DD203319A1 - Verfahren zur herstellung von thiadiazolinen - Google Patents

Abstract

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung von 5-Alkyl- bzw. -arylamino- Delta &exp4!-1,3,4- thiadiazolin-2-yliden-cyanessigsaeure-alkylestern bzw.-cyanacetamiden zu entwickeln. D. Thiadiazoline d. allgemeinen Formel III, in d. R fuer einen Alkoxyrest o. eine Aminogruppe u. R&exp1! fuer einen Alkyl-o.Arylrest stehen, koennen durch Umsetzung d. Dithietane d. allgemeinen Formel I, in d. R. d. obige Bedeutung besitzt, mit Thiosemicarbazidderivaten d. allgemeinen Formel II, in d. R&exp1! wie oben definiert ist, hergestellt werden. D. Thiadiazoline d. allgemeinen Formel III koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere zur Herstellung von weiteren Heterocyclen geeignet.

Description

Verfahren zur Herstellung von !Biiadiazolinen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyl- bzw. -arylamino-A^-I^Vthiadiazolin-2-yliden-cyanessigsäure-alkylestern bzw. -cyanacetami-» den. Diese Thiadiazoline können als organische Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere zur Herstellung weiterer Heterocyclen geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

5-Alkyl- bzw. -arylamino-Δ^-ΐ ,3,4-thiadiazolin-2-yliden-cyanessigsäure-alkylester bzw.-cyanacetamide sind bisher noch nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung dieser Thiadiazoline zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Thiadiazoline der allgemeinen Formel III, in der E für einen Alkoxyrest oder eine Aminogruppe und E für einen Alkyl- oder Arylrest stehen, können durch Umsetzung der Dithietane der allgemeinen Formel I, in der *K\äie obige Bedeutung besitzt, mit 03aiosemicarbazidder^vivaten der allgemeinen Formel II, in der R*¹ wie oben definiert

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ist, hergestellt werden.

Die Umsetzungen werden in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Alkdhol-Chloroform-Gemischen oder Dirne thylformamid durchgeführt. Es ist Zweckmäßig, die Komponenten der allgemeinen Formel I und II im Molverhältnis 1:2 umzusetzen. Die Reaktionstemperaturen liegin in der Hegel bei den Siedetemperaturen der verwendeten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische. Die !Reaktionszeiten betragen wenige Minuten bis zu 5 Stun^dön·

Die Isolierung der Biiadiazoline III erfolgt in einigen Fällen durch Abkühlen der Reaktionsmischungen. Dabei kristallisieren die !Ehiadiazoline aus, die zur weiteren Reinigung aus organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden können.Andererseits sind die Ihiadiazoline durch Einengen der Reaktionsmischungen i.Vak. und Durcharbeiten des Rückstandes mit Wasser zu erhalten. Eine weitere Reinigung der Produkte kann durch Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln erfolgen»

Ausführungsbeispiele Ausführungsbeispiel 1

5-Ethylamino-Δ^-1,3,4-thiadiazolin-2-yliden-cyanessigsäure-methylester

0,005 mol 1,3-Dithietan-2,4-dlyliden-bis(cyanessigsäuremethylester) und 0,01 mol 4-Ethyl-thiosemicarbazid werden in einer Mischung von 10 ml Methanol und 10 ml Chloroform 4 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Man läßt auf 15⁰O abkühlen, filtriert ab, wäscht den Niederschlag nacheinander mit Methanol und wenig Chloroform und kristallisiert aus Dioxan um.

Ausbeute: 58% d.Th. Schmelzpunkt: 233-235°C

(226,3) Ber. 0 42,46 H 4,46 N 24,76 Gef. C 42,1? H 4,61 -H 24,38 ¹H-HMR (DMSO-D₆): NGH₂CH₃ 1,13» NCH₂CH₃ 3,19,OCH₃ 3,73 ppm.

-3- / Λ Υ\ M η Zi

Ausführung;sbeispiel 2,

^Metbylamino- Δ -1,3,4-thiadiazolin-2~yliden-cyan acetamid

0,05 mol 1,3-Dithietan-2,4-diyliden-bis(cyanacetamid) und 0,01 mol ^-Methyl-thiosemicarbazid werden in 15 ml Dimethylformamid unter Umschütteln bis zur vollständigen Auflösung erhitzt· Man engt die Reaktionsmischung i.Vak. ein, verreibt den zurückbleibenden Rückstand mit Wasser, filtriert ab, wäscht den Niederschlag mit Ethanol und kristallisiert ihn aus Ethanol um.

Ausbeute: 33% d.Th, Schmelzpunkt: ab 225⁰C Z.

(197,2) Ber· 0 36,54 H 3,58 N 35,51 Gef. C 36,21 H 3,80 N 35,35

Tabelle: Weitere dargestellte Thiadiazoline III

E E Zusammensetzung Analyse: Ber./Gef. F

(Molmasse) C E N

CH₃ ' CrH₈N₄O₂S 39,61 3,80 26,40 22

(212,2) 39,71 4,02 25,92 23

OCH₃ C₃H₇ CgH₁₂N₄O₂S 44,99 5,05 23,32 22

(240,3) 45,00 5,21 23,26 23

OCH₃ C₄H₉ ν C₁₀H₁₄N₄O₂S 47,23 5,55 22,03 22

(254,3) 47,41 5,02 22,38 23

OCH₃ CH₂-GH=CH₂ C₉H₁₀N₄O₂S 45,36 4,23 23,52 22

(238,3) 44,92 4,11 23,21 22

C₆H₅ °12^H10^N4°2^{S 52}'^{54 3}»^{67 20i04 2e}

(274,3) 52,41 3,52 19,75 26

CH₃ C₈H₁₀N₄O₂S 42,46 4,46 24,76 24

"^v (226,3) 42,50 4,80 24,40 24

C₉H₁₂N₄O₂S 44,99 5,03 23,32 24

(240,3) 45,21 5,30 23,62 24

C₁₀H₁₄N₄O₂S 47,23 5,55 22,03 2;

(254,3) 47,40 5,92 21,82 2;

OC₂H₅ C₄H₉ C₁₁H₁₆N₄O₂S 49,23 6,01 20,88 2;

(268,3) 49,25 6,20 20,68

CH₂-CH=CH₂ C₁₀H₁₂N₄O₂S 47,60 4,79 22,21 2\

(252,3) 47,41 4,40 21,93

C₁₃H₁₂N₄O₂S 54,15 4,20 19,43 2\

. " ' ~ ' (288,3) 54,12 4,33 19,58 2'

236964

ROC S_x .CN

C=O 0=0 + 2 R¹NH-O-NHNH

NO S^X COR S

II

H)C^ ,,Β

=0" C-NHR¹

III

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Ihiadiazolinen der allgemeinen Formel III, in der B für einen Alkoxyrest

   /I

   oder eine Aminogruppe und B für einen Alkyl- oder Arylrest stehen, gekennzeichnet dadurch, daß Dithietane der allgemeinen Formel I₁ in der H die obige Bedeutung besitzt, mit ühiosemicarbazidderiva^en der

   allgemeinen Formel II, in der B wie oben definiert ist, umgesetzt werden·