CH387844A

CH387844A - Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH387844A
Application number: CH7872159A
Authority: CH
Inventors: Wilhelm Jun Dr Kraus
Original assignee: Wilhelm Jun Dr Kraus
Priority date: 1959-09-26
Filing date: 1959-09-26
Publication date: 1965-02-15

Description

Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstofen Die Kupplung von diazotierten Aminen mit Aceton im Molverhältnis 2 : 1 in alkalischem Milieu ist bekannt. Dabei entstehen Produkte folgender Struktur:
EMI0001.0006
R' = Rest eines diazotierten Amins.

So erhält man bei der Kupplung von diazotier- tem Anilin mit Aceton folgendes Produkt:
EMI0001.0010
Diese Verbindung stellt ein rotes Pulver dar und ist in den üblichen organischen Solventien, wie Alkohol, Eisessig, Benzol, mit roter Farbe gut bis sehr gut löslich und kristallisiert aus Alkohol. Auch diazotierte Anthranilsäure kuppelt mit Aceton unter Bildung eines dunkelroten, in den üblichen organi schen Solventien mit roter Farbe gut bis sehr gut löslichen Produktes, das aus Eisessig kristallisiert.

Es wurde nun in ganz überraschender und nicht zu erwartender Weise gefunden, dass man bei der Kupplung von gewissen tetrazotierten Diaminen, z. B. tetrazotierter Benzidin - 3,3' - dicarbonsäure, mit Aceton zu einem metallisierbaren Kupp lungsprodukt gelangt, welches sich auf Grund seiner Eigenschaften in auffälliger Weise vom Kupp lungsprodukt aus diazotierter Anthranilsäure und Aceton unterscheidet.

Das aus tetrazotierter Benzi- din-3,3'-dicarbonsäure und Aceton erhaltene Kupp- lungsprodukt ist ganz im Gegensatz zum Kupplungs produkt aus diazotierter Anthranilsäure und Aceton in den üblichen organischen Solventien, z. B.

Alko hol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat, unlöslich, in Dimethylformamid löst es sich mit violettroter Farbe und ist bei 400 C noch nicht geschmolzen. Auch die Cu-, Co- und Ni-Komplexe des Kupplungs produktes aus tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbon- säure mit Aceton sind in den üblichen organischen Solventien, wie Alkohol, Eisessig, Benzol und Di- octylphthalat unlöslich.

Es wurde ferner gefunden, dass auch die Kupp lungsreaktion von tetrazotierter Benzidin-3,3'-di- carbonsäure mit Diacetonalkohol oder Acetonyl- aceton zu metallisierbaren Kupplungsprodukten führt, welche in bezug auf Löslichkeit in organischen Solventien und Schmelzpunkt die gleichen Eigen schaften besitzen. So ist z.

B. das Kupplungsprodukt aus tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbonsäure und Diacetonalkohol in Alkohol, Eisessig, Benzol und Dioctylphthalat unlöslich und bei 400 C noch nicht geschmolzen. Das gleiche gilt für das Kupplungspro dukt aus tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbonsäure und Acetonylaceton.

Es wird die Vermutung ausgesprochen, dass die Kupplungsprodukte von Tetrazoniumverbindungen, welche die Diazoniumreste in p,p'-Stellung enthalten, z.B. von tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, mit aliphatischen Methylketonen, z. B. mit Aceton, Acetonvlaceton, Lävulinsäure. Diacetonalkohol. höher- molekulare, linear gebaute, kettenförmige Polyazo- verbindungen darstellen.

Der Reaktionsverlauf dürfte vermutlich wie folgt zu formulieren sein:
EMI0002.0011
X = COOH.

n = Grad der Kettenlänge.

R = z. B. H, Alkyl, -CH2COCH3,
EMI0002.0015
Es wurde versucht, mit dem Kupplungsprodukt aus tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbonsäure und Aceton ein Papierchromatogramm (Rundfiltertech- nik) herzustellen, um festzustellen, ob nicht eventuell Gemische verschiedener Kupplungsprodukte entstan den wären. Dabei wurde an Hand von 7 Papier- chromatogramm-Versuchen festgestellt, dass das ge nannte Kupplungsprodukt in gelöster Form im Ver laufe mehrerer Stunden nicht wandert.

Bezeichnet man die Anzahl Mole Tetrazonium- verbindung, welche die Diazoniumreste in p,p'-Stel- lung enthält, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren zur Reaktion gebracht werden, mit a, so beträgt die Anzahl Mole von kuppelndem aliphati- schem Methylketon im Falle einer polymer linearen Kupplungsreaktion a-1, das Grenzwert-Molverhältnis Tetrazoniumverbindung : aliphatischem Methylketon beträgt dann also 1 : 1.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstel lung von metallisierbaren Azofarbstoffen ist da durch gekennzeichnet, dass Tetrazoniumverbindun- gen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Substituenten enthalten, mit aliphatischen Methyl- ketonen zur Reaktion gebracht werden. Als zur Metallkomplexbildung befähigte Substituenten kön nen z.

B. genannt werden: OH, SH, NH." COOH, COSH, OCH."COOH, SCHXOOH, SCH2COSH, Sulfamidgruppen, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, niedere O-Alkylreste, vorzugsweise Methoxy- und Äthoxyreste, niedere S-Alkylreste, z. B. SCH3, SC2H5, ferner COOCH3, COSCH, usw.

Vorzugsweise stehen die zur Metallkomplexbil- dung befähigten Substituenten in den nach dem er findungsgemässen Verfahren hergestellten Kupp lungsprodukten in Nachbarstellung zu Azobrücken. Selbstverständlich können die nach dem erfindungs gemässen Verfahren eingesetzten Tetrazoniumverbin- dungen zusätzlich zu den zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten noch beliebige weitere Sub- stituenten enthalten, z.

B. Chromophore, wie Azo- brücken, Nitrogruppen, ferner Auxochrome, Sulfo- gruppen, Sulfonamidgruppen, substituierte Sulfon- amidgruppen, Acylreste, Aminoacylreste, aliphatische Reste, aromatische Reste, araliphatische Reste, Alkoxyreste, Aroxyreste, heterocyclische Reste, Ha logenatome, vorzugsweise Fluor-,

Chlor- oder Brom atome usw. Man führt das erfindungsgemässe Ver fahren vorteilhaft in alkalischem bis stark alkali schem Milieu, z. B. in Gegenwart der Hydroxyde der Elemente Na oder K, durch, wobei man natür lich das pH im alkalischen Bereich variieren kann. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von Zusätzen anorganischer oder organi scher Natur durchführen. So kann man z. B. als Zusätze Metallsalze, z.

B. Cu-, Co-, Ni-Salze, Kupp lungsbeschleuniger, organische Lösungsmittel, wie Alkohole, gegebenenfalls substituierte kohlenwasser- stoffe, wie Chlorbenzol, ferner Pyridin, tertiäre Amine, Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel, Schmutzstoffe, z. B.

Lösungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolophoniumseifen oder Emul sionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, wie sie in der Lack- und Kunststoffindustrie üblich sind, verwenden. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch unter Anwendung und Beachtung der Lehren und Tech niken der Optimierungsmethoden durchführen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man das Molverhältnis von Tetrazonium- komponente zur passiven Kupplungskomponente verschieden gross wählen. So kann man z. B. ein Molverhältnis von 1 : 1 wählen.

Die nach dem er findungsgemässen Verfahren eingesetzten Tetrazo- niumverbindungen können sowohl aus tetrazotier- baren Diaminoverbindungen erhalten werden, welche die Aminogruppen in p,p'-Stellung enthalten, als auch aus solchen tetrazotierbaren Diaminoverbin- dungen, welche die Aminogruppen nicht in p,p'-Stel- lung enthalten.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierbaren Kupplungs produkte können mit metallabgebenden Mitteln, z. B. mit Cu-, Co-, Ni- oder Cr- abgebenden Mitteln, z. B. in an sich bekannter Weise, metallisiert werden. So kann man z. B. die Kupferung mit komplexen Cu- Aminverbindungen, z. B. Cu-Tetraminverbindungen aus Ammoniak, Pyridin, Alkylamin, z. B. Oxyäthyl- amin, durchführen.

Man kann die Metallisierung auch durchführen mit farbigen oder nicht farbigen, metallhaltigen, organischen Verbindungen, welche befähigt sind, mit komplexierbaren und komplex bildenden Azofarbstoffen Metallkomplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z. B. für die Metallisie- rung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffe bestimmte Azometall komplexe verwendet werden, welche sich mit andern komplexierbaren Azofarbstoffen vereinigen und bin den. Die Metallisierung kann z.

B. in wässrig-ammo- niakalischer Lösung oder organischer Lösung oder Suspension, beispielsweise in Gegenwart von Fett- säureamiden, wie Dimethylformamid, Formamid, oder Tetrahydrofuran offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Auch bei der Durchführung der Metallisierung kann man Zu sätze verwenden, z.

