleur jaune.

Exemples 2 à 14

  
En procédant comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant les produits de départ.appropriés, on peut préparer les dérivés stilbêniques spécifiés dans le tableau I. Ces composés répondent à la formule générale

  

 <EMI ID=80.1> 


  
dans laquelle Ar a la signification donnée dans le tableau I. 

T A B L E A U I

  

 <EMI ID=81.1> 
 

Exemple 15

  
a) On prépare le 1-phényl-4-acétyl-pyrazole par acétylation du 1-phényl-pyrazole avec de l'anhydride acétique en procédant comme décrit dans Chemical Astracts Vol. 63, 16332. <EMI ID=82.1>  morpholinopropionyl)-pyrazole en procédant comme décrit ci-après:

  
 <EMI ID=83.1> 

  
avec 3,2 g de paraformaldéhyde, 11,71 g de chlorhydrate de morpholine et 37 ml de cellosolve. On chauffe ensuite le mélange au reflux pendant 30 minutes, puis on le refroidit à 5[deg.]. Après avoir filtré la base de Mannich blanche ainsi obtenue, on lave avec 100 ml d'éthanol et 50 ml d'acétone et on sèche le produit solide blanc à 70[deg.], ce qui donne

  
 <EMI ID=84.1> 

  
pyrazole de formule

  

 <EMI ID=85.1> 


  
Il fond à 212-214[deg.].

  
Pour préparer le pyrazole de formule

  

 <EMI ID=86.1> 


  
on procède comme décrit à l'exemple le), en remplaçant le chlorhydrate de l'exemple Le) parle chlorhydrate de 1-phényl-

  
 <EMI ID=87.1> 

  
obtenu se présente sous la forme d'une poudre de couleur jaune citron. 

Exemples 16 à 40

  
En procédant comme décrit à l'exemple 15, mais en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les dérivés stilbéniques spécifiés dans le tableau II. Ceux-ci répondent à la formule générale

  

 <EMI ID=88.1> 


  
 <EMI ID=89.1> 

  
tableau II. T A B L E A U II

  

 <EMI ID=90.1> 
 

  

 <EMI ID=91.1> 
 

  

 <EMI ID=92.1> 

Exemple 41

  
 <EMI ID=93.1> 

  
composé préparé à l'exemple 1, dans 30 ml d'acide sulfurique concentré (masse spécifique = 1,84). Après avoir agité le mélange pendant 5 heures à 105-110[deg.], on le refroidit à 40[deg.] et on le verse sur 120 g de glace. On ajoute 20 g de chlorure de sodium et, après refroidissement à environ 10[deg.], on filtre le précipité qui s'est formé. On dissout ce précipité dans 150 ml d'eau chaude, on neutralise la solution résultante par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30% en poids et, après avoir ajouté 15 g de chlorure de sodium, on refroidit le

  
 <EMI ID=94.1> 

  
le sèche, ce qui donne le triazole de formule

  

 <EMI ID=95.1> 


  
sous la forme d'une poudre jaune.

Exemple 42

  
a) On prépare le chlorhydrate de 2-(p-morpholinopropionyl) -benzofuranne en procédant comme décrit ci-après: 

  
On mélange 40 g de 2-acétyl-benzofuranne [voir

  
 <EMI ID=96.1> 

  
30,8 g de chlorhydrate de morpholine et 90 ml de 2-éthoxyéthanol et on chauffe le tout au reflux pendant 90 minutes.

  
Après avoir refroidi le mélange réactionnel à -10[deg.], on le filtre et on lave avec 100 ml d'éthanol, ce qui donne le chlorhydrate de 2-(p-morpholinopropionyl)-benzofuranne de formule

  

 <EMI ID=97.1> 


  
Il fond à 210-220[deg.].

  
Pour préparer le pyrazole de formule

  

 <EMI ID=98.1> 


  
dans laquelle M signifie un atome de sodium, on procède comme décrit à l'exemple lc) en remplaçant le chlorhydrate de l'exemple le) par le chlorhydrate de 2-(p-morpholinopropionyl)-benzofuranne. Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'une poudre jaune.

