CH386049A - Procédé de préparation d'un produit physiologiquement actif - Google Patents

Procédé de préparation d'un produit physiologiquement actif

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CH386049A
CH386049A CH7593659A CH7593659A CH386049A CH 386049 A CH386049 A CH 386049A CH 7593659 A CH7593659 A CH 7593659A CH 7593659 A CH7593659 A CH 7593659A CH 386049 A CH386049 A CH 386049A
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carquéjol
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ortho
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CH7593659A
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Yves-Rene Dr Naves
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Givaudan & Cie Sa
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Description


  
 



  Procédé de préparation d'un produit physiologiquement actif
 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un produit physiologiquement actif,   Ca-      caractérisé    en ce qu'on sépare de l'huile essentielle de carquéja sous conditions évitant une oxydation l'ester acétique d'un des   ortho-menthatriène- 1(7),5,8    ol-3 stéréo-isomères, qu'on hydrolyse l'ester obtenu, puis que, d'ordinaire selon des méthodes connues, on isole du produit de l'hydrolyse,   rortho-menthatriène- 1(7),    5,8 ol-3 dextrogyre, appelé ci-après carquéjol.



   Il a été constaté que l'huile essentielle de carquéja provenant du Brésil, mise dans le commerce, renferme habituellement 50 à 55% de l'ester acétique du carquéjol accompagné d'une proportion faible (au plus 6 à 7%) de carquéjol mélangé à ses isomères; par isomères sont entendus aussi bien les ortho-mentha  triène-l (7),5,8    ol-3 stéréo-isomères en 2,3 sur le cycle que les isomères lévogyre et racémique.



     I1    a été en outre constaté que l'hydrolyse des esters contenus dans l'huile essentielle de carquéja brute sans prendre de précautions particulières, donne un mélange de différents produits qui sont très difficiles à séparer et qui s'altèrent aisément en cours de séparation. Le carquéjol, par exemple, se transforme aisément en substances possédant deux atomes d'hydrogène de moins, parmi lesquels l'isopropényl-2 méthyl-3 phénol, spécialement lorsque le carquéjol est chauffé en présence de substances telles que des hydroperoxydes ou des peroxydes ; ces substances se forment au cours de l'aéro-oxydation de l'huile essentielle de carquéja et se trouvent dans les huiles essentielles de carquéja commerciales.

   L'acétate de carquéjyle est relativement beaucoup plus stable que le carquéjol et peut tre distillé sous pression réduite, en atmosphère de gaz inerte, sans altération notable.



   Ainsi donc, lorsqu'on hydrolyse l'huile essentielle de carquéja et que   l'on    prétend isoler le carquéjol des produits neutres on se heurte à de grandes difficultés dues à la présence d'isomères du carquéjol dans l'huile essentielle, aux transformations du carquéjol au cours de traitements prolongés par la nécessité de l'isoler de mélanges complexes.



   A l'aide du procédé de la présente invention, il a été possible d'obtenir une préparation de carquéjol convenablement purifiée, notamment pour l'emploi comme substance médicamenteuse sur la base de ses activités physiologiques. De préférence on effectue une élimination préalable des hydroperoxydes et peroxydes contenus dans l'huile essentielle de carquéja, et la séparation de l'acétate d'un des ortho-mentha  triènes-l (7),5,8    ol-3 par distillation dans un gaz inerte et sous pression réduite, l'hydrolyse de l'ester isolé dans un gaz inerte et l'isolement du carquéjol par distillation fractionnée sous pression réduite et dans un gaz inerte, dans des conditions qui respectent la stabilité du nouveau produit.



   Le carquéjol obtenu selon le procédé objet de la présente invention a les propriétés physiques et chimiques suivantes:
 Distillation   50-510C    sous   0,5 mm Hg;      ; d24        = 0,970; nDO   = 1,5103 (les deux mesures étant ef-    fectuées sur produit surfondu); point de congélation = 370 C ;   [a] 20    (méthanol; c   =    0,1) = + 3150 au minimum.



   En solution dans l'alcool 95-96%, il présente un maximum d'absorption pour une longueur d'onde inférieure à 220   mll    et une inflexion à 274   mF    avec un coefficient moléculaire E de 280.



