CH689695A5

CH689695A5 - Agent pour le traitement de surfaces métalliques.

Info

Publication number: CH689695A5
Application number: CH00957/95A
Authority: CH
Inventors: Yohji Imai
Original assignee: G C Dental Ind Corp
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1995-04-04
Publication date: 1999-08-31
Also published as: DE19513596C2; FR2718456A1; GB9506645D0; GB2288134B; FR2718456B1; JPH07278499A; GB2288134A; DE19513596A1; US5739231A; GB9507281D0; BE1008831A5; JP3512464B2

Description


  
 



  La présente invention concerne l'adhésion aux métaux. Plus particulièrement, la présente invention concerne un agent pour le traitement de surfaces métalliques qui est utilisé pour le traitement préliminaire d'une surface métallique, afin de promouvoir l'adhésion de produits macromoléculaires à un métal. 



  Parmi les métaux, les métaux nobles qui sont chimiquement stables tels que l'or, le platine et le palladium ou les alliages de métaux nobles contenant ceux-ci comme composant majeur, adhèrent très mal aux revêtements macromoléculaires, par comparaison avec des métaux plus communs tels que le cobalt, le chrome, le nickel, le titane, le fer et le cuivre, ou les alliages de ceux-ci. Des technologies tout à fait satisfaisantes n'ont pas encore été développées. 



  Pour tenter d'améliorer l'adhésion aux métaux nobles, on avait proposé des procédés tels que l'application d'une couche d'apprêt, le sablage pour conférer une rugosité physique à la surface du métal, l'application d'étain, l'oxydation de la surface métallique et similaire. Parmi tous ces procédés, l'application d'une couche d'apprêt est la solution la plus simple et, comme exemples, on peut citer un procédé utilisant la 6-(4-vinylbenzyl-n-propyl)amino-1,3,5-triazin-2,4-dithione (VBATDT) (voir le brevet japonais mis à la disposition du public pour consultation No. 64-83254) et un procédé utilisant un monomère contenant un groupe acide thiophosphorique (voir le brevet japonais mis à la disposition du public pour consultation No. 1-138282 et le brevet japonais mis à la disposition du public pour consultation No. 3-310122). 



  Bien qu'il soit reconnu que beaucoup parmi les technologies de l'art antérieur décrites ci-dessus ont un effet dans des conditions sèches, elles ont des défauts, tels qu'une faible résistance à l'eau et une durabilité médiocre. Par contre, le procédé consistant à appliquer une couche d'apprêt est exempt de ces problèmes et par conséquent, il  constitue un procédé préféré. 



  Parmi les procédés d'application d'une couche d'apprêt, le procédé faisant appel au VBATDT présente des problèmes comme, par exemple, le fait que les types de métaux auxquels le procédé peut être appliqué sont limités. En outre, même lorsque le procédé faisant appel à un monomère contenant un groupe acide thiophosphorique s'avère tout à fait satisfaisant, il y a le problème que cette substance monomère est instable et qu'elle est difficile à stocker et à manipuler. En plus, bien que pour résoudre les difficultés des procédés utilisant un monomère contenant un groupe acide thiophosphorique, on a tenté d'utiliser un monomère polymérisable contenant un groupe chlorure d'acide thiophosphorique comme précurseur de l'acide correspondant, certains problèmes demeurent, en particulier au niveau de la durabilité du revêtement sur différents métaux communs. 



  Ainsi, un objet de la présente invention est un nouvel agent de prétraitement qui ne souffre pas de limitations concernant le type de métal qui doit recevoir un revêtement, qui assure une meilleure durabilité et qui présente moins de problèmes concernant le stockage et les manipulations. 



  Lorsqu'on utilise uniquement un monomère polymérisable contenant un groupe chlorure d'acide thiophosphorique et bien que la durabilité de l'adhésion à un métal noble soit améliorée, il reste le problème de la durabilité du revêtement sur les métaux communs, qui varie avec le métal. Par ailleurs, lorsqu'on utilise uniquement un monomère polymérisable contenant un groupe ester d'acide phosphorique, la durabilité de l'adhésion est meilleure sur un métal commun, mais moins bonne sur un métal noble. Pour résoudre ces problèmes, on a mis au point un agent de prétraitement assurant une durabilité améliorée du revêtement sur tous les métaux.

   Cet agent de prétraitement combine un monomère polymérisable contenant un groupe chlorure d'acide thiophosphorique avec un monomère polymérisable contenant un groupe ester d'acide phosphorique et le mélange présente un effet de synergie, en particulier sur la durabilité, qui est améliorée, par rapport à celle obtenue lorsqu'on utilise uniquement un monomère polymérisable. Egalement, il a été trouvé  que la durabilité était améliorée par un traitement thermique ou similaire ou en ajoutant un initiateur de polymérisation et ensuite en effectuant à un traitement thermique. 



