CH267392A - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureestern von Leukoderivaten verküpbarer Substanzen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Schwefelsäureestern    von     Leukoderivaten          verküpbarer    Substanzen.    Die vorliegende Erfindung bezieht sich  auf die Herstellung von     Schwefelsäureestern     von     Leukoderivaten        verküpbarer    Substanzen,  wie z. B. Farbstoffen und     Farbstoffzwischen-          produkten,    durch Behandlung der Reduk  tionsprodukte der     verküpbaren    Substanzen  mit     S03    oder einem     S03    abgebenden Mittel.  



  Es ist bekannt, dass     Schwefelsäureester     von     Leukoderivaten    von     Küpenfarbatoffen     durch     Behandhing    der     Leukoderivate    mit       S03    oder solchem abgebenden Mitteln, bei  spielsweise     Chlor;sulfonsäure,    in Gegenwart  organischer Basen hergestellt werden.

   Im  britischen Patent     Nr.413344    ist ferner vor  geschlagen worden, die     Schwefelsäureester     der     Leukoderivate    von     Küpenfarbstoffen     durch Behandlung der     Reduhl;ionsprodukte     von     Küpenfarbstoffen,    welche an der Luft  beständig und in verdünnten     wässrigen        Alka-          lien    unlöslich sind, mit     Schwefeltrioxyd    lie  fernden Substanzen in     Gegenwart    organischer  Basen,     bevorzugterweise    tertiärer organischer  Basen herzustellen.  



  Das den Gegenstand der vorliegenden Er  findung bildende Verfahren zur Herstellung  von     Schwefelsäureestern    von     Leukoderivaten          verküpbarer    Substanzen ist dadurch gekenn  zeichnet, dass die     Sulfonierung    in Gegenwart  eines organischen, sich von einem sekundären  Amin ableitenden     Säureamids    und in Gegen  wart einer Stickstoffbase, welche eine     Disso-          ziationskonstante    von nicht weniger als 10-7    bei 25  C aufweist, mit oder ohne Zusatz von  Verdünnungsmitteln erfolgt.  



  Als Beispiele von     Amiden,    die sich für die  Reaktion eignen, können     Dimethylformamid,          Diäthy        lformamid,        Dimethylacetamid,        Formyl-          piperidid,        Tetramethy        lharnstoff    und     N,N-Di-          ät.hi-1-p-toluolsulfonamid    angeführt werden.  



       Als        Schwefel.trioxyd    abgebende Mittel  kann     zweckmässigerweise    das Additionspro  dukt von     Schwefeltrioxyd    mit einem organi  schen     Amid,    wie z. B.     Dimethylform.amid,     oder mit einer tertiären Base, wie z. B.     Pico-          lin,    oder     Chlorsulfonsäure    oder ein Ester der  selben, verwendet werden.  



  Als Beispiele geeigneter Verdünnungsmit  tel seien Aceton, Benzol und Chlorbenzol ge  nannt.  



  Die Stickstoffbasen können anorganische  oder organische Basen sein. Als spezifische  Beispiele geeigneter Basen können     Ammoniak,          Hy        drazin,        Methylamin,        Isopropylamin,        Di-          ü.tliviamin,        Triäthylamin,        Benzylamin,        Cyelo-          hexylamin,        Dicyelohexylamin,        Piperidin,        Mor-          pholin,        Cinchonin,

      Strychnin und     Brucin    ge  nannt werden.  



  Das Verfahren lässt sieh mit Vorteil auf  die Herstellung von     Leukoschwefelsäureestern     aus normalen     Leukoverbindungen    anwenden.  



  Mittels des erfindungsgemässen Verfah  rens lässt sich die Überführung solcher nor  malen     Leukoverbindungpn    in die entspre  chenden     Schwefelsäureester    manchmal leich-           ter    und     vollständiger    durchführen als mittels  der bisher bekannten Verfahren.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist be  sonders wertvoll für die Herstellung von       Schwefelsäureestern    der     Leukoverbindungen     aus den beständigen     Reduktionsprodukten     von     Küpenfarbstoffen        mid        Anthrachinon-          zwischenprodukten.    Diese beständigen Reduk  tionsprodukte unterscheiden sich von den  normalen     Leukoderivaten    dadurch, dass sie  an der Luft beständiger und in kalten     wässri-          gen        Alkalilösungen    unlöslich oder schwer  löslich sind.  



