Procédé pour la préparation d'acides sulfamiques <B>par</B> sulfonation <B>des amines</B> aromatiques <B>correspondantes</B> Il est connu depuis longtemps que l'on peut préparer des dérivés N-sulfonés de nom breuses bases aromatiques primaires et secon daires telles que l'aniline, les phénylène-di- amines, les N-monoalcoyl-anilines, les N-dial- coyl-amino-anilines, la diphénylamine, les aminodiphénylamines,
ainsi que leurs dérivés substitués en particulier par des atomes d'halo gène, des radicaux alcoyles, alcoxy, nitro, par action sur ces bases de la chlorhydrine sulfuri que en milieu pyridinique anhydre. L'opéra tion se réalise généralement en introduisant à froid la chlorhydrine sulfurique dans la pyri- dine anhydre en excès, puis en introduisant la base à sulfoner dans la solution obtenue.
La sulfonation s'effectue à des températures va riables selon les cas, grâce à l'anhydro-sulfonate de pyridinium formé, l'excès de pyridine jouant le rôle de solvant. Pour des raisons d'écono mie, la pyridine habituellement utilisée est la pyridine technique qui contient outre la pyri- dine pure, un mélange en quantités variables d'homologues supérieurs : a-, (3-, -y-picolines, lutidines, et autres analogues.
On constate d'une façon générale et en particulier dans le cas des amines substituées par des radicaux électro négatifs tels que les groupes nitro, que le rendement de la réaction est loin d'être quantitatif ; il est même parfois extrêmement faible sinon nul (cas de la dinitro- 2,6 aniline). A côté de quantités plus ou moins importantes du dérivé N-sulfoné, on récupère la base non transformée. La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'acides sulfamiques par sulfonation des amines aromatiques correspon dantes.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on utilise comme agents de sulfonation un des produits d'addition de l'anhydride sulfuri- que sur au moins une base pyridinique conte nant au moins un groupe méthyle en position a et pratiquement exemptes de pyridine.
En travaillant de cette façon on obtient une amélioration considérable du rendement de la réaction. La base pyridinique en question comporte au moins un groupe CH3 en ortho de l'azote, comme la méthyl-2 pyridine (a-pico- line) ou la diméthyl.2;6 pyridine (2,6-lutidine). On peut aussi utiliser un mélange de ces homo logues ou un mélange de bases tertiaires com posé essentiellement d'une telle base ou de telles bases.
Ce résultat, qui était difficilement prévisi ble, présente un grand intérêt technique, car l'a-picoline, en particulier, qui constitue parmi les homologues présentes dans la pyridine tech nique la fraction la plus abondante, n'avait trouvé jusqu'ici que peu d'applications indus trielles ;
il est d'autant plus inattendu que, dans le cas de l'estérification par la chlorhydrine sulfurique des dérivés leuco de colorants de cuve, le travail en présence d'a-picoline donne de moins bons rendements que le travail en présence de pyridine. De plus, ce résultat rend accessible certains dérivés sulfamiques, précieux comme intermédiaires pour la préparation de colorants d'oxydation ; ces dérivés sulfamiques ne pouvaient jusqu'à présent être obtenus qu'avec des rendements si minimes que leur fabrication industrielle était exclue.
Citons, à titre d'exemples les produits sui vants préparés par sulfonation au moyen de la chlorhydrine sulfurique dans différentes ba ses pyridiniques
EMI0002.0013
Rendement <SEP> Rendement <SEP> Rendement
<tb> Produit <SEP> préparé <SEP> dans <SEP> la <SEP> dans <SEP> l'a- <SEP> dans <SEP> la
<tb> pyridine <SEP> picoline <SEP> lutidine-2,6
<tb> Dinitro-2,4 <SEP> aniline-N-sulfonate <SEP> ,I <SEP> pratiquement
<tb> de <SEP> sodium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 60 <SEP> à <SEP> 80,% <SEP> 100 <SEP> %
<tb> Dinitro-2,6 <SEP> anilino-N-sulfonate
<tb> de <SEP> sodium <SEP> <B>......</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 1 <SEP> 21 <SEP> a/o <SEP> 25,7 <SEP> 0,/0
<tb> Nitro-4 <SEP> diphénylamine-N-sulfonate
<tb> de <SEP> sodium <SEP> <B>............ <SEP> <U>---</U> <SEP> 5,5 <SEP> 70 <SEP> 83</B> <SEP> % Il est remarquable, d'autre part, que la méthyl-4-pyridine ou y-picoline donne souvent des résultats inférieurs à la pyridine elle-même. C'est ainsi que dans le cas du nitro-4-diphényl- amine-N-sulfonate de sodium, le rendement n'est que d'environ 2,5%.
Le procédé selon l'invention s'applique, d'une manière générale, à la transformation des amines aromatiques primaires ou secon daires, éventuellement substituées par des ato mes d'halogène, des groupes alcoyle, alcoxy, nitro, sulfamyle, carbamyle, en les acides sul- famiques correspondants.
Au lieu d'utiliser un simple produit d'addition de l'anhydride sul furique sur la base pyridinique a-méthylée, on peut utiliser les produits d'addition plus com plexes de ces mêmes produits obtenus, par exemple, par addition de la chlorhydrine sul furique, du chlorure de pyrosulfuryle ou des esters alcoyliques de l'acide chlorosulfonique sur les bases pyridiniques a-méthylées.
Les exemples suivants dans lesquels les parties mentionnées sont des parties en poids, sont donnés à titre illustratif. <I>Exemple 1</I> Dans 400 parties d'a-picoline anhydre (Eb. 127 - 128 C) on introduit peu à peu 152 par ties de chlorhydrine sulfurique de façon à ce que la température ne dépasse pas 301, <B>C.</B> On ajoute 152 parties de dinitro-2,4 aminobenzène et on chauffe une heure à 50o C.
Après un re pos de deux heures à la température ambiante, la solution est versée sur 210 parties de car bonate de sodium et 1800 parties d'eau. On s'assure que le<I>pH</I> est bien alcalin au papier Jaune Brillant et on entraîne l'a-picoline à la vapeur d'eau. A la fin de l'entraînement on n'observe aucun insoluble. Le dinitro-2,4 ami- nobenzène-N-sulfonate de sodium cristallise par refroidissement en formant des aiguilles jaunes. Il est stable en milieu alcalin. Le rendement est voisin de 100 0/0.
En remplaçant l'a-picoline par de la pyri- dine anhydre purifiée (Eb. 114 - 117 C) et en opérant d'une façon identique, on constate qu'après entraînement de la pyridine à la va peur il reste 40 10/a de dinitro-2,4-aminobenzène non transformé ; on le sépare de la solution en- core chaude par filtration.
Le rendement en dinitro-2,4 aminobenzène-NI sulfonate de so dium est au maximum de 60 0/0 En utilisant une pyridine technique (Eb. 115 - 130 C) et en prolongeant pendant plu sieurs heures la durée de chauffe, on a pu por- ter au maximum le rendement à 80%.
<I>Exemple 2</I> Dans 600 parties de lutidine-2,6 anhydre (Eb. 142 C) on introduit, comme à l'exemple 1, 117 parties de chlorhydrine sulfurique puis 143 parties de nitro-4 diphénylamine. On chauffe pendant 4 heures à 50 C.
Après un repos de 16 heures à la température ambiante, la solution est versée sur 185 parties de car- bonate de sodium à 93 % et 1000 parties d'eau. On vérifie que le<I>pH</I> est alcalin au papier Jaune Brillant et on entraîne la lutidine à la vapeur d'eau. A la fin de l'entraînement, la nitro-4 diphénylamine n'ayant pas réagi se sépare ; la solution contenant l'insoluble est amenée à environ 2500 parties.
On isole la nitro-4 diphénylamine de la solution froide par filtration. Le nitro-4 diphénylamine-N-sulfo- nate de sodium précipite par relargage avec du chlorure de sodium. Le rendement est de 83 %. Le nitro-4 diphénylamine-N-sulfonate de sodium forme des aiguilles jaunes par cris tallisation de sa solution aqueuse. Il est assez peu stable et se décompose en s'hydrolysant lorsqu'on essaie de le sécher sous vide en pré sence de soude, même à température ordinaire.
Il ne se détruit pas en solution alcaline ou à l'état humide et alcalin.
En observant le même mode opératoire et en utilisant à la place de la lutidine un mélan ge de 300 parties de a-picoline anhydre (Eb. 127 - 128,, C) et de 100 parties de lutidine 2,6 anhydre (Eb. 142 C) on obtient un rendement de 71 % en nitro-4 diphénylamine-N-sulfonatë de sodium.
Avec 400 parties de a-picoline anhydre (Eb. 127 - 128 C) à la place de la lutidine et dans les mêmes conditions, le rendement est de 70%. Si enfin, on remplace la lutidine par de la pyridine anhydre (Eb. 115 -1170 C), le ren- dement est de 5,5 %.
<I>Exemple 3:</I> Dans 300 parties de lutidine 2,6 anhydre,. on introduit goutte à goutte 75 parties de chlorhy- drine sulfurique, puis 75 parties de dinitro-2,6 aminobenzène. On chauffe pendant 4 heures à 500 C, puis laisse reposer pendant 16 heures à la température ambiante et coule sur 130 parties de carbonate de sodium à 93,1/o et 1000 parties d'eau. On vérifie que le<I>pH</I> est bien alcalin ; puis la lutidine est entraînée à la vapeur d'eau.
Le dinitro-2,6 aminobenzène n'ayant pas réagi précipite au cours de l'en traînement. On sépare ce dinitroaminobenzùne par filtration après avoir étendu la solution froide à 2000 parties. Le dinitro-2,6 amino- benzène-N-sulfonate de sodium est séparé par relargage avec du chlorure de sodium. Il forme des paillettes jaunes qui se décomposent par hydrolyse au cours de leur séchage sous vide sur de la soude à température ordinaire. Il est stable en solution alcaline ou sous forme hu mide et alcaline. On obtient un rendement de 25,7 %.
Avec 200 parties d'a-picohne anhydre ou le mélange de 70 parties de lutidine 2,6 anhy dre et de 130 parties de a-picoline, à la place de la lutidine et dans les mêmes conditions le rendement en dinitro-2,6 aminobenzène-N-sul- fonate de sodium est de 21 '0 /0.
En remplaçant la 2,6 lutidine par de la pyndine anhydre (Eb. 114 - 1170 C) il ne se forme pas de dinitro-2,6 aminobenzène-N-sul- fonate de sodium.