Exemples 43 à 48

  
En procédant comme décrit à l'exemple 42, on peut préparer les composés stilbéniques spécifiés dans le tableau III ci-après. Ils répondent à la formule générale

  

 <EMI ID=99.1> 


  
dans laquelle Y a la signification donnée dans le tableau III. 

  
 <EMI ID=100.1> 

  

 <EMI ID=101.1> 

Exemple 49

  
On prépare le 1-phényl-3,5-diméthyl-4-(2-oximinoacétyl)-pyrazole en procédant comme suit:

  
On dissout 53 g de 1-phényl-3,5-diméthyl-4acêtyl-pyrazole (Chem.Abs. 63, 16332) dans 120 ml d'éthanol absolu puis on refroidit la solution à 7[deg.]. On ajoute ensuite 29,3 g de nitrite d'isopropyle, puis une solution de 5,7 g de sodium dans 110 ml d'éthanol absolu. Après avoir  <EMI ID=102.1> 

  
le lave avec 25 ml d'acétone. On dissout le gâteau de filtration dans 40 ml d'eau, on acidifie cette solution avec 7 ml d'acide acétique, on extrait le mélange avec
200 ml de chloroforme et, après avoir séché l'extrait chloroformique sur sulfate de sodium anhydre, on l'évapore sous pression réduite. On obtient ainsi le 1-phényl-3,5-

  
 <EMI ID=103.1> 

  
produit solide jaune.

  
A un mélange de 5,75 g d'acide 4,4'-bishydrazino stilbène-2,2'-disulfonique, de 73 ml d'eau et de 5 ml d'une solution à 40% (poids/volume) d'hydroxyde de sodium, on ajoute à 40[deg.] une solution de 7 g de 1-

  
 <EMI ID=104.1> 

  
73 ml de méthanol. On chauffe le mélange au reflux pendant 1 heure et, après l'avoir évaporé à environ la moitié de son volume, on le traite avec 85 ml de pyridine et 15,6 g de sulfate cuivrique pentahydraté. Après avoir chauffé le

  
 <EMI ID=105.1> 

  
et on y ajoute 6,9 g de sulfure de sodium dihydraté. On chauffe ensuite le mélange à 90[deg.], on le filtre et on refroidit le filtrat. On filtre le triazole-N-oxyde qui

  
a précipité et on le sèche.

  
A une solution chaude de 12,8 g du triazole-Noxyde dans 30 ml d'eau, 9 ml d'acide acétique et 57,5 ml de N,N-diméthylformamide, on ajoute 9 g de poudre de zinc. On chauffe ensuite le mélange au reflux pendant 2 heures, on le filtre à chaud, on dilue le filtrat avec de l'eau chaude puis on le refroidit. On filtre le produit qui a précipité et on le cristallise dans de l'alcool aqueux, ce qui donne le composé de formule 
 <EMI ID=106.1> 
 sous la forme d'une poudre jaune.

Exemples 50 à 53

  
En procédant comme décrit à l'exemple 49 et en

  
 <EMI ID=107.1> 

  
benzofuranne, on peut préparer les composés stilbéniques spécifiés dans le tableau IV ci-dessous. Ces composés répondent à la formule

  

 <EMI ID=108.1> 


  
dans laquelle R a la signification donnée dans le tableau IV. 

TABLEAU IV

  

 <EMI ID=109.1> 

Exemple 54

  
On dissout 9,25 g d'acide 4,4'-diàmino-stilbêne-

  
2.,2'-disulfonique dans 50 ml d'eau contenant 2,75 g de carbonate de sodium. On ajoute ensuite 12,5 ml d'acide chlorhydrique concentré (masse spécifique = 1,18) puis, après avoir refroidi le mélange à 5-10[deg.], on ajoute en l'espace d'une heure et à 5-10[deg.], 3,5 g de nitrite de sodium. On ajoute en l'espace d'une demi-heure et à 25-30[deg.] la suspension du sel de tétrazonium ainsi obtenu, à une solution de 12,06 g de p-2-benzofurannyl)-p-oxo-propionate d'éthyle (brevet anglais n[deg.] 532.943) dans 200 ml de méthanol et 50 ml de pyridine. On agite le mélange pendant une heure à 30-35[deg.] et pendant 30 minutes à 60[deg.] puis, après avoir refroidi le mélange orange à 5[deg.], on filtre l'hydra-zone qui s'est formée, on la lave avec 200 ml d'eau et

  
on la sèche.

