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" Procédé pour la préparation de dispersions aqueuses de polymères ".
La présente invention est relative à un procédé pour la préparation de dispersions aqueuses de polymères de substances polymérisables, ainsi qu'à un procédé pour fabriquer ou traiter des articles dans lesquels on a uti- lisé les substances obtenues suivant ce procédé , ,et aussi aux articles ainsi fabriqués ou traités.
On entend par substances polymérisables des. substances susceptibles de polymérisation lorsqu'elles sont à l'état émulsifié, y compris les substances qui, comme telles, ne peuvent être polymérisées en émulsion, mais qui, en combinaison avec d'autres substances,sont
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susceptibles de polymérisation en émulsion.
Des exemples de substances entrant en ligne de compte sont :les composes vinyliques, comme le chlo- rure de vinyle, l'acétate de vinyle, le styrène et l'iso- butène, le butadiène, les composés acryliques et métacry- liques comme les esters de l'acide acrylique, les esters de l'acide métacrylique et le nitrile acrylique, les composés du vinylidène comme le chlorure de vinylidène, les esters de l'acide maléique, etc...
Lorsqu'on se réfère ci-après à une "concentration", on entend qu'il 'agit d'une concentration en poids.
Très souvent, dans la polymérisation de substances polymrisales en émulsion, il se produit rapidement des dépôts de polymères solides pendant la polymérisa- tion si la concentration initiale en monemère est éle- vée (par exemple 35 % ou plus), Ces dépôts peuvent pro- voquer des perturbations sérieuses, en particulier si l'on applique le procédé de polymérisation continue.
Par conséquent, lorsqu'on applique le procédé par fournées la demanderesse s'est efforcée de prévenir ces pertur- bations, par exemple en choisissant des concentration en monomere et en qui ne sont pas trop élevées dans le système de réaction.
Il est connu, cependant, que, dans le procédé de po lymérisation en émulsion, par suite de la décroissance de la concentration en monomère en dessous d'un certain chiffre de celui-ci, la vitesse de polymérisation tombe à mesure que la concentration en monomère continue à décroître, en sorts que le poids moléculaire des polymères nouvellement formés devient de plus en plus petit,si bien qu'on ne peut O'5tenir âe produits finaux homogènes ayant un poids moléculaire moyen élevé.
On a proposé
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d'obtenir des produits de polymérisation ayant un poids moléculaire moyen élevé en interrompant la polymérisation au moment où 40 à 60% de la quantité de monomère origi- nairement présente existent encore à l'état inaltéré.
Si ces processus connus sont appliqués en combinaison on-obtient, el est vrai, des polymères ayant des proprié- tés passablement bonnes, mais la capacité de production {exprimée en kg. de polymère par litre de contenance de l'enceinte de réaction par heure) est faible. En effet la concentration de polymère dans la suspension finale peut alors être seulement de 40 à 60 % en poids au plus de la concentration du monomère dans la dispersion initiale qui, elle-même, était assez peu concentrée .
Il est vrai que cette méthode de polymérisation a l'avantage que la vitesse de polymérisation jusqu'au moment de l'interrup- tion, était encore plutôt élevée, en sorte que,pendant la polymérisation , 60 à 40 % en poids du monomèreprésent à l'origine ont été rapidement convertis en polymère,mais cet avantage ne contrebalaace pas le désavantage provenant de ce que la période d'induction prend beaucoup de temps, ce qui, à des températures inférieures de polymérisation (par exemple en dessous de 60 C) ne saurait être évité dans la mise en oeuvre des procédés de polymérisation "par fournées" décrits ci-dessus.
Ces températures inférieures de polymérisation sont précisément essentielles lors- qu'on doit obtenir des produits ayant un poids moléculaire moyen élevé ; le monomère qui n'est pas converti doit passer de nouveau par la période d'induction dans une polymérisa- tion subséquente. La polymérisation de la quantité totale de produits monomères initiaux prend en conséquence un temps considérable dans l'ensemble .
Dans le brevet fancais 898.368 du 29 septembre 1943 de la demanderesse, on a décrit, pour la plymérisa-
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tion en émulsion de substances susceptibles de polyméri- sation, un procédé qui permet de préparer des produits consistant exclusivement en polymères ayant un poids moléculaire moyen élevésans qu'il se produise dedépôts de polymères, tandis qu'en outre la capacité de production est grande et qu'en conséquence la quantité totale de produits monomères initiaux peut être convertie en poly- mères en un temps beaucoup plus bref qu'avec les procé- dés connus.