  Diese beständigen Reduktionsprodukte  können     beispielsweise    in der Weise erhalten  werden, dass man die     Küpenfarbstoffe    in  schwach alkalischem oder neutralem oder  saurem Medium in Gegenwart von     Lösungs-          mitteln    oder     Verdünnungsmitteln    reduziert  und hierauf erhitzt, bis sich Verbindungen ge  bildet haben, die in kalten     wässrigen    Alkali  lösungen schwer löslich oder unlöslich sind,  Bei gewissen     Küpenfarbstoffen    kann man  das beständige Reduktionsprodukt durch ein  faches Zusetzen von Säure zur schwach alka  lischen Lösung der     Leukoverbindung    erhal  ten.

   Das Verfahren, welches man am besten  zur Herstellung des beständigen Reduktions  produktes anwendet, hängt von der Natur  des verwendeten     Küpenfarbstoffes    oder     Zwi-          sehenproduktes    ab. Es wird angenommen,  dass die von     Anthrachinonfarbstoffen        -Lind          Anthrachinonzwischenprodukten    abgeleiteten,  beständigen     RedLditionsprodukte        mindestens     teilweise in Form von     Hydroxyanthronen     oder Derivaten derselben existieren.

   In ähn  licher Weise kann von den beständigen Re  duktionsprodukten, die sich von     indigoiden     oder     thioindigoiden    Farbstoffen ableiten, an  genommen werden, dass sie mindestens teil  weise in einer     Hydroxy-Keto-Porm    auftreten.  



  Die beständigen Reduktionsprodukte der  einfacheren     Anthrachinonzwischenprodukte     werden     zweckmässigerweise    aus den entspre  chenden     Anthronen    hergestellt. Mittels des  erfindungsgemässen Verfahrens lassen sich  diese beständigen Reduktionsprodukte, welche  als     Hydroxy        anthrone    aufgefasst werden, in    die     Schwefelsäureester    der     Leukoderivate     des entsprechenden     Zwisehenproduktes    über  führen.  



  Als mögliche     Erklä.rang    der     erstaunlichen     Leichtigkeit, mit welcher die beständigen Re  duktionsprodukte von     Anthrachinonfarb-          stoffen    und     -zwischenprodukten    mittels des  erfindungsgemässen Verfahrens in     Leuko-          schwefelsäureester    übergeführt werden, wird  angenommen,

   dass die Gegenwart der     Stiek-          stoffbase    vom oben definierten Typ im     Re-          aktionsgemiscli    den     Über=gang    des Reduk  tionsproduktes von der \     Hydroxy        ant.hron-          form    in die normale     Leukoform        begünstigt     oder erleichtert.

   In ähnlicher Weise wird an  genommen, dass die beständigen Reduktions  produkte der     indigoiden    und     thioindigoiden     Farbstoffe durch Zusatz der Stickstoffbase  aus der      IIy        droxy-Keto-Form     in die ent  sprechende      Dienol-Form         übergeführt    wer  den können.  



  Die     naeh    dem     erfindungsemässen        Ver-          fahren.    hergestellten     Schivefelsäureester    der       Leukoderivate    von     Küpenfarbstoffen    können       naeh    den üblichen     Druck-    und Färbe  verfahren auf Textilmaterialien     aufgetragen     werden.  



  Die Erfindung ist in den     follgenden    Bei  spielen, in welchen die Teile     Giewiehtsteile     bedeuten, erläutert.  



       Beispiel   <I>1:</I>  30 Teile     Dimetlij-lforinaniid        -werden    in  einem     gesehlossenen    Reaktionsgefäss bei<B>O" C</B>  in einer Stickstoffatmosphäre gerührt     Lind     mit     4,48    Teilen von beständigem     Leuko-1,1-          dibenzovlaininoanthrachinon        (welehes        dureli     Einwirkenlassen von     Natriumh@;

  drosulfit    und       Pyridin    auf das     1,4-DibenzoyIaminoanthra-          chinon    in einer     inerten    Atmosphäre erhalten.  werden kann) versetzt. Hierauf     werden.    1,18  Teile     Isopropylainin    zugesetzt, worauf das  Gemisch bei 0" C     während    " Minuten gerührt  wird.