  
On mélange 21,9 g de l'hydrazone séchée, avec
98,4 ml de 2-éthoxy-éthanol, 29,2 ml d'acide propionique,
27 ml d'ammoniaque (masse spécifique = 0,880), 14,7 g de chlorure cuivrique dihydraté et 29,8 g d'urée. Après avoir chauffé ce mélange au reflux pendant 16 heures, on y ajoute 200 ml d'une solution à 10% (poids/volume) de

  
 <EMI ID=110.1> 

  
on le filtre et on lave avec 200 ml d'eau. On mélange le produit solide brun résultant à 100 ml d'eau, 100 ml de 2-éthoxy-éthanol et 10 ml d'une solution à 30% (poids/ volume) d'hydroxyde de sodium. On chauffe le mélange au

  
 <EMI ID=111.1> 

  
sodium. Après filtration du sulfure cuivrique qui a précipité, on évapore le filtrat à siccité sous pression réduite. On recristallise le résidu dans de l'eau, ce qui donne le triazole de formule

  

 <EMI ID=112.1> 


  
sous la forme d'une poudre jaune.

Exemple 55

  
On ajoute 4,7 g du triazole préparé selon l'exemple
54 à 100 ml de toluène et on chauffe le tout à 60[deg.]. On y ajoute ensuite 0,5 ml de diméthylformamide, puis 4 ml de chlorure de thionyle. On chauffe ce mélange pendant une heure à 60-70[deg.], puis pendant 30 minutes au reflux et, après addition de 50 ml d'éthanol absolu, on chauffe le tout au reflux pendant 18 heures. On filtre ensuite le mélange à 70[deg.], on le lave avec 50 ml d'acétone puis avec 50 ml d'eau chaude. Par recristallisation du produit brut dans 105 ml de 2-méthoxy-éthanol et 45 ml d'eau, on obtient le triazole de formule

  

 <EMI ID=113.1> 


  
sous la forme d'une poudre jaune.

Exemple 56

  
On ajoute 12 g du composé préparé à l'exemple 46

  
 <EMI ID=114.1> 

  
1,84) et on chauffe ce mélange pendant une heure à 90-95[deg.]. Après avoir refroidi la solution à 20[deg.], on la verse sur

  
 <EMI ID=115.1> 

  
de sodium, on filtre le précipité jaune qui s'est formé et on le lave avec 300 ml d'une solution à 10% (poids/ volume) de chlorure de sodium. On dissout à 80[deg.] le gâteau de filtration dans 240 ml d'eau et 20 ml d'une solution à 30% en poids d'hydroxyde de sodium. Après addition de
15 g de chlorure de sodium au mélange, on refroidit le tout à 5[deg.], on filtre le produit jaune qui a précipité et on le sèche à 80[deg.]. On obtient ainsi le pyrazole de formule

  

 <EMI ID=116.1> 


  
sous la forme d'une poudre jaune.

Exemple 57

  
a) On prépare le sel de sodium du 2-(a-sulfo-  acétyl)-benzofuranne en procédant comme décrit ci-après:

  
 <EMI ID=117.1>   <EMI ID=118.1> 

  
 <EMI ID=119.1> 

  
tout au reflux pendant 30 minutes. Après avoir refroidi le mélange, on le filtre, on lave le résidu de filtration avec 200 ml d'une solution à 4% (poids/volume) de chlorure de sodium, puis avec 300 ml d'acétone et on le sèche à

  
 <EMI ID=120.1> 

  
acétyl)benzofuranne de formule

  

 <EMI ID=121.1> 


  
sous la forme d'une poudre blanche.

  
b) On prépare le sel interne du 2-(a-sulfo-p-morpholinopropionyl)-benzofuranne en procédant comme décrit ci-aprês: 

  
On mélange 70 g de sel sodique du 2- (a-sulfoacétyl)benzofuranne, 40,7 g de morpholine, 22 g d'acide sulfurique concentré (masse spécifique = 1,84) et 150 ml d'éthanol et on chauffe le tout au reflux pendant 16 heures. Après refroidissement, on filtre et on lave le résidu de filtration avec 200 ml d'eau froide, puis on le sèche à 80[deg.] , ce qui donne le sel interne du 2- (cc-sulfo-pmorpholinopropionyl)-benzofuranne de formule

  

 <EMI ID=122.1> 


  
sous la forme d'une poudre blanche.

