BE897432A

BE897432A - Procede de colmatage des surfaces d'aluminium anodise

Info

Publication number: BE897432A
Application number: BE1/10843A
Authority: BE
Original assignee: Sandoz Sa
Priority date: 1982-08-07
Filing date: 1983-08-01
Publication date: 1984-02-01
Also published as: DE3327191A1; IT8322458A1; NZ205158A; ZA835782B; AU1762883A; ATA284983A; HK61289A; JPH0468398B2; JPS5951255A; AT380904B; DE3327191C2; ES524767A0; GB2126215B; IT8322458A0; GB8320875D0; CA1262354A; FR2531430B1; US4531979A; GB2126215A; ES8504747A1

Abstract

Le colmatage des surfaces d'aluminium anodisé et d'alliages d'aluminium anodisé en présence d'un auxiliaire de colmatage qui est un composé organique incolore de formule (I), solide à la lumière, ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 350 et contenant au moins un groupe sulfo et un groupe carboxy aromatique et un groupe hydroxy aromatique situés tous les deux en ortho l'un par rapport à l'autre sur le meme cycles aromatique.

Description


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    MEMO 1 RE DESCR IPTI F    déposé a l'appui d'une demande de 
BREVET D'INVENTION formée par 
SANDOZ S. A. pour "Procédé de colmatage des surfaces d'aluminium anodisé." 
Invention de : Hans BOHLER et Ernst WEISSKOPF 
Revendication de la priorité de la demande de brevet déposée en République Fédérale d'Allemagne le 7 août 1982 sous le no. 



   P 32 29 513.8 au nom de SANDOZ-PATENT-GMBH. 

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   La présente invention a pour objet un procédé pour améliorer le colmatage des surfaces d'aluminium et d'alliages d'aluminium anodisés. 



   Il est courant de soumettre les surfaces d'aluminium et d'alliages d'aluminium anodisés, qui ont été teintes ou non, à un colmatage final à l'eau chaude. 



  Ce n'est qu'après le colmatage que les surfaces oxydées acquièrent leur résistance optimale à la corrosion et que les teintures possèdent le maximum de solidité à la lumière et aux intempéries. Afin d'empêcher la formation d'un dépôt qui a tendance à se former au cours du colmatage, il est courant d'effectuer cette opération en présence d'agents qui inhibent la formation de ce dépôt. Cependant, il n'est en général pas possible d'obtenir une surface exempte de dépôt sans affecter défavorablement la qualité des surfaces ainsi colmatées. Même lorsque le colmatage a été bien effectué, les surfaces d'aluminium ou d'alliages d'aluminium ainsi traités ont tendance à subir un jaunissement provoqué par les intempéries.

   Ceci est observé nettement avec les couches oxydées non colorées et peut provoquer des modifications de nuances   indé-   sirables lorsque la surface a été teinte avec un colorant ou un pigment. 



   Par ailleurs, les résultats obtenus sont sensibles à un excès en agent auxiliaire de colmatage. 

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  Ceci cause un problème en particulier dans les bains de traitement d'un certain volume où il n'est pas toujours possible de maintenir la concentration optimale dans toutes les parties du bain, de sorte que la qualité du colmatage peut en être affectée défavorablement. 



   La Demanderesse a maintenant trouvé qu'il était possible d'éviter ces inconvénients en utilisant certains composés organiques contenant au moins un groupe sulfo comme auxiliaires de colmatage. L'utilisation de ces composés permet d'obtenir des surfaces de haute qualité, en particulier en ce qui concerne la qualité du colmatage, la résistance à la corrosion, les solidités aux intempéries et la faible formation de dépôt, ainsi qu'un haut rendement et une durée de vie prolongée du bain de traitement. Par suite de la sensibilité réduite aux variations de concentration, ces composés offrent une large marge de sécurité lorsqu'on ajoute du produit frais au bain de traitement épuisé. 



   L'invention concerne donc l'utilisation, comme auxiliaires de colmatage des surfaces d'aluminium anodisé ou d'alliages d'aluminium anodisé, de composés organiques incolores, solides à la lumière, qui possèdent un poids moléculaire d'au moins 350 et qui contiennent i) au moins un groupe sulfo, et ii) un groupe carboxy aromatique et un groupe hydroxy aromatique situés en ortho l'un par rapport à l'autre sur le même cycle aromatique. 



