CH274690A - Verfahren zur Gewinnung von 3,21-Diacetoxy-11,20-diketo-12-brom-pregnan. - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von 3,21-Diacetoxy-11,20-diketo-12-brom-pregnan.Info
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Description
Verfahren zur Gewinnung von 3,21-Diacetoxy-ll,20-diketo-12-brom-pregnan:-' Das vorliegende Patent betrifft ein Ver fahren zur Gewinnung von 3,21-Diacetoxy- 11,20-diketo-12-,brom-pregnan, welches da durch gekennzeichnet, ist, dass man in einem Choladien der Formel
EMI0001.0005
wobei das C-Atom in 24-Stellung z. B. IL Atome, aliphatische oder hydroaromatische Reste tragen kann, die Seitenkette oxydativ zum 20-Keton abbaut.
Das so erhaltene 3,21-Diacetoxy-11,20--di- keto-12-brom-pregnan ist neu. Es schmilzt bei 159 bis 1600 und soll als Zwischenprodukt verwendet werden.
Der oxy dative Abbau der Seitenkette kann mit verschiedenen Oxydationsmitteln durch geführt werden. Genannt sei hier beispiels- weise die Oxydation mittels einer Verbindung des 6wertigen Chroms, wie Chromsäure, mit Permanganat, die Ozonisierung und Spaltung der Ozonide, die Einwirkung von Peroxyden, wie Benzopersäure, Phthalmonopersäure oder Wasserstoffsuperoxyd, vorteilhaft in Gegen wart von Osmiumtetroxyd,
und die Spaltung der bei der Hydrolyse der Oxydringe oder durch direkte Anlagerung je zweier Hydro- xylgruppen an die Doppelbindungen ent- standenen Glykole, z. B. mittels Chromsäure, Bleitetraacetat oder Perjodsäure.
Das Verfahrensprodukt lässt sieh wie üblich abtrennen und reinigen, beispielsweise durch Umkristallisation, Chromatographie, Sublimation oder Umsetzung mit Ketonrea- genzien, insbesondere mit solchen, die was serlösliche Kondensationsprodukte ergeben. Besonders geeignet erweist sich auch eine Reinigung durch Aufnehmen in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln, Ausziehen der Lösung mit starken Mineral säuren iuid Fällen aus der mineralsauren Lösung mit Wasser.
<I>Beispiel:</I> 11 Gew.-Teile d 2o23-3,21-Diaeetoxy-11-keto- 12-bro@m-24,24,diphenyl choladien werden in 100 Vol.-Teilen Äthylenehlorid, 85 Vol.-Tei- len Essigsäure und 15 Vol.-Teilen Wasser ge löst. Das auf 00 C abgekühlte Gemisch ver setzt man mit einer Lösung von 6,5 Teilen Chromtrioxyd in 15 Vol.-Teilen Wasser und 85 Vol.-Teilen Essigsäure.
Das Reaktionsge- miseh wird 24 Stunden bei 00 C stehenge- lassen und die nicht verbrauchte Chromsäure dann vorsichtig bei tiefer Temperatur mit Natriumbisulfit zersetzt. Die mit Wasser ver dünnte Suspension engt man im Vakuum ein und schüttelt den Rückstand mit einem Äther- Chloroform@Gemiseh (4 :1) aus. Die Äther Chloroform-Lösung wird mit verdünnter Sodalösung und Wasser gewaschen, getrock- net und eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert.
Das so erhal- tene 3,21-Diacetoxy-11,20-diketo-12-brom- pregnan der Formel
EMI0002.0005
schmilzt bei 159 bis 1600. Aus den Mutter laugen kann durch Chromatographie an Alu miniumoxyd und Umkristallisation aus Metha nol eine weitere Menge derselben Substanz erhalten werden.
Zur Darstellung des in diesem Beispiel verwendeten Ausgangsmaterials wird z. B. 3-Oxy-11-keto-,12-;brom cholansäure-methyl- ester [Helv. Chim. Acta 26, 586 (1943) ] mit Phenylmagnesiumbromid umgesetzt und das entstandene 3;
24-Dioxy-11-keto-12-brom 24,24- diphenyl-cholan acetyliert. Anschliessend wird Wasser abgespalten und das d 23-3-Acetoxy,11- keto-.12-brom-24,24=diphenyl-cholen durch Um setzung mit N Brom-succinimid und anschlie ssende Bromwasserstoff-Abspaltung in d 20,23- 3-Acetoxy-11 keto-12,-brom-24,24-.diphenyl-eho- ladien übergeführt.
Dieses Dien setzt man nochmals mit N-Brömsucciuimid um, wobei d 20,23-3-Acetoxy-11-keto-12,21-dibrom-24,24-di- phenyl-choladien entsteht. Das 21-Bromid wird dann mit Kaliumacetat umgesetzt und so ,das d20,23_3,21-Diacetoxy-ll-keto-12-brom- 24,24adiphenyl-choladien erhalten, das in roher Form für die oben beschriebene Oxyda tion verwendet werden kann.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von 3,21-Diacet- oxy-11,20-,diketo-12-brom-pregnan, dadurch ge kennzeichnet, dass man in einem Choladien der Formel EMI0002.0037 die Seitenkette oxydativ zum 20-Keton abbaut. Das so erhaltene 3,21-Diacetoxy-11,20-di- ketö-12-brom-pregnan ist neu. Es schmilzt, bei 159 bis 1600 und soll als Zwisehenprodukt ver wendet werden.UNTERANSPRÜCHE: l.. Verfahren gemäss Patentansprueh, da durch gekennzeichnet, dass man d?0,23-3,21-Di- acetoxy-11-keto-12 -brom- 24,24-diphenyl -eho- ladien als Ausgangsstoff verwendet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zum oxydativen Abbau der Seiten kette Chromtrioxyd verwendet.
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| CH274690D CH274690A (de) | 1946-12-13 | 1946-12-13 | Verfahren zur Gewinnung von 3,21-Diacetoxy-11,20-diketo-12-brom-pregnan. |
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