CH387845A - Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen - Google Patents

Description

      Verfahren        zur        Herstellung    von     metallisierbaren        Azofarbstoffen       Die Kupplung von     diazotierten    Aminen mit       Acetessigsäure,    welche man durch     milde        Verseifung     von     Acetessigester    in Lösung erhält,

   in alkalischem  
EMI0001.0011     
    Die auf diesem Wege erhaltenen Kupplungs  produkte von     diazotierten    Aminen mit     Acetessig-          säure    lösen sich im allgemeinen gut bis sehr gut     in     den üblichen organischen     Solventien,    wie     Alkohol,     Eisessig, Benzol, und kristallisieren zum Teil daraus.  



  Es wurde nun in     ganz    überraschender Weise ge  funden, dass man bei der Kupplung von     tetrazotierter          Benzidin-3,3'-dicarbonsäure    mit     Acetessigsäure    zu  einem     metallisierbaren    Kupplungsprodukt gelangt,  welches sich auf Grund seiner Eigenschaften in     ganz     auffälliger Weise von den bekannten Kupplungs  produkten aus     diazotierten    Aminen mit     Acetessig-          säure    unterscheidet.

   Das aus     tetrazotierter        Benzidin-          3,3'-dicarbonsäure    und     Acetessigsäure    erhaltene  Kupplungsprodukt ist in den üblichen organischen       Solventien,    z. B. Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctyl-         Milieu    ist bekannt.

   So entsteht mit     diazotiertem          Anilin    ein Kupplungsprodukt folgender Struktur:         phthalat,    unlöslich; in     Dimethylformamid    löst es sich  mit blauvioletter Farbe und ist bei 400  C noch  nicht     geschmolzen.    Auch die     Cu-,    Co- und     Ni-Kom-          plexe    des Kupplungsproduktes aus     tetrazotierter          Benzidin-3,3'-dicarbonsäure    sind in den üblichen       organischen        Solventien    wie Alkohol, Eisessig, Benzol  und     Dioctylphthalat    unlöslich.  



  Es wird die Vermutung ausgesprochen, dass das  Kupplungsprodukt aus     tetrazotierter        Benzidin-3,3'-          dicarbonsäure    und     Acetessigsäure    eine     höhermoleku-          lare        Polyazoverbindung    darstellt.  



  Gegenstand der Erfindung ist nun ein     Verfahren     zur Herstellung von     metallisierbaren        Azofarbstoffen,     das dadurch     gekennzeichnet    ist, dass     Tetrazonium-          verbindungen,    welche zur     Metallkomplexbildung    be-           fähigte        Substituenten    enthalten, mit     Acetessigsäure     zur Reaktion gebracht werden. Als zur Metall  komplexbüdung befähigte     Substituenten    können z. B.

    genannt werden:  OH, SH,     COOH,        COSH,        OCH.COOH,          SCH2COOH,        SCH2COSH,     Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder  Bromatome,  niedere O     Alkylreste,    vorzugsweise     Methoxy-          und        Äthoxyreste,     niedere     S-Alkylreste,    z. B.     SCH.,        SC2H5,     ferner     COOCH3,        COSCH3    usw.

    Vorzugsweise stehen die zur     Metallkomplexbil     Jung     befähigten        Substituenten    in den nach dem er  findungsgemässen     Verfahren    hergestellten Kupplungs  produkten in Nachbarstellung zu     Azobrücken.    Selbst  verständlich können die nach dem erfindungs  gemässen Verfahren eingesetzten     Tetrazoniumverbin-          dungen    zusätzlich zu den zur     Metallkomplexbildung     befähigten     Substituenten    noch weitere     Substituen-          ten    enthalten, z.

   B.     Chromophore,    wie     Azobrücken,          Nitrogruppen,    ferner     Auxochrome,        Sulfogruppen,          Sulfonamidgruppen,    substituierte     Sulfonamidgruppen,          Acylreste,        Aminoacylreste,        aliphatische    Reste, aro  matische Reste,     araliphatische    Reste,     Alkoxyreste,          Aroxyreste,        heteroeyclische    Reste, Halogenatome,  vorzugsweise Fluor-, Chlor- oder Bromatome usw.  



