CH246991A - Procédé de fabrication d'un dérivé chloré d'un corps du groupe du caoutchouc. - Google Patents

Description

  Procédé de     fabrication    d'un dérivé chloré d'un corps du groupe du caoutchouc.    L'invention concerne un     procédé    de     fabri-          cation    d'un dérivé chloré d'un corps .du  groupe de caoutchouc, lequel     dérivé    contient  moins de<B>50%</B> de chlore. Par ,;corps du  groupe de caoutchouc", il faut entendre. le  caoutchouc, le     balata,    la gutta-percha.   La     chloruration    complète de     caoutchouc,     en,     faisant    agir du     chlore    gazeux sur une  solution de caoutchouc, est bien connue.

   En  faisant ainsi, on obtient     des    produits conte  nant 60-70% de chlore. -Si le chlore s'était  fixé au caoutchouc par addition seulement sur  les -doubles liaisons, le     caoutchouc    chloré ne  contiendrait que 5,0 % de     chlore.    h1 est évi  dent que le produit chloré avec 60 à 70  de chlore     contient    du chlore figé par substi  tution aussi bien que par addition.

   Tous     :les     monomères contiennent; dans     #    produit  connu, la même     proportion    d'atomes de chlore,  quelle     que    soit la méthode de     chlo.ruration     suivie, -et la proportion du     chlore    additionné  au chlore substitué est toujours à peu près  la même. Le caoutchouc chloré contenant plus  de<B>50%</B> de chlore est donc 'homogène :et se       présente        en.    général     sous    forme     de.    poudre.

    Pour obtenir un produit chloré ne     contenant     pas d'impuretés,     telles    que, par exemple, -du  caoutchouc oxydé, on     utilise    comme agent de       chloruration    le chlore ou le     chlorure    de     sulfu-          ryle.    Ce dernier agit     comme    le chlore libre,  mais plus lentement, en donnant comme     sous-          produits    de la réaction du bioxyde de soufre  et de l'acide chlorhydrique, tous deux vola-         tils.    Jusqu'ici,

       ii    n'était     pas    possible de pré  parer un caoutchouc chloré homogène, conte  nant moins de<B>50%</B> de chlore.   Or, la demanderesse a réussi à préparer  un tel produit dans lequel à peu près tout le  chlore s'est figé dans la molécule de caout  chouc par     substitution.    Ceci résulte du fait  que de l'acide .chlorhydrique     s'échappe        dès.    le  commencement de .la réaction et qu'en dres  sant un bilan du chlore, à peu près la moitié  de la quantité ajoutée paraît s'être fixée au       caoutchouc.    Ce produit homogène est obtenu  en mélangeant un corps du groupe de caout  chouc avec du chlorure de     sulfuryle,

      dans des  conditions     telles    qu'il ne se produise aucune  réaction apparente, la réaction par laquelle  un produit homogène, résistant à l'huile, est  formé, étant provoquée après avoir effectué  un mélange     intime.    La réaction est préféra  blement menée à     température;        assez    basse, par  exemple     40-50     C. Un gaz inerte, par exem  ple (le l'azote, est     préférablement    chassé à  travers le mélange pour écarter plus rapide  ment les     produits    volatils de la réaction.  



  La     présente        invention    peut être réalisée  comme indiqué dans les exemples     suivants:       <I>Exemple 1:</I>    20 g de     caoutchiouc    -crêpé qui a été plasti  fié pendant 40     minutes    sur un cylindre ,chaud  sont dissous dans 400 cm' de benzène. Ce       mélange    est refroidi à 7  C et 9 cm' (15 g)  de     chlorure    de     sulfixryle,    également refroidi,      sont ajoutés en agitant.

   Le mélange intime       obtenu    de cette     manière        -est    chauffé à 40  C  et on fait passer un courant lent d'azote dans  le mélange. A la fin de la journée, le chauf  fage est interrompu, mais le passage -du cou  rant d'azote est maintenu. Le lendemain, on  chauffe de nouveau, etc. Après quatre jours,  le bioxyde de .soufre et l'acide chlorhydrique       formés    sont     éliminés.    Le mélange est versé  dans un excès de-     méthanol    et le dérivé de  caoutchouc est ainsi coagulé.

   Le produit est  lavé à fond avec du méthanol et séché à tem  pérature     ordinaire    sous pression     réduite.    La  teneur en chlore est 17,5 %.  



  10 g du produit     obtenu    sont     introduits     dans 200 cm' de benzène. La     plus    grande  partie se dissout. Le 10 % environ est     .inso-          luble;    cet insoluble est     séparé    par décantation  et libéré de l'agent gonflant. L'analyse mon  tre que cette fraction     contient    16,2 % de  chlore. Ce produit est fractionné par traite  ment avec des     solvants    organiques.

   Des frac  tions sont     séparées,    contenant après purifi  cation des     pourcentages    de     chlore    de 16,0%  et     19,4%        respectivement.    En calculant la te  neur     moyenne    en chlore de     l'échantillon    ori  gnal -en     partant        des    poids et teneurs en chlore  des     fractions    obtenues, on obtient environ  17,5 %. Ceci est en très bonne concordance       avec        le    pourcentage établi par analyse -du  produit initial.  



  A titre de comparaison, en utilisant -du  chlore, -les     résultats        suivants    ont été obtenus:  20 g de caoutchouc crêpe     plastifié    à chaud  sont     dissous    dans 400 cm' de     tétrachloro-          méthane    et une     solution    de 10 g de chlore  -dans 88,5 cm' de     tétrachlorométihaneest    ajou  tée     goutte    à     goutté    en agitant fortement, à  température ordinaire. Après la réaction, le  dérivé de     caoutchouc    est coagulé dans un       excès    de méthanol et lavé à fond.

   Le produit  séché contient une     teneur    -en chlore de 17,7 %.  



  En     fractionnant    comme décrit ci-dessus,  on obtient 3 fractions, avec une teneur en  chlore de 2,1, 26,8 et 34,9 %     respectivement.     Cette variation est considérable et montre  qu'il est impossible d'obtenir de     cette    manière    un dérivé partiellement     chlore    du     caoutchouc     qui soit homogène.  



  Des résultats     similaires    ont été     obtenus    en ;  introduisant du chlore gazeux dans une     6olu-          tion    de caoutchouc, en ayant     soin    qu'un excès  de caoutchouc soit présent.  



  <I>Exemple 2:</I>  a) Une     solution    de     2,0    g de caoutchouc!  crêpe,     plastifié    à chaud pendant 40     minutes     dans 400     cm3    de benzène, est mélangée à  froid     (au-dessous   <B>-dé</B> 10  C) avec 18     cm'     (30 g) de     chlorure    de     sulfuryle.    Le mélange  est     alors    chauffé pendant 7 heures à 60  C en  agitant et     en.    présence -d'un courant d'azote  modéré     traversant    le mélange.

       Le    passage du  courant d'azote est     ensuite    maintenu encore  pendant 40 heures. Le dérivé de     caoutchouc     obtenu est isolé par     coagulation    et lavage in  tensif dans     -du.        méthanol.        Après    séchage, on  obtient un produit contenant 28;1 % de chlore.  



  b) La même opération est répétée avec une  deuxième -quantité     @de    20 g de caoutchouc  crêpe plastifié à chaud pendant 40     minutes.     Un produit de réaction se forme     contenant     27,9 % de chlore.  



       Cet    exemple     montre    à quel point     cette     méthode de     travail    est sûre.  



  <I>Exemple 3: -</I>  10     -g    de caoutchouc     sheet,    plastifié pen  dant 10 minutes     sur    un cylindre     chauffé,-          sont    dissous dans 200 cm' de benzène. Ce mé  lange est refroidi à 6-7  C dans de l'eau  glacée; ensuite, on ajoute     ;mutte    à .goutte  6 cm' (10. g) de     chlorure    de     sulfuryle    égale  ment refroidi, tout en agitant.

   Après avoir  effectué un bon mélange, -la - masse est       chauffée    au     bain-m@arie    à une température de  40 à     60 C    en agitant toujours et en faisant  passer un courant d'azote lent     dans    la masse.  Un dégagement -de gaz     (S02    et     HCl)    claire  ment     perceptible    a lieu.

