CH274691A - Verfahren zur Gewinnung von 3,21-Diacetoxy-11,20-diketo-12-brom-pregnan. - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von 3,21-Diacetoxy-11,20-diketo-12-brom-pregnan.Info
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Description
Verfahren zur Gewinnung von 3,21-Diacetoxy-11,20-diketo-12-brom-pregnan. Das vorliegende Patent betrifft ein Ver fahren zur Gewinnung von 3,21-Diacetoxy- 11,20-diketo-12-brom-pregnan, welches da durch gekennzeichnet ist, dass man in einem Choladien der Formel
EMI0001.0005
wobei das C@Atom in 24-Stellung. z.
B. H- Atome, aliphatische oder hydroaromatische Reste tragen kann, die Seitenkette oxydativ zum 20-Keton abbaut und nachträglich das Halogen-Atom in 21-Stellung in eine Acetoxy- gruppe überführt.
Das so erhaltene 3,21 Diacetoxy-11,20- diketo-12-brom-pregnan ist neu. Es schmilzt bei 159 bis 1600 und soll als Zwischenprodukt verwendet werden.
Der oxydative Abbau der Seitenkette kann mit verschiedenen Oxydationsmitteln durch geführt werden. Genannt sei hier beispiels weise .die Oxydation mittels einer Verbindung des 6wertigen Chroms, wie Chromsäure, mit Permanganat, die Ozonisierung und Spaltung der Ozonide, die Einwirkung von Peroxyden, wie Benzopersäure, Phthalmonopersäure oder Wasserstoffsuperoxyd, vorteilhaft in Gegen wart von Osmiumtetroxyd,
und die Spaltung der bei der Hydrolyse der Oxy dringe oder durch direkte Anlagerung je zweier Hydro- xylgruppen an die Doppelbindungen ent standenen Glykole, z. B. mittels Chromsäure, Bleitetraacetat oder Perjodsäure.
Das Verfahrensprodukt lässt sich wie üblich abtrennen und reinigen, beispielsweise durch Umkristallisation, Chromatographie, Sublimation oder Umsetzung mit Ketonreagen- zien, insbesondere mit solchen, die wasser lösliche Kondensationsprodukte ergeben. Be sonders geeignet erweist sich auch eine Reini gung durch Aufnehmen in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln, Aus ziehen der Lösung mit starken 1Vlineralsäuxen und Fällen aus der mineralsauren Lösung mit Wasser.
<I>Beispiel:</I> 11 Gew: Teile d 2o.23-3-Acetoxy-11-keto-12,21- dibrom-24,247diphenyl-choladien werden in 100 Vol.-Teilen Äthylenchlorid, 85 Vol.-Tei- len Essigsäure und 15 Vol.-Teilen Wasser ge löst. Das auf 00 C abgekühlte Gemisch ver setzt man mit einer Lösung von 6,5 Gew.-Tei- len Chromtrioxyd in 15 Vol.-Teilen Wasser und 85 Vol.-Teilen Essigsäure.
Das Reaktions gemisch wird 24 Stunden bei 0 C stehenge lassen und die nicht verbrauchte Chromsäure dann vorsichtig bei tiefer Temperatur mit Natriumbisulfit .zersetzt. Die mit Wasser ver dünnte Suspension engt man im Vakuum ein und schüttelt den Rückstand mit einem Äther- Chloroform-Gemisch (4 :1) aus. Die Äther- Chloroform-Lösung wird mit verdünnter Sodalösung und Wasser gewaschen, getrock net. und eingedampft.
Der Rückstand enthält das rohe 3-Acetoxy-11-keto-12,21-dibrom-pre- gnan der Formel
EMI0002.0003
Durch Kochen mit Kaliumacetat in Aceton i wird das aus Methanol umkristallisierbare 3,21-Diacetoxy-11,20 -diketo-12-brom-pregnan vom Smp. 159 bis 160 erhalten.
Zur Darstellung des in diesem Beispiel verwendeten Ausgangsmaterials. wird z. B. 3-Oxy-11-keto-12-brom-cholansäure [Helv. Chim. Acta 26, 586 (1943) ] mit Phenylmagne- sium-bromid umgesetzt und das entstandene 3,24- Dioxy, 11-keto- 12 -brom- 24,
24 - diphenyl- cholan acetyliert. Anschliessend wird Wasser abgespalten und das d 23-3-Acetoxy-11-keto-12- brom-24,24-diphenyl-cholen durch Umsetzung mit N-Brom-succinimid und anschliessende Bromwasserstoff-Abspaltung in d zo,23-3-Acet- oxy-11-keto-12-brom 24,24-diphenyl-choladien übergeführt.
Dieses Dien setzt man nochmals mit N-Bromsuccinimid um, wobei d 20,23-3 Acetoxy-11-keto-12,21-dibrom-24,24-diphenyl- choladien entsteht.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Gewinnung von 3,21-Diacet- oxy-11,20-dilceto-12-brom,pregnan, dadurch ge kennzeichnet, dass man in einem Choladien der Formel EMI0002.0041 die Seitenkette oxydativ zum 20-Keton abbaut und nachträglich das Halogen-Atom in 21- Stellung in eine Acetoxygruppe überführt. Das' so erhaltene 3,21-Diacetoxy-11,20-,di- keto-12-brom-fpregnan ist. neu.Es schmilzt bei 159 bis 1600 und soll als Zwischenprodukt verwendet werden. UNTERANSPRITCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man 420,23-3-Acet oxy-11-keto-12,21-idibrom-24,24-diphenyl-cho- ladien als Ausgangsmaterial verwendet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, .dadurch gekennzeichnet., .dass man zum oxydativen Abbau der Seiten kette Chromtrioxyd verwendet.
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| CH274691D CH274691A (de) | 1946-12-13 | 1946-12-13 | Verfahren zur Gewinnung von 3,21-Diacetoxy-11,20-diketo-12-brom-pregnan. |
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