CH387843A

CH387843A - Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH387843A
Application number: CH7849759A
Authority: CH
Inventors: Wilhelm Jun Dr Kraus
Original assignee: Wilhelm Jun Dr Kraus
Priority date: 1959-09-21
Filing date: 1959-09-21
Publication date: 1965-02-15

Description

Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen Die Kupplung von diazotierten Aminen mit Cyanessigsäure im Molverhältnis 2 : 1 in alkalischem Milieu ist bekannt.

Dabei entstehen Produkte folgen der Struktur:
EMI0001.0006
So wird bei der Kupplung von diazotierter Anthranilsäure mit Cyanessigsäure folgendes Pro dukt erhalten:
EMI0001.0010
Diese Verbindung stellt ein rotes Pulver vom Smp. 225 C dar, ist in den üblichen organischen Solventien wie -Alkohol, Eisessig, Benzol mit roter Farbe gut bis sehr gut löslich und kristallisiert aus Eisessig.

Es wurde nun in ganz überraschender und nicht zu erwartender Weise gefunden, dass man bei der Kupplung von tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbon- säure mit Cyanessigsäure zu einem metallisierbaren Kupplungsprodukt gelangt, welches sich auf Grund seiner Eigenschaften in ganz auffälliger Weise vom obigen Kupplungsprodukt aus diazotierter Anthranil- säure und Cyanessigsäure unterscheidet.

Das aus tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbonsäure und Cyan- essigsäure erhaltene Kupplungsprodukt ist ganz im Gegensatz zu obigem Kupplungsprodukt aus diazo- tierter Anthranilsäure und Cyanessigsäure in den üblichen organischen Solventien, z. B. Alkohol, Eis essig, Benzol, Dioctylphthalat, unlöslich, in Di- methylformamid löst es sich mit blauvioletter Farbe und ist bei 400 C noch nicht geschmolzen.

Auch die Cu-, Co- und Ni-Komplexe des Kupplungspro duktes aus tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbonsäure sind in den üblichen organischen Solventien, wie Alkohol, Eisessig, Benzol und Dioctylphthalat, un löslich.

Es wird die Vermutung ausgesprochen, dass das Kupplungsprodukt aus tetrazotierter Benzidin-3,3'- dicarbonsäure und Cyanessigsäure eine höhermole- kulare, lineare, kettenförmige Polyazoverbindung darstellt. Der Reaktionsverlauf dürfte vermutlich wie folgt zu formulieren sein:
EMI0001.0048

EMI0002.0001
X = COOH.

n = Grad der Kettenlänge. Bezeichnet man die Anzahl Mole Tetrazonium- verbindung, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren zur Reaktion gebracht werden, mit a, so beträgt die Anzahl Mole von kuppelnder Cyanessig- säure im Falle einer polymer-linearen Kupplungs reaktion a-1, das Grenzwert-Molverhältnis Tetrazo- niumverbindung : Cyanessigsäure beträgt dann also 1 : 1.

Es wurde durch folgende Versuche bewiesen, dass tetrazotierte Benzidin-3,3'-dicarbonsäure in alka lischem Milieu mit Cyanessigsäure ziemlich genau im Molverhältnis 1:1, das heisst im Grenzwert- Molverhältnis, kuppelt.

Theorie: 10 Teile tetrazotiertes Diamin ver brauchen bei der Kupplung in Molverhältnis 1 : 1 3,12 Teile Cyanessigsäure (berechneter Wert).

Versuch a): 10 Teile Diamin (97%) werden tetrazotiert und die Tetrazoniumverbindung in eine stark alkalische Lösung von 3,12 Teilen Cyanessig- säure unter starkem Turbinieren eingegossen. Nach der Kupplung wird angesäuert, das Kupplungspro dukt filtriert und ausgiebig mit Wasser gespült.

Das saure Filtrat wird hierauf wieder stark alkalisch ge macht und mit der Diazoniumverbindung von Anthranilsäure versetzt. Es erfolgt keine Rotfärbung, das heisst keine Kupplung, das heisst, die gesamte Cyanessigsäure wurde bei der Kupplung mit dem tetrazotierten Diamin verbraucht.

Theorie: 3 Teile tetrazotiertes Diamin verbrau chen bei der Kupplung mit Cyanessigsäure im Mol- verhältnis 1 : 1 0,94 Teile Cyanessigsäure (berech neter Wert).

Versuch b): 3 Teile Diamin (97%) werden tetrazotiert und die Tetrazoniumverbindung in eine alkalische Lösung von 3 Teilen Cyanessigsäure unter starkem Turbinieren eingegossen. Nach der Kupp lung wird angesäuert, das Kupplungsprodukt filtriert und ausgiebig mit Wasser gespült.