  Man     führt    das erfindungsgemässe Verfahren vor  teilhaft in alkalischem bis stark alkalischem Milieu,  z. B. in Gegenwart der     Hydroxyde    der Elemente Na  oder K durch, wobei man natürlich das     pH    im alka  lischen Bereich     variieren    kann. Man kann das erfin  dungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von Zu  sätzen anorganischer oder organischer Natur durch  führen. So kann man z.

   B. als Zusätze Kupplungs  beschleuniger, anorganische Salze, wie     Cu-,    Co-,     Ni-          Salze,    organische Lösungsmittel, wie Alkohole, oder       niedermolekulare        Carbonsäureamide,    wie     Formamid,          Dimethylformamid,    oder gegebenenfalls substituierte       Kohlenwasserstoffe,    wie Chlorbenzol, ferner     Pyri-          din,        niedermolekulare    tertiäre Amine,     Emulgier-,          Dispergier-    oder Netzmittel, Schutzstoffe, z. B.

   Lö  sungen von     Alkaliseifen    höherer Fettsäuren,     Kolo-          phoniumseife,    oder Emulsionen von Fetten, Paraffi  nen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weich  machern, wie sie in der Lack- und Kunststoff  industrie     üblich    sind, verwenden. Man kann das er  findungsgemässe Verfahren auch unter Beachtung  und Anwendung der Lehren und Techniken der  Optimierungsmethoden durchführen. Bei der Durch  führung des erfindungsgemässen Verfahrens kann  man das     Molverhältnis    von     Tetrazoniumkomponente     zur passiven Kupplungskomponente verschieden gross  wählen.

   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren  eingesetzten     Tetrazoniumverbindungen    können so  wohl aus     tetrazotierbaren        Diaminoverbindungen    er  halten werden, welche die     Aminogruppen    in     p,p'-          Stellung    enthalten, als auch solchen     tetrazotierbaren            Diaminoverbindungen,    welche die     Aminogruppen     nicht in     p,p'-Stellung    enthalten. Die nach dem erfin  dungsgemässen Verfahren erhaltenen     metallisierbaren          Azofarbstoffe    können mit metallabgebenden Mit  teln, z.

   B. mit     Cu-,    Co-, Ni- oder     Cr-abgebenden     Mitteln,     in    z. B. an sich bekannter Weise metalli  siert werden. So kann man z. B. die     Kupferung    mit  komplexen     Cu    -     Aminverbindungen,    z.

   B.     Cu    -     Te-          traminverbindungen    aus Ammoniak,     Pyridin,        Alkyl-          amin,    wie     Oxyäthylamin,        durchführen.    Man kann die       Metallisierung    auch durchführen     mit    farbigen oder  nicht farbigen metallhaltigen, organischen Verbin  dungen, welche befähigt     sind,    mit komplexbildenden       Azofarbstoffen    Metallkomplexe zu bilden. Für diesen  Zweck können z.

   B. bestimmte     Azometallkomplexe     verwendet werden, welche sich mit andern     kom-          plexierbaren        Azofarbstoffen    vereinigen und binden.  Die     Metallisierung    kann z. B. in     wässrig-ammoniakali-          scher    Lösung oder organischer Lösung oder Suspen  sion, beispielsweise in Gegenwart von     Fettsäure-          amiden,    wie     Dimethylformamid,        Formamid,    oder       Tetrahydrofuran,    offen oder unter Druck bei erhöhter  Temperatur durchgeführt werden.

   Auch bei der  Durchführung der     Metallisierung    kann man Zusätze  verwenden, z. B. oberflächenaktive Verbindungen,  wie Netzmittel,     Dispergiermittel    und/oder Schutz  stoffe, z. B. Lösungen von     Alkaliseifen    höherer Fett  säuren,     Kolophoniumseifen,    oder Emulsionen von  Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder  von Weichmachern, um Pigmente weicher Textur zu  erhalten. Falls die nach dem erfindungsgemässen  Verfahren erhaltenen metallisierten oder nichtmetal  lisierten     Azofarbstoffe        Sulfogruppen    enthalten und  wasserlöslich sind, so können diese     Azofarbstoffe    mit  lackbildenden Metallen, z.