  La présente invention concerne une composition comprenant: 
 
   (a) de 0,001 à 10% en poids d'un monomère polymérisable contenant un groupe chlorure d'acide thiophosphorique et 
   (b) de 0,001 à 10% en poids d'un monomère polymérisable contenant un groupe ester d'acide phosphorique et, éventuellement 
   (c) de 0,1 à 5% en poids d'un initiateur de polymérisation dissous dans un solvant organique. 
 



  Comme monomères polymérisables (a) contenant un groupe chlorure d'acide thiophosphorique, on peut utiliser des composés représentés par les formules suivantes. 
EMI3.1
 
 



  Dans les formules ci-dessus, X1 représente -COO- ou -CONH-; R1 représente H ou CH3; X2 représente -COO, -CONH-, -CH2-, ou -O-; et n représente un nombre entier entre 1 et 16. 



  De préférence, on peut utiliser les composés spécifiques suivants. 
EMI3.2
 
 
EMI4.1
 
 



  Dans les formules ci-dessus, n représente un nombre entier entre 1 et 16. 



  Comme monomère polymérisable (b) contenant un groupe ester d'acide phosphorique, on peut utiliser des composés représentés par la formule suivante. 
EMI4.2
 



  Dans la formule ci-dessus, R1 est choisi parmi les groupes CH2=CHCOOR3, CH2=C(CH3)COOR3, CH2=CHCOOR4OR3, et CH2=C(CH3)COOR4OR3, où 
 R3 représente un groupe alkylène ayant de 1 à 12 atomes de carbone et 
 R4 représente un groupe alkylène ayant de 1 à 12 atomes de carbone; R2 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone; 1 est égal à 0 ou 1; m est égal à 1 ou 2; n est égal, à 1 ou 2; et 1 + m + n est égal à 3. 



  De préférence, on peut utiliser les composés spécifiques suivants. 
EMI4.3
 
 
EMI5.1
 
 



  Dans les formules ci-dessus, R1 représente un H ou un CH3; et n et m représentent chacun un nombre entier entre 1 et 16. 



  La concentration de chacun des monomères polymérisables contenant un groupe chlorure d'acide thiophosphorique et le monomère polymérisable contenant un groupe ester d'acide phosphorique se trouve dans la plage allant de 0,001 à 10% en poids et, de préférence de 0,01 à 5% en poids, sur la base du poids du solvant organique, étant entendu qu'il faut adapter la concentration au procédé envisagé. C'est ainsi qu'avec une solution peu concentrée (de 0,01 à 1,0% en poids), il est possible d'appliquer un revêtement de la solution sur une surface métallique ou d'immerger le métal dans la solution, de sécher le solvant et ensuite d'appliquer le revêtement.

   Toutefois, lorsqu'on utilise une solution de traitement ayant une concentration plus élevée que la précédente, il faut appliquer la solution de traitement et ensuite l'essuyer soigneusement pour enlever l'excès de solution ou enlever cet excès par lavage. En d'autres termes, on considère que l'effet est obtenu lorsque la concentration du composant qui contribue à l'adhésion est extrêmement basse et que ce composant est plus efficace quand il n'est pas présent en excès. 



  Toutefois, même dans le cas d'une concentration basse, pour améliorer la force d'adhésion, on préfère généralement effectuer un lavage. Comme exemples appropriés de solvants utiles pour le lavage, on peut citer les solvants organiques tels que le méthanol, l'éthanol, Visopropanol, l'acétone, la méthyléthylcétone, le tétrahydrofurane, le chloroforme, le dichlorométhane, l'acétate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle, ainsi que leurs mélanges. 



  Pour ce qui concerne l'initiateur de polymérisation (c), il faut tenir compte de la nature propre de l'agent de traitement. Bien que l'on puisse envisager d'utiliser un système à un composant ou un système à deux composants ou davantage, on préfère le système à un composant pour des raisons de facilité d'emploi. 



