CH329725A - Procédé de préparation de complexes métallifères - Google Patents

Description

  Procédé de     préparation    de complexes     métallifères       La présente invention concerne un procédé  de préparation de nouveaux copulants destinés  à la formation de colorants azoïques et consti  tués par des complexes métallifères de colo  rants     monoazoïques    de formule générale  
EMI0001.0004     
    dans laquelle le groupe azoïque est fixé en po  sition 4, 5, 6 ou 7 et le noyau     indazolique    est  substitué ou non en position 3, par exemple par  un atome d'halogène, et dans les positions 4,  5, 6.

   7 par des substituants non solubilisants  tels que les atomes d'halogène, les groupes al  coyle,     alcoxy,    nitro,     sulfamido,        acylamino    (ce  dernier groupe se trouvant généralement en  position méta ou para par rapport au groupe  -N = N-).  



  Le procédé selon l'invention est caractérisé  en ce que l'on     diazote    un     amino-indazole     substitué ou non en position 3, de formule  
EMI0001.0011     
    dans laquelle le groupe<I>-</I>     NH:,,    est fixé en posi  tion 4, 5, 6 ou 7 et le noyau     indazolique    peut  être substitué en outre dans les positions 4, 5,  6, 7 par des     substituants    non     solubilisants    tels  que ceux mentionnés ci-dessus, en ce que l'on  copule ensuite le dérivé     diazoïque    ainsi obtenu  avec la résorcine et que l'on transforme enfin  le colorant     monoazoïque    ainsi obtenu en com  plexe métallifère.  



  La     diazotation    des     amino-indazoles    est une  opération connue. La copulation des dérivés       diazoïques    avec la résorcine s'effectue de pré  férence en milieu alcalin: Pour la transforma  tion en complexes métallifères des colorants       monoazoïques    dérivés des     diazoïques        d'amino-          indazoles,    d'une part, et de la résorcine, d'autre  part, on fait réagir sur ces colorants des agents  capables de céder des métaux appartenant au  groupe dit de transition, ayant des poids ato  miques de 51 à 65, et dont les principaux sont  le chrome, le manganèse, le fer, le nickel, le      cuivre ;

   parmi les agents capables de céder ces  métaux, on peut citer les hydroxydes, les sels,  les complexes desdits métaux. La transforma  tion en complexes métallifères peut avoir lieu  suivant tous les procédés connus, à basse tem  pérature, à l'ébullition ou à l'autoclave sous  pression ;

   elle peut être effectuée en     milieu     aqueux ou en présence de solvants organiques,  en l'absence ou en présence de bases minéra  les ou organiques, d'agents complexants, de  polyalcools,     d'hydroxyacides    aliphatiques (aci  des citrique, tartrique, lactique,     glycolique),          d'hydroxyacides    aromatiques (acide salicyli  que, acides     crésotiniques).       Les complexes métallifères des colorants  azoïques de formule (I) ainsi obtenus sont gé  néralement d'une excellente solubilité en milieu  alcalin caustique et sont aptes à copuler au  moins une fois avec les dérivés     diazoïques    ;

   ils  copulent même deux fois avec les     diazoïques          suffisamment    forts. Ils présentent un intérêt  tout particulier pour la production sur la fibre  de colorants     azoïques    noirs et bruns insolubles  dans l'eau.  



  En effet, plusieurs solutions ont déjà été  proposées pour la formation en impression  sur fibres textiles de colorants azoïques noirs  et bruns insolubles dans l'eau, mais chacune  de ces solutions présente des inconvénients. En  ce qui concerne les bruns, on a utilisé, par  exemple, comme copulants, des     arylides    de  l'acide     hydroxy-2-carbazole-carboxylique-3    ou  de l'acide     hydroxy-2-diphénylène-oxyde-carb-          oxylique-3    et des complexes cuivriques dérivés  de     benzène-azo-résorcine    ;

   en ce qui concerne  les noirs, on a fait appel, soit aux     arylides    de  l'acide     hydroxy-2-tétrahydro-5,6,7,8-naphta-          lène-carboxylique-3    ou de l'acide     hydroxy-2-          naphtocarbazole-carboxylique-3,    soit à     l'amino-          azoïque    obtenu par copulation en milieu acide  du dérivé     diazoïque    de     l'ortho-nitraniline    sur       l'aminonaphtol-1,7.    Mais la plupart de ces  copulants exigent des synthèses longues et dif  ficiles ; les copulants pour noirs ne conduisent  pas à des noirs très profonds ;

       l'aminoazoïque     susmentionné fournit des résultats irréguliers,  principalement en raison de sa sensibilité aux    agents réducteurs ; enfin, les complexes cuivri  ques dérivés de     benzène-azo-résorcine    donnent  des mousses dans les pâtes d'impression.  



  Or, il a été trouvé que les copulants ob  tenus suivant le procédé de l'invention ne pré  sentent pas ces inconvénients ; ils peuvent être  mélangés avec des     nitrosamines    ou avec des  dérivés     diazoaminés    et fournissent ainsi des  préparations directement utilisables en impres  sion.

   Les     nitrosamines    et les dérivés     diazoami-          nés    sont choisis de préférence parmi ceux que  l'on peut obtenir à partir de bases     diazotables     ne contenant pas de groupe solubilisant, mais  pouvant contenir des substituants tels que les  atomes d'halogène, les groupes alcoyle,     alcoxy,          arylcoxy,    nitro,     sulfamido,        trifluoro-méthyle,          acylamino,        sulfone.     



  Pour l'impression des tissus au moyen de  mélanges des copulants obtenus suivant l'in  vention avec les dérivés     diazoaminés    mention  nés ci-dessus, on empâte les mélanges avec un  épaississant en présence d'une base     minérale     ou organique, imprime la pâte obtenue sur le  tissu, sèche celui-ci et développe suivant les  techniques habituelles ; parmi celles-ci, on peut  citer le vaporisage acide qui peut être néces  saire si l'amine stabilisatrice utilisée pour la  préparation du dérivé     diazoaminé    n'a pas été  convenablement choisie ;

   si l'on utilise au con  traire, pour la préparation du dérivé     diazo-          arniné,    une amine stabilisatrice choisie, par  exemple, parmi celles mentionnées dans les  brevets suisses     Nos    310501 et 315126, le bre  vet suisse No 304385, et dans le brevet fran  çais No 1042356, un simple vaporisage neutre  suffit.  



  Les copulants obtenus fournissent ainsi des  nuances très corsées et très solides, en général  des noirs s'ils sont dérivés de     l'amino-7-        inda-          zole    et des bruns s'ils sont dérivés des     amino-4-          5-    ou     6-indazoles    ; les pâtes d'impression ne  moussent pas et la sensibilité aux agents réduc  teurs n'est pas trop forte.  



  Dans les exemples suivants, les parties  mentionnées sont, sauf indications contraires,  des parties en poids.      <I>Exemple 1</I>  16,8 parties     d'amino-7-chloro-4-indazole    à       1000/0    sont dissoutes à chaud dans 40 parties  en volume d'acide chlorhydrique - concentré et  1000 parties d'eau.

   La solution filtrée est re  froidie à     7     C et additionnée, sous forte agita  tion et aussi rapidement que possible, de 14  parties en volume d'une solution de     nitrite    de       sodium    à     50%.        Au        bout        d'un        quart        d'heure     de brassage à 7 -     10,1    C, on filtre pour séparer  une légère impureté     floconneuse    ;

   on détruit le  léger excès de     nitrite    par addition d'une petite  quantité d'acide     sulfamique    et introduit sous  liquide le     diazoïque    dans une solution de 12  parties de résorcine dans 350 parties en vo  lume de solution de carbonate de sodium 2 N.  Il se forme un précipité brun orange qu'on  maintient une heure sous agitation. On     chauffe     quelques minutes à une température voisine de  l'ébullition, filtre à chaud, essore, lave et sèche  à température modérée. Poids obtenu : 20  parties.  



  29 parties du colorant préparé ci-dessus  sont dissoutes à chaud dans 1500 parties d'eau  et 20 parties en volume de soude caustique  10 N. D'autre part, on prépare le mélange  composé des éléments suivants : 65 parties en  volume d'une solution de sulfate de cobalt       titrant        4,75        %        en        cobalt,        60        parties        en        volume     d'une solution d'acide tartrique 4 N, 35 par  ties en volume de soude caustique 10N et 50  parties d'eau. On chauffe ce mélange à     70     C  et l'introduit sous agitation vigoureuse dans la  solution du colorant.

   Le complexe se forme ra  pidement. On chauffe 10 minutes à reflux. On  obtient une solution violet rouge ne virant plus  sur papier par une touche à l'acide chlorhydri  que. On précipite le complexe par neutralisa  tion au moyen d'acide chlorhydrique dilué, fil  tre et sèche à l00  C. Poids obtenu : 28 par  ties.  



  <I>Exemple 2</I>  29 parties du colorant préparé suivant le  premier paragraphe de l'exemple 1 sont dissou  tes à chaud dans 1500 parties d'eau et 20 par  ties en volume de soude caustique 10 N. On  ajoute à cette solution le mélange, préalable-    ment porté à     l'ébullition    un court instant, com  posé des éléments suivants : 46 parties en vo  lume de solution d'acétate de chrome titrant       20        %        en        sesquioxyde        de        chrome,        120        parties     en volume d'une solution d'acide tartrique 4 N,  72 parties en volume de soude caustique 10 N  et 200 parties d'eau.  



  Après 4 heures dé     chauffage    à     reflux,    la  solution violette ne vire plus par une touche à  l'acide chlorhydrique sur papier. On précipite  le complexe par addition de 60 parties en vo  lume d'acide chlorhydrique, filtre, lave et sèche  à température modérée. Poids obtenu : 37  parties.    <I>Exemple 3</I>  13,3 parties     d'amino-6-indazole    sont dis  soutes dans 40 parties en volume d'acide chlor  hydrique concentré et 800 parties d'eau.