   B.     Calcium,        Strontium,     Barium oder Blei, an den     Sulfogruppen        verlackt     werden.  



  Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her  gestellten Kupplungsprodukte, vorzugsweise in me  tallisierter Form,     können,    gegebenenfalls unter Zu  satz von organischen Binde- und/oder     Verdünnungs-          mitteln,    in die nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver,  Teige, halbfeste oder feste Konzentrate, übergeführt  werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren  hergestellten Kupplungsprodukte, vorzugsweise in  metallisierter Form, können, je nach ihrer chemi  schen Konstitution, mit den verschiedensten     Appli-          kationsmethoden    in fein     disperser    Form als Pigment-,  Lack-, Druck- und Textilfarbstoffe Verwendung  finden. So kann man z.

   B. mit diesen Farbstoffen  Spinnmassen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle,  Harze, Lacke,     Schmelzen,    Wachse oder polymere  Masse mit oder ohne Zusätze anorganischer oder  organischer Natur färben. Man kann auch Textil  gewebe mit diesen Farbstoffen bedrucken.  



  Nachfolgend werden beispielsweise mehrere     Di-          aminoverbindungen    angeführt, welche in     tetrazotier-          ter    Form nach dem erfindungsgemässen Verfahren  eingesetzt werden können:    
EMI0003.0001     
    A kann z. B. sein: OH, SH,     COOH,        COSH,          OCH.,COOH,   <B>SCH</B>     2COOH,        SCH@COSH,          OCH3,        OCZH.,    Halogen,  vorzugsweise Chlor oder Brom.  
EMI0003.0009     
    B kann z. B. sein:     COOH,        OCH3,    OH usw.

   Die     Benzolringe    können zusätzlich zu B noch weitere       Substituenten    enthalten.  
EMI0003.0014     
    7)     Diaminobenzophenone    mit     komplexierbaren    Gruppen.  8)     Diaminodiphenyläther    mit     komplexierbaren    Gruppen.  9)     Diaminodiphenylsulfide        mit        komplexierbaren    Gruppen.  10)     Diaminodiphenylamine    mit     komplexierbaren    Gruppen.  11)     Diaminostilbene    mit     komplexierbaren    Gruppen.

    
EMI0003.0026     
    Falls A OH oder SH bedeutet, so können diese  Gruppen     tosyliert    oder mit Schwefelsäure verestert  sein. Die     Benzolringe    können zusätzlich zu A noch  weitere     Substituenten    enthalten.    
EMI0004.0001     
    F ist ein     komplexierbarer    Rest.  



  E ist ein lineares, ein oder mehrere     C-Atome     aufweisendes Brückenglied, wobei die     C-Atome    ge-  
EMI0004.0005     
    G bedeutet einen zweiwertigen Rest des Harn  stoffes oder eines gegebenenfalls     substituierten        Äthy-          lendiearbonsäureamids,        Butadien-1,4-dicarbonsäure-          amids    oder     Benzol-1,4-dicarbonsäureamids.     



  G kann z. B. sein:  
EMI0004.0012     
    17)     L=N=N-K-N=N-L2       K bedeutet den Rest einer     4,4'-Diamino-diphenyl-          amin-2-sulfosäure,    die gegebenenfalls noch in den       Benzolkernen    substituiert ist,     L1    den Rest der  
EMI0004.0018     
    M bedeutet Halogen,     Alkoxy,        Alkyl,        N02.     



  U bedeutet einen aromatischen oder gesättigten     aliphatischen    Rest.  
EMI0004.0023     
         gebenenfalls    durch Sauerstoff,     Hydroxylgruppen    und;  oder Wasserstoff     abgesättigt    sind.

    
EMI0004.0027     
         1-Amino-5-oxy-naphthahn-7-sulfosäure,        L2    den Rest  der gleichen oder einer andern     diazotierbaren        Amino-          oxy-naphthalin-sulfosäure.         Das     erfindungsgemässe,    bis jetzt nicht bekannte  und beschriebene Verfahren stellt in Anbetracht der  grosstechnisch und einfach durchführbaren Reak  tionen sowie der grosstechnisch zu ökonomischen  Bedingungen     herstellbaren    Reaktionskomponenten  einen beachtlichen technischen Fortschritt auf dem  Gebiet der komplexbildenden     Azofarbstoffe    dar.  