  Dans le système à deux composants, on peut envisager d'utiliser une combinaison de peroxyde de benzoyle et d'une amine tertiaire, une com binaison de peroxyde de benzoyle et de N-phénylglycine, une combinaison de peroxyde de benzoyle et de p-toluènesulfinate de sodium, une combinaison de peroxyde de benzoyle et de benzènesulfinate de sodium, une combinaison de peroxyde de benzoyle, de p-toluènesulfinate de sodium et d'une amine aromatique tertiaire, une combinaison de peroxyde de benzoyle, de benzènesulfinate de sodium, une combinaison de peroxyde de benzoyle, de benzènesulfinate de sodium et d'une amine aromatique tertiaire, une combinaison de peroxyde de benzoyle, de benzènesulfinate de sodium et d'une amine aromatique tertiaire, une combinaison de persulfate de potassium et d'une amine aromatique tertiaire,

   une combinaison de persulfate de sodium et d'une amine aromatique tertiaire et similaire. 



  Dans un système à un composant, on peut envisager l'addition d'un peroxyde organique. Comme exemples appropriés de peroxydes organiques, on peut citer le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de parachlorobenzoyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de ter-butyle, l'hydroxyperoxyde de cumène, le 2,5-dihydroperoxyde de 2,5-diméthylhexane, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxybenzoate de tert-butyle, les composés azo tels que l'azobisisobutyronitrile et les composés acides organiques tels que le borate de tributyle. 



  Comme exemples de solvants organiques qui sont utilisés pour dissoudre les composants (a), (b) et (c), on peut citer l'acétone, la méthyléthylcétone, le tétrahydrofurane, le dioxane, l'acétate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le chloroforme, le dichlorométhane, le benzène, le toluène et leurs mélanges. 



  Bien que le monomère polymérisable contenant un groupe chlorure d'acide thiophosphorique puisse être utilisé tel quel, on peut réaliser une composition en préparant par dissolution le monomère polymérisable contenant un groupe chlorure d'acide thiophosphorique dans un des solvants organiques décrits ci-dessus et ensuite en ajoutant 1 à 5 équivalents molaires d'eau et 1 à 5 équivalents molaires d'une amine tertiaire. Comme exemples d'amines tertiaires, on peut citer la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine et la pyridine. 



  La surface métallique ainsi prétraitée est traitée avec un matériau durcissant par polymérisation contenant un monomère avec une double  liaison qui est polymérisable et un initiateur de polymérisation. 



  Egalement, l'adhésion à un métal est améliorée en appliquant un traitement thermique après le traitement de la surface métallique. 



  Comme exemples de métal pouvant recevoir un revêtement de la présente invention, on peut citer l'or, le platine, l'argent, le palladium, le cobalt, le chrome, le nickel, le titane, le fer, l'étain, le zinc et le cuivre, ainsi que leurs alliages. 



  Alors que la présente invention est décrite ci-dessous en se reportant à des exemples, elle n'est en aucune manière limitée à ces exemples qui suivent. 



  Dans une étape préliminaire, on a préparé un agent de traitement de la surface métallique. La solution A contenait 0,4 parties en poids de dichlorure d'acide 10-méthacryloyloxydécyle thiophosphorique en tant que monomère polymérisable contenant un groupe chlorure d'acide thiophosphorique et du méthacrylate de méthyle en tant que solvant. 



  En plus, on a préparé la solution B en ajoutant à la solution A 0,020 parties en poids de 1 équivalent molaire d'eau et 0,088 parties en poids de 1 équivalent molaire de triéthylamine, par rapport au dichlorure d'acide 10-méthacryloyloxydécyle thiophosphorique. La solution C a été préparée en ajoutant à la solution A 0,040 parties en poids de 2 équivalents molaires d'eau et 0,176 parties en poids de 2 équivalents molaires de triéthylamine, par rapport au dichlorure d'acide 10-méthacryloyloxydécyle thiophosphorique. La solution D a été préparée en dissolvant dans de l'acétone 2,5 parties en poids d'ester d'acide 10-méthacryloyloxydécyle phosphorique en tant que monomère polymérisable contenant un groupe ester d'acide phosphorique. La solution E a été préparée en ajoutant 1 partie en poids de peroxyde de benzoyle à la solution D.

   Les solutions F et G ont été préparées respectivement en remplaçant le monomère contenant un groupe d'ester d'acide phosphorique des solutions D et E par l'ester di(2-méthacroyloxy) phosphorique. 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb><SEP>Solution A:
<tb><SEP>Méthacrylate de méthyle<SEP>99,6 <SEP>parties en poids
<tb><CEL AL=L>Dichlorure de l'acide 10-méthacryloyl-oxydécyle thiophosphorique<SEP>0,4<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Solution B:
<tb><CEL AL=L>Méthacrylate de méthyle<SEP>99,6<SEP>parties en poids 
<tb><SEP>Dichlorure d'acide 10-méthacryloyloxydécyle thiophosphorique<SEP>0,4<SEP>parties en poids
<tb><CEL AL=L>Eau<SEP>0,020<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Triéthylamine<SEP>0,088<SEP>parties en poids
<tb><CEL AL=L>Solution C:

  
<tb><SEP>Méthacrylate de méthyle<SEP>99,6<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Dichlorure d'acide 10-méthacryloyloxydécyle thiophosphorique<SEP>0,4<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Eau<SEP>0,040<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Triéthylamine<SEP>0,176<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Solution D:
<tb><SEP>Acétone<CEL AL=L>97,5<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Ester d'acide 10-méthacryloyloxydécyle phosphorique<SEP>2,5<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Solution E:
<tb><SEP>Acétone<SEP>97,5 <SEP>parties en poids
<tb><SEP>Ester d'acide 10-méthacryloyloxydécyle phosphorique<SEP>2,5<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Peroxyde de benzoyle<SEP>1,0<CEL AL=L>partie en poids
<tb><SEP>Solution F:
<tb><SEP>Acétone<SEP>97,5<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Ester d'acide di(2-méthacryloyloxyéthyl) phosphorique<SEP>2,5<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Solution G:

  
<tb><CEL AL=L>Acétone<SEP>97,5<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Ester d'acide (2-méthacryloyloxyéthyl) phosphorique<CEL AL=L>2,5<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Peroxyde de benzoyle<SEP>1,0<SEP>partie en poids 
<tb></TABLE> 


 Exemple 1 
 



  On a préparé des cylindres métalliques ayant un diamètre de 6 à 10 mm et une hauteur de 3 à    6,5 mm en tant qu'éprouvettes et on leur a fait subir un finissage en utilisant des papiers de carbure de silicium #220, #400 et #600. 



  Après avoir lavé la surface métallique avec de l'acétone, on a mélangé la solution A et la solution D et le mélange a été appliqué à la  surface métallique à l'aide d'un pinceau. Après avoir laissé à sécher à l'air pendant 10 minutes, la surface métallique a été immergée dans de l'acétone pendant 24 heures. Ensuite, l'échantillon métallique a été sorti de l'acétone et utilisé comme échantillon pour l'essai d'adhésion. 



  Sur les surfaces métalliques ainsi traitées, on a collé une bande adhésive ayant un trou avec un diamètre de 5 mm, pour réaliser une surface d'adhésion. On a appliqué par dessus une pâte constituée de méthacrylate de méthyle contenant 10% en poids de tributylborane partiellement oxydé et du polyméthacrylate de méthyle et on a pressé une tige en acrylique sur l'ensemble pour provoquer une adhésion mutuelle. Après avoir laissé l'échantillon dans de l'eau à 37 DEG C pendant un jour, on a effectué un essai avec un cycle thermique où l'échantillon était plongé successivement dans de l'eau à 4 DEG C et à 60 DEG C pendant une minute, cette opération étant répétée 2000 fois. Ensuite, l'échantillon a été soumis à un essai de traction à la vitesse de 2 mm/min. On a effectué ainsi cinq essais et on a calculé la moyenne des valeurs obtenues. 



  On a utilisé des échantillons de quatre types de métaux: Or pour moulage M. C. TYPE IV (nom commercial de la GC Corporation) en tant qu'alliage d'or, Or 12% Castwel M. C. (nom commercial de la GC Corporation) en tant qu'alliage or-argent-palladium, alliage T (nom commercial de la GC Corporation) en tant que titane et Metacast (nom commercial de Sun Medical Co., Ltd) en tant qu'alliage cobalt-chrome. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. 


 Exemple 2 
 



  On a effectué le même essai que dans l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé la solution B à la place de la solution A. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. 


 Exemple 3 
 



  On a effectué le même essai que dans l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé la solution C à la place de la solution A. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. 


 Exemple 4 
 



  On a appliqué sur une surface le même mélange de solution A et de solution D que dans l'exemple 1, et après avoir laissé sécher à l'air pendant 10 minutes, la surface métallique a été soumise à un traitement thermique à 60 DEG C pendant une minute. Ensuite, l'échantillon a été immergé dans de l'acétone pendant 24 heures et soumis au même essai que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. 


 Exemple 5 
 



  On a effectué le même essai que dans l'exemple 4, sauf que l'on a remplacé la solution D utilisée pour le traitement de la surface métallique par la solution E. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. 


 Exemple 6 
 



  On a effectué le même essai que dans l'exemple 1, sauf que l'on a remplacé le mélange de solution A et de solution D par un mélange de solution C et de solution F. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. 