  
Pour'préparer le pyrazole de formule 
 <EMI ID=123.1> 
 on procède comme décrit à l'exemple le), en remplaçant le chlorhydrate de l'exemple lc) par le sel interne du

  
 <EMI ID=124.1> 

  
On. introduit 5 g d'un tissu de coton dans 250 ni d'un bain chauffé à 40[deg.] et contenant 1 g de poudre détergente à base de dodécylbenzênesulfonate de sodium

  
et 0,005 g du composé de l'exemple 1. On porte la tempé-

  
 <EMI ID=125.1> 

  
maintient ce bain à 70[deg.] pendant 30 minutes encore. On retire ensuite le tissu du bain, on le rince à l'eau froide déminéralisée et on le sèche à 80[deg.]. Le tissu ainsi traité présente un effet d'azurage brillant de nuance

  
neutre, comparé à un tissu non traité. On obtient des azurages analogues en traitant le coton à 30, 50 et 90[deg.].

  
 <EMI ID=126.1> 

  
On introduit à la température ambiante 5 g d'un tissu de coton dans 200 ni d'un bain aqueux contenant 25 mg du

  
 <EMI ID=127.1> 

  
hydraté. Tout en agitant le tissu on porte, en l'espace de 15 minutes, la température du bain à 70[deg.] et on maintient la température du bain à 70[deg.] pendant encore 30 minutes. On retire ensuite le tissu du bain, on le rince abondamment à l'eau froide, on l'essore et on le sèche dans un four

  
à 80[deg.]. Le tissu ainsi'traité présente un effet d'azurage brillant, comparé à un tissu non traité.

  
 <EMI ID=128.1>  d'un bain chauffé à 40[deg.] et contenant 1 g d'une poudre  <EMI ID=129.1> 

  
25 mg de chlore actif (ajouté sous la forme d'une solution d'hypochlorite de sodium) et 0,005 g du composé de l'exemple 15. En l'espace de 15 minutes, on porte la température du bain 5 50[deg.] et on maintient le bain à cette température pendant encore 30 minutes. On retire ensuite le tissu du bain, on le rince abondamment à l'eau froide

  
 <EMI ID=130.1> 

  
présente un effet d'azurage de nuance neutre, comparé à un tissu non traité.

  
lion  <EMI ID=131.1>  d'un bain chauffé à 40[deg.] et contenant 1 g de poudre détergente à base de dodécylbenzênesulfonate de sodium

  
et 0,005 g du composé de l'exemple 32 ou 46. En l'espace de 15 minutes, on porte la température du bain à 70[deg.] et on maintient cette température pendant encore 30 minutes. On rince ensuite abondamment le tissu avec de l'eau froide

  
 <EMI ID=132.1> 

  
présente un azurage brillant tirant sur le vert, comparé à un tissu non traité.

  
 <EMI ID=133.1> 

  
On foularde un ruban de coton de 20 cm de large et pesant 10 grammes, avec une solution contenant 0,3% du composé préparé à l'exemple 41, 7% de sulfate de sodium, 7,5% d'un pré-condensat d'une résine de carbamide, 0,03% d'un produit de condensation de l'oxyde d'éthylène et

  
 <EMI ID=134.1> 

  
Après avoir exprimé à 80%, on sèche le coton à 80[deg.], puis on le traite au four pendant 5 minutes à 160[deg.]. Le tissu ainsi traité ne froisse pas et présente un effet d'azurage brillant, comparé à une pièce de coton non traitée.

