CH199953A

CH199953A - Verfahren zur Herstellung eines mehrkernigen ungesättigten Ringdiketons der Ätio-cholanreihe.

Info

Publication number: CH199953A
Authority: CH
Inventors: Gesellschaft Fuer Chemis Basel
Original assignee: Chem Ind Basel
Priority date: 1935-03-27
Filing date: 1935-03-27
Publication date: 1938-09-15

Description


  Verfahren zur Herstellung eines mehrkernigen ungesättigten     Ringdiketons     der     Ätio-eholanreihe.       Es wurde gefunden, dass man zu dem im  Hauptpatent beschriebenen     d4>5-Androstendion          (d',5-Ätio-eholendion-3,17])    gelangen kann,  wenn man die     Kohlenatoffdoppelbindung    des       d4,5-Dehydroandrosterons        (d4,5-3-Oxy-ätio-          cholenons-[17])    vor der folgenden Einwirkung  des Oxydationsmittels schützt,

   im so erhal  tenen Zwischenprodukt die     Hydroxylgruppe     durch Oxydation in eine     Ketogruppe    über  führt und nach erfolgter Oxydation die       Kohlenstoffdoppelbindung    wieder herstellt.  



  Der Schutz der Doppelbindung des     d4,5-          Dehydroandrosterons    vor der folgenden Ein  wirkung des Oxydationsmittels erfolgt zum  Beispiel durch Anlagerung von Halogen     bezw.     Halogenwasserstoff. Die Umwandlung der       Hydroxylgruppe    in eine     Ketogruppe    geschieht  durch Behandlung des Zwischenproduktes  mit geschützter Doppelbindung zum Beispiel  mit     Chromsäure-Eisessig    in der     gälte.    Die       Wiederherstellung    der     Kohlenstoffdoppelbin-          dung    nach erfolgter Oxydation kann in be-         kannter    Weise,

   zum Beispiel zur Entfernung  des Halogens durch Behandlung mit Zink  staub und Essigsäure oder mit     Alkalijodiden,     zur Entfernung des Halogenwasserstoffes durch  Behandlung mit tertiären Basen, wie     Pyridin     oder     Dimethyl-anilin    oder mit Salzen von       garbonsäuren,    wie zum Beispiel     Alkaliace-          taten,    erfolgen.    <I>Beispiel:</I>    1 Teil     d4,5    -     Dehydroandrosteron    vom  F.<B>128,5-130'</B> wird in 28 Teilen Eisessig  gelöst und in der Kälte tropfenweise eine  Lösung von 0,555 Teilen Brom in 11 Teilen  Eisessig zugegeben.  



  Dann versetzt man allmählich bei Zimmer  temperatur mit einer Lösung von 1,15 Teilen       Chromtrioxyd    in 45 Teilen 90      /oiger    Essig  säure und lässt das Reaktionsgemisch unter  gelegentlichem Umschwenken 14 Stunden  stehen. Hierauf wird dieses in 500 Teile  kaltes Wasser eingegossen,     wobei    sich sofort      eine feste     Ausflockung    abscheidet, die man  durch eine     Glasfilternutsche    absaugt und  sorgfältig mit Wasser     nachwäscht.     



  Das noch feuchte, fast farblose     Diketon          dibromid    wird in 28 Teilen Eisessig gelöst,  14 Teile Zinkstaub zugegeben und das Ganze  unter ständigem Schütteln 12 Minuten am  siedenden Wasserbade gehalten. Man saugt  durch eine     Glasfilternutsohe    ab, wäscht den       Riickatand    mit wenig Eisessig nach und  giesst die klare Lösung in 360 Teile ganz  kaltes Wasser. Mittels eines Glasstabes wird  die milchige Flüssigkeit so lange gerührt, bis  vollständige     Ausflockung    eingetreten und die  überstehende Lösung völlig hell und wasser  klar ist.

   Dann saugt man durch eine     Glae-          filternutsche    ab, wäscht mit viel Wasser  nach und trocknet das Reaktionsgemisch im  Vakuum über     Phosphorpentoxyd.    Es wird mit  wenig Tierkohle aus     Hexan    umkristallisiert  und so     d',5-Androstendion    erhalten.  



  Als Oxydationsmittel kann man zum Bei  spiel auch ein     Permanganat    wie Kaliumper  manganat verwenden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines mehr kernigen ungesättigten Ringdiketons der Ätio-cholanreihe, dadurch gekennzeichnet, dass rnan die Kohlenstoffdoppelbindung des ,d',5-Dehydroandrosterons (d',b-3-Oxy-ätio- cholenons-[17]) vor der folgenden Einwirkung des Oxydationsmittels schützt, im so erhal tenen Zwischenprodukt die Hydroxylgruppe durch Oxydation in eine Ketogruppe über- fürt und nach erfolgter Oxydation die Kohlen stoffdoppelbindung wieder herstellt.

UNTERAU SPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenstoff- doppelverbindu ngdes Ausgangsstoffes durch Anlagerung von Halogen schützt und nach erfolgter Oxydation durch Einwirkung Halogen abspaltender Mittel wieder her stellt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch<B>1,</B> dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogen abspaltendes Mittel Zinkstaub und Essigsäure verwendet. 3.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogen abspaltendes Mittel ein Alkalijodid verwendet. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenstoff doppelbindung des Ausgangsstoffes durch Anlagerung von Halogenwasserstoff schützt und nach erfolgter Oxydation durch Ein wirkung Halogenwasserstoff abspaltender Mittel wieder herstellt. 5. Verfahren nach Patentansprucb und dem Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenwaeeeretoff abspal tendes Mittel tertiäre Basen verwendet. 6.

Verfahren nach Patentanspruch und dem Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenwasserstoff abspal tendes Mittel Alkaliacetate verwendet. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydations mittel Chromsäure verwendet. B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydations mittel ein Permanganat verwendet.