BE477639A - - Google Patents
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Description
<Desc/Clms Page number 1> EMI1.1 <Desc/Clms Page number 2> Procéde de préparation de la 5-nitro-2-furaldéhyde semi-carbazone. La présente invention se rapporte à des nitrofuranes et vise un procédé perfectionné de fabrication de semicarbazone de la 5-nitro-2-furaldéhyde. Dans le passé les semi-carbazones d'aldéhyde ont été préparées en faisant l'aldéhyde sur le chlorhydrate de semi- carbazide en solution tamponnée à l'aide d'un sel tel que l'acé- tate de sodium. L'application de ce procédé à la fabrication de la 5-nitro-2-furaldéhyde semicarbazone nécessiterait la pré- paration de la 5-nitro-2-furaldéhyde. Cette préparation est faite par hydrolyse du diacétate de 5-nitrofurfural. La préparation du di-acétate de 5-nitro-furfural est connue (voir Gilman et Wright, J.A.C.S., 52 :'2550, 4165 (1930). L'hydrolyse de cette matière est décrite par Gilman dans J.A.C.S. <Desc/Clms Page number 3> 52 : 2552 (1930). Cette hydrolyse implique l'emploi d'acide sulfurique à 30 % à température élevée en présence d'un cou- rant du gaz carbonique; l'extraction du produit de l'hydrolyse avec des quantités relativement importantes d'éther ; sé- chage des extraits éthérés et l'enlèvement du solvant par dis- tillation. On obtient un produit impur brun-noir qu'il faut purifier par distillation et cristallisation du distillat dans des conditions très soigneusement contrôlées. Le rende- ment est d'environ 75 %. On a découvert qu'on peut faire réagir le 5-nitro- furfural-di-acétate avec le chlorhydrate de semicarbazide pour produire la semi-carbazone de la 5-nitro=2-furaldéhyde. L'opé- ration séparée d'hydrolyse du di-acétate de 5-nitrofurfural n'est pas nécessaire et on en est ainsi dispensé. La présente invention élimine non seulement la dé- pense assez considérable et le temps que nécessite l'hydrolyse du di-acétate de 5-nitrofurfural, mais se traduit aussi par un rendement beaucoup plus élevé en semi-carbazone du 5-nitro-2- fur aldéhyde . On fait réagir le di-acétate du 5-nitrofurfural et le chlorhydrate de semi-carbazide pour produire la semi-car- bazone du 5-nitro-2-furaldéhyde, conformément à la présente invention en les mettant en contact en présence d'eau et d'un catalyseur sous l'action de la chaleur. Le catalyseur employé dans la pratique de l'inven- tion est un acide minéral fort, de préférence l'acide sulfuri- que.. On peut employer d'autres acides tels que les acides nitrique , chlorhydrique et phosphorique. La concentration de la soude dans le mélange réactionnel peut être très faible. On a trouvé que la réaction peut se faire aisément même avec 1 % de catalyseur. On préfère cependant en employer 5 % environ. On ajoute le catalyseur à une quantité d'eau suffisante pour dis- <Desc/Clms Page number 4> soudre le chlorhydrate de semi-carbazone employé. On prépare une solution de chlorhydrate de semi- carbazide dans de l'eau contenant le catalyseur, et le di- acétate de 5-nitro-2-furaldéhyde est ajouté à cette solution. Le mélange est chauffé, en agitant, jusqu'à une température comprise entre 80 C et 90 C, c'est alors que commence la ré- action. Après le démarrage la réaction continue jusqu'au bout sans qu'il soit nécessaire de chauffer extérieurement. La ré- action peut être commencée à une température supérieure à 90 C, mais elle est alors trop violente pour permettre un contrôle facile. A la fin de la réaction la température du mélange ré- actionnel tombe en-dessous de 75 C. Le mélange réactionnel peut alors être refroidi et filtré. On a trouvé que la préparation de la solution ré- actionnelle est facilitée par l'addition à l'eau d'une cer- taine quantité d'alcool éthylique. L"addition d'environ une partie d'alcool éthylique pour 8 parties d'eau employée donne de bons résultats. La pratique de l'invention est illustrée par l'exem- ple suivant : Dans un flacon à fond rond à 3 tubulures d'une ca- pacité de 5 1. et muni d'un agitateur, d'un thermomètre, et d'un réfrigérant à reflux, on place 1700 ml. d'eau, 200 ml. d'alcool éthylique et 100 ml.(184.0 gr) d'acide sulfurique. A cette solution on ajoute alors 111.5 gr de chlorhydrate de semi-carbazide et 243 gr de di-acétate de 5-nitrofurfural. On met l'agitateur en route et on chauffe le flacon sur un bain de vapeur jusqu'à ce que la température du mélange réactionnel atteigne 85 C. La vapeur est alors coupée et on laisse la ré- action se faire sous agitation constante jusqu'à ce que la température tombe au-dessous de 75 C (1 heure). Le mélange réactionnel est refroidi en agitant, jusqu'à 20 C et filtré @ <Desc/Clms Page number 5> par aspiration. Les cristaux sont lavés sur le filtre par gravité avec 800 ml. d'eau froide suivie de 200 ml. d'alcool éthylique. Les cristaux sont séchés par aspiration sur le fil- tre pendant 1 heure 2, puis une nuit à 50 C. On obtient 194 gr. soit un rendement de 98 %. REVENDICATIONS. l.- Procédé de préparation de la 5-nitro-2-furaldéhyde semi-carbazone, caractérisé par l'addition de di-acétate de 5-nitrofulfural à une solution aqueuse de chlorhydrate de semi- carbazide en présence d'un catalyseur, et un apport de chaleur aux dits ingrédients jusqu'au démarrage de la réaction.
Claims (1)
- 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur consiste en un faible pourcentage d'un acide minéral fort.3. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide est choisi dans le groupe des acides sulfuri- que, nitrique, chlorhydrique et phosphorique.4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le chlorhydrate de semi-carbazide est dissous dans de l'eau et de l'alcool éthyli- que contenant le dit catalyseur,et on ajoute à la solution le dit diacétate de 5-nitro-furfural.5. - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le chlorhydrate de semi-carbazide est dissous dans un mélange d'environ 8 parties d'eau, 1 partie d'alcool éthyli- que et un faible pourcentage d'un acide minéral fort, et l'on ajoute à la solution le di-acétate de 5-nitrofurfural.6. - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange renferme environ 5 % d'acide sulfurique.@ <Desc/Clms Page number 6> 7.- Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caracté- risé en ce que le mélange dans lequel on dissout le chlorhydrate de semi-carbazide renferme un catalyseur consistant en un fai- ble pourcentage d'acide sulfurique.8.- Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caracté- risé en ce que le mélange dans lequel le chlorhydrate de semi- carbazide est dissous renferme un catalyseur consistant en un faible pourcentage d'acide nitrique.9. - Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caracté- risé en ce que le mélange dans lequel le chlorhydrate de semi- carbazide est dissous renferme un catalyseur consistant en un faible pourcentage d'acide chlorhydrique.10. - Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caracté- risé en ce que le mélange dans lequel le chlorhydrate de semi- carbazide est dissous renferme un catalyseur consistant en un faible pourcentage d'acide phosphorique.11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce qu'on fournit de la chaleur aux dits ingrédients jusqu'à ce que leur température atteigne, 80 à 90 C.12. - Produit industriel constitué par la semi-carba- zone de la 5-nitro-2-furaldéhyde, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé, suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes.
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