  
 <EMI ID=135.1>  dans 200 ml d'un bain chauffé à 40[deg.] et contenant 25 mg du composé de l'exemple 42, 400 mg de chlorite de sodium et 1,5 ni d'acide acétique à 10% (poids/volume). On tamponne le bain à pH 3,5. La solution tampon se compose de 4 ml d'un sel tampon à 10% de phosphate (poids/volume) et de 2,5 ml d'acide fornique à 10%. En l'espace de 30 minutes, on porte la température du bain à 90-95[deg.] et on maintient le bain à cette température pendant encore 30 minutes. On retire ensuite le tissu du bain, on le rince à l'eau froide déminéralisée puis avec une solution aqueuse à 0,1% de métabisulfite de sodium et à nouveau avec de l'eau froide déminéralisée, on l'essore et on le sèche à 80[deg.]. Le tissu ainsi traité présente un effet d'azurage brillant, de nuance neutre, comparé à un tissu non traité.

  
 <EMI ID=136.1> 

  
On introduit à la température ambiante 5 g d'un tissu de nylon 6,6 (banlon) dans un bain contenant 10 ml d'acide acétique à 10% (poids/volume), 190 ml d'eau et

  
25 mg du composé de l'exemp '. 42. En l'espace de 30 minutes, on porte la température du bain à 90[deg.] et on maintient le bain à 90-95[deg.] pendant encore 30 minutes. Pendant ce temps on agite le tissu mécaniquement. On retire ensuite le tissu du bain, on le rince abondamment à l'eau froide, on l'essore et on le sèche dans un four à 80[deg.]. Le tissu ainsi traité présente une blancheur brillante comparée à un tissu non traité.

Claims

REVENDICATIONS

1.- Nouveaux dérivés stilbéniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I <EMI ID=137.1>

dans laquelle

M signifie un atome d'hydrogène ou un cation non chromophore, <EMI ID=138.1>

d'hydrogène, de brome ou de chlore, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe

<EMI ID=139.1>

donnée et R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, un seul de ces symboles pouvant repré-

<EMI ID=140.1>

ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un

<EMI ID=141.1>

<EMI ID=142.1>

ou un groupe phényle, et

les symboles X sont identiques et représentent un atome

<EMI ID=143.1>

d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un.groupe phényle,

les symboles Y sont identiques et représentent un reste

répondant à l'une des formules a) à e) suivantes:

[formules a) à e) voir page suivante] <EMI ID=144.1> dans lesquelles

<EMI ID=145.1>

alcoxy ou alkyle contenant chacun de 1 à 4 atomes de

<EMI ID=146.1>

<EMI ID=147.1>

contenant de 1 à 4 atomes de carbone,

<EMI ID=148.1>

substituants choisis parmi le chlore, les groupes alkyle et alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, le groupe cyano et les restes -COOM, -COOR4, -CONR2R3, <EMI ID=149.1>

du groupe aryle devant être un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome de chlore lorsque ce groupe aryle est substitué par deux substituants,

<EMI ID=150.1>

l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone,

R12 signifie un atome d'hydrogène ou un reste -S03M, et Z représente un atome d'oxygène ou de soufre,

les symboles Y devant être différents du reste de formule (b) lorsque X signifie un atome d'azote. 2.- Nouveaux dérivés stilbéniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I'

<EMI ID=151.1>

dans laquelle

M signifie un atome d'hydrogène ou un cation non-

chromophore,

les symboles Ri sont identiques et signifient un atome

d'hydrogène ou de chlore, un groupe méthyle ou un reste

-COOM, -S03M ou -COOR'4 où M a la signification déjà <EMI ID=152.1>

1 à 4 atomes de carbone,

les symboles Y' sont identiques et représentent un reste

répondant à l'une des formules a', b', c' ou d'

<EMI ID=153.1>

<EMI ID=154.1>

<EMI ID=155.1>

groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone,

<EMI ID=156.1>

<EMI ID=157.1>

éventuellement chacun un ou deux substituants choisis parmi le chlore, les groupes alkyle et alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone et le reste -S03M, le groupe phényle ou naphtyle ne pouvant être substitués par deux restes -SO3M,

<EMI ID=158.1>

l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et

R12 signifie un atome d'hydrogène ou un reste -S03M, et

<EMI ID=159.1>

<EMI ID=160.1>

gène ou un groupe méthyle,

les symboles Y' devant être différents du reste de formule

b) lorsque X' signifie un atome d'azote.

