Procédé de préparation de solutions de méthylol-mélamines La présente invention se rapporte à un pro cédé de préparation de solutions de méthylol- mélamines.
Il est connu que l'on peut faire réagir la mélamine avec le formaldéhyde, à des tem pératures comprises entre des limites assez éloignées, pour former des méthylol-mélami- nes, chaque molécule de mélamine réagissant avec 1 à 6 molécules de formaldéhyde, suivant le rapport moléculaire mélamine formaldéhyde utilisé.
Les méthylol-mélamines monomères qui se forment dans la première phase de réaction cristallisent rapidement lorsqu'on laisse refroi dir des solutions chaudes concentrées du pro duit de réaction mélamine-formaldéhyde. Le produit cristallin obtenu présente une solubi lité très faible dans l'eau. Il est connu que l'on peut obtenir des solutions aqueuses plus sta bles en continuant de faire réagir les méthylol- mélamines en solution aqueuse pour former des produits polycondensés. Pour certaines applications on est toutefois forcé d'utiliser des solutions aqueuses du produit de réaction pra tiquement monomère.
Ainsi, par exemple, de telles solutions peuvent être utilisées pour im prégner des produits à base de papier ou de bois, ces produits étant ensuite chauffés pour rendre insolubles la méthylol-mélamine. Les produits ainsi traités possèdent une résistance augmentée à l'eau. I1 a été proposé de préparer des solutions aqueuses de méthylol-mélamines monomères par chauffage de mélamine dans des solutions de formaldéhyde aqueuses neutres ou faible ment alcalines à des températures comprises entre 700 et 1000 C et par dilution rapide de la solution avec de l'eau.
Une autre méthode consiste à rapidement sécher la solution con centrée pour obtenir un produit amorphe so luble dans l'eau, que l'on peut dissoudre dans l'eau lorsqu'on veut l'utiliser.
Ces méthodes de préparation de solutions aqueuses de méthylol-mélamines monomères présentent plusieurs désavantages. Les tempé ratures élevées requises pour obtenir une dis solution rapide de la mélamine nécessitent un contrôle rigoureux afin d'empêcher la conti nuation de la réaction des méthylol-mélamines, réaction qui aboutit à la formation de produits de condensation complexes. Un autre désavan tage réside dans le fait que l'on est obligé d'utiliser des récipients de réaction conçus de manière à permettre un chauffage rapide et munis d'un dispositif de reflux destiné à empê cher les pertes d'eau et de formaldéhyde par échappement dans l'atmosphère.
La stabilité de solutions aqueuses de méthylol-mélamines pratiquement monomères étant limitée à quel ques heures, il est préférable que les solutions soient préparées immédiatement avant leur emploi par le personnel chargé d'utiliser ces solutions. Il arrive souvent que le personnel ne possède pas les connaissances techniques né cessaires pour manipuler les récipients chauf fés et clos.
La présente invention a pour objet un pro cédé simple et perfectionné pour la prépara tion de solutions aqueuses de méthylol-méla- mines pratiquement monomères, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on chauffe un mé lange agité de mélamine finement pulvérisée avec une solution aqueuse de formaldéhyde, le rapport moléculaire du formaldéhyde à la mélamine étant compris entre 2 : 1 et 6 :
1, à une température comprise entre 350 et 50o C, en présence d'hydroxyde de métal alcalin en une quantité telle que le p" de la solution de formaldéhyde soit compris entre 10,0 et 10,5, mesuré au moyen d'une électrode de verre à 20o C.
Les valeurs du<B>p l,</B> indiquées correspondent à une addition de 3 à 14 cms de solution d'hy droxyde de sodium normale pour chaque mo lécule-gramme de formaldéhyde présent ou de quantités équivalentes d'autres hydroxydes de métaux alcalins, c'est-à-dire de quantités pro pres à porter l'alcalinité de la solution de formaldéhyde à un p" de la même gamme. Il est indispensable d'utiliser un hydroxyde de métal alcalin comme alcali, de préférence les hydroxydes de sodium et de potassium.
On a trouvé que, aussitôt que la tempéra ture de réaction requise a été atteinte, par exemple par addition d'eau chaude au mélange de mélamine et de formaldéhyde ou par injec tion de vapeur dans le mélange, il n'est plus nécessaire de continuer le chauffage pour ob tenir une dissolution complète de la mélamine.
