CH321869A - Procédé de préparation de N-carbamylimides - Google Patents

Description

  



  Procédé de préparation de N-carbamylimides
 La présente invention concerne la préparation d'une nouvelle catégorie de produits chimiques, à savoir les N-carbamylimides d'acides   a-oléfiniques    dicarboxyliques acycliques, dont le groupe carbamyle est de la forme :
EMI1.1     
 dans laquelle A représente de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné, lesdits acides ayant de 4 à 6 atomes de carbone, dont deux séparent les groupes carboxyliques, et ne renfermant pas d'hétéro-atomes autres que les atomes d'oxygène des groupes carboxyliques.



   Suivant la présente invention, on prépare ces N-carbamylimides en faisant réagir   l'anhy-    dride d'un acide aliphatique monocarboxylique saturé ayant 2 à 4 atomes de carbone avec un acide N-carbamylamique correspondant à un des acides dicarboxyliques mentionnés et en isolant la N-carbamylimide de la liqueur-mère.



   L'expression        acide amique        désigne une monoamide d'un acide dicarboxylique, conformément à la nomenclature adoptée par les        Chemical Abstracts     39,    5899 (Section 165), (1945).



   Les acides N-carbamylamiques servant de composés de départ peuvent être obtenus en faisant réagir une urée sur l'anhydride d'un acide   a-oléfinique    dicarboxylique du type   dé-    fini ci-dessus. Ainsi, par exemple, l'acide Ncarbamylmaléamique peut être obtenu comme suit :
 On chauffe une solution de 500 g d'anhydride   maléique    et 300 g d'urée dans 1000 cm3 d'acide acétique glacial à   50     C pendant 12 heures, au cours desquelles l'acide maléurique commence à cristalliser. On laisse refroidir le mélange et on le laisse reposer pendant la nuit à la température ambiante. On sépare par filtrage l'acide maléurique cristallisé blanc, on le lave avec l'acide acétique glacial et on le sèche à   500    C.

   Il fond à une température de   161-1620 C    en se décomposant. Rendement : 405 g soit   56 O/o du    rendement théorique,
 Comme anhydrides cycliques de départ, on peut utiliser, par exemple, les anhydrides ma  léique,    citraconique, itaconique,   éthylmaléique,      éthylidène-succinique,      bôta-méthylitaconique    et   diméthyl-maléique.   



   Comme urée de départ, on peut utiliser l'urée elle-même ou une urée dans laquelle un des atomes d'hydrogène est remplacé par un radical hydrocarboné, par exemple les   N-méthyl-    urée,   N-éthylurée,      N-propylurée,      N-isopropyl-    urée,   N-n-butylurée,    N-butyl (sec.) urée, N-iso   butylurëe,    N-butyl (tert.) urée, les   N-amylurées,      N-n-hexylurée, N-n-heptylurée, N-n-octylurée,
N-n-nonylurée, N-n-dodécylurée, N-n-octadé-      cylurée,      N-allylurée,      N-méthallylurée,    N-crotylurée,   N-cyclohexylurée,      N-bornyluree,    N-ben  zylurée,

        N-phénétylurée,      N-phénylurée,    les trois   Nwtotylurées    et les deux   N-naphtylurées.   



   Dans le procédé de la présente invention, les deux réactifs donnent directement la N-carbamylimide désirée, même en présence de   l'aci-    de mis en liberté et de l'anhydride d'acide acyclique éventuellement non transformé. La réaction qui aboutit à la formation des N-carbamylimides peut être représentée par l'équation suivante :
EMI2.1     
 dans laquelle R2 et R3 désignent des radicaux alcoyle ne contenant pas plus de 3 atomes de carbone chacun.



   Cette réaction est surprenante, étant donné que l'urée et les urées N-monosubstituées réagissent normalement avec un anhydride acyclique de cette nature en ne formant que des N  acylurées.   



   L'anhydride d'acide aliphatique monocarboxylique saturé servant de composé de départ pour le présent procédé peut être symétrique ou dissymétrique, c'est-à-dire être soit   l'anhy-    dride acétique, propionique, butyrique ou isobutyrique, soit un anhydride mixte de deux quelconques des acides acétique, propionique, butyrique et isobutyrique, par exemple   l'anhy-    dride   acéto-propionique.    Mais, pour des raisons d'économie, on utilise de préférence   l'an-    hydride acétique.



   La proportion minimum d'anhydride acétique nécessaire est évidemment d'une mole par mole d'acide N-carbamylamique, de sorte que   l'eau    mise en liberté pendant la réaction est fixée chimiquement et ne peut, par   consé-    quent, provoquer le renversement de la   réac-    tion. Il est généralement préférable d'ajouter un faible excès d'anhydride à titre de solvant.