 Exemple 7 
 



  On a effectué le même essai que dans l'exemple 4, sauf que l'on a remplacé le mélange de solution A et de solution D par le mélange de solution C et de solution G. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. 


 Exemple 8 
 



  On a préparé les solutions suivantes. 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb><SEP>Solution H:
<tb><SEP>Méthacrylate de méthyle<SEP>99,98<SEP>parties en poids
<tb><CEL AL=L>Dichlorure d'acide 10-méthacryloyloxydécyle thiophosphorique<SEP>0,02<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Eau<SEP>0,002<CEL AL=L>parties en poids
<tb><SEP>Triéthylamine<SEP>0,009<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Solution I:
<tb><CEL AL=L>Acétone<SEP>99,98<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Ester d'acide 10-méthacryloyloxydécyle phosphorique<CEL AL=L>0,02<SEP>parties en poids 
<tb></TABLE> 



  On a suivi la même procédure que celle de l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé la solution H à la   place de la solution A, et la solution I à la place de la solution D. Après avoir mélangé la solution H avec la solution I, le mélange a été appliqué à une surface métallique et on a appliqué une bande adhésive avec un trou de 5 mm après avoir laissé sécher la surface métallique pour avoir une surface d'adhésion qui n'a pas subi de lavage avec un solvant. On a effectué le même essai que celui de l'exemple 1, sauf que l'on a appliqué par dessus une pâte de méthacrylate de méthyle contenant 10% en poids du tributylborane partiellement oxydé et du polyméthacrylate de méthyle et que l'on a pressé une tige en acrylique sur l'ensemble pour provoquer une adhésion mutuelle. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. 


 Exemple 9 
 



  On a suivi la même procédure de celle de l'exemple 8, sauf qu'après avoir mélangé la solution H avec la solution 1, le mélange a été appliqué sur une surface métallique et celle-ci a ensuite été soumise à un traitement thermique à 60 DEG C pendant une minute, sans subir de lavage avec un solvant. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. 


 Exemple 10 
 



  On a préparé les solutions suivantes. 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb><SEP>Solution J:
<tb><SEP>Méthacrylate de méthyle<SEP>99,98<SEP>parties en poids
<tb><CEL AL=L>Dichlorure d'acide 10-méthacryloyloxydécyle thiophosphorique<SEP>0,002<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Eau<SEP>0,002<CEL AL=L>parties en poids
<tb><SEP>Triéthylamine<SEP>0,009<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Benzènesulfinate de sodium<SEP>1,0<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Diéthanol p-toluidine<SEP>0,5<SEP>parties en poids
<tb><CEL AL=L>Solution K:
<tb><SEP>Acétone<SEP>99,98<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Ester d'acide 10-méthacryloyloxydécyle phosphorique<SEP>0,02<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Peroxyde de benzoyle<SEP>1,0<SEP>parties en poids 
<tb></TABLE> 



  On a suivi les mêmes procédures que dans l'exemple 8, sauf que l'on a utilisé la solution J à la place de la solution H, et la solution K à la place de la solution I. Après avoir mélangé la solution J avec la solution K, le mélange a été appliqué sur une surface métallique. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. 


 Exemple 11 
 



  On a préparé la solution suivante. 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb><SEP>Solution L:
<tb><SEP>Dichlorométhane<SEP>99,6<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Dichlorure d'acide 10-méthacryloyloxydécyle thiophosphorique<SEP>0,2<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Eau<SEP>0,020<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Triéthylamine<SEP>0,088<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Ester d'acide 10-méthacryloyloxydécyle phosphorique<SEP>0,2<SEP>parties en poids 
<tb></TABLE> 



  On a suivi la même procédure que celle de l'exemple 8, sauf que l'on a utilisé la solution L à la place du mélange de solutions H et de solution I pour application sur la surface métallique et que l'on a collé une bande adhésive ayant un trou de 5 mm après avoir laissé sécher la surface métallique, sans lui faire subir un lavage avec un solvant. On a effectué le même essai que dans l'exemple 1, sauf que l'on a appliqué une pâte de méthacrylate de méthyle contenant 10% en poids de tributylborane et du polyméthacrylate de méthyle et que l'on a pressé une tige acrylique sur l'ensemble pour assurer l'adhésion mutuelle. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. 