  In dem Beispiel bedeuten die Teile, sofern  nichts anderes angegeben ist,     Gewichtsteile.    Die  Gewichtsteile verhalten sich zu den     Volumteilen    wie  g zu     cm3.     



  <I>Beispiel</I>  4,8 Teile     Acetessigester    werden in die Lösung  von 2,3 Teilen     Kaliumhydroxyd    in 85     Volumteilen     Wasser     eingerührt.    Man lässt diese Lösung 24 Stun  den bei Raumtemperatur stehen.     Anschliessend    wird  diese Lösung mit verdünnter     Salzsäure    angesäuert.  



  Anderseits werden 10 Teile     Benzidin-3,3'-di-          carbonsäure    (etwa     80 /oig)    in 50     Volumteilen    Wasser  und 9     Volumteilen    Salzsäure     konz.    auf 70  C er  wärmt. Man lässt abkühlen, setzt weitere 9     Volum-          teile    Salzsäure     konz.    zu und lässt anschliessend bei  10-12  C die Lösung von 5 Teilen Nitrit in 30     Vo-          lumteilen    Wasser rasch in einem Zuge     einlaufen.     Man     tetrazotiert    1 Stunde bei 10-12  C.

   Anschlie  ssend giesst man die angesäuerte Lösung von     Acet-          essigsäure    in die     Tetrazoniumverbindung    ein. Hierauf  lässt man unter     Kühlung    und starkem     Turbinieren     die Lösung von 15 Teilen     Natriumhydroxyd    in 100       Volumteilen    Wasser in das Gemisch von     Tetrazo-          niumverbindung    und     Acetessigsäure    einlaufen.

   Man  lässt die Temperatur der blauvioletten Kupplungs  lösung langsam     im    Verlaufe mehrerer Stunden bis  auf Raumtemperatur ansteigen und säuert     anschlie-          ssend    mit Salzsäure     konz.    an. Dabei fällt das Kupp  lungsprodukt aus. Ausbeute Rohprodukt 12,7 Teile.  Dunkles Pulver,     Smp.    über 400  C. Unlöslich in Al  kohol, Eisessig, Benzol,     Dioctylphthalat.    Löslich in       Dimethylformamid    mit blauvioletter Farbe.  



  a)     Cu-Komplex:     1 Teil obigen Kupplungsproduktes wird in 100       Volumteilen    Wasser und 5     Volumteilen    Ammoniak       konz.    bei Siedetemperatur in Lösung gebracht und  bei dieser Temperatur mit der Lösung von 1 Teil       Cu-Sulfat    -     5H20    in 30     Volumteilen    Wasser ver-    setzt. Man kocht kurz auf, lässt erkalten und     säuert     mit Salzsäure     konz.    an. Dabei fällt der Komplex  quantitativ aus. Dunkles Pulver, unlöslich in Alkohol,  Eisessig, Benzol,     Dioctylphthalat.     



  b)     Co-Komplex:     1 Teil Kupplungsprodukt wird wie nach a mit  1 Teil     Co-Acetat    -     4H20    in 30     Volumteilen    Wasser  gelöst umgesetzt. Dunkles Pulver, unlöslich in Alko  hol,. Eisessig,     Benzol,        Dioctylphthalat.     



  c)     Ni-Komplex:     1 Teil Kupplungsprodukt wird wie nach a mit  1 Teil     Ni-Sulfat    -     7H20    in 30     Volumteilen    Wasser  gelöst umgesetzt. Dunkles Pulver, unlöslich in Alko  hol, Eisessig, Benzol,     Dioctylphthalat.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass Te- trazoniumverbindungen, welche zur Metallkomplex- bildung befähigte Substituenten enthalten, mit Acet- essigsäure zur Reaktion gebracht werden. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Kupplungspro dukte mit metallabgebenden Mitteln metallisiert werden.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erhal tenen Kupplungsprodukte als zur Metallkomplex bildung befähigte Substituenten OH-, COOH- oder OCH,COOH-Gruppen enthalten. 3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unter ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Kupplungsprodukte die zur Metall komplexbildung befähigten Substituenten in Nach barstellung zu Azobrücken enthalten.

   PATENTANSPRUCH 1I Verwendung der gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 1 erhaltenen Azofarbstoffe als Pigment- und Druckfarbstoffe zum Färben von nichttextilem Material.