   L'invention concerne également un procédé de colmatage des surfaces d'aluminium anodisé et d'alliages d'aluminium anodisé, procédé selon lequel on effectue le   colmatage-------------------   

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 en présence des composés tels que définis précédemment. 



   Dans ces composés, le groupe carboxy et le groupe hydroxy aromatiques sont fixés de préférence sur un noyau benzénique. Les alliages d'aluminium préférés contiennent au moins 80% en poids d'aluminium, plus préférablement au moins 90% en poids. 



   L'expression"composé solide       la lumière" signifie que la surface d'une pièce d'aluminium ano-   disé   non teinte et colmatée en présence du composé 
 EMI4.1 
 ne présente pas de jaunissement significatif après 5 heures d'exposition à une lampe UV à arc selon la norme britannique 1615, 1972, annexe N, le colmatage étant effectue pendant 1 à 3 minutes par Mm de couche d'oxyde sur la surface de la pièce d'aluminium et à l'aide d'un bain de colmatage d'eau chaude contenant 10   mg/litre   du composé et une trace d'acide acétique pour amener le pH du bain entre 5,5 et 6. 



   Les composés préférés pour l'utilisation comme auxiliaires de colmatage, sont ceux répondant 
 EMI4.2 
 à la formule I 
 EMI4.3 
 
 EMI4.4 
 dans laquelle R signifie l'hydrogène,-COOH H Z signifie-NH-,-CO-,-SO-ou- -)-où m est un nombre entier de 1 à 6, A est un groupe organique formant pont de valence n, et n est un nombre entier de l à 8, le poids moléculaire étant d'au moins 350. 

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   Lorsque n > 1, chaque R et chaque Z peuvent respectivement être identiques ou différents et être situés sur des positions identiques ou différentes du noyau benzénique. 



   Le groupe Z est soit lié directement à un atome de carbone du groupe A ou forme, avec une partie du groupe A, un groupe -NH-CO-, -CO-NH- -SO2-NH -ou - NH-CO-NH-, dans chaque cas la partie gauche du groupe correspondant au groupe Z et la partie droite du groupe étant la partie du groupe A. 



   R signifie de préférence l'hydrogène   ou-SO-H.   



   Z signifie de préférence -NH- ou -SO2-, plus   prêférablement-NH-.   Z est de préférence situé en ortho ou para du groupe-OH lorsqu'il signifie-NH-et de préférence en position para lorsqu'il   signifie -S02-'   Lorsque R   signifie-SO 34 il   est de préférence situé en para du groupe OH, Z étant alors de préférence en position ortho. n signifie de préférence-un nombre entier de l à 4, plus préférablement 2 ou 3. 



   Lorsque n   es t) 1,   les restes situés dans les crochets sont de préférence identiques. 



   Les composés préférés sont ceux dans lesquels le reste situé dans les crochets est choisi parmi les restes a) à d) suivants : 
 EMI5.1 
 

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 EMI6.1 
 
Les   restes b),   c)   et d)   sont les plus préférés. 



   Les groupes A appropriés formant pont comprennent des groupes contenant des chaînes aliphatiques, des   hétérocycles   ou des cycles aromatiques auxquels les groupes a), c) et d) peuvent être liés directement ou par l'intermédiaire de groupes-CO-,   - NHCO-ou-SCL-, et des   restes d'amines aromatiques auxquels le groupe b) peut être lié par l'intermédiaire de groupes-NH-. 



   Les systèmes hétérocycliques aromatiques appropriés comprennent les triazines, les diazines, les pyridazines, les pyrimidines, les phtalazines, les quinazolines et les quinoxalines. Les systèmes carbocycliques aromatiques appropriés comprennent les cycles benzéniques et les groupes   biphényliques   et naphtaléniques. 