B. oberflächenaktive Verbindun gen, wie Netzmittel, Dispergiermittel und/oder Schutz stoffe, z. B. Lösungen von Alkaliseifen höherer Fett säuren, Kolophoniumseifen, oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, um Pigmente weicher Textur zu erhalten.

Falls die nach dem erfindungsgemässen \'erfahren erhaltenen metallisierten oder nichtmetal- lisierten Kupplungsprodukte Sulfogruppen enthalten und wasserlöslich sind, so können diese Kupplungs produkte mit lackbildenden Metallen, z. B. Cal'cium, Strontium, Barium oder Blei, an den Sulfogruppen verlackt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten Kupplungsprodukte, vorzugsweise in metal lisierter Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und/oder Verdünnungsmit teln in die nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halbfeste oder feste Konzentrate, übergeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Ver fahren hergestellten Kupplungsprodukte, vorzugs weise in metallisierter Form, können mit den ver schiedensten Applikationsmethoden in feinst disper- ser Form als Pigment-, Druck- und Textilfarbstoffe Verwendung finden. So kann man z. B. mit diesen Farbstoffen Spinnmassen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmelzen, Wachse oder polymere Massen mit oder ohne Zusätze anorgani scher oder organischer Natur färben. Man kann auch Textilgewebe mit diesen Farbstoffen bedrucken.

Nachfolgend werden beispielsweise mehrere Di- aminoverbindungen angeführt, welche in tetrazotier- ter Form nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können:
EMI0003.0132
A kann z. B. sein: OH, SH, COOH, COSH, OCH2COOH, SCH.COOH, SCH2COSH, OCHS, OC.H., SCH., SC.H., Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom.

Falls A OH oder SH bedeutet, so können diese Gruppen tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sein. Die Benzolringe können zusätzlich zu A noch weitere Substituenten enthalten.
EMI0004.0001
B kann z. B. sein COOH, OCH3. Die Benzolringe können zusätzlich zu B noch weitere Substi- tuenten tragen.
EMI0004.0007
7) Diaminobenzophenone mit komplexierbaren Gruppen.

8) Diaminodiphenyläther mit komplexierbaren Gruppen. 9) Diaminodiphenylsulfide mit komplexierbaren Gruppen. 10) Diaminodiphenylamine mit komplexierbaren Gruppen. 11) Diaminostilbene mit komplexierbaren Gruppen.
EMI0004.0021

EMI0005.0001

EMI0005.0002
F ist ein komplexierbarer Rest.

E ist ein lineares, ein oder mehrere C-Atome aufweisendes Brückenglied, wobei die C-Atome ge- gebenenfalls durch Sauerstoff, Hydroxylgruppen und/ oder Wasserstoff abgesättigt sind.
EMI0005.0009
G bedeutet einen zweiwertigen Rest des Harn stoffes oder eines gegebenenfalls substituierten Äthy- lendicarbonsäureamids, Butadien-1,4-dicarbonsäure- amids oder Benzol-1,4-dicarbonsäureamids.

G kann z. B. sein: -NH-CO-NH -NH-CO-CH=CH-CO-NH-
EMI0005.0015

EMI0005.0016

EMI0005.0017
K bedeutet den Rest einer 4,4'-Diamino-diphenyl- amin-2-sulfosäure, die gegebenenfalls noch in den Benzolkernen substituiert ist, L1 den Rest der 1-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfosäure, L2 den Rest der gleichen oder einer andern diazotierbaren Amino- oxy-naphthalin-sulfosäure.
EMI0005.0026
M bedeutet Halogen, Alkoxy, Alkyl,

N02- U bedeutet einen aromatischen oder gesättigten aliphatischen Rest.
EMI0005.0032
Die GH-Gruppe kann tosyhert oder mit Schwe felsäure verestert sein.

Das erfindungsgemässe, bis jetzt nicht bekannte und beschriebene Verfahren stellt in Anbetracht der grosstechnisch und einfach durchführbaren Reak- tionen sowie der grosstechnisch zu ökonomischen Bedingungen herstellbaren Reaktionskomponenten einen beachtlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der komplexbildenden Azofarbstoffe dar. In den Beispielen bedeuten-die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie g zu cm3.

Beispiel 1 10 Teile Benzidin-3;3'-dicarbonsäure (etwa 9711/o) werden mit 50 Volumteilen Wasser und 10 Volum- teilen Salzsäure konz. auf 70 C erwärmt. Man lässt erkalten, setzt weitere 10 Volumteile Salzsäure konz. zu und tetrazotiert mit 5 Teilen Nitrit in 20 Volum- teilen Wasser gelöst bei 10 bis 12 C etwa 1 Stunde lang.