3.- Nouveaux dérivés stilbéniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I"

<EMI ID=161.1>

dans laquelle

M signifie un atome d'hydrogène ou un cation non-

chromophore, et

les symboles Y" sont identiques et représentent un reste

<EMI ID=162.1>

suivantes

<EMI ID=163.1>

<EMI ID=164.1>

<EMI ID=165.1>

groupe méthyle ou méthoxy,

<EMI ID=166.1> titué par un atome de chlore, par un groupe méthyle

<EMI ID=167.1>

de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et

R12 signifie un atome d'hydrogène ou un reste -S03M.

4.- Nouveaux dérivés stilbéniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule X

<EMI ID=168.1>

dans laquelle

M signifie un atome d'hydrogène ou un cation non-

chromophore, et

<EMI ID=169.1>

d'hydrogène ou de chlore, un groupe cyano, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de

<EMI ID=170.1>

pendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un . groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, un seul de ces symboles pouvant re- <EMI ID=171.1>

ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont lies, un

<EMI ID=172.1>

un groupe alkyle contenant de__1 1 à 4 atomes de carbone__ ou un groupe phényle

5.- Nouveau dérivé stilbénique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule <EMI ID=173.1> 6.- Nouveau dérivé stilbénique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule

<EMI ID=174.1>

7.- Nouveau dérivé stilbénique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule

<EMI ID=175.1>

8.- Nouveau dérivé stilbénique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule

<EMI ID=176.1>

9.- Un procédé de préparation des dérivés stilbéniques de formule I spécifiés à la revendication 1 et

<EMI ID=177.1> qu'on oxyde un composé de formule II

<EMI ID=178.1>

<EMI ID=179.1>

données à la revendication 1.

10.- Un procédé de préparation des dérivés

<EMI ID=180.1>

et dans lesquels X signifie un atome d'azote, caractérisé en ce qu'on cyclise un composé de formule IV

<EMI ID=181.1>

<EMI ID=182.1>

à la revendication 1.

11.- Un procédé de préparation des dérivés stilbéniques de formule I spécifiés à la revendication 1 et dans lesquels X signifie un atome d'azote, caractérisé en ce qu'on réduit un composé de formule V

<EMI ID=183.1>

<EMI ID=184.1>

à la revendication 1.

12.- Un procédé de préparation des dérivés <EMI ID=185.1>

et dans lesquels X signifie un atome d'azote, caractérisé en ce qu'on cyclise un composé de formule VI

<EMI ID=186.1>

<EMI ID=187.1>

à la revendication 1 et Z représente l'oxygène ou un groupe NH.

13.-'L'application des dérivés stilbéniques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme azurants optiques.

14.- L'application des dérivés stilbéniques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour l'azurage optique des substrats textiles ou nontextiles susceptibles d'être azurés par des azurants

<EMI ID=188.1>

15.- L'application des dérivés stilbéniques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour l'azurage optique des substrats constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels et synthétiques ou de cellulose naturelle ou régénérée.

16.- Les substrats textiles ou non-textiles susceptibles d'être azurés par des azurants optiques anioniques, caractérisés en ce qu'ils contiennent, à titre d'azurant optique,l'un au moins des dérivés stilbéniques spécifiés à l'une quelconque des revendications

1 à 8.

17.- Les substrats constitués, en totalité ou

en partie, de polyamides naturels ou synthétiques ou de' cellulose naturelle ou régénérée, caractérisés en ce qu'ils contiennent, à titre d'azurant optique,l'un au moins des <EMI ID=189.1>

revendications 1 à 8.

18.- Un détergent, caractérisé en ce qu'il contient, comme azurant optique, l'un au moins des dérivés stilbéniques spécifiés à l'une quelconque des reven- dications 1 à 8.

19.- Produits et procédés en substance comme ci-dessus décrit avec référence aux exemples cités.