   Les groupes A préférés sont ceux correspondants aux formules e) à y) suivantes : 
 EMI6.2 
 

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 EMI7.1 
 
 EMI7.2 
 où R, signifie H,-CO- , 
 EMI7.3 
 
 EMI7.4 
 où p signifie ou 1 à 6, 
 EMI7.5 
 

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 EMI8.1 
 
 EMI8.2 
 où nl signifie 2 ou 3 et R2 est un groupe polyméthy-    5lène   ou un reste di-ou trivalent du benzène, du méthylbenzène, du diphénylméthane ou du naphtalène. 



   Les groupes w), x) et y) peuvent être combinés avec les groupes e) à s) ci-dessus pour 
 EMI8.3 
 donner des groupes tels que ceux de formules (z) et () 
 EMI8.4 
 
 EMI8.5 
 dans lesquelles un groupe w), x) ou y) porte à chaque extrémité un groupe choisi parmi les groupes e) à s), qui peuvent être identiques ou différents, de préférence identiques, lesquels groupes terminaux sont liés au groupe Z. De tels groupes z) et zl) sont préférés. 



   Un groupe A choisi parmi les groupes e) à v) peut être relié par ses valences libres, mais pas par toutes et de préférence par une seule, à un groupe hydrosolubilisant choisi parmi les groupes a) à   J)   

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 EMI9.1 
 suivants : 
 EMI9.2 
 
 EMI9.3 
 où r signifie l ou 2. 



   Un groupe A choisi parmi les groupes e) à u), z) et zl) peut être relié par ses valences libres, mais pas par toutes et de préférence par une seule, à un groupe choisi parmi les groupes hydroxy et les halogènes, comme le chlore ou le brome, de préférence le chlore, les halogènes ne pouvant être fixés sur les valences libres des   groupes-CO-et-SO-.   



   Les groupes a), c) et d) peuvent être combinés avec les groupes A préférés choisis parmi e) à v) et les groupes tels que z) et   zl)   ainsi que de tels groupes comportant des groupes solubilisants a) à et/ou des halogènes ou des groupes hydroxy, comme indiqués ci-dessus. Etant donné que les restes a) 

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 et b) ne contiennent pas de groupes sulfo, de tels restes peuvent être présents uniquement si le composé contient un reste c) ou d) ou si le groupe A contient un groupe   sulfo,   par exemple un groupe   ze   ou   #).   



   Le reste b) peut être combiné avec les groupes A) préférés choisis parmi w), x) et y). 



   Les groupes A préférés sont les groupes e), k), 1), m), n), p), q), r), s),   tl)'t2)'u), v), x)   et y), en particulier les groupes e),   t), t ), u), v),   x) et y), spécialement le groupe e). 



   Les composés préférés sont ceux de formule I qui combinent des restes c) et d) avec un groupe A choisi parmi e),   tl)'t2)   et u) et le reste b) avec un groupe A choisi parmi x) et y). 



   Les composés de formule I doivent posséder un poids moléculaire d'au moins 350. Les composés préférés sont ceux ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 1500, plus préférablement compris entre   608   et 900. 



   Les composés de formule I dans laquelle le reste entre crochet est choisi parmi les restes b), c) et d) et A est un groupe e) à   Zl)'pouvant   porter un ou plusieurs groupes   hydrosolubilisants a) à ),   des halogènes et des groupes hydroxy, sont des composés nouveaux et font également partie de la présente invention. Les composés nouveaux préférés sont ceux dans lesquels le groupe A ne comporte pas de groupe a) à ou d'halogène ou de groupe hydroxy. 



   Les composés de formule I dans laquelle le reste entre crochets est un reste b) et A est un groupe choisi parmi w), x) et y), peuvent être préparés par réaction du composé de formule II 

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 EMI11.1 
 avec un composé de formule 
 EMI11.2 
 
Les composés de formule I dans laquelle le reste entre crochets est un reste c) ou d) et A est un groupe choisi parmi e) à u), z) et zl) peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule VI ou VII 
 EMI11.3 
 

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 ou par réaction des deux composés de formule VI et VII ensemble ou l'un après l'autre, avec un composé ou mélange de composés de formule    A- (Hal) où   A et n ont les significations données précédemment et Hal signifie le chlore ou le brome.

   Un défaut molaire des composés de formules VI et VII fournit des composés dans lesquels A porte un ou plusieurs halogènes ou, après hydrolyse, des groupes hydroxy. 