 Exemple 12 
 



  On a préparé la solution suivante. 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb><SEP>Solution M:
<tb><SEP>Dichlorométhane<SEP>99,6<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Dichlorure d'acide 10-méthacryloyloxydécyle thiophosphorique<SEP>0,4<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Eau<SEP>0,040<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Triéthylamine<SEP>1,76<SEP>parties en poids 
<tb><SEP>Ester d'acide 10-méthacryloyloxydécyle phosphorique<SEP>2,5<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Peroxyde de benzoyle<SEP>1,0<SEP>parties en poids 
<tb></TABLE> 



  On a suivi la même procédure que dans l'exemple 11, sauf que l'on a utilisé la solution M à la place de la solution L. La solution M a été appliquée sur une surface métallique, qui a ensuite été soumise à un traitement thermique à 60 DEG C pendant une minute. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. 


 Exemples 13 à 18 
 



  On a effectué le même essai d'adhésion que dans l'exemple 12, sauf qu'après avoir appliqué la solution M, le traitement thermique et la durée du traitement thermique ont été modifiés comme indiqué ci-après (tableau I) et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. 
<tb><TABLE> Columns=3 Tableau 1 
<tb>Head Col 1: Exemple N<o> 
<tb>Head Col 2: Température de chauffage 
<tb>Head Col 3: Durée du traitement thermique
<tb><SEP>13<SEP>45 DEG C<SEP>1 min.
<tb><SEP>14<SEP>45 DEG C<CEL AL=L>60 min.
<tb><SEP>15<SEP>60 DEG C<SEP>30 min.
<tb><SEP>16<SEP>60 DEG C<SEP>60 min.
<tb><SEP>17<CEL AL=L>100 DEG C<SEP>1 min.
<tb><SEP>18<SEP>100 DEG C<SEP>30 min. 
<tb></TABLE> 


 Exemple comparatif 1 
 



  On a effectué l'essai en n'utilisant qu'un monomère contenant un groupe chlorure d'acide thiophosphorique. Cela signifie que l'on a suivi la procédure de l'exemple 1, sauf que la solution A a été appliquée comme agent de traitement de la surface métallique. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. 


 Exemple comparatif 2 
 



  On a effectué l'essai en n'utilisant qu'un monomère contenant un groupe chlorure d'acide thiophosphorique et, après avoir appliqué la solution, on n'a pas effectué de lavage. Cela signifie que l'on a suivi la même procédure que dans l'exemple 8, sauf que l'on a appliqué la so lution H comme agent de traitement de surface métallique. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. 


 Exemple comparatif 3 
 



  On a effectué l'essai en utilisant seulement un monomère contenant un groupe chlorure d'acide thiophosphorique. Après avoir appliqué la solution, on a effectué un traitement thermique, sans effectuer de lavage. Cela signifie que l'on a suivi la même procédure que celle de l'exemple 9, sauf que la solution G a été utilisée sur la surface métallique en tant qu'agent de traitement de surface métallique. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. 


 Exemple comparatif 4 
 



  On a effectué l'essai en utilisant seulement un monomère contenant un groupe ester d'acide phosphorique. Cela signifie que l'on a suivi la même procédure que celle de l'exemple 1, sauf que la solution D a été utilisée sur la surface métallique en tant qu'agent de traitement de surface métallique. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. 


 Exemple comparatif 5 
 



  On a préparé la solution X en dissolvant 2,5 parties en poids d'anhydride d'acide 4-méthacryloyloxyéthoxycarbonyle phtalique (4-META) qui est considéré comme étant efficace en solution dans de l'acétone pour promouvoir l'adhésion sur un métal. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb><SEP>Solution X:
<tb><SEP>Acétone<SEP>97,5<SEP>parties en poids
<tb><SEP>Anhydride de l'acide 4-méthacryloyloxyéthoxy-carbonyle phtalique<SEP>2,5<SEP>parties en poids 
<tb></TABLE> 



  On a effectué le même essai que celui de l'exemple 8, sauf que seule la solution X a été appliquée sur la surface métallique en tant qu'agent de traitement de surface métallique. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. 


 Exemple comparatif 6 
 



  On a préparé une solution Y en dissolvant 2,5 parties en poids de 6-(4-vinylbenzyl-n-propyl)amino-1,3,5-triazin-2,4-dithione, qui est considérée comme étant un agent efficace en solution dans l'acétone pour promouvoir l'adhésion sur un métal. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb><SEP>Solution Y:
<tb><SEP>Acétone<SEP>97,5<SEP>parties en poids
<tb><CEL AL=L>6-(4-vinylbenzyl-n-propyl)amino-1,3,5-triazin-2,4-dithione<SEP>2,5<SEP>parties en poids 
<tb></TABLE> 



  Le même essai a été suivi que dans l'exemple 8, sauf que l'on a uniquement appliqué sur la surface métallique la solution Y comme agent de traitement de surface métallique. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. 
<tb><TABLE> Columns=5 Tableau 2 
<tb>Head Col 3 AL=L: Alliage 
<tb>Head Col 5 AL=L: Alliage 
<tb>Head Col 2 AL=L:

   Alliage d'or
 MPa 
<tb>Head Col 1: or-argent-palladium MPa 
<tb>Head Col 2: titane 
 MPa 
<tb>Head Col 3: chrome-cobalt MPa
<tb><SEP>Exemple 1<SEP>20,3<SEP>18,7<SEP>21,5<SEP>22,9
<tb><CEL AL=L>Exemple 2<SEP>29,6<SEP>19,1<SEP>22,2<SEP>23,0
<tb><SEP>Exemple 3<SEP>21,0<SEP>14,4<SEP>18,8<CEL AL=L>19,7
<tb><SEP>Exemple 4<SEP>23,2<SEP>23,8<SEP>24,6<SEP>28,1
<tb><SEP>Exemple 5<CEL AL=L>18,7<CEL AL=L>20,4<SEP>20,5<SEP>22,1
<tb><SEP>Exemple 6<SEP>17,6<SEP>13,7<SEP>- (SEP)<->(TB><CEL AL=L>Exemple 7<SEP>17,3<SEP>23,9<SEP>- (SEP)<->(TB><SEP>Exemple 8<SEP>18,9<SEP>18,5<CEL AL=L>22,5<SEP>23,9
<tb><SEP>Exemple 9<SEP>22,5<SEP>23,0<SEP>26,1<SEP>25,3
<tb><SEP>Exemple 10<CEL AL=L>20,6<SEP>17,3<SEP>23,6<SEP>25,0
<tb><SEP>Exemple 11<SEP>19,9<SEP>18,0<SEP>20,1<CEL AL=L>26,0
<tb><SEP>Exemple 12<SEP>21,5<SEP>23,6<SEP>24,8<SEP>24,1
<tb><SEP>Exemple 13<CEL AL=L>22,5<SEP>22,9<SEP>26,5<SEP>25,

  6
<tb><SEP>Exemple 14<SEP>23,4<SEP>22,1<SEP>24,1<CEL AL=L>26,9
<tb><SEP>Exemple 15<SEP>23,2<SEP>23,6<SEP>25,8<SEP>23,7
<tb><SEP>Exemple 16<CEL AL=L>22,9<SEP>24,1<SEP>26,3<SEP>26,1
<tb><SEP>Exemple 17<SEP>21,2<SEP>22,0<SEP>25,9<CEL AL=L>27,4
<tb><SEP>Exemple 18<SEP>22,5<SEP>21,3<SEP>23,8<SEP>24,9 
<tb><SEP>Exemple 
 comparatif 1<SEP>18,3<SEP>4,7<SEP>0,5<SEP>0,4
<tb><SEP>Exemple 
 comparatif 2<SEP>16,2<SEP>6,9<SEP>0,5<SEP>1,0
<tb><SEP>Exemple 
 comparatif 3<SEP>19,0<SEP>8,9<SEP>2,0<SEP>4,5
<tb><SEP>Exemple 
 comparatif 4<SEP>1,3<SEP>0,3<SEP>20,0<SEP>20,0
<tb><SEP>Exemple 
 comparatif 5<SEP>0,0<SEP>0,0<SEP>8,5<SEP>19,8
<tb><SEP>Exemple 
 comparatif 6<SEP>5,3<SEP>2,6<SEP>0,1<SEP>0,3 
<tb></TABLE> 



  Comme il ressort clairement des résultats donnés dans le tableau 2 (exemples et exemples comparatifs), lorsqu'on utilise uniquement un monomère polymérisable contenant un groupe chlorure d'acide thiophosphorique, la durabilité de l'adhésion sur un métal noble est meilleure, alors que la durabilité de l'adhésion sur un métal commun est moindre (exemples comparatifs 1 à 3). Egalement, lorsqu'on utilise uniquement un monomère polymérisable contenant un groupe ester d'acide phosphorique, la durabilité de l'adhésion sur un métal commun est meilleure, alors que la durabilité de l'adhésion sur un métal noble est moindre (exemple comparatif 4). 

   Par ailleurs, comme il y a un effet synergique apporté par la combinaison avec un monomère polymérisable contenant un groupe ester d'acide phosphorique, on voit que la durabilité de l'adhésion aux différents métaux recevant un revêtement est améliorée dans tous les cas par rapport à celle observée avec chacun des monomères utilisés seuls (exemples 1 à 3, 6, 8, 10 et 11). Egalement, il est clair que la durabilité est meilleure lorsqu'on effectue un traitement thermique, que l'on ajoute un initiateur de po lymérisation ou que l'on effectue un traitement thermique (exemples 4, 5, 7, 9 et 12 à 18). 



  Comme décrit ci-dessus, le procédé de traitement selon la présente invention est efficace pour tous les métaux. Conformément à un procédé conventionnel, des procédés compliqués comme l'application d'étain ou un traitement oxydant doivent être appliqués à des métaux nobles qui présentent des difficultés sur le plan de l'adhésion. Toutefois, conformément à la présente invention, une force d'adhésion importante avec une durabilité améliorée aussi bien sur des métaux nobles que sur des métaux communs peuvent être obtenues par un procédé simple d'application de l'agent de traitement. 



  Bien que l'invention ait été décrite d'une manière détaillée en se reportant à des formes d'exécution spécifiques de celle-ci, il est clair pour ceux versés dans l'art, que l'on peut apporter différents changements et modifications à l'invention sans se départir de son esprit et sortir de son domaine d'application.

Claims

1. Agent de traitement de surfaces métalliques comprenant: (a) de 0,001 à 10% en poids d'un monomère polymérisable contenant un groupe chlorure d'acide thiophosphorique et (b) de 0,001 à 10% en poids d'un monomère polymérisable contenant un groupe ester d'acide phosphorique, dissous dans un solvant organique.

2. Agent de traitement de surfaces métalliques selon la revendication 1, qui comprend de 1 à 5 équivalents molaires d'eau et de 1 à 5 équivalents molaires d'une amine tertiaire référés audit monomère polymérisable contenant un groupe chlorure d'acide thiophosphorique.

3.

Agent de traitement de surfaces métalliques selon la revendication 1, où ledit monomère polymérisable contenant un groupe chlorure d'acide thiophosphorique est un composé représenté par les formules suivantes (1) ou (2): EMI18.1 dans laquelle X1 représente COO- ou -CONH-; R1 représente H ou CH3; X2 représente -COO-, -CONH-, -CH2-, ou -O-; et n représente un nombre entier entre 1 et 16.

4.

Agent de traitement de surfaces métalliques selon la revendication 1, où ledit monomère polymérisable contenant un groupe ester d'acide phosphorique est un composé représenté par la formule suivante: EMI19.1 dans laquelle R1 est choisi parmi les groupes CH2=CHCOOR3, CH2=C(OH3)COOR3, CH2=CHCOOR4OR3 et CH2=C(CH3)COOR4OR3, où R3 représente un groupe alkylène ayant de 1 à 12 atomes de carbone et R4 représente un groupe alkylène ayant de 1 à 12 atomes de carbone; R2 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone; 1 est égal à 0 ou 1; m est égal à 1 ou 2; n est égal à 1 ou 2; et 1 + m + n est égal à 3.

5.

Agent de traitement de surfaces métalliques comprenant: (a) de 0,001 à 10% en poids d'un monomère polymérisable contenant un groupe chlorure d'acide thiophosphorique, (b) de 0,001 à 10% en poids d'un monomère polymérisable contenant un groupe ester d'acide phosphorique, et (c) de 0,1 à 5% en poids d'un initiateur de polymérisation, dissous dans un solvant organique.

6. Agent de traitement de surfaces métalliques selon la revendication 5, qui comprend de 1 à 5 équivalents molaires d'eau et de 1 à 5 équivalents molaires d'une amine tertiaire référés audit monomère polymérisable contenant un groupe chlorure d'acide thiophosphorique.

7.

Agent de traitement de surfaces métalliques selon la revendication 5, où ledit monomère polymérisable contenant un groupe chlorure d'acide thiophosphorique est un composé représenté par les formules suivantes (1) ou (2): EMI19.2 dans laquelle X1 représente -COO- ou -CONH-; R1 représente H ou CH3; X2 représente -COO-, -CONH-, -CH2-, où -O-; et n représente un nombre entier entre 1 et 16.

8.

Agent de traitement de surfaces métalliques selon la revendication 5, où ledit monomère polymérisable contenant un groupe ester d'acide phosphorique est un composé représenté par la formule suivante: EMI20.1 dans laquelle R1 est choisi parmi les groupes CH2=CHCOOR3, CH2=C(CH3)COOR3, CH2=CHCOOR4OR3 et CH2=C(CH3)COOR4OR3, où R3 représente un groupe alkylène ayant de 1 à 12 atomes de carbone et R4 représente un groupe alkylène ayant de 1 à 12 atomes de carbone; R2 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone; 1 est égal à 0 ou 1; m est égal à 1 ou 2; n est égal à 1 ou 2; et 1 + m + n est égal à 3.