Conformément à ce procédé, la réaction de polymérisation est mise en oeuvreavec l'addition au sys- tèmede réaction, de quantités franches de monomère sous une concentration plus élevée que la concentration en monomère dans le système polymérisant, en sorte qu,pen- dant la réaction de polymérisation - et en conséquence après que la période d'induction s'est terminée et que le processus de croissance, c'est-à-dire la formation de polymère, a commencé - cette concentration en monomère est maintenue en dessous de la ,concentration finale la plus élevée en polymère, pour laquelle le dépôt de ,polymère n'intervient tout juste pasencore, et en dessus de la moitié approximativement de cette concentration finale, la polymérisation étant interrompue justeavant le mement où le dépôt de polymère commence à se produire.
Or il a été Maintenant découvert que l'on peut obtenir aussi les avantages du procédé décrit ci-dessus lorsque, pendant la réaction de polymérisation, la concen- tration en monomère est moindre que la limite inférieure indiquée ci-dessus, pourvu que cette concentration en monomère soit plus élevée que la concentration approxi- wative en dessous de laquelle la vitesse de polymérisation dépend de la valeur de la concentration des substances polymérisables.
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En conséquence l'invention est relative à un procédé pour'préparer des dispersions aqueuses de polymères,en partant de substances polymérisables, par polymérisation tout en ajoutant des quantités fraîches de substanees polymérisables, dont la concentration est toujours plus élevée que la concentration de ces substances dans le sys- tème polymérisant, où cette dernière concentration est toujours plus élevée que la concentration approximative en dessous de laquelle la vitesse de polymérisation dépend de la.valeur de la concentration des substances polymérisa- bles, et inférieureà approximativement la moitié de la concentration finale la plus élevée en polymère -pour laquelle le dépôt de polymère n'intervient tout juste pas encore.
La limite inférieure de la concentration en monomère, c'est-à-dire la concentration en dessous de laquelle la vitesse de polymérisation dépend de la valeur de la concen- tration des substances polymérisables, peut être déterminée expérimentalement d'une manière préalable pour chaque substan- ce plymérisable.
-La polymérisation, conformément à l'invention ici discutée, peut être mise en'oeuvre en interrompant le pro- cessus de polymérisation au moment même où la concentration en monomère du système polymérisant est tombée à la limite minimum mentionnée.
Pendant l'accroissement de la concentration en polymère, il y a un moment pour lequel cet accroissement est assez grand pour qu'il y ait danger que le polymère commence à se déposer. Cette concentration en polymère dépend aussi de la concentration en monomère; elle est d'autant plus élevée que la concentration en monomère est plus faible et vice versa, mais sa variation est inférieure à la variation correspondante de la concentration en mono- mère.
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jetant donné que l'on s'est propose de préparer des dispersions stables et finement divisées de polymères, il est donc désirable de ne pas interrompre la plyméri- sation plus tard qu'au moment indiqué.
Il est, cependant, désirable aussi d'interrompre la polymérisation aussi tard que possible afin d'obtenir la concentration la plus élevée possible de la dispersion de polymère. De préférence par conséquent, on fait en sorte qu'au moment où la concentration en polymère s'est élevée à une valeur pour laquelle ledépôt de polymèree commence à seproduire la concentration en monomère du système polymérisant soit seulement extrêmement peu supérieure à la concentra- tion approximative en dessous de laquelle la vitesse de polymérisation dépend en partie de la valeur de la concentration en monomère, ou en d'autres termes soit pratiquement égale à elle, la polymérisation étantinter- rompue peu de temps avant ce moment précis.
La concentration en monomère du système polymérisant peut avoir été maintenue aussi basse que possible pendant le processus de polymérisation tout entier. Il est possible aussi, cependant, qu'avant le moment de l'interruption,cette concentration ait été soumise à un accroissement considé- rable, suivi par une décroissance jusqu'à la valeur minimum approximativement. Finalement , au moment de l'interruption, la concentration en monomère du système polymérisant peut être plus élevée que la limite minimum mentionnée, bien qu'alors, pour une concentration inférieure en poly- mère, des dépôts de polymère soient susceptibles de se former en sorte que le processus de polymérisation devra être interrompu pour une concentration inférieure en poly- mère.
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La polymérisation peut aussi être amorcée en 'partant d'une faible concentration en monomère ; lorsque, peu après, la polymérisation a commencé, la concentra- tion en monomère du système polymérisant est amenée sen- siblement à la limite minimum, et l'on doit ensuite pren- dresoin que, durant tout le cours ultérieur de la poly- Mérissation, elle demeure au-dessus de cette limite.
Une fois, que la polymérisation a été interrompue, le monomère encore présent mais non converti peut être utilisé pour une polymérisation subséquente.
Le procédé conforme à l'invention peut, dans certains cas, être mis en oeuvre avec avantage, si les quantités fraîches de monomère.ajoutées pendant la po lymérisation sont élevées par comparaison avec la quantité présente au départ.
Dans le procédé conforme à l'invention, on évite qu'au moment où le processus de polymérisation est in- terrompu, la concentration du monomèredans le système polymérisant depuis le moment où la polymérisation a commencé, ne tombe au degré où la concentration en poly- mère s'est accrue depuis ce moment, et c.'est pourquoi on prend soin que cette dernière concentration en monomère demeure plus élevée qu'une certaine valeur. En conséquence l'influence de la décroissarice de la concentration en mono- mère pour une faible concentration en monomère, est prévenue à la fois en ce qui concerne la vitesse de polymérisation et le poids moléculaire du polymère qui se forme.
Par le fait que, conformément à l'invention, on prend soin que la concentration en monomère dans le système polymérisant soit toujours plus élevée que la concentration en dessous de laquelle la vitesse de polymé- risation dépend en partie de la valeur de la concentration
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en monomère, on prévient la formation de produits ayant un poids moléculaire moyen faible, bien que la quantité entière de monomère utilisée dans la polymérisation soit convertie rapidement en une opération.
Le procédé conforme à l'invention est également applicable à la copolymérisation de deux ou plus de deux substances polymérisables . Dans ce cas l'expression
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"concentration en monoaièreg est entendue comme désignant la concentration en poids collective des monouères.
L'addition de quantités fraîches de substances palymérisa- bles est alors effectuée de préférence de manière telle que le rapport des quantités du monomère à ajouter est le même que celui dans lequel elles/sont consommées pour la formation des copolymères, bien que ce rapport puisse différer du rapport des monomères dans le système polymé- risant.
Finalement le procédé peut être mis en oeuvre soit d'une manière continue, soit à titre de procédé par fournées.
Le procédé va être appliqué plus en détail à l'aide de l'exemplesuivait.
Exemple:
Les produits suivants ont été introduits dans un autoclave à agitateur en acier V2A ayant 'une capacité de 100 litr es :
25 kg, eau 4,1 solution aqueuse à 24 % de sulfate de cétyle.
0,9 solution aqueuse à 9 % de peroxyde d'hydrogène.
50 ml. solution 4 normale deH2SO4 Le pH de cette solution s'élevait à 5,8.
La concentration en monomère en-dessous de laquelle
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la vitesse de polymérisation dépend aussi de la valeur de la concentration en monomère, a été déterminée comme étant de'5 % en poids environ pour le chlorure de vinyle.
Le liquide a été chauffé à 65 C, et , tout en agitant vigoureusement, on a ajouté par la suite sous pression 1,0 kg, de chlorure de vnyle distillé.
Après 1 1/2 heure approximativement, on s'est aperçu que la polymérisation était amorcée . Ensuite la température a été réduite rapidement à.40oC et, à cette température, 5 kg. de chlorure de vinyle monomère ont étéajoutée sous pression. Par la suite, au cours d'une demi-heure , on a ajouté une nouvelle quantité de 9,0 kg. de chlorure de vinyle . Cette vitesse a été telle, qu'au cours de l'addition sous pression, la concentration en monomère a été plus élevée que 5 % en poids approximative- ment.
Une fois complétée l'addition sous pression, la concentration en monomère a diminué et, au moment où elle s'est élevée à 5 % en poids, la polymérisation a été interrompue en transportant le contenu tout entier de l'autoclave, par l'intermédiaire d'un réfrigérant,dans un réservoir, dans lequel le chlorure de vinyle non con- verti (5,5 kg. environ) a été rapidement évaporé.
La suspension de po lymère obtenue avait une concentra- tion de 25 % environ en poids ; sadensité était de 1,060 approximativement ; on n'a pas constaté de dépôts de poly- mère.
Par coagulation de la suspension de polymère,on a obtenu un polymère qui, après lavage et séchage, a été dissous dans la méthyl-cyclohexanone; une solution à 5 % de ce polymère à 25 C avait une viscorité de 50 c.p. appro- ximativement.
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Un essai comparatif dans lequel on n'avait pas ajouté sous pression de chlorure de vinyle supplémentaire a fourni le résultat suivant , une fois la période d'induc- tion venue à, expiration, trois heures se sont écoulées avant que le monomèr e ait été presque entièrement cosver- ti ; la solution à 5 % du polymèreobtenu dans la méthyle cy clohexanon à 25 C avait une viscosité de 25 c.p.