   Lorsque le groupe A contient un groupe solubilisant a) à   ),   les composés correspondants de formule I peuvent être préparés en faisant réagir le composé de formule    A- (Hal) où   A est choisi parmi e) à u), z) et zl), simultanément ou, de préférence, l'un après l'autre, avec un composé de formule VI et/ou de formule VII et un composé de formule VIII et/ou IX 
 EMI12.1 
 où r signifie l ou 2 et chaque Q signffie, indépendamment l'un de l'autre, un   groupe-COOH ou-SO-H.   



   Ces réactions ont lieu avec élimination d'acide chlorhydrique ou bromhydrique et peuvent être effectuées selon les procédés classiques, par exemple en milieu aqueux ou organique en présence d'une base pour fixer l'acide halogénohydrique formé. 



   Les composés de formule I dans laquelle le reste entre crochets est un reste c) ou d) et A est 

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 un groupe v) portant éventuellement un groupe hydrosolubilisant, peuvent être préparés par réaction d'un 
 EMI13.1 
 di-ou de formule R2--+N = C = 0) avec nl un composé de formule VI et/ou de formule VII, éventuellement avec un composé de formule VIII et/où de formule IX. Les isocyanates appropriés comprennent le 1, 4-tétraméthylènediisocyanate, le 1, 6-hexaméthylènediisocyanate, le diphénylméthane-4, 4'-diisocyanate, le toluène-2, 4- 6-diisocyanate, le l-methylbenzène-2, 4, 6-tri-isocyanate, le benzène-l, 3, 5-tri- isocyanate, le naphtalène-1, 5-di-isocyanate et le   phénylène-l,   4-diisocyanate. 



   Les autres composés de formule I sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir de produits connus. 



   Les procédés de colmatage de l'aluminium en présence d'auxiliaires de colmatage sont connus. Le procédé de colmatage de l'invention en présence des auxiliaires de colmatage de l'invention peut être effectué en deux étapes comprenant une première étape effectuée en présence de chromates ou de sels de nickel et de cobalt, de préférence l'acétate de nickel et/ou l'acétate de cobalt, et une seconde étape effectuée en l'absence de sels métalliques. Le colmatage peut également être effectué en une seule étape en présence ou en l'absence de tels sels métalliques.

   Les auxiliaires de colmatage de l'invention sont de préférence utilisés en l'absence de sels de métaux lourds, c'est-à-dire soit dans un procédé en une étape en l'absence de sels métalliques, soit dans la seconde étape d'un procédé en deux étapes mettant en jeu les sels métalliques dans la première étape. 



   Les auxiliaires de colmatage de l'invention, de préférence les composés de formule I, sont utilisés 

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 de préférence à une concentration aqueuse comprise entre 1 et 100 mg/l (0,0001% à 0,01%), plus préférablement comprise entre 2 et 50 mg/l, en particulier comprise entre 5 et 20   mg/l.   Le colmatage peut être effectue à une température comprise entre   50  et   le point d'ébullition, de préférence à une température comprise entre   700 et le   point d'ébullition. Le pH est de préférence compris entre 4,5 et 8, plus préférablement compris entre 5 et 7, en particulier compris entre 5,5 et 6,5, et peut être réglé d'une manière connue en soi, par l'utilisation d'acétate d'aluminium ou de tout autre système tampon approprié. 



   Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les températures sont données en degrés Celsius. 



   Exemple
Tout en agitant et en refroidissant entre-2 et   +2 ,   on ajoute 126 g d'acide 3-amino-2-hydroxy-5-   sulfobenzolque à   une suspension de 226 g d'eau, de 600 g de glace, de 0,1 g d'agent tensioactif et de 32,5 g de chlorure de cyanuryle finement pulvérisé (2,4,   6-trichlor-1,   3,5-triazine). Par addition progressive de soude caustique à 15% en l'espace de 30 à 45 minutes, on ajuste le pH à 3,5 et on agite le mélange à ce pH et entre 0 et 3  pendant 2 heures et demie. On élève ensuite la température à   45    en l'espace d'une heure et demie, tout en maintenant le pH à 3,5 par addition de soude caustique à 15%. 