  Si nul excès d'anhydride n'est présent, il convient d'utiliser un diluant qui n'influe pas sur la réaction. A titre de diluant, il convient d'utiliser l'acide qui correspond à l'anhydride d'acide aliphatique mis en jeu, par exemple l'acide acétique lorsque l'anhydride est l'anhydride acétique. En l'absence de diluant, le mélange devient trop épais pour que le produit cristallisé soit facile à traiter.



   La réaction entre l'acide N-carbamylamique et l'anhydride aliphatique peut s'effectuer à une température quelconque inférieure à 140 
C environ, mais il est commode d'opérer à une température égale ou inférieure au point   d'ébul-      lition    de la solution de réaction à la pression atmosphérique, pour éviter d'avoir à employer une installation sous pression. Par exemple, la réaction est à peu près complètement terminée en 30 minutes environ à   100o    C. Elle est trop lente à une température inférieure à   900    C environ, et à une température supérieure à 140o C environ le produit commence à se décomposer en l'imide correspondante. 



   La liqueur-mère du mélange réactionnel renfermant la N-carbamylimide peut servir de milieu de réaction pour préparer un   supplé-    ment du même composé, pourvu qu'elle contienne au moins 1 mole de l'anhydride   alipha-    tique ou que cette quantité y soit ajoutée, par mole d'acide N-carbamylamique nouvellement ajouté. Si on réutilise à plusieurs reprises la li  queur-mère,    elle se dilue dans des proportions excessives avec l'acide aliphatique qui se forme à partir de l'anhydride aliphatique. Cet excès d'acide peut être éliminé de la solution par distillation.



   Les N-carbamylimides préparées par le procédé suivant l'invention possèdent des propriétés extrêmement avantageuses. Ces N-carbamylimides réagissent avec les alcools autres que les alcools tertiaires en formant des esters Ncarbamylamiques qui retiennent le groupe oléfinique. En général, ces esters ne peuvent être préparés par réaction directe entre un acide
N-carbamylamique et un alcool. Ces esters peuvent se   copolymériser,    par l'intermédiaire du groupe   oléfinique,    avec des monomères tels que le styrène, qui contiennent au moins un groupe vinyle terminal
 /
   CHa    = C en formant de nouvelles résines intéressantes.



   La N-carbamylmaléimide représente le composé le plus intéressant parmi les composés que l'on peut obtenir par le procédé suivant l'invention, pour les raisons suivantes :
 1) Les composés de départ, l'anhydride ma  léique    et l'urée, qui servent à la préparer en passant par le composé intermédiaire, l'acide   N-carbamylmaléamique    (aussi connu sous le nom d'acide   maléurique)    sont peu coûteux et on peut se les procurer en quantités illimitées.



   2) Le groupe   oléfinique   
 C = C    /\    rend les esters N-carbamylmaléamiques très faciles à copolymériser en raison de sa position alpha par rapport aux deux groupes carbonyle et
 3) La   N-carbamylmaléimide    se transforme facilement, par décomposition thermique, en   maléimide.   



   Les exemples suivants indiquent de quelle manière l'invention peut se réaliser dans la pratique ; toutes les proportions sont indiquées en poids.



   Exemple   1   
 On chauffe un mélange de 50 parties d'acide   N-carbamylmaléamique    et 120 parties d'acide acétique glacial à   800    C environ ; on ajoute progressivement 50 parties d'anhydride   acéti-    que au mélange agité, qui est maintenu à la même température jusqu'à ce que la totalité de l'acide   N-carbamylmaléamique    en suspension ait pratiquement disparu. On filtre la solution chaude et on la refroidit à la température ambiante, en provoquant la cristallisation d'un produit blanc. Ce produit, le nouveau composé   N-carbamylmaléimide,    fond à une température de   157-1580    C. Le rendement est de 41 parties (92,   5  /o    du rendement théorique).

   Le nouveau composé réagit avec   l'eau    et avec une solution aqueuse alcaline en formant respectivement l'acide   N-carbamylmaléamique    et ses sels alcalins. Cette dernière réaction peut servir quantitativement à déterminer le poids équivalent neutre qui, dans ce cas, est aussi le poids moléculaire.



  Analyse :
 par le calcul pour   C5H4N203 : N =    20,   00'0/o    équivalent neutre   = 140   
 par l'analyse   : N    = 19,   69 o/o,    19,   52 O/o,    équivalent neutre   = 139   
 Exemple 2
 On chauffe un mélange de 2, 0 parties d'acide   N-carbamylitaconamique    (point de fusion = environ   2000    C, pas net) et 10 parties d'anhydride acétique à 110o C pendant quelques minutes, c'est-à-dire jusqu'à dissolution complète. Le produit blanc, la N-carbamylitaconimide, cristallise lorsqu'on refroidit la so lution à la température ambiante. On filtre et on sèche ce produit.

   Il fond à   92-980    C ; rendement 1, 0 partie, soit   56'O/o    du rendement théorique.