   Man trägt 3\? Teile einer Suspension  von     Dimetliylformamid-Schivefeltrioxyd    in       Dimethylfor        mamid   <B>(-MIN</B>     Sehwefeltrioxyd     enthaltend) in das     Cemiseh    ein und     rührt     dasselbe während 30 Minuten bei 0  C. Das      Reaktionsgemisch wird in 400 Teile einer       wässrigen,        10        %igen        Natriumkarbonatlösung     eingetragen.

   Man entfernt etwa vorhandenes  unlösliches     lIaterial    durch Filtration ab, kon  zentriert das Filtrat und entfernt das     Di-          methylformamid    durch Destillation im Va  kuum. Der     Leukosehwefelsä.ureester    wird mit  gewöhnlichem Salz     ausgesalzen,        abfiltriert,     mit 3 Teilen     Dextrin    zu einer weichen Paste  verarbeitet und im     Vakuum    getrocknet.  



  An Stelle der<B>1,18</B> Teile     Isopropylamin     können 0,62 Teile     Methylamin,    1,56 Teile     Di-          äthylamin,    2,02 Teile     Triäthylamin,    2,14  Teil.

       Benzylamin,    1,98 Teile     Cyclohexylamin,     3.62 Teile     Dicyelohexylamin,    1,7 Teile     Pipe-          ridin,    1,74 Teile     Morpholin,    0,34 Teile Ammo  niak, 1,0 Teil     wässriges    Ammoniak (0,88)     bzw.     1     Teil        Hydrazinhydrat        (60%)

          und        an        Stelle     der 32 Teile     Dimethylformamid-Schwefeltri-          oxyd    in     Dimethylformamid    das Reaktions  produkt von 21 Teilen     Methylehlorsulfonat     und 40 Teilen     Dimethylformamid    verwendet  werden.  



  <I>Beispiel 2:</I>  25 Teile     Dimethylformamid    werden in  einem geschlossenen Reaktionsgefäss bei 0  C  in einer     inerten    Atmosphäre gerührt und mit  3,84 Teilen des beständigen     Leuko-6,6'-diäth-          oxythioindigos    versetzt (welcher durch all  mähliches Eintragen der berechneten Menge       Natriumhydrosulfit    in eine     wässrige    Suspen  sion von     6,6'-Diäthoxythioindigo,    die eine  kleine Menge     Natriumhydroxydlösung    ent  hält, bei 80  C, erhalten wird). Das Gemisch  wird hierauf mit 1,18 Teilen     Isopropylamin     versetzt und während 2 Minuten bei 0  C ge  rührt.

   Man trägt 32 Teile einer aus     Di-          methylformamid-Schwefel.trioxyd    und     Di-          methylformamid    bestehenden Suspension ein  und rührt das Gemisch während 30 Minuten  bei 0  C. Der     Leukoschwefelsäureester    wird  in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise  isoliert.  



  An Stelle der<B>1,18</B> Teile     Isopropylamin     können 0,62 Teile     D-Iethylamin,    1,56 Teile       Diäthylamin,    2,02 Teile     Triäthylamin,        2,1-1     Teile     Benzylamin,    1,98 Teile     Cyelohexylamin,     3,62 Teile     Dieyclohexylamin,    1,7 Teile Pipe-         ridin,    1,71 Teile     Morpholin,    0,34 Teile Ammo  niak, 1,0 Teil     wässriges    Ammoniak (0,88)  bzw. 1 Teil     Hy        drazinhydrat        (6011,70)    verwen  det werden.  