  On maintient le mélange à 45  pendant 30 minutes, on le chauffe à 80-82  en l'espace de 45 minutes et on l'agite à   80-820 et à   pH 3,5 pendant 4 heures. La réaction est considérée comme terminée lorsque le dosage au nitrite indique qu'il reste seulement de 2 à 4 g d'amine qui n'a pas réagi. 

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   On règle ensuite le pH à 2,5 avec de l'acide chlorhydrique concentré, on refroidit à la température ambiante, on filtre le produit qui a cristallisé, on le lave avec un peu d'acide acétique 2N et on le sèche. 



   On obtient 130,5 g d'un produit presque blanc contenant 107 g de 2,4,   6-tris[2-oxy-3-carboxy-5-sulfo-     phêny1amino]-1,   3,5-triazine, comme déterminé par chromatographie liquide à haute pression. Le produit de la réaction est obtenu sous forme de sel   tétra-   sodique et contient de l'eau de cristallisation. 



   Exemple 2
A une suspension refroidie à 00 et constituée de 35, 8 g de chlorure de téréphtaloyle finement pulvérisé, de 226 ml d'eau, de 600 g de glace et 0,1 g d'agent tensio-actif, on ajoute sous agitation 42,0 g d'acide   3-amino-2-hydroxy-5-sulfobenzo'que   et on règle le pH à 3,5 par addition goutte à goutte d'une solution à 15% de soude caustique. On agite le mélange à ce pH pendant 1 heure à   3 ,   pendant 2 heures entre 3 et   18  et   pendant 2 heures entre 18 et 26 , jusqu'à ce que le dosage au nitrite indique une teneur en amine résiduelle de 0,8 g. 



   On hydrolyse le produit de réaction à pH 8-8,5 pendant 3 heures à   26-33  et   pendant 1 heure à 70-76 , on filtre la solution et on l'acidifie avec l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à pH 2,5. 



  Après refroidissement à la température ambiante, on filtre le produit qui a cristallisé, on le lave avec de l'acide acétique 2N et on le sèche, ce qui donne 59,8 g d'un produit presque blanc contenant 54,4 g d'acide   4- (2-oxy-3-carboxy-5-sulfo-phénylaminocarbonyl)   benz'que de formule 

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 EMI16.1 
 
Exemple 3
Une suspension contenant 26,55 g de chlorure de l'acide 1, 3, 5-benzène   tricarboxylique,   69,9 g d'acide   3-amino-2-hydroxy-5-sulfobenzo'que, 180 ml   d'eau, 400 g de glace et 0, 1 g d'agent tensio-actif est ajustée à pH 3,5 par addition goutte à goutte d'une solution à 15% de soude caustique en l'espace de 3 heures et à une température comprise entre 0 et 
 EMI16.2 
 0 5 , puis est agitée pendant 2 heures entre 4 et 180. 



  On augmente progressivement le pH et la température et on agite le mélange pendant 1 heure à pH 5,0 et à   420 puis à   pH 7,0-7, 5 à la même température. On isole ensuite le produit de réaction par acidification à l'acide chlorhydrique, filtration, lavage à l'acide acétique 2N et séchage. On obtient ainsi 70,4 g d'un produit presque blanc contenant 60,3 g de 1, 3, 5-tris   [2-oxy-3-carboxy-5-sulfophénylaminocarbonyl]benzène   de formule 
 EMI16.3 
 

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5Exemple 4 a) A 464 ml d'acide chlorosulfonique, on ajoute lentement et sous bonne agitation 146,8   9   d'acide salicylique et on agite le mélange pendant 2 heures à   45 .   On verse ensuite le mélange sur 600 g de glace et on l'agite pendant 15 minutes.

   On filtre le produit de réaction et on le lave avec
600 ml d'eau glacée ce qui donne le composé de formule II. b) A une solution aqueuse de 33,4 g d'acide
4,   4'-diamino-1, 1'-diphényl-2, 2'-disulfonique   de pH 7, on ajoute le produit obtenu sous a) en l'espace de 30 minutes, ce qui fait tomber le pH à 3,7. Après addition de formiate de sodium à
40%, on séparepar filtration l'acide salicylsulfo- nique qui a précipité. Le filtrat (100 ml) contient
57 g du produit de condensation de formule 
 EMI17.1 
 et peut être utilisé tel quel sans autre purifi- cation, après dilution appropriée, comme agent anti-dépôt. 