En procédant conformément à la présente invention, on peut obtenir des solutions aqueuses de méthylol-mélamines dans l'espace de 15 à 40 minutes sans qu'un dégagement de quantités préjudiciables de formaldéhyde ou des pertes appréciables de vapeur d'eau ne se produisent.
Lorsque la dissolution de la mélamine est pratiquement complète, on ajuste d'ordinaire le p" à 7,0 - 9,0 (mesuré au moyen d'une élec trode de verre à 20,@ C) par addition d'acide et ensuite, de préférence, on filtre la solution. Si la teneur en solides de la solution obtenue est inférieure à 20 (/o, la solution est stable pen dant au moins 6 à 8 heures. Le cas échéant, on peut ajuster la teneur en solides de la solu tion par addition d'eau lorsque la dissolution est complète.
Bien que la quantité d'alcali re quise soit déterminée par la quantité de formaldéhyde utilisée, il n'est pas nécessaire d'ajouter l'alcali directement à la solution de formaldéhyde. Ainsi, par exemple, si on porte le mélange de mélamine et de formaldéhyde à la température requise par addition d'eau chaude, on peut ajouter l'alcali au moins en partie à l'eau chaude utilisée.
Si l'on utilisait des quantités d'alcali supé rieures à celles indiquées ci-dessus, la réaction pourrait facilement se poursuivre au-delà de la limite désirée et le produit précipiterait rapi dement lors du refroidissement. Si l'on utili sait des quantités d'alcali inférieures à celles prévues, la réaction se poursuivrait beaucoup trop lentement et on ne pourrait obtenir une dissolution complète de la mélamine que par un chauffage prolongé ou en effectuant la ré action à des températures supérieures.
Si l'on ajoute de l'eau chaude pour porter la température du mélange de mélamine et de formaldéhyde à<B>35,1-</B> 50,1 C, la température de l'eau ajoutée est déterminée par la concen tration requise de la solution de méthylol- mélamine et par la concentration du formaldé- hyde primitivement utilisé. On peut cependant facilement trouver la température convenable par des essais préliminaires. Cette température se trouve généralement entre 450 et 65o C.
Pour obtenir une dissolution pratiquement complète de la mélamine dans la solution de formaldéhyde, i1 est essentiel d'utiliser de la mélamine finement pulvérisée et pratiquement exempte de particules grossières.
Ainsi, par exemple, si la quantité de mélamine retenue par un tamis présentant des ouvertures de 0, 177 mm est inférieure à 2 % et la quantité retenue par un tamis présentant des ouvertures de 0,107 mm est inférieure à 5 0/0, seules des traces de mélamine restent non dissoutes.
Il peut être avantageux de préparer d'avance le mélange de mélamine et de for- maldéhyde et de le laisser reposer pendant plusieurs heures, par exemple pendant une nuit, avant de procéder à la préparation de la solution de méthylol-mélamine par addition de l'alcali et d'eau chaude. Dans ce cas il con vient de rendre faiblement alcalin<I>(pH</I> de 8 à 8,5) la solution de formaldéhyde par addition d'une partie de l'alcali avant d'ajouter la méla- mine. On peut ensuite ajouter le reste de l'al cali et l'eau chaude suivant le mode opératoire déjà décrit.
En apportant cette modification au mode opératoire décrit, on peut réduire à un minimum le développement de vapeurs de for- maldéhyde pendant la préparation de la solu tion et augmenter la vitesse de formation de la solution.
Les exemples suivants montrent comment on peut mettre en #uvre le procédé suivant la présente invention. <I>Exemple 1</I> On mélange 225 parties en volume ou 246 parties en poids de formaline (formaldéhyde à 40 % en poids/volume) avec 15 parties en volunie de solution d'hydroxyde de sodium (40 g/litre) pour obtenir un<I>pH</I> de 10,2.
On ajoute ensuite 126 parties en poids de méla- mine (dont 3 % sont retenus par un tamis pré- sentant des ouvertures de 0,107 mm). On agite le mélange par des moyens mécaniques et on y ajoute 1786 parties d'eau à 50 C. On ajuste la vitesse d'agitation pour empêcher la formation d'un dépôt de mélamine au fond du récipient.