  <I>Beispiel 3:</I>  Eine Suspension     vors    4,5 Teilen des be  ständigen     Leuko    -1,4 -     Dibenzoylaminoanthra-          ehinons    in 30 Teilen Chlorbenzol des Handels  wird bei 0  C in einer     inerten    Atmosphäre ge  rührt und mit 1,18 Teilen     Isopropylamin    ver  setzt. Das Gemisch wird während 30 Minuten  gerührt und mit 32 Teilen einer Suspension  von     Dimethylformamid-8chwefeltrioxyd    in       Dimethylformamid        (40%        Sehwefeltrioxyd     enthaltend) versetzt.

   Das Gemisch wird wäh  rend 30 Minuten gerührt und hierauf in 400       Teile        einer        wässrigen        10%igen        Na.triumkarbo-          natlösung    eingetragen. Man filtriert die auf  diese Weise erhaltene Suspension und ent  fernt das Lösungsmittel durch Destillation  aus dem Filtrat. Der     Leukoschwefelsäureester     wird hierauf durch     Aussalzen    mit     gewöhn-          liehem    Salz aus dem konzentrierten Filtrat  ausgeschieden.  



  An Stelle der 1,18 Teile     Isopropylamin          können    1,98 Teile     Cyclohexylamin    bzw. 1,7  Teile     Piperidin    verwendet werden.    <I>Beispiel 4:</I>  Eine Suspension von     3,8-1    Teilen des be  ständigen     Leuko-6,6'-diätboxyindigos    in 30  Teilen Chlorbenzol des Handels wird. bei 0  C  in einer     inerten    Atmosphäre gerührt und mit  1,18 Teilen     Isopropylamin    versetzt.

   Das Ge  misch wird während 30 Minuten gerührt und  mit 32 Teilen einer Suspension von     Dimethyl-          formamid-Schwefeltrioxy    d in     Dimethylform-          amid        (40%        Schwefeltrioxyd        enthaltend)        ver-          setzt.    Man rührt das Reaktionsgemisch wäh  rend 30 Minuten und isoliert den     Leuko-          schwefelsäureester    in der in Beispiel 3 be  schriebenen     Weise.     



  <I>Beispiel 5:</I>  Eine Suspension von 4,5 Teilen des be  ständigen     Leuko    -1,4 -     dibenzoylaminoa,nthra-          chinons    in 40 Teilen. Aceton wird bei 0  C in  einer     inerten    Atmosphäre gerührt und mit  4 Teilen     Cyclohexylamin    versetzt. Das Re-           aktionsgemisch        wird    während 30 Minuten ge  rührt und     mit    32 Teilen einer     Suspension     von     Dimethylformamid-Schwefeltrioxyd    in       Dimethylformamid        (40%        Schwefeltrioxyd     enthaltend) versetzt.

   Das Gemisch wird  während 30 Minuten bei 00 C gerührt und       hierauf        in        400        Teile        einer        wässrigen        10%igen          Natriumkarbonatlösung    eingetragen. Man fil  triert die auf diese Weise erhaltene Suspen  sion und salzt den     Leukoschwefelsäureester     aus dem konzentrierten Filtrat aus.

           Beispiel   <I>6:</I>  Eine Suspension von 4,5 Teilen des be  ständigen     Leuko    -1,4 -     dibenzoy        laminoanthra-          chinons    in 25 Teilen Benzol wird bei 00 C in  einer Stickstoffatmosphäre gerührt und mit  3 Teilen     Cyclohexylamin    versetzt.

   Das Ge  misch wird während 30 Minuten gerührt und  mit 32 Teilen     einer        Suspension    von     Dimethyl-          formämid-Schwefeltrioxyd    in     Dimethylform-          a.mid        (40%        Schwefeltrioxyd        enthaltend)

          ver-          setzt.    Man trägt das Reaktionsgemisch in 400       Teile        einer        wässrigen        10        %igen        Natriumkar-          bonatlösung    ein und filtriert die auf diese  Weise erhaltene Suspension. Man destilliert  das Benzol aus dem Filtrat ab und     salzt    den       Leukoschwefelsäureester    aus dem konzentrier  ten Filtrat aus.  



  <I>Beispiel</I>     i:     Eine Suspension von 3,74 Teilen     Leuko-          indigo        (Indigoweiss)    in 30 Teilen     Dimethyl-          formamid    wird bei 0'0 C in einer     inerten    Atmo  sphäre gerührt und mit 1,6 Teilen     Diäthyl-          amin    versetzt.

   Das Gemisch wird während 2  Minuten gerührt und mit 32 Teilen einer  Suspension von     Dimethylformamid-Schwefel-          trioxyd        in        Dimethylformamid        (40        %        Schwe-          feltrioxyd    enthaltend) versetzt.

   Das Re  aktionsgemisch wird während 30 Minuten bei  00 C gerührt und in 400 Teile einer     wässrigen          10%igen        Natriumkarbonatlösung        eingetra-          gen,    worauf der     Leukoschwefelsäureester    in  der in Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert  wird.  



  <I>Beispiel 8:</I>  Eine Suspension von 2,1 Teilen     10-Hy-          droxyanthron        in    20 Teilen     Dimethylformamid       wird bei 00 C in einer     inerten    Atmosphäre  gerührt und mit 1,7 Teilen     Piperidin    ver  setzt. Das Gemisch wird während 2 Minuten  gerührt und mit 32 Teilen einer     Suspension     von     Dimethylformamid-Sehwefeltrioxyd    in       Dimethylformamid        (401/o        Schwefeltrioxy    d  enthaltend) versetzt.

   Das Gemisch wird wäh  rend 30 Minuten bei 00 C gerührt und in 400  Teile einer     wässrigen    10     0higen        Natriunt-          karbonatlösung    eingetragen. Der     Leukoschwe-          felsäureester    wird in :der in Beispiel 1 be  schriebenen Weise isoliert.

      <I>Beispiel. 9:</I>  Eine Suspension von 2,1 Teilen     9,10-Di-          hydroxyanthracen    in 20 Teilen.     Dimethylforni-          amid    wird bei 00 C in einer     inerten    Atmo  sphäre gerührt und mit 1,18 Teilen     Isopropyl-          amin    versetzt.

   Das Gemisch wird während 2  Minuten gerührt und mit 32 Teilen einer  Suspension von     Dimethylformamicl-Schwefel-          trioxyd        in        Dimethylformamid        (40        %        Schwe-          feltrioxyd    enthaltend) versetzt.

   Das     Cleinisch     wird während 30 Minuten gerührt und in 400       Teile        einer        wässrigen        10%igen        Natrium-          karbonatlösung    eingetragen, worauf der       Leukoschwefelsäureester    in der in Beispiel 1  beschriebenen Weise isoliert wird.  



  <I>Beispiel 10:</I>  2,5 Teile der durch     Bromierttng    von       4-Chloranthron    und     Hydrolisieren    des Re  aktionsproduktes mit     wässrigein    Aceton erhal  tenen Verbindung, welche wahrscheinlich       4-Chlor-7.0-hy        droxyanthrori    ist, werden 20  Teilen     Dimethylformamid    zugesetzt.. Das Ge  misch wird bei 00 C in einer     inerten    Atmo  sphäre gerührt und mit 1,7 Teilen     Piper        idin     versetzt.

   Das Gemisch wird während     \?    Mi  nuten gerührt und mit 32 Teilen einer Sus  pension von     Dimethylformamid    -     Sehwefel-          trioxyd        in        Dimethylformamid        (40%        Sehwe-          feltrioxyd    enthaltend) versetzt.

   Das Re  aktionsgemisch wird während 30 Minuten ge  rührt und hierauf in 400 Teile einer     wässri-          gen        10%igen        Natriumkarbonatlösung        einbe-          tragen.    Der     Leukoschwefelsäureester    wird in  der in Beispiel 1 beschriebenen Meise isoliert.      <I>Beispiel 11:</I>  30 Teile     Dimethylformamid    werden in  einem geschlossenen Reaktionsgefäss bei 00 C  in einer Stickstoffatmosphäre gerührt und  mit 4,48 Teilen des beständigen     Leuko-1,4-di-          benzoylaminoanthrachinons    versetzt.

   Man fügt  hierauf 5,8 Teile     Cinehonin    zu und rührt das  Gemisch während 2 Minuten bei 00 C. Man  setzt 100 Teile einer Suspension von     Di-          methylformamid    -     Schwefeltrioxyd    in     Di-          methylformamid        (40%        Schwefeltrioxyd        ent-          haltend)    zu und rührt das Gemisch während  30 Minuten bei 00 C.

   Man trägt das Re  aktionsgemisch in 1500 Teile einer     wässrigen          10        %igen        Natriumkarbonatlösung        in        und        iso-          liert    den     Leukoschwefelsäureester    in der in  Beispiel 1 beschriebenen Weise.  



  An Stelle der 5,8 Teile     Cinonchin    können  6,68 Teile Strychnin bzw. 7,88 Teile     Brucin     verwendet werden.    <I>Beispiel 12:</I>  3,4 Teile     Piperidin    werden in eine ge  rührte Suspension von 8,2 Teilen des bestän  digen     Leuko-5,5'-dibenzoylaminoterephthal-          1,1'-dianthrachinonylamids    (welches durch  Einwirkenlassen von     Natriumhydrosulfit    und       Pyridin    auf den entsprechenden     Küpenfarb-          stoff    erhalten werden kann)

   in 5 Teilen     Di-          methylformainid    bei 0" C in einer     inerten     Atmosphäre eingetragen. Man rührt das Re  aktionsgemisch während 3 Minuten und ver  setzt die so erhaltene rotbraune Lösung mit  64 Teilen einer     Suspension    von     Dimethyl-          formamid-Schwefeltrioxyd    in     Dimethylform-          amid        (40%        Schwefeltrioxyd        enthaltend)

  .     Das Gemisch wird während 30 Minuten bei  400 C gerührt und hierauf in 900 Teile einer       wässrigen        10        %igen        Natriumkarbonatlösun        g     eingetragen. Man filtriert die Suspension und  salzt den     Leukosehwefelsäureester    des     5,5'-Di-          benzoylamino-terephthal    -1,1' -     dianthrachino-          nylamids    bei     40     C durch Zusatz von ge  wöhnlichem Salz aus.

   Der     Leukoschwefel-          säureester    wird     abfiltriert,    mit 4 Teilen       Dextrin        und    5     Teilen        wässrigem        10%igein     Natriumkarbonat zu einer Paste verarbeitet  und schliesslich im Vakuum getrocknet. Die-         ser        Leukoschwefelsäureester    erzeugt, wenn er  nach den üblichen Färbe-, Klotz- oder Druck  verfahren auf Stoffe aufgetragen wird,  leuchtende,     grünlichgelbe    Farbtöne.  



  <I>Beispiel 13:</I>  Eine Suspension von 4 Teilen des     oliv-          farbenen,    beständigen     Leuko-16,17-dimethoxy-          dibenzanthrons    (welches gemäss Beschreibung  im amerikanischen Patent Nr. 2148042 durch  Einleiten von Kohlendioxyd durch eine alka  lische Lösung von     Leuko-16,17-dimethoxydi-          benzanthron    bei 65  C hergestellt werden  kann) in 30 Teilen     Dimethylformamid        wird     bei 00 C in einer     inerten    Atmosphäre gerührt  und mit. 1,18 Teilen     Isopropylamin    versetzt.

    Man rührt das Gemisch während 2 Minuten  und versetzt die auf diese Weise erhaltene  blaue Lösung mit 32 Teilen einer Suspension  von     Dimethylformamid-Schwefeltrioxyd    in       Dimethylformamid        (40%        Schwefeltrioxyd     enthaltend). Das Gemisch wird bei 00 C wäh  rend 30 Minuten gerührt und hierauf in 400       Teile        einer        wässrigen        10        %igen        Natriumkarbo-          natlösung    eingetragen.

   Der     Leukoschwefel-          säureester    wird in der in Beispiel 1     besehrie-          benen    Weise isoliert.    <I>Beispiel 14:</I>  4 Teile     Cy        clohexy        lamin    werden in eine bei  0" C in einer Stickstoffatmosphäre gerührte  Suspension von 5,8 Teilen des beständigen       Leuko        -terephthal-1,

  1'-        dianthrachinonylamids     (welches durch Einwirkenlassen von     Na-          triumhydrosulfit    und     Pyridin    auf den ent  sprechenden     Küpenfarbstoff    erhalten werden  kann) eingetragen. Das Reaktionsgemisch  wird während 3 Minuten gerührt und hierauf  mit 64 Teilen einer Suspension von     Di-          methylformamid    -     Schwefeltrioxyd    in     Dime-          thylformamid        (401/o        Schwefeltrioxy    d enthal  tend) versetzt. Das Gemisch wird während 20  Minuten bei 200 C gerührt.

   Dieses Reaktions  gemisch wird in überschüssige     wässrige    Na  triumkarbonatlösung eingetragen, aus welcher  das Salz des     Leukoschwefel.säureesters    in der  in Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert  wird.      <I>Beispiel</I>     15:

       2 Teile     Benzylamin    werden in eine bei       ()'C    in einer Stickstoffatmosphäre gerührte  Suspension von 4,5 Teilen     Leuko-1,5-di-          benzoylaminoanthrachinon    (welches durch  Einwirkenlassen von     Natriumhydrosulfit    und       Pyridin    auf den entsprechenden     Küpenfarb-          stoff    erhalten werden kann) in 30 Teilen       Dimethylformamid    eingetragen. Die purpur  rote Lösung des     Reduktionsproduktes    wird  gerührt und mit 20 Teilen     Dimethylform-          amid=Sehwefeltrioxyd    versetzt.

   Das Gemisch  wird während 20 Minuten bei 20  C gerührt.  Dieses     Reaktionsgemisch    wird hierauf in über  schüssige     wässrige        Natriumkarbonatlösung     eingetragen, aus welcher das Salz des     Leuko-          schwefelsäureesters    in der in Beispiel 1 be  schriebenen Weise isoliert wird.  



  <I>Beispiel 16:</I>  8 Teile     Pperidin    werden in eine bei 0  C  in einer Stickstoffatmosphäre gerührte Sus  pension von 9,4 Teilen     Leizlzo-l-amino-2-          (anthrachinon-2",3",4',5'-oxazol-2')        -anthra-          chinon    (welches durch Einwirkenlassen von       Natriumhydrosuliit    und     Pyridin    auf den  entsprechenden     Küpenfarbstoff    erhalten wer  den kann) in 60 Teilen     Dimethylformamid     eingetragen.

   Die rot gefärbte Lösung des Re  duktionsproduktes wird gerührt und mit 100  Teilen     Dimethylformamid    -     Schwefeltrioxyd     versetzt. Das Gemisch wird während 40 Mi  nuten bei     0     C gerührt. Dieses Reaktions  gemisch wird in überschüssige     wässrige    Na-         triumkarbonatlösung    eingetragen, aus welcher  das leuchtend orange gefärbte     Natriumsalz     des     Leukoschwefelsäureesters    durch Konzen  trieren der Lösung, Zusatz von Salz und Ab  filtrieren isoliert wird.

   Der     Leukoschwefel-          säureester    wird aufgenommen, mit     Dextrin.     und     10o/oiger    wässriger Natriumkarbonat  lösung zu einer w eichen Paste verarbeitet und  schliesslich im Vakuum     getrocknet.    Der     Leuko-          schwefelsäureester    erzeugt, wenn er nach den  üblichen Färbe- und Druckverfahren auf  Stoffe aufgetragen wird,     bläuliehrote    Farb  töne.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Sehwefel- säureestern von Leukoderiv aten verküpbarer Substanzen, durch Behandeln der Reduktions produkte der verküpbaren Substanzen mit S03 oder einem S03 abgebenden Mittel, da durch gekennzeichnet, dass die Sulfonierung in Gegenwart eines organischen, sich von einem sekundären Amin ableitenden Säure- amids und in Gegenwart einer Stickstoffbase,

   welche eine Dissoziationskonstante von nicht weniger als 10-7 bei 25" C aufweist, erfolgt. UNTERANSPRUCH: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als organisches Amid Dimethylformamid verwendet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels arbeitet.