   On     laisse    réagir le  mélange pendant 3 heures à     cette    tempéra  ture, puis on chasse le benzène et     égglement     le chlorure de     sulfuryle;    le bioxyde de soufre  et - l'acide chlorhydrique     éventuellement     encore     présents;    à une     température    du bain      d'environ 40  C, sous pression réduite. On ob  tient un produit     plastique-élastique    homo  gène dont l'aspect ne diffère que peu de la  matière première, mais qui contient     2â;6        1016'    de       -chlore    et 0,1 % de soufre.

   Il     ressort    de ce fait  due le chlorure de     sulfuryle    a     agi    à peu près       exclusivement        -comme    agent de     chloruration.     En déterminant la quantité .de     chlore    fixée  (par rapport au     SOZCl,ajouté),    on obtient  un rendement de 57 %. Il     résulte    de ces faits  que la plus grande partie de l'halogène s'est       fixée    au caoutchouc par substitution.  



  <I>Exemple</I>  On prépare un dérivé de caoutchouc  chloré     comme    dans     l'exemple    3, en partant de  10 g de caoutchouc     sheet    plastifié à chaud et  de 1,5 cm' (2,5 g) .de chlorure de     sulfuryle.     



  Le produit formé, qui contient 5,3 % de  chlore, est un matériel     plastique-élastique,     mais plutôt plastique et quelque peu     poisseux.     Le rendement de la réaction, calculé par rap  port au chlore ajouté, est     43.%,    il paraît donc  que dans ce cas' aussi la     substitution,est    pré  pondérante.  



  <I>Exemple 5:</I>  On prépare un dérivé chloré de     caoutchouc,     comme dans l'exemple 3, en partant de 10 g  de caoutchouc     sheet    plastifié à chaud et de  18     cm3    (30 g) de     sulfuryl-chlorure    de     su-Ifu-          ryle.    Après séchage par évaporation des pro  duits volatils, on obtient un produit dur et  calleux, qui contient 42,2 % de chlore.

   Le ren  dement de la     .réaction,        calculé    par     rapport     au chlore ajouté, se monte à 46 %,     c'est-à-dire     que le chlore doit s'être     introduit    principale  ment par substitution.  



  Le -dérivé     chloré    de caoutchouc     obtenu          selon    l'invention peut être par exemple     plas-          tique-élastique_ou    bien dur, tandis .que les dé  rivés     chlorés    de     caoutchouc    connus sont pour  la plus grande partie obtenus sous forme de  poudre. Le nouveau     dérivé    chloré de caout  chouc avec     20-â0    % de chlore peut être mé-    langé avec de l'oxyde de     maigmésium,    de zinc  ou un oxyde similaire et chauffé; on obtient  alors un produit comparable au caoutchouc  naturel vulcanisé, mais qui est aussi résistant  à l'huile.  



  <I>Exemple</I>     d'application:     100 parties en poids de caoutchouc chloré,  20 parties .en poids d'oxyde de     magnésium    et  5 parties en poids de colophane sont mélan  gées et chauffées pendant 15     minutes    à 100  C.  Le produit obtenu a une résistance à la trac  tion de 76     kg@cm'    et un allongement à la  rupture de 540 %. Le gonflement dans de       l'hexane    est à peu près le même que celui de,       ahloroprène    dans de     l'hexane.    La résistance à  la traction peut être augmentée en ajoutant  du noir de gaz.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé .de fabrication -d'un dérivé chloré d'un -corps du groupe de caoutchouc, lequel dérivé contient moins de 50% de -chlore, ca- ra-ctérisé en ce que ledit dérivé est produit en mélangeant un corps du groupe de caout chouc avec du chlorure de sulfuryle, :dans des conditions telles -qu'il ne se produise aucune réaction apparente, la réaction par laquelle un produit homogène, résistant à l'huile, est formé, étant provoquée après avoir effectué un mé lan@?e intime.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que .l'on refroidit la masse pen dant le mélange. 2. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que la réaction est provoquée par -chauffage à une température -de 40-50 C. 3. Procédé selon la revendication,. carac térisé en ce qu'un gaz inerte est chassé à tra vers la masse pendant la réaction.