BE435666A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Prooédé de préparation de polyurées aliphatiques. 



    On sait que l'urée réagit sur les monoamines aliphatiques primaires pour former des dialkylurées symétriques exemptes de monoalkylurées,o'est-à-dire que chaque molécule d'urée réagit sur deux groupes amino, Suivant la présente invention, on forme des polyurées en faisant réagir l'urée et une polyamine aliphatique,possédant au moins un atome d'hydrogène sur chacun d'au moins deux atomes d'azote amino reliés de leur côté aux carbones aliphatiques, à une température suffisante pour provoquer le dégagement d'ammoniac, mais inférieure à la température où se produit une décomposition ou une carbonisation destructive, le chauffage étant poursuivi au moins jusqu'à ce qu'il ne se dégage pratiquement plus d'ammoniac, la polyurée pouvant alors être isolée. 



  La nature de la polyurée aliphatique produite suivant la présente invention dépend du type d'amine employée et de la température du traitement,   
Lorsque des amines,possédant un atome d'hydrogène relié à chacun des trois atomes, ou plus, d'azote amino, en particulier 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 cellade la formule NH2 [(CH2)xNH]y(CH2)xNH2, dans laquelle x   et ±   sont des nombres entiers positifs, sont mises en réaction avec l'urée à des températures de 120  à 1600 C par exemple, on obtient des polymères résineux thermoplastiques, solubles dans les alcools, les cétones et les esters, mais insolubles dans les hy- drocarbures et possédant une solubilité limitée dans l'eau, les solutions aqueuses étant basiques au tournesol.

   Des amines parti- culières susceptibles de subir ce genre de condensation en pré- sence de l'urée sont par exemple la diéthylènetriamine, la tri- éthylènetetramine et la bis-hexaméthylènetriamine. Les produits obtenus peuvent servir comme composition d'enduisage et comme pro- duits intermédiaires pour réagir ensuite sur la formaldéhyde pour former des résines faisant prise à chaud. 



   Lorsque l'amine qui réagit sur l'urée est une diamine diprimaire aliphatique, en particulier une diamine dans laquelle les groupes amino sont séparés par un radical hydrooarboné alipha- tique, tel qu'un radical polyméthylénique,les produits sont très différents de ceux obtenus avec les types d'amines que l'on vient d'indiquer. Si la température de la réaction varie d'environ 1200 à   16000,on   obtient des composés monomères cristallins de formule NH2-CO-NH-R-NH-CO-NH2. Il est surprenant que dans les conditions indiquées on obtienne des composés monomères cristallins définis, car la réaction implique deux réactifs à fonction double et les monoamines réagissent sur l'urée pour former des dialkylurées symé- tnques. Toutefois, ces produits se forment même lorsqu'on varie les proportions dans de larges limites.

   Néanmoins il est   avanta-   geux d'employer deux molécules-grammes d'urée pour une molécule- gramme de diamine dans cette réaction particulière. Les diurées cristallines ainsi obtenues peuvent être purifiées en les dissol- vant dans un solvant, tel que l'eau, dans lequel elles sont solu- bles aux hautes températures etrelativement insolubles aux basses températures. D'autre part, on peut séparer les impuretés par dis - solution dans un solvant approprié, tel que de l'alcool bouillant. 



  Un autre procédé de purification consiste à extraire le produit      Il 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 par de l'acide ohlorhydrique ou sulfurique et à le précipiter ensuite par un alcali. On peut naturellement le cristalliser à l'aide de solvants organiques tels que les alcools, les cétones, les esters et les hydrocarbures,soit aromatiques, soit aliphati- ques. Les produits bruts ou purifiés servent à recevoir des acides ou à diminuer la corrosion dans les couches de peinture. 



   Lorsqu'on fait réagir l'urée sur une diamine diprimaire aliphatique dont la longueur du radical est au moins de 5 (c'est- à-dire une diamine ayant au moins trois atomes de chaîne entre les atomes   azote-amino   et contigus à ceux-ci), en particulier une polyméthylènediamine possédant cette longueur de radical minimum, et si la température de réaction est comprise entre 160  et 270 C environ, au moins vers la fin du procédé, on obtient des polymères de condensation linéaires. Si la polymérisation est poussée suf- fisamment loin, ces polymères présentent des propriétés de forma-  ion de fibres.