   Exemple 5
A une solution de 11, 7 9 d'acide 3-amino-2-   hydroxy-5-sulfobenzo'que   dans 100 ml d'eau, réglée à pH 10-11 avec une solution concentrée de soude caustique, on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 15 minutes, une solution de 5,5 ml d'hexaméthylène- 

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 diisocyanate dans 50 ml d'acétone. Durant l'addition, la température s'élève de 30 à 370. Après avoir agite pendant 1 heure, on ajoute 5 g d'auxiliaire de filtration, on agite le mélange pendant encore 
 EMI18.1 
 l heure est éliminée par évaporation et le produit est dilué dans 125 ml d'eau déionisée.

   La solution contient 15, 8 g du composé de formule 
 EMI18.2 
 et peut être utilisée tel quel sans autre purification, à une dilution appropriée, comme agent anti-dépôt. 
 EMI18.3 
 Exemples 6 à 14 
En procédant comme décrit aux exemples l à 5, on peut obtenir les composé indiquées dans le tableau I suivant. Dans la préparation des composés des exemples 6 à 11, on peut faire réagir l'un après l'autre les 3 atomes de chlore du chlorure de cyanuryle respectivement à 0, 30-50  et 80-100 .

   Les atomes de chlore qui n'ont pas réagi peuvent être maintenus (exemple 8), hydrolysés (exemple 9), ou mis à réagir avec des groupes hydrosolubilisants (exemple 7) ou avec des diamines (exemples 10, 11). 

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 EMI19.1 
 TABLEAU Composés de formule 
 EMI19.2 
 
 EMI19.3 
 
<tb> 
<tb> lExemple <SEP> # <SEP> n <SEP> A
<tb> 6 <SEP> Grouped) <SEP> 3 <SEP> #
<tb> 7 <SEP> Grouped) <SEP> 1 <SEP> #
<tb> #
<tb> 8 <SEP> Groupec) <SEP> 2 <SEP> #
<tb> #
<tb> Cl
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 
 EMI20.1 
 TABLEAU I (suite) 
 EMI20.2 
 EX. 



  H 1 9 OH OH SÛLH o Grou4 -- 4 S03H NH-CH=CH-NH- &verbar; {1&verbar; "f ' y y 12 Groupée) CO- 13 -Cn - 0 0 14 Grou S03H 

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 Exemple d'application   a) Anodisation et teinture   
Des plaques d'aluminium (Peraluman PE 101, 24 de la société Alusuisse) ayant une dimension
50 x 50 x 0,5 sont anodisées à 20  + 0,   5    selon le procédé par courant continu/acide sulfurique (épais- seur de la couche   12-13 jm)   et sont ensuite teintes par hydrolyse en bronze moyen dans une solution d'un sel d'étain en utilisant un courant alternatif, selon le procédé Almecolor.

   b) Colmatage
Les pièces teintes sont colmatées à ébulli- tion pendant 30 minutes (2 minutes et demie par   , um)   dans un bain de colmatage d'eau déionisée réglé 
 EMI21.1 
 à pH 5, 7-5, 8 avec de l'acide acétique/ammoniaque, ledit bain contenant 10 mg/l du composé de l'exemple 1. Lorsque le dépôt apparaît par suite de l'épuisement du bain, on régénère le bain avec une quantité supplémentaire de 10 mg/l du composé. 



   Le rendement est mesuré en unités de    dm2   de surface d'aluminium qui peut être colmatée sans formation de dépôt en utilisant 10 mg de composé. 



  On obtient des résultats excellents. 



   La qualité du colmatage est déterminée selon la norme ISO 3210. On obtient des résultats excellents même lorsqu'on utilise un excès de composé (50 mg/l et 100   mg/l).   



   On obtient de bons résultats similaires en utilisant les composés des exemples 2 à 14.

