DD244749A1 - Verfahren zur herstellung von dihydropyridinylidenmalononitrilen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dihydropyridinylidenmalononitrilen. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung von 6-Aryl-3-cyano-1,2-dihydro-pyridin-2-yliden-malononitrilen zu entwickeln. Die Dihydropyridinylidenmalononitrile der allgemeinen Formel II, in der R fuer einen gegebenenfalls alkoxy-, alkyl-, nitro- oder halogensubstituierten Phenylrest steht, koennen durch Umsetzung der Butadiencarbonitrile der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt und X fuer eine Cyano- oder Alkoxycarbonylgruppe steht, mit dem 1-Amino-2-cyano-ethyliden-malononitril in Gegenwart von Basen hergestellt werden. Die Dihydropyridinylidenmalononitrile koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere zum Aufbau kondensierter heterocyclischer Verbindungen geeignet.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von e-Aryl-S-cyano-i^-dihydro-pyridin^-yliden-malononitrilen. Diese Dihydropyridinylidenmalononitrile können als organische Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere zum Aufbau kondensierter heterocyclischer Verbindungen geeignet.
6-Aryl-3-cyano-1,2-dihydro-pyridin-2-yliden-malononitrile sind bisher noch nicht bekannt.
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Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung dieser Dihydropyridinylidenmalononitrile zu entwickeln.
Die Dihydropyridinylidenmalononitrile der allgemeinen Formel II, in der R für einen gegebenenfalls alkoxy-, alkyl-, nitro- oder halogensubstituierten Phenylrest steht, können durch Umsetzung der Butandiencarbonitrile der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt und X für eine Cyano- oder Alkoxycarbonylgruppe steht, mit dem i-Amino-2-cyano-ethylidenmalononitril in Gegenwart von Basen hergestellt werden.
Die Umsetzungen werden in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Dimethylformamid, in Gegenwart von Basen, vorzugsweise Kaliumcarbonat, durchgeführt. Es ist zweckmäßig, die Base im Überschuß einzusetzen. Wenn die Basen sich in den verwendeten Lösungsmitteln nicht vollständig auflösen, ist es erforderlich, die Reaktionsmischungen zu rühren.
Die Reaktionstemperaturen betragen 10-350C, die Reaktionszeiten reichen in Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen von 30 Minuten bis zu 4 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion werden die Reaktionsmischungen mit Wasser versetzt und mit verdünnter Mineralsäure angesäuert. Die Rohprodukte werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und zur Reinigung aus organischen Lösungsmitteln umkristallisiert.
Ausführungsbeispiel 1 *
3-Cyano-6-phenyl-1,2-dihydro-pyridin-2-yliden-malononitril
Man löst nacheinander 0,01 mol 4-Chlor-4-phenyl-buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitril und 0,01 mol i-Amino-2-cyano-ethyliden, malononitril in 10ml Dimethylformamid. Nach der Zugabe von 2g Kaliumcarbonat zu dieser Mischung wird diese eine Stunde bei 25°C gerührt. Man versetzt die Reaktionsmischung danach, nacheinander unter Umrühren mit 100 ml Wasser und 5 ml halbkonzentierter Salzsäure. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Eisessig umkristallisiert. Ausbeute: 70 %d. Th. Schmelzpunkt: 280-283°C(Zers.)
C15H8N4 (244,3) Ber.: C 73,75 H 3,30 N 22,93
Gef.: C 72,86 H 3,70 N 21,97
IR(KBr): NH 3120, CN 2225,2220,2190cm"1; 1H-NMR (DMSO-d6): Aromatenprotonen 7,50 (m), CH 6,82 (d), 8,02 (d), NH 8,95 (s) ppm.
e-fp-Chlor-phenyD-S-cyano-i^-dihydro-pyridin^-yliden-malononitril
0,01 mol 4-Chlor-4-(p-chlor-phenyl)-1-cyano-buta-1,3-dien-1-carbonsäure-ethylester und 0,01 mol T-Amino-2-cyano-ethylidenmalononitril werden umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.
Ausbeute: 80%d.Th. Schmelzpunkt: 285-287 (Zers.) , '
C15H7CIN4 (287,7) Ber. C 64,64 H 2,53 N 20,10
Gef. C 64,50 H 2,90 N 20,27
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1H-NMR (DMSO-de): Aromatenprotonen 7,55-7,75 (q), CH 6,85 (d), 8,07 (d), NH 7,35 (s) ppm.
3-Cyano-6-(p-methoxy-phenyl)-1,2-dihydro-pyridin-2-yliden-malononitril
0,01 mol 4-Chlor-4-(p-methoxy-phenyl)-buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitril und 0,01 mol i-Amino-2-cyano-ethyliden-malononitril werden umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.
Ausbeute: 60 %d. Th. Schmelzpunkt: 300-3030C (Zers.)
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:Verfahren zur Herstellung von Dihydropyridinylidenmalononitrilen der allgemeinen Formel II, in der R für einen gegebenenfalls alkoxy-, alkyl-, nitro- oder halogensubstituierten Phenylrest steht, gekennzeichnet dadurch, daß Butadiencarbonitrile der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt und X für eine Cyano- oder Alkoxycarbonylgruppe besteht, mit dem i-Amino-2-cyano-ethyliden, malononitril in Gegenwart von Basen umgesetzt werden.Hierzu 1 Seite Formeln
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