Das saure Filtrat wird hierauf wieder stark alkalisch gemacht und die überschüssige Cyanessigsäure mit der Diazonium- lösung von Anthranilsäure zurückgekuppelt. Menge des Kupplungsproduktes mit diazotierter Anthranil- säure:

7,55 Teile. Dies entspricht einem Verbrauch von 1,90 Teilen Cyanessigsäure. Es muss erwähnt werden, dass Cyanessigsäure in 97%iger Ausbeute kuppelt.

Durch diese Versuche wird die Vermutung und Annahme, dass es sich bei den nach dem erfindungs gemässen Verfahren erhaltenen Kupplungsprodukten um linear gebaute polymere Polyazofarbstoffe han delt, stark gestützt und untermauert, sofern man solche tetrazotierte Diamine einsetzt, welche die Aminogruppen in p,p'-Stellung enthalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen ist dadurch ge kennzeichnet, dass Tetrazoniumverbindungen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Substituenten enthalten, mit Cyanessigsäure zur Reaktion gebracht werden. Als zur Metallkomplexbildung befähigte Substituenten können z.

B. genannt werden: OH, SH, NH2, COOH, COSH, OCH2COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, Halogenatome, vorzugsweise Chlor oder Brom, niederes O-Alkyl, vorzugsweise Methoxy- und Äthoxy-Reste, niederes S-Alkyl, z. B.SCH, , SC2H", ferner COOCH3, COSCH., Sulfamidgruppen usw.

Vorzugsweise stehen die zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten in den nach dem erfin dungsgemässen Verfahren hergestellten Kupplungs produkten in Nachbarstellung zu Azobrücken. Selbst verständlich können die nach dem erfindungs gemässen Verfahren eingesetzten Tetrazoniumverbin- dungen zusätzlich zu den zur Metallisierung be fähigten Substituenten noch beliebige weitere Substi- tuenten enthalten, z.

B. Chromophore, wie Azo- brücken, Nitrogruppen, ferner Auxochrome, Sulfo- gruppen, Sulfonamidgruppen, substituierte Sulfon- amidgruppen, Acylreste, Aminoacylreste, aliphatische Reste, aromatische Reste, araliphatische Reste, Alkoxyreste, Aroxyreste, heterocyclische Reste, Halogenatome,

vorzugsweise Fluor-, Chlor- oder Bromatome usw.

Man führt das erfindungsgemässe Verfahren vor teilhaft in alkalischem bis stark alkalischem Milieu, z. B. in Gegenwart der Hydroxyde der Elemente Na oder K, durch, wobei man natürlich das pH im alkalischen Bereich variieren kann. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von Zusätzen anorganischer oder organischer Natur durchführen. So kann man z. B. als Zusätze Kupp lungsbeschleuniger, organische Lösungsmittel, wie Alkohole, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser stoffe, wie Chlorbenzol, ferner Pyridin, tertiäre Amine, Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel, Schutzstoffe, z. B.

Lösungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolophoniumseifen, oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, wie sie in der Lack- und Kunststoffindustrie üblich sind, verwenden. Man, kann das erfindungsgemässe Verfahren auch unter Anwendung und Beachtung der Lehren und Tech niken der Optimierungsmethoden durchführen. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man das Molverhältnis von Tetrazonium- komponente zur passiven Kupplungskomponente verschieden gross wählen. So kann man z. B. ein Molverhältnis von 1 : 1 wählen.

Die nach dem erfin dungsgemässen Verfahren eingesetzten Tetrazonium- komponenten können sowohl aus tetrazotierbaren Diaminoverbindungen erhalten werden, welche die Aminogruppen in p,p'-Stellung enthalten, als auch aus solchen tetrazotierbaren Diaminoverbindungen, welche die Aminogruppen nicht in p,p'-Stellung ent halten. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierbaren Kupplungsprodukte kön nen mit metallabgebenden Mitteln, z.

B. mit Cu, Co, Ni oder Cr abgebenden Mitteln, in z. B. an sich bekannter Weise metallisiert werden. So kann man z. B. die Kupferung mit komplexen Cu-Amin- verbindungen, z. B. Cu-Tetraminverbindungen aus Ammoniak, Pyridin, Alkylamin, z. B. Oxyäthylamin, durchführen.

Man kann die Metallisierung auch durchführen mit farbigen oder nicht farbigen metall haltigen organischen Verbindungen, welche befähigt sind, mit komplexierbaren und komplexbildenden Azofarbstoffen Metallkomplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z. B. bestimmte Azometallkomplexe verwendet werden, welche sich mit andern kom- plexierbaren Azofarbstoffen vereinigen und binden. Die Metallisierung kann z.