La température du mélange, qui est de 45,, C au commencement, tombe à 38 C dans l'espace de 35 minutes. A la fin de ce temps, 1a dissolution de la mélamine est pratiquement complète, la solution n'étant plus que faible ment trouble. On ajuste immédiatement le p" de la solution à 8,0 par de l'acide chlorhydri que dilué et on filtre la solution à travers du tissu de coton pour la clarifier.
La solution lim- pide contient environ 10,% de solides sous forme de triméthylol-mélamine et ne présente pas la moindre précipitation au bout de 6 heures.
Pour montrer les effets qui se produisent lorsqu'on utilise une quantité d'alcali inférieure à celle prévue pour la mise en #uvre du pro cédé suivant la présente invention, on répète l'essai décrit ci-dessus avec les mêmes quanti tés de solution de formaldéhyde et de méla- mine, mais en utilisant seulement 5 parties en volume de solution d'hydroxyde de sodium normale (40 g/litre). Cette quantité est infé rieure à la quantité minimum prévue pour la mise en #uvre du procédé suivant la présente invention. La solution résultante présente un <I>pH</I> de 9,8.
Après l'addition de la mélamine, on aug mente la température du mélange par addition de 1786 parties d'eau à 530 C et on ajuste la vitesse d'agitation de manière à empêcher la formation d'un dépôt de mélamine au fond du récipient.
La température du mélange, qui est de 49 C au début, tombe à 350 C dans l'espace d'une heure. La mélamine n'est pratiquement pas dissoute. On porte la température du mé lange à 500 C et on la maintient à cette valeur pendant 30 minutes. A la fin des 30 minutes le mélange contient toujours une quantité im portante de matière non dissoute.
Pour montrer les effets qui se produisent lorsqu'on utilise une quantité d'alcali supé rieure à la quantité prévue pour la mise en #uvre du procédé suivant la présente inven tion, on répète l'essai avec les mêmes quantités de formaldéhyde et de mélamine mais en utili sant 60 parties en volume de solution d'hy droxyde de sodium normale. Cette quantité est supérieure à la quantité maximum prévue pour la mise en #uvre du procédé suivant la pré sente invention et donne une solution présen tant un<I>pH</I> de 10,7. Ensuite, on ajoute 1786 parties d'eau à 450 C.
Après 8 minutes, la dis solution de la mélamine est pratiquement com plète. On prélève un échantillon de la solution et on ajuste le<I>pH</I> de cet échantillon à 8,0. On agite le reste de la solution pendant 30 minu tes, des échantillons étant prélevés et ajustés <I>à pH</I> 8,0 toutes les 5 minutes. Au bout de 38 minutes, la température du reste de la solution est tombée à 32() C.
Le premier échantillon présente les premiers signes de précipitation au bout de cinq heures, tandis que les autres échantillons précipitent au bout d'une demi- heure à une heure et demie, ce qui montre qu'il est difficile d'interrompre la réaction au point voulu lorsqu'on dépasse la quantité d'hy droxyde de sodium maximum permise.
<I>Exemple 2</I> On ajuste le<I>pH</I> de 225 parties en volume ou 246 parties en poids de formaline (formal- déhyde à 40 % en poids/volume) à 8,5 par addition de 0,5 partie en volume de solution d'hydroxyde de sodium (40 g/litre). On ajoute ensuite<B>126</B> parties en poids de mélamine (dont 3 /o sont retenus par un tamis présentant des ouvertures de 0,107 mm) et on laisse reposer le mélange pendant la nuit,
soit pendant une durée d'environ 16 heures.
Ensuite on agite le mélange par des moyens mécaniques. On ajoute 14,5 parties en volume de solution d'hydroxyde de sodium (40 g/litre) et 1786 parties d'eau à 50o C. On ajuste la vitesse d'agitation de manière à empêcher la formation d'un dépôt de mélamine au fond du récipient. La température du mélange, qui est de 45o C au début, tombe à 42o C dans l'es pace de 15 minutes. Au bout de ces 15 minutes la dissolution de la mélamine est pratiquement complète. On ajuste immédiatement le pH de la solution à 8,0 au moyen d'acide chlorhydri que étendu.
La solution limpide contient envi- ron 10 % de solides sous forme de triméthy- lol-mélamine et ne présente aucun signe de précipitation après 6 heures.