Anderseits löst man 3 Teile Aceton in der Lö sung von 15 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Volum- teilen Wasser und giesst die Tetrazoniumverbindung bei 10-12 C unter starkem Turbinieren in einem Zug in das alkalische Lösungsgemisch ein. Man lässt die Temperatur der tieffarbigen Kupplungslösung langsam im Verlaufe mehrerer Stunden bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert mit Salzsäure konz. an. Dabei fällt das tieffarbige Kupplungs produkt aus. Es ist von Vorteil, den Niederschlag vor der Filtration einige Stunden altern zu lassen.

Ausbeute Rohprodukt: 10,5 Teile. Smp. über 400 C. Unlöslich in Alkohol, Eisessig, Benzol, Chloroform, Nitrobenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Dioctylphthalat. Löslich in Dimethylformamid.

a) Cu-Komplex: 1 Teil obigen Kupplungsproduktes wird in 100 Volumteilen Wasser und 5 Volumteilen Ammoniak konz. heiss gelöst und bei etwa 90-95 C mit der Lösung von 1 Teil Cu-Sulfat in 30 Volumteilen Wasser versetzt. Dabei fällt der dunkelblaue Cu- Komplex aus. Man kocht kurz auf, lässt erkalten, säuert mit Salzsäure konz. an und filtriert. Dunkel farbiges Pulver.

Unlöslich in Alkohol, Eisessig, Benzol und Dioctylphthalat.

b) Co-Komplex: 1 Teil obigen Kupplungsproduktes wird wie nach a mit 1 Teil Co-Acetat in 30 Volumteilen Wasser zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Dunkel farbiges Pulver. Unlöslich in Alkohol, Eisessig, Benzol und Dioctylphthalat.

c) Ni-Komplex: 1 Teil obigen Kupplungsproduktes wird wie nach a mit 1 Teil Ni Sulfat in 30 Volumteilen Wasser zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Dunkel farbiges Pulver. Unlöslich in Alkohol, Eisessig, Benzol und Dioctylphthalat. Beispiel 2 5 Teile Benzidin-3,3'-dicarbonsäure (etwa 8014) werden wie nach Beispiel 1 tetrazotiert.

Anderseits löst man 2,2 Teile Diacetonalkohol in der Lösung von 8 Teilen Na-Hydroxyd in 100 Volumteilen Wasser und giesst die Tetrazonium- verbindung bei 10-12ü C unter starkem Turbinieren in einem Zuge in das alkalische Lösungsgemisch ein. Man lässt die Temperatur der tieffarbigen Kupp lungslösung langsam im Verlaufe mehrerer Stunden bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert mit Salzsäure konz. an.

Dabei fällt das tieffarbige Kupplungsprodukt aus. Ausbeute Rohprodukt: 6,1 Teile. Smp. über 400 C. Unlöslich in Alkohol, Eis essig, Benzol und Dioctylphthalat. Löslich in Dime- thylformamid.

Beispiel 3 5 Teile Benzidin-3,3'-dicarbonsäure (etwa 80%) werden wie nach Beispiel 1 tetrazotiert und die Te- trazoniumverbindung, wie nach Beispiel 2, mit 2,2 Teilen Acetonylaceton gelöst in der Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Volumteilen Wasser zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Ausbeute Rohprodukt: 5,6 Teile. Smp. über 400 C.

Mässig löslich in Alkohol, unlöslich in Eisessig, Benzol und Dioctylphthalat. Löslich in Dimethylformarnid.

Claims

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass Te- trazoniumverbindungen, welche zur Metallkomplex bildung befähigte Substituenten enthalten, mit ali- phatischen Methylketonen zur Reaktion gebracht werden. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Azofarbstoffe mit metallabgebenden Mitteln metallisiert werden. 2.

Verfahren nach Patentanspruch 1 und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erhal tenen Azofarbstoffe als zur Metallkomplexbildung befähigte Substituenten OH- oder COOH-Gruppen enthalten. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1 und Unter ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Azofarbstoffe die zur Metallkomplex bildung befähigten Substituenten in Nachbarstellung zu Azobrücken enthalten.

PATENTANSPRUCH11 Verwendung der gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 1 erhaltenen Azofarbstoffe als Pigment- und Druckfarbstoffe zum Färben von nichttextilem Material.