   La formation de fibres peut être rapidement déce- lée en touchant la manière fondue avec une tige et en la retirant; si la matière fondue s'attache sur la tige de manière à former un filament lorsqu'on retire la tige, elle est alors satisfaisante pour la formation de fibres, qui peut avoir lieu par filage direct de la matière à l'état f ondu. Les filaments ainsi obtenus sont susceptibles d'être étirés à froid en leur appliquant une tension à des températures modérées pour produire des fibres   orientées,Des-   semblant de très près à la soie naturelle dans beaucoup de ses propriétés. 



   Dans le cas ci-dessus, il est avantageux de faire réagir l'urée et la diamine en proportions sensiblement   équimoléculaires ,   tandis qu'il est aussi utile d'effectuer la réaction en présence d'un solvant phénolique, tel que le métacrésol. D'autre part il est possible de préparer d'abord une diurée aliphatique monomère du type indiqué ci-dessus etde la faire réagir ensuite sur une quantité supplémentaire de diamine,qui peut être la même ou dif-   férente   de celle employée dans la préparation de la diurée. 



   Dans ces réactions on peut employer certains sels d'addi- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 tien acides des diamines, tels que par exemple le carbonate. On peut faire passer dans le mélange de réaction ou sur   @e   mélange un courant de gaz inerte', tel que l'hydrogène, l'azote, l'oxyde de gaz ou du gaz à l'eau pour faciliter l'élimination de l'ammo- niaque et,si on le désire,pour prévenir l'oxydation. La présence de diluants liquides inertes, en particulier de phénols, tels que le phénol, les crésols et l'hydroxydiphénydiphényle, est aussi avantageu- se, car ces substances sont des solvants pour les matières appa- rentées mais non pour le produit de la réaction.

   La réaction peut être effectuée avec ou sans agitation et on peut employer des catalyseurs tels que le chlorure d'aluminium, le chlorure stanni- que, le chlorure ferrique ou le trifluorure de bore. 



   Exemple 1: On chauffe à   130-140    C pendant 3 à 4 heures 115 parties d'hexaméthylènediamine et 180 parties d'urée. Le pro- duit solide est dissous dans l'eau chaude et, par refroidissement, oh obtient 180 parties, soit un rendement de 90   %   d'hexaméthylène- diurée qui possède un point de fusion de 196  C. 



     Exemple   2: On suit le procédé de l'exemple 1 en employant 16 parties d'hexaméthylènediamine et 8,5 parties d'urée. On ob- tient 13,2 parties d'hexaméthylènediurée, ce qui correspond à un rendement de 96,5 %. Lorsqu'on élève la température à 160-180  C, on obtient la formation d'un polymère avec les mêmes proportions. 



   Exemple 3: On mélange intimement et on chauffe à reflux à   130-140    C,pendant 3 heures, 75 parties d'éthylènediamine et 233 parties d'urée. Le produit solide est cristallisé dans l'eau bouillante et donne 179 parties   d'éthylènediurée   fondant à   193-194 0,ce   qui correspond à un rendementde 99 %. 



   Exemple 4: Onchauffe à   130-140    C pendant 4 heures 47 parties de décaméthylènediamine et 47 parties d'urée.Le produit solide est finement pulvérisé et la poudre est extraite à plusieurs reprises à l'alcool bouillant pour éliminer les sous-produits so- lubles. On obtient 75 parties,équivalant à un rendement de 95 % de décaméthylènediurée,dont le point de fusion est   182-186    C. 



   Exemple 5: On place dans un récipient de réaction,équipé 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 avec un dispositif pour introduire de l'azote, 13,1 parties de décaméthylènediamine, 4,6 parties d'urée et10 parties de méta- crésol. On chauffele mélange à une température de 150-160 C pen- dant 2 heures tout en faisant passer de l'azote dans le mélange, ce qui produit un dégagement d'ammoniac. La température est alors élevée à 210  0 pendant 4 heures à une allure d'environ 10  par heure. Elle est ensuite élevée à   218 C   et on enlève une partie du   métacrésol   à pression réduite. Le produit de réaction, de couleur légèrement ambrée qui en résulte,fond vers 210  0 et on peut obte- nir des filaments continua en touchant le polymère fondu avec une tige que l'on retire ensuite de la masse. 