  Analyse :
 par le calcul pour   CH6N203 :    N = 18,   2 ouzo    équivalent neutre =154
 par l'analyse   : N    = 17,   8  /o    équivalent neutre   =    158
 Exemple 3
 On traite un mélange de 3, 0 parties d'acide
N-carbamylcitraconamique (point de fusion
 =   145-149     C) et 10 parties d'anhydride acétique de la manière décrite dans 1'exemple 2.



  On obtient la N-carbamylcitraconimide blanche, cristallisée, fondant à   110-1150    C avec un rendement de   65 oxo    (1, 7 partie).



  Analyse :
 par le calcul pour   C6H6N203    : N = 18,   2 ouzo    équivalent neutre   = 154   
 par l'analyse ? N = 18,   1 O/o    équivalent neutre   = 156   
 Les points de fusion différents indiquent que les nouvelles N-carbamylimides des exemples 2 et 3 ne sont pas identiques.



   Exemple 4
 On chauffe un mélange de 10 parties d'acide   N- (h-butylcarbamyl)-maléamique    (point de fusion = 105,   5-107, 00    C) et 27, 5 parties d'anhydride acétique à   90-950    C pendant 30 minutes, en agitant éventuellement. Puis on Úlimine un peu plus de la moitié de l'acide   acéti-    que et de l'anhydride acétique par distillation dans le vide, pour amorcer la cristallisation.



  On filtre la N-(n-butylcarbamyl)-malÚimide, on la lave avec l'anhydride acétique froid puis avec un mélange de benzène et de        Skellysolve B        (fraction de pétrole en grande partie formée de n-hexane). Après recristallisation au sein d'un mélange de benzène et de          Skellysolve    B ?, le produit, qui consiste en une masse blanchâtre duveteuse de fines aiguilles, fond à une température de 66,   5-68,      00    C. Rendement
   = 6,    8 parties, soit   74 O/o    du rendement théorique.



  Analyse : par le calcul pour C9H12O3N2:
C =   55,    2 %, H = 6,   1 O/o,    N = 14, 3   O/o    par l'analyse :
C = 55,   7 O/o, H = 6, 2 O/o,    N = 14,   3 I/o   
C   =    55, 8    /o,    H = 6, 2    /o,    N = 14,   7 ouzo   
 Exemple   S   
 On chauffe un mélange de 6, 7 parties   d'aci-    de   N-(phénylcarbamyl)-maléamique    (point de fusion :

     162-163  C)    et 30 parties d'anhydride acétique à   90-95O    C pendant 30 minutes, puis on refroidit le mélange et on laisse   cristalliserlaN-(phénylcarbamyl)-maléimide.    On la filtre, on la lave avec de l'éther et on la recristallise dans le benzène. Le produit consiste en une masse brillante, jaune pâle, de fines aiguilles, fondant à   140-1410 C. Rendement =    4, 7 parties, soit 76    /o    du rendement théorique.



  Analyse :
 par le calcul, pour C11H8O3N2:
   C    =   61, 0 /o, H    = 3,   7 /o,    N = 13,0 %
 équivalent neutre   = 216,    2
C = 61,   8  /0, H    = 3,   8  /o,    N   = 13,    0    /o   
C = 61,   8  /o, H =    3, 5 %, N   = 13,    1    /o   
 équivalent neutre =214, 8
   Exentple    6
 On chauffe et on concentre comme dans 1'exemple 5 un mélange de 42, 8 parties d'acide   N-(butyl (tert.)-carbamyl)-maléamique    (point de fusion   = 151,    5-153,   5     C), et 76, 5 parties d'anhydride acétique.

   On filtre la   N- (butyl      (tert.)-carbamyl)-maléimide    et on la recristallise dans le tétrachlorure de carbone, le produit cristallise sous forme de petites plaques ou aiguilles blanches, brillantes, fines, qui fondent à 106, 0-107, 5¯ C. Rendement = 27,   5    parties, soit 70  /o du rendement théorique.



  Analyse :
 par le calcul, pour C9H12O3N2:
   C    = 55,   2  /o, H    = 6, 1 %, N   = 14,    3   O/o    

Claims (1)

1. par l'analyse : C = 55, 6 /o, H = 6, 10 /o, N = 14, 28 ouzo C = 55, 9 O/o, H = 6, 14 %, N = 14, 20 O/o REVENDICATION : Procédé de préparation de N-carbamylimides d'acides a-oléfiniques dicarboxyliques acycliques, dont le groupe carbamyle est de la forme :

   EMI5.1 dans laquelle A représente de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné, lesdits acides ayant de 4 à 6 atomes de carbone, dont deux séparent les groupes carboxyliques, et ne renfermant pas d'hétéro-atomes autres que les atomes d'oxygène des groupes carboxyliques, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'anhydride d'un acide aliphatique monocarboxylique saturé ayant 2 à 4 atomes de carbone avec un acide N-carbamylamique correspondant à un des acides dicarboxyliques susmentionnés et qu'on isole la N-carbamylimide de la liqueurmère.