   Son spectre d'absorption infrarouge doit tre pratiquement exempt de bandes de 1572 et 742   cm-1.    Il est caractérisé entre 6 et 15   W    par des absorptions de nombres d'ondes 1634, 1064, 984, 895, 846, 829, 768 et 724.  



   Le carquéjol a des propriétés physiologiques très intéressantes ; il est très efficace en tant qu'agent antipyrétique; il renforce l'activité des hypnotiques usuels par une prolongation de la durée ou intensification de l'efficacité des doses usuelles de l'hypnotique associé ou permet une réduction des doses usuelles de l'hypnotique sans diminuer la durée ou la profondeur de la narcose. Le carquéjol est en outre très efficace, oralement et parentéralement, comme agent de potentialisation des analgésiques centraux du type de la codéine; la codéine, grâce au carquéjol, devient apte à rivaliser d'efficacité avec la morphine.



   L'exemple suivant illustre le procédé objet de la présente invention.



   Exemple
 18,950 g d'huile essentielle de carquéja ayant pour caractères analytiques principaux:    = = 0,9564; nD  = 1,4931; aD = + 1270,30;   
 indice d'acides =   2,8    ;indice d'esters = 148,4 ont été débarrassés d'hydroperoxydes et de peroxydes par agitation à la température ambiante durant 5 minutes avec une solution aqueuse à 5% en poids de sulfite de sodium. Le produit lavé à neutralité et séché a été ensuite distillé au moyen d'une colonne d'une capacité de 25 à 30 plateaux théoriques, en atmosphère de gaz carbonique, sous une pression d'abord de   15 mm Hg    environ jusqu'à l'élimination des terpènes, de 0,5 à 3 mm ensuite.



   On recueille, après plusieurs reprises en distillation des fractions intermédiaires renfermant de l'acétate de carquéjyle, 7,800 g d'ester à hydrolyser (resp. à saponifier) ayant pour caractères:
 Distillation =   82-840 C    sous   0,5 mm Hg;      d240      0,995;      n2D0    =   1,4884;      a D =      +    2750 au mini  mum; indice    d'esters =   296,0.   



   L'ester est saponifié à la température du laboratoire sous atmosphère d'azote. 3,280 g sont ajoutés à la solution obtenue en mélangeant 2,800 g de solution aqueuse à 50% en poids d'hydroxyde de potassium à   3, 750 g    de méthanol. Après 15 heures de repos, on neutralise au tournesol par addition d'acide acétique et   l'on    distille au bain-marie la majeure partie du méthanol. On extrait du résidu refroidi, par de l'éther de pétrole distillant entre 60 et 800 C, les fractions neutres. On obtient ainsi 2,656 g de carquéjol brut.



   On abrège la durée de l'opération en opérant ainsi
   3,100g d'acétate    de carquéjyle sont ajoutés au mélange de 3,300 g de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30% en poids avec 6,000 g de méthanol et le tout est porté à reflux sous azote durant 30 minutes. Après traitement comme ci-dessus on obtient 2,350 g de carquéjol brut.



   Le carquéjol brut obtenu par   l'un    ou l'autre des deux exemples cités est fractionné en atmosphère de gaz carbonique par des distillations et des reprises en distillation sous 0,5 à   1 nun Hg,    dans une colonne ayant une efficacité de 25 à 30 plateaux théoriques, de   manière    à obtenir le produit ayant les caractères requis
 Distillation =   50-510C    sous   0,5 mm Hg;      de4,0   
   = 0,970;,n      =    1,5103 (les deux mesures étant effectuées sur produit surfondu) ; point de congélation   37o    C ;   [ ] 1     (méthanol; c   =    0,1) = + 3150 au minimum.



   En solution dans l'alcool 95-96% il présente un maximum d'absorption pour une longueur d'onde inférieure à 220   mst    et une inflexion à 274 mu avec un coefficient d'extinction moléculaire   E    de 280.



   Son spectre d'absorption infrarouge doit tre pratiquement exempt de bandes de 1572 et 742   cm-i. Il    est caractérisé entre 6 et 15   it    par des absorptions de nombres d'ondes 1634, 1064, 984, 895, 846, 829, 768 et 724.



   Le rendement par rapport au produit brut est de 2,160 g sur 2,565 g (84 %) pour l'exemple I et de 2,030 g sur 2,350 g   (86,5%)    pour l'exemple   II.   