Claims

5REVENDICATIONS 1. - Un composé de formule l EMI22.1 dans laquelle le reste entre crochet est choisi parmi les restes b), c) et d) EMI22.2 EMI22.3 n est un nombre entier de 1 à 4, et A est choisi parmi i) les groupes e) à zl) suivants : EMI22.4 <Desc/Clms Page number 23> EMI23.1 EMI23.2 où R, signifie H,-CO-y-CN EMI23.3 EMI23.4 où p signifie 6, RNH-CO-}-, n1 où nl signifie 2 ou 3 et R2 est un groupe polymé- ou-NCL,thylène ou un reste divalent ou trivalent du benzène, du méthylbenzène, du diphénylméthane ou du naphtalène, EMI23.5 <Desc/Clms Page number 24> EMI24.1 EMI24.2 et EMI24.3 EMI24.4 ii) les groupes e) à v), z) et Zl) dans lesquels les valences libres, mais pas toutes, sont reliées à un groupe hydrosolubilisant choisi parmi les groupes a) à suivants :

EMI24.5 0 fi a)-NH--p '\G)/ signifie (SO3H) J) COOH) t)-NH <Desc/Clms Page number 25> EMI25.1 iii) les groupes e) à u), z) et z,) dans lesquels les valences libres, mais pas toutes, sont reliées à un groupe choisi parmi le groupe hydroxy et les halogènes, les halogènes ne pouvant être EMI25.2 reliés aux valences libres des groupes-CO-ou - S02' A étant choisi parmi les groupes w), x) et y) lorsque le reste entre crochet est un reste b), et A ayant une signification autre qu'un groupe w), x) ou y) lorsque le reste entre crochet signifie un reste c) ou d).

2.-Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule EMI25.3 dans laquelle n signifie 2 et A est un groupe w), x) EMI25.4 ou y) tel que défini à la revendication 1.

3.-Un selon la revendication l, caractérisé en ce que dans la formule I, le reste entre crochet est un reste c) ou d) tel que défini à la revendication 1, et A est un groupe e) tl)'t2) ou u), tel que défini à la revendication 1, dans lequel les valences libres, mais pas toutes, peuvent être reliées à un groupe choisi parmi le chlore, le brome, le groupe hydroxy et les groupes a), ), 6') et el définis <Desc/Clms Page number 26> 5à la revendication 1, ou un groupe v) dont les valences libres, mais pas toutes, peuvent être reliées à un groupe choisi parmi les restes a), #) , #) et #).

4.-Un compose selon la revendication 3, caractérisé en ce que le reste entre crochet est un reste c) ou d) tel que défini à la revendication 1 et A signifie un groupe e), t,), t2), u) ou v) tel que défini à la revendication 1 ne comportant pas de groupes supplémentaires.

5.-Un composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, dans la formule I, le groupe A est un groupe e) et n signifie 3 ou bien A est un groupe e) comportant un seul groupe choisi parmi le chlore, le brome, le groupe hydroxy et les groupes α), ss), #) et J) tels que définis à la revendication l, et n signifie 2.

6.-La 2,4, 6-tris- (2-oxy-3-carboxy-5-sulfo- phénylamino) -1, 3,5-triazine.

7.-L'utilisation comme auxiliaire de colmatage des surfaces d'aluminium anodisé et : d'alliages d'aluminium anodisé, de composés organiques incolores, sol i des à la lumière, ayant un poids moléculaire d'au moins 350 et contenant i) au moins un groupe sulfo, et ii) un groupe carboxy aromatique et un groupe hydroxy aromatique situés tous les deux en ortho l'un par rapport à l'autre sur le même cycle aromatique.

8.-L'utilisation comme auxiliaire de colmatage des surfaces d'aluminium anodisé et d'alliages d'aluminium anodisé, des composés de formule I EMI26.1 <Desc/Clms Page number 27> EMI27.1 dans laquelle R signifie ou un groupe-COOH Z signifie-NH-,-CO-,-SO-ou- -)- un nombre entier de 1 à 6, A signifie un groupe organique formant pont de valence n, et n est un nombre entier de l à 8, les composés ayant un poids moléculaire d'au moins 350.