     Exemple   6 : On fait réagir, comme dans l'exemple 5, à une température de   165 C,   pendant une heure, 14,1 parties d'hexa- méthylènediurée, 11,98 parties de décaméthylènediamine et 15 par- ties de métacrésol. On élève ensuite progressivement la tempéra- ture à 200 C pendant 2 heures. On enlève le métacrésol en chauffant sous pression réduite à 218 C et finalement à   25500   pendant un court instant. Le polymère de couleur ambrée fond sous forme de masse caoutchouteuse vers   170 0   et oh obtient des filaments analogues à du caoutchouc lorsque la masse fondue esttâtée par une tige et qu'on retire la tige. 



   Exemple 7: On fait fondre à l'état solide,à 140-200 C, pendant une période de deux heures,une demi molécule-gramme d'u- rée et respectivement un quart de molécule-gramme d'hexaméthylène- diamine et de décaméthylènediamine. On obtient un produit polymère insoluble dans les solvants organiques,mais soluble dans le gly-   cérol   et les phénols chauds. Il fond vers   165-17000   et peut être filé à la main en fibres susceptibles d'être étirées à froid. 



   Exemple 8 : On chauffe sans solvant,à   115-845 0,pendant   deux heures, un cinquième de molécule-gramme d'hexaméthylènediamine et un cinquième de molécule-gramme d'urée,la température étant progressivement élevée à la limite supérieure pendant ce temps. On maintient le mélange continuellement   recouvert   d'azote. Le déga- gement d'ammoniac estabondant. On obtient un solide polymère 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 blanc, qui fond à 2450 C et qui est soluble dans le paracrésol. 



   A la place des polyméthylènediamines particulières données dans les exemples, on peut employer toute autre diamine diprimaire dans laquelle les groupes amino sont attaohés aux carbones alipha- tiques   (c'est-à-dire   des carbones qui ne font pas partie d'un noyau aromatique ou hétérocyclique non saturé) et sont séparés par au moins deux carbones contigus à ces groupes.

   On peut citer comme diamines particulières appropriées: la tétraméthylènediamine, la pentaméthylènediamine, l'ootaméthylènediamine, la   dodécaméthylène-   diamine, la pentadécaméthylènediamine, l'octadécadécaméthylènediamine. la propylènediamine, la   butylènediamine,   la 1,4   cyclohexamêthylène-   diamine, la 1,2-diméthyléthylènediamine, la 1,10-diméthyldéca- méthylènediamine, le 1,4-di (aminométhyl)   cyolohexanone,   l'éther ss, ss'  -diaminodiéthylique,   l'éther   [gamma],     [gamma]'-diaminodipropylique,   le sul- fure de /3 ss'-diamino-diéthyle, le sulfure   de '0,    [gamma]'-   dipropyle,le 1,2-di(aminométhyl) dioxane et la   p-xylylènediamine,

       REVENDICATIONS.   



   1/ Procédé de préparation de polyurées, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer l'urée avec une polyamine,ayant au moinà un atome d'hydrogène sur chacun d'au moins deux atomes d'azote qui sont reliés de leur coté aux carbones aliphatiques,à une tempéra- ture suffisante pour provoquer le dégagement d'ammoniac,maisinfé- rieure à la température à laquelle se produit une décomposition destructive,à continuer à chauffer jusqu'à ce qu'il ne se dégage pratiquement plus d'ammoniac et à isoler ensuite la   polyurée.  

Claims (1)

1. 2/ Procédé suivant la revendication l,caractérisé en ce que la polyamine est une diamine diprimaire aliphatique,en parti- culier une polyméthylènediamine, la température de réaction n'étant pas supérieure à 160 C environ, ce qui donne une diurée aliphatique monomère.

   3/ Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que la polyamine est une diamine diprimaire ayant une longueur de radical d'au moins 5, en particulier une polyméthylènediamine d'une telle longueur de radical minimum, la température de réaction étant <Desc/Clms Page number 7> au moins de 160 à 2700 0 à une certaine phase de la réaction,ce qui permet d'obtenir un produit de condensation polymère linéaire.

   4/Procédé suivant les revendications 1 et 2,caractérise en ce qu'une diurée aliphatique, préparée conformément à la reven- dication 2, est mise en réaction avec une diamine primaire alipha- tique,pour produire un produit de condensation linéaire formant des fibres.

   5/ Procédé suivant les revendications 1 et 2,caractéri- sé en ce qu'on continue la réaction, spécifiée dans la revendication 3,jusqu'à ce qu'on obtienne un produit ayant des propriétés de for- mation de fibres.

   6/ Comme produit industriel nouveau,les polymères obte- nus par le procédé suivant les revendications 1,2,3,4 ou 5.