B. in wässrig ammo- niakalischer Lösung oder organischer Lösung oder Suspension, beispielsweise in Gegenwart von Fett- säureamiden, wie Dimethylformamid, Formamid oder Tetrahydrofuran offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur, durchgeführt werden. Auch bei der Durchführung der Metallisierung kann man Zusätze verwenden, z. B. oberflächenaktive Verbin dungen, wie Netzmittel, Dispergiermittel und;oder Schutzstoffe, z. B.

Lösungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolophoniumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, um Pigmente von weicher Textur zu erhalten. Falls die nach dem erfindungs gemässen Verfahren erhaltenen metallisierten oder nicht metallisierten Kupplungsprodukte Sulfogruppen enthalten und wasserlöslich sind, so können diese Farbstoffe mit lackbildenden Metallen, z. B. Calcium, Strontium, Barium oder Blei, an den Sulfograrppen verlackt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten Kupplungsprodukte, vorzugsweise in me tallisierter Form, können, gegebenenfalls unter Zu satz von organischen Binde- undloder Verdünnungs mitteln in die nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halbfeste oder feste Konzentrate, übergeführt werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Kupplungsprodukte, vorzugsweise in metallisierter Form, können mit den verschiedensten Applikationsmethoden in feinst disperser Form als Pigment-, Druck- und Textilfarbstoffe Verwendung finden. So kann man z.

B. mit diesen Farbstoffen Spinnmassen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmelzen, Wachse oder polymere Massen mit oder ohne Zusätze anorganischer oder organischer Natur färben. Man kann auch Textil gewebe mit diesen Farbstoffen bedrucken.

Nachfolgend werden beispielsweise mehrere Di- aminoverbindungen angeführt, welche in tetrazotier- ter Form nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können:
EMI0003.0075
A kann z. B. sein: OH, SH, COOH, COSH, OCH2COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, OCH3, 0C2 H., SCH., SC2H., Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom.

Falls A OH oder SH bedeutet, so können diese Gruppen tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sein. Die Benzolringe können zusätzlich zu A noch weitere Substituenten enthalten.
EMI0003.0088
B kann z. B. sein COOH, OCHS. Die Benzolringe können zusätzlich zu B noch weitere Substi- tuenten tragen.
EMI0004.0001
7) Diaminobenzophenone mit komplexierbaren Gruppen. 8) Diaminodiphenyläther mit komplexierbaren Gruppen.

9) Diaminodiphenylsulfide mit komplexierbaren Gruppen. 10) Diaminodiphenylamine mit komplexierbaren Gruppen. 11) Diaminostilbene mit komplexierbaren Gruppen.
EMI0004.0012
D ist COOH, OCH2COOH.
EMI0004.0015
D ist COOH, OCH2COOH.
EMI0004.0018

EMI0005.0001
F ist ein komplexierbarer Rest.

E ist ein lineares, ein oder mehrere C-Atome aufweisendes Brückenglied, wobei die C-Atome ge- gebenenfalls durch Sauerstoff, Hydroxylgruppen und/ oder Wasserstoff abgesättigt sind.
EMI0005.0008
G bedeutet einen zweiwertigen Rest des Harn stoffes oder eines gegebenenfalls substituierten Äthy- lendicarbonsäureamids, Butadien-1,4-dicarbonsäure- amids oder Benzol-1,4-dicarbonsäureamids.

G kann z. B. sein: -NH-CO-NH -NH-CO-CH=CH-CO-NH-
EMI0005.0015
-NH-CO-CH=CH-CH=CH-CO-NH-
EMI0005.0016
17) L= N=N-K-N=L2 K bedeutet den Rest einer 4,4'-Diamino-diphenyl- amin-2-sulfosäure, die gegebenenfalls noch in den Benzolkernen substituiert ist, L1 den Rest der 1-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfosäure,

L2 den Rest der gleichen oder einer andern diazotierbaren Amino- oxy-naphthalin-sulfonsäure.
EMI0005.0029
Y bedeutet einen aromatischen oder gesättigten aliphatischen Rest.

Das erfindungsgemässe, bis jetzt nicht bekannte und beschriebene Verfahren stellt in Anbetracht der grosstechnisch und einfach durchführbaren Reak tionen sowie der grosstechnisch zu ökonomischen Bedingungen herstellbaren Reaktionskomponenten einen beachtlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Azochemie dar.

In den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie g zu cm3. Beispiel l 10 Teile Benzidin - 3,3' - dicarbonsäure (97%) werden mit 50 Volumteilen Wasser und 9 Volum- teilen Salzsäure konz. auf 70 C erwärmt.

Man lässt abkühlen, setzt weitere 9 Volumteile Salzsäure konz. zu und lässt anschliessend bei 10-12 C die Lösung von 5 Teilen Nitrit in 30 Volumteilen Wasser rasch in einem Zug einlaufen und tetrazotiert etwa 1 Stunde bei 10-12 C.