9.-L'utilisation comme auxiliaires de colmatage des surfaces d'aluminium anodisé et d'alliages d'aluminium anodisé, des composés de formule I spécifiés à la revendication 8, dans laquelle le reste entre crochet est choisi parmi les restes a), b), c) et d) suivants : EMI27.2 10.-L'utilisation comme auxiliaires de colmatage des surfaces d'aluminium anodisé et d'alliages d'aluminium anodisé, des composés spécifiés à l'une EMI27.3 quelconque des revendications 1 à 6.

11. de colmatage des surfaces - Procédéd'aluminium anodisé et d'alliages d'aluminium anodisé, caractérisé en ce qu'on effectue un colmatage en présence d'un composé organique incolore, solide à la lumière, ayant un poids moléculaire d'au moins 350 et contenant <Desc/Clms Page number 28> EMI28.1 i) au moins un groupe sulfo, et ii) un groupe carboxy aromatique et un groupe hydroxy aromatique situés tous les deux en ortho l'un par rapport à l'autre sur le même cycle aromatique.

12. - Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on effectue le colmatage en présence d'un composé de formule I tel que spécifié EMI28.2 à la revendication 8.

13.-Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on effectue le colmatage en présence d'un composé de formule I tel que spécifié EMI28.3 à la revendication 9.

14.-Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on effectue le colmatage en présence d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications l à 6.

15.-Un procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'on utilise l'auxiliaire de colmatage dans un procédé à une étape en l'absence de sels de métaux lourds.

16.-Un procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'on utilise l'auxiliaire de colmatage dans la seconde étape d'un procédé en deux phases dans lequel on emploie, dans la première étape des chromates ou des sels de cobalt et/ou de nickel.

17.-Un procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce qu'on utilise l'auxiliaire de colmatage à une concentration aqueuse de 5 à 20 mg/1, à une température comprise entre 70 et le point d'ébullition et à un pH de 5,5 à 6,5.

18.-Un procédé de préparation des composés spécifiés à la revendication 2, caractérisé en ce <Desc/Clms Page number 29> qu'on fait réagir un composé de formule II EMI29.1 avec un composé répondant l'une des formules suivantes EMI29.2 19.-Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication l, dans laquelle le reste entre crochet est un reste c) ou d) et A est un groupe choisi parmi les groupes e) à u), z) et z,) ou parmi de tels groupes comportant un ou plusieurs halogènes ou groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'on fait réagir complètement ou partiellement un composé de formule VI ou VII EMI29.3 <Desc/Clms Page number 30> EMI30.1 ou les deux composés de formules VI et VII soit simultanément soit l'un après l'autre,

avec un composé ou mélange de composés de formule A- (Hal) dans laquelle A a la signification donnée ci-dessus et Hal signifie le chlore ou le brome, et on hydrolyse éventuellement les atomes d'halogène en groupeshydroxy.

20.-Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 1, dans laquelle le reste entre crochet est un reste c) ou d) tel que défini à la revendication l et A est un groupe EMI30.2 e) à u), z) ou zl) tel que défini à la revendication l comportant un ou plusieurs groupes hydrosolubilisants a) à J) tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir simultanément ou l'un après l'autre, un composé de formule VI et/ou de formule VII EMI30.3 <Desc/Clms Page number 31> EMI31.1 avec un ou plusieurs composés de formule VIII et/ou IX EMI31.2 EMI31.3 dans laquelle r signifie l ou 2 et chaque Q signifie, indépendamment l'un de l'autre, un groupe- COOH ou -SO3H.

21. - Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 1, dans laquelle le reste entre crochet est un reste c) ou d) tel que défini à la revendication l et A est un groupe v) comportant éventuellement un ou plusieurs groupes hydrosolubilisants a) à e,) définis à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un di-ou un tri-isocyanate de formule R2N = C =0), n1 dans laquelle R2 et nl ont les significations données à la revendication 1, avec un composé de formule VI et/ou VII EMI31.4 <Desc/Clms Page number 32> et éventuellement avec un ou plusieurs composés de formule VIII et/ou IX EMI32.1 dans laquelle r et Q ont les significations données à la revendication 20.

22.-L'aluminium anodisé et les alliages d'aluminium anodisé, caractérisés en ce qu'ils comportent une surface colmatée selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 11 à EMI32.2 17.

23.-Produits et procédés en substance comme ci-dessus décrit avec référence aux exemples cités.