   On  refroidit à     5o    C et     diazote    par introduction ra  pide de 14 parties en volume de solution de       nitrite        de        sodium    à     50'%.        Au        bout        de        10        mi-          nutes    de brassage, on détruit l'excès de nitrite  par addition d'une petite quantité d'acide sul  famique et introduit le dérivé     diazoïque    dans  une solution de 13 parties de résorcine dans  380     parties    de solution de carbonate de sodium  2 N.

   Le colorant précipite     partiellement    de la  solution orangée. On complète la précipitation  par addition de 42 parties en volume d'acide  acétique à 50 0/0, filtre, lave     sommairement,     essore et sèche. Poids obtenu : 25 parties.  



  25 parties du colorant préparé ci-dessus  sont dissoutes dans 800 parties d'eau et 10  parties en volume de soude caustique 10N. On  introduit goutte à goutte sous forte agitation  98 parties en volume d'une solution de sulfate  de cuivre cristallisé à 12,5 0/0. Le complexe de  cuivre précipite immédiatement. On filtre, lave,  essore et sèche à l'étuve. Poids recueilli : 27  parties.    <I>Exemple 4</I>  25 parties du colorant préparé au     premier     paragraphe de l'exemple 3 sont dissoutes dans  800 parties d'eau et 10 parties en volume de  soude caustique 10N.

   On introduit sous fort  brassage dans cette solution 45 parties en vo-           lume    d'une solution de sulfate de cobalt à       6,6        %        de        cobalt.        Le        complexe        précipite        par-          tiellement.    On complète sa séparation par addi  tion de 8 parties d'acide acétique 5 N. On fil  tre, essore et sèche à 1000 C. Poids obtenu  25 parties.  



  <I>Exemple 5</I>  A une solution de 25 parties du colorant  décrit dans le premier paragraphe de l'exem  ple 3, dans 800 parties d'eau et 10 parties en  volume de soude caustique     10N,    on mélange  une solution de 21 parties en volume d'une       solution        d'acétate        de        chrome        titrant        201%        en          sesquioxyde    de chrome et 110 parties en vo  lume d'une solution de salicylate de sodium N  portée à l'ébullition et ajustée à un<I>pH</I> de 11.  On chauffe pendant 5 heures à reflux. On sale  à chaud avec 100 parties de sel et filtre le pré  cipité.

   On recueille après séchage 22 parties  du complexe chromé.    <I>Exemple 6 :</I>  En remplaçant dans l'exemple 3     l'amino-6-          indazole    par 14,7 parties     d'amino-4-méthyl-5--          indazole    et en terminant la préparation de la  même façon, on recueille après séchage 26 par  ties de     colorant    brun rouge.  



  27 parties du colorant préparé ci-dessus  sont dissoutes dans 500 parties d'eau et 30 par  ties en volume de soude caustique 10N. On  mélange, d'autre part, 65 parties en volume       d'une        solution        de        sulfate        de        cobalt    à     4,75        %     en cobalt, avec 60 parties en volume d'acide  tartrique 4 N et 35 parties de soude caustique  10N. On chauffe pendant quelques instants à  l'ébullition et introduit cette solution dans la  solution du colorant bien brassée. Le com  plexe se forme aussitôt<B>;</B> il est salé à chaud  par addition de 100 parties de sel.

   Le com  plexe se sépare sous forme d'un précipité brun  bien soluble dans la soude diluée froide.    <I>Exemple 7</I>  A une solution de colorant préparée comme  au premier paragraphe de l'exemple 6, on  ajoute le mélange préalablement préparé à  partir des éléments suivants par un chauffage    de quelques instants à l'ébullition : 46 parties  en volume d'une solution d'acétate de chrome       titrant        20        %        en        sesquioxyde        de        chrome,        120     parties en volume d'une solution d'acide tar  trique 4 N, 72 parties en volume de soude  caustique N et 200 parties d'eau.  



  On chauffe pendant 4 heures à     reflux    et  précipite le complexe chromé brun formé par  60 parties en volume d'acide chlorhydrique  concentré.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de complexes mé tallifères, caractérisé en ce que l'on diazote un amino-indazole substitué ou non en position 3, de formule EMI0004.0045 dans laquelle le groupe<I>-</I> NH, est fixé en posi tion 4, 5, 6 ou 7 et le noyau indazolique peut être substitué en outre dans les positions 4, 5, 6, 7 par des substituants non solubilisants, en ce que l'on copule ensuite le dérivé diazoïque ainsi obtenu avec la résorcine et que l'on trans forme enfin le colorant monoazoïque ainsi ob tenu en complexe métallifère. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'amino-indazole est substitué en position 3 par un atome d'halogène. 2. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'amino-indazole utilisé est l'amino-7-chloro-4-indazole. 3. Procédé selon la revendication et la sous- revendication 1, caractérisé en ce que l'on transforme le colorant obtenu en complexe de chrome. 4.

   Procédé selon la revendication et la sous- revendication 1, caractérisé en ce que l'on transforme le colorant obtenu en complexe de cobalt. 5. Procédé selon la revendication et la sous- revendication 1; caractérisé en ce que l'on transforme le colorant obtenu en complexe de cuivre.