Anderseits löst man 3,12 Teile Cyanessigsäure in der Lösung von 15 Teilen Na- Hydroxyd in 100 Volumteilen Wasser und giesst in dieses Lösungsgemisch bei 10-12 C die Tetrazo- niumverbindung unter starkem Turbinieren in einem Zug ein. Man lässt die Temperatur der violetten Kupplungslösung langsam im Verlaufe mehrerer Stunden bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert anschliessend mit Salzsäure konz. an. Dabei fällt das Kupplungsprodukt aus.

Ausbeute Rohpro dukt11,5 Teile. Smp. über 400 C. Unlöslich in Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat. Löslich in Dimethylformamid mit blauvioletter Farbe.

Das Filtrat des Kupplungsproduktes wird mit konzentrierter Natronlauge wieder stark alkalisch gemacht und bei 0 C mit der Diazoniumlösung von Anthranilsäure versetzt. Dabei erfolgt kein Farb- umschlag, das heisst keine Kupplung; beim Ansäuern der alkalischen Lösung fällt kein Niederschlag aus.

a) Cu-Komplex: 1 Teil obigen Kupplungsproduktes wird in 100 Volumteilen Wasser und 5 Volumteilen Ammoniak konz. bei Siedetemperatur in Lösung gebracht und bei dieser Temperatur mit der Lösung von 1 Teil Cu-Sulfat -511,0 in 30 Volumteilen Wasser ver setzt. Man kocht kurz auf, lässt erkalten und säuert mit Salzsäure konz. an.

Dabei fällt der Komplex quantitativ aus. Grünstichiges, dunkelblaues Pulver, unlöslich in Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctyl- phthalat. b) Co-Komplex: 1 Teil Kupplungsprodukt wird wie nach a mit 1 Teil Co-Acetat - 4H20 in 30 Volumteilen Wasser gelöst umgesetzt. Dunkelgrünes Pulver, unlöslich in Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthtalat. c) Ni-Komplex: 1 Teil Kupplungsprodukt wird wie nach a mit 1 Teil Ni-Sulfat -711,0 in 30 Volumteilen Wasser gelöst umgesetzt.

Dunkelbraunes Pulver, unlöslich in Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat. Beispiel 2 3 Teile Benzidin 3,3'-dicarbonsäure (97%,) wer- den mit 20 Volumteilen Wasser und 3 Volumteilen Salzsäure konz. auf 70 C erwärmt.

Man lässt ab kühlen, setzt weitere 3 Volumteile Salzsäure konz. zu und lässt anschliessend bei 10-12 C die Lösung von 1,5 Teilen Nitrit in 10 Volumteilen Wasser rasch in einem Zug einlaufen und tetrazotiert etwa 1 Stunde bei 10-12 C.

Anderseits löst man 3 Teile Cyanessigsäure in der Lösung von $ Teilen Na-Hy- droxyd in 200 Volumteilen Wasser und giesst in dieses Lösungsgemisch bei 10-12 C die Tetrazo- niumverbindung unter starkem Turbinieren in einem Zug ein. Man lässt die Temperatur der Kupplungs lösung langsam im Verlaufe mehrerer Stunden bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert anschlie ssend mit Salzsäure konz. an. Ausbeute Rohprodukt 4,05 Teile.

Das Filtrat wird mit der Lösung von 10 Teilen Na-Hydroxyd in 100 Volumteilen Wasser vermischt. In diese alkalische Lösung lässt man bei 0 C die Diazoniumlösung von 12,5 Teilen Anthranil- säure einfliessen. Man lässt die Temperatur der tief roten Kupplungslösung langsam im Verlaufe meh rerer Stunden bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert mit Salzsäure konz. an. Dabei fällt das Kupp lungsprodukt aus. Ausbeute Rohprodukt 7,55 Teile.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass Te- trazoniumverbindungen, welche zur Metallkomplex bildung befähigte Substituenten enthalten, mit Cyan- essigsäure zur Reaktion gebracht werden. UNTERANSPRACHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Kupplungspro dukte mit metallabgebenden Mitteln metallisiert werden. 2.

Verfahren nach Patentanspruch I und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erhal tenen Kupplungsprodukte als zur Metallkomplex bildung befähigte Substituenten OH- oder COOH- Gruppen enthalten. 3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unter ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Kupplungsprodukte die zur Metall komplexbildung befähigten Substituenten in Nach barstellung zu Azobrücken enthalten. PATENTANSPRUCH 1I Verwendung der gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 1 erhaltenen Azofarbstoffe als Pigment- und Druckfarbstoffe zum Färben von nichttextilem Material.