   Le produit physiologiquement actif obtenu a fait l'objet de divers tests sur animaux dont les résultats peuvent tre résumés de la manière suivante: 1) Tolérance
 Les effets immédiats de doses toxiques de carquéjol se manifestent par un état léger et fugace de narcose ; cette brève période franchie, les animaux récupèrent leur mobilité et leur entière sensibilité. Si la dose injectée est mortelle, l'animal s'achemine progressivement vers un coma terminal, silencieux, paraissant indolore ; si la dose injectée n'est pas mortelle, l'animal reprend rapidement son comportement normal. De toute façon, les effets toxiques (légers ou mortels) sont prompts à s'exercer: le carquéjol ne présente aucune toxicité différée et les animaux survivant aux épreuves reprennent le cours normal de leur existence ; les croissances et la fécondité sont normales.

   L'intoxication au carquéjol ne laisse donc aucune séquelle.



  2) Activité pharmacodynamique
 La symptomatologie observée au cours des intoxications expérimentales reflète des actions essentiellement centrales, manifestes à des concentrations où la réversibilité est complète.



   1. Le carquéjol est un   hypothennisant.    Fait important, cette activité hypothermisante se manifeste aussi bien après injection intrapéritonéale qu'après ingestion.



   Les courbes d'évolution de la température rectale après l'injection sont caractéristiques des effets observés ; elles montrent que l'effet   hypothermisant    est non seulement intense, mais aussi durable. Ce pouvoir antithermisant apparaît sur l'animal normal, il est plus manifeste encore sur   animal    (rat) en état d'hyperthermie provoquée. Le carquéjol renforce l'activité antipyrétique de divers antipyrétiques classiques.  



   2. Le carquéjol réalise des effets narcotiques et possède un pouvoir analgésique central réel.



   Ce pouvoir narcotique et ce pouvoir analgésique central s'expriment de manière puissante lorsque le carquéjol se trouve associé à des hypnotiques ou à des analgésiques centraux mme faibles.
 a) En présence de petites quantités de carquéjol, des doses infimes   d'hypnotiques - inactives    par elles  mmes - acquièrent    une efficacité importante et durable, identique à celles que manifesteraient ces mmes hypnotiques, à des doses massives, dont l'emploi serait interdit par la toxicité.



   Ces faits sont établis par expérimentation de carquéjol associé à la paraldéhyde, au chloral, aux barbituriques à substituants aliphatiques, cycloforméniques et aromatiques. Le renforcement du pouvoir anticonvulsivant va de pair avec le renforcement du pouvoir hypnotique dans le cas particulier du phénobarbital.



   Le renforcement de l'activité des hypnotiques se réalise avec des doses de carquéjol éloignées des doses toxiques.
 b) Le carquéjol renforce l'activité de la codéine au point de lui conférer un pouvoir analgésique central équivalent et parfois supérieur (du moins en durée) à celui de la morphine; ce renforcement de l'activité de la codéine est exceptionnellement puissant et revt l'allure d'une potentialisation véritable.



   L'association carquéjol-codéine est toujours très bien tolérée et présente une efficacité moyenne supérieure à celle de la morphine: au surplus, cette efficacité est assurée pendant une durée plus prolongée.
  

Claims (1)

  1. REVENDICATION Procédé de préparation d'un produit physiologiquement actif, caractérisé en ce qu'on sépare de l'huile essentielle de carquéja, sous conditions évitant une oxydation, l'ester acétique d'un des ortho-mentha triène-l (7),5,8 ol-3 stéréo-isomères, qu'on hydrolyse l'ester séparé et qu'on isole du produit ainsi obtenu l'ortho-menthatriène-î (7),5,8 ol-3 dextrogyre.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on élimine préalablement, de l'huile essentielle de carquéja, les hydroperoxydes et peroxydes qu'elle contient.
    2. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare l'ester acétique de l'un des ortho-menthatriène-1 (7),5,8 ol-3 stéréo-isomères de l'huile essentielle de carquéja par distillation fractionnée.
    3 Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on exécute l'hydrolyse de l'ester obtenu par une solution alcoolique de soude caustique.
    4. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on exécute l'hydrolyse dans un gaz inerte.
    5. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on isole l'or tho-menthatriène- 1(7), 5,8 ol-3 dextrogyre du produit provenant de l'hydrolyse par distillation fractionnée, sous pression réduite et dans un gaz inerte.
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