DE69905959T2 - Lichtempfindliche Harzzusammensetzung - Google Patents

Lichtempfindliche Harzzusammensetzung

Info

Publication number
DE69905959T2
DE69905959T2 DE69905959T DE69905959T DE69905959T2 DE 69905959 T2 DE69905959 T2 DE 69905959T2 DE 69905959 T DE69905959 T DE 69905959T DE 69905959 T DE69905959 T DE 69905959T DE 69905959 T2 DE69905959 T2 DE 69905959T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
group
solution
compounds
examples
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69905959T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69905959D1 (de
Inventor
Keiji Akiyama
Kazuo Fujita
Koichi Kawamura
Ikuo Kawauchi
Akira Nagashima
Takeshi Serikawa
Noriaki Watanabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP9314398A external-priority patent/JPH11288093A/ja
Priority claimed from JP11896198A external-priority patent/JP3832788B2/ja
Priority claimed from JP12488498A external-priority patent/JP3847452B2/ja
Priority claimed from JP17896698A external-priority patent/JP3813742B2/ja
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69905959D1 publication Critical patent/DE69905959D1/de
Publication of DE69905959T2 publication Critical patent/DE69905959T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/36—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using a polymeric layer, which may be particulate and which is deformed or structurally changed with modification of its' properties, e.g. of its' optical hydrophobic-hydrophilic, solubility or permeability properties
    • B41M5/368—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using a polymeric layer, which may be particulate and which is deformed or structurally changed with modification of its' properties, e.g. of its' optical hydrophobic-hydrophilic, solubility or permeability properties involving the creation of a soluble/insoluble or hydrophilic/hydrophobic permeability pattern; Peel development
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/02—Cover layers; Protective layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/04—Intermediate layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/12—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by non-macromolecular organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/14—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by macromolecular organic compounds, e.g. binder, adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/02—Positive working, i.e. the exposed (imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/06—Developable by an alkaline solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/22—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. dyes, UV-absorbers, plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/26—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions not involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B41C2210/262—Phenolic condensation polymers, e.g. novolacs, resols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/108—Polyolefin or halogen containing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

    Erfindungsgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harz-Zusammensetzung, die eine neue hochmolekulare Verbindung auf Fluorbasis (im folgenden manchmal als "fluorhaltiges Polymer" bezeichnet), insbesondere eine für lithographische Druckplatten nützliche lichtempfindliche Harz-Zusammensetzung enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine lichtempfliche Harz-Zusammensetzung, die in einer lithographischen Druckplatte zu Bilderzeugungs- Eigenschaften mit hohem Kontrast führt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine positive lichtempfindliche Harz-Zusammensetzung, die sich zur Verwendung bei der Herstellung einer lithographischen Druckplatte, eines integrierten Schaltkreises (IC) und einer Fotomaske eignet, und betrifft insbesondere eine positive lichtempfindliche Harz-Zusammensetzung, die Bilderzeugungseigenschatten mit hoher Empfindlichkeit und hohem Kontrast ergibt, und sich durch die Verhinderung der Lichthofbildung ("antihalationt), durch Sicherheitslichttoleranz und Entwicklungsspielraum auszeichnet. Spezieller ausgeführt betrifft die vorliegende Erfindung eine positive lichtempfindliche Harz- Zusammensetzung, die Bilderzeugungseigenschaften von, hohem Kontrast aufweist und sich durch die Verhinderung der Lichthofbildung, durch Sicherheitslichttoleranz und einem breiten Entwicklungsspielraum auszeichnet, die man durch Zugabe einer speziellen Verbindung zu einer positiven lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung erhält, die in einem herkömmlichen wohlbekannten Verfahren hochgradig sensibilisiert wurde, ohne die Empfindlichkeit zu verringern.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Bilderzeugungsmaterial, das man als Offset-Druckvorlage verwenden kann, insbesondere eine positive lichtempfindliche Harz-Zusammensetzung für Infrarotlaser für die sogenannte direkte Plattenerzeugung, die in der Lage ist, direkt aus digitalen Signalen, beispielsweise eines Computers, eine Platte zu erzeugen.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Man unterzieht eine lithographische Druckplatte, die ein Substrat umfasst, das man mit einer lichtempfindlichen Harz- Zusammensetzung beschichtet hat, im allgemeinen der Belichtung, entfernt dann den belichteten oder unbelichteten Bereich durch AlkäTientwicklung und erhält auf diese Weise ein Bild. Im nachfolgenden Druckverfahren fungiert der Bildbereich, der die verbleibende lichtempfindliche Harz- Zusammensetzung umfasst, als Tinten-aufnehmender Bereich und das nach dem Auflösen freigelegte Substrat fungiert als Feuchtigkeits-aufnehmender Bereich, wodurch man eine Drucksache erhält. Gleichzeitig ist es zwecks Erhalt einer guten Drucksache, unabhängig davon, ob man eine negative lithographische Druckplatte oder eine positive lithographische Druckplatte einsetzt, bevorzugt, dass man den Bildbereich und den Nichtbildbereich des nach Belichtung und Entwicklung erhaltenen Bildes soweit wie möglich unterscheiden kann, d. h. eine hohe Gradation (ein hoher Kontrast) vorliegt, im Hinblick auf die Reproduzierbarkeit des Bilds und die Kratzbeständigkeit, wobei gleichzeitig eine hohe Empfindlichkeit gefordert wird.
  • Eine lichtempfindliche Harz-Zusammensetzung, die eine o-Chinondiazid-Verbindung umfasst und repräsentativ für positive lithographische Druckplatten ist, wird industriell als besonders ausgezeichnete positive lichtempfindliche Harz-Zusammensetzung bei der Herstellung von lithographischen Druckplatten und als Photoresist verwendet.
  • Bis heute hat man verschiedene Verfahren zum Erhöhen der Empfindlichkeit von positiven lichtempfindlichen Harz- Zusammensetzungen auf o-Chinondiazidbasis vorgeschlagen, wobei man jedoch Verfahren, die Bilderzeugungs-Eigenschaften von hohem Kontrast, einer ausreichenden Verhinderung der Lichthofbildung, Sicherheitslichttoleranz und Entwicklungsspielraum ohne Verringerung der Empfindlichkeit noch nicht gefunden hat.
  • Wenn man beispielsweise die Menge an o-Chinondiazid- Verbindung reduziert, erhöht sich natürlich die Empfindlichkeit, aber die Gradation des Bildes wird mit zunehmender Empfindlichkeit weicher und es verschlechtern sich die Verhinderung der Lichthofbildung, die Sicherheitslichttoleranz und der Entwicklungsspielraum. Wenn man ferner eine o-Chinondiazid-Verbindung in Kombination mit einem Bindemittel mit hoher Alkalilöslichkeit verwendet, erhöht sich die Empfindlichkeit, wird aber die Gradation des Bildes mit zunehmender Empfindlichkeit weicher und es verschlechtern sich die Verhinderung der Lichthofbildung, die Sicherheitslichttoleranz und der Entwicklungsspielraum gleichermaßen wie zuvor erläutert.
  • Andererseits finden lichtempfindliche Substanzen aus der Reihe der chemischen Verstärker mit einer höheren Empfindlichkeit als o-Chinondiazid-Verbindungen, in denen eine alkalilösliche Gruppe durch eine Säure-zersetzliche Gruppe geschützt wird, wie sie in US 4,491,628 und EP-B-249139 vorgeschlagen werden, breite Verwendung. Selbst mit diesen Verbindungen hat man jedoch noch keine lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzungen erhalten, die Bilderzeugungs-Eigenschaften mit hohem Kontrast und einem ausreichend breiten Entwicklungsspielraum aufweisen.
  • Der Ausdruck "Bild mit weicher Gradation" bedeutet hier, dass der Unterschied zwischen der Stufenzahl, von der an ein Bild zurückzubleiben beginnt, und der Stufenzahl, bei der ein Film (dünne Schicht) perfekt zurückbleibt, groß ist, wenn man eine Druckplatte über einen Stufen(grau)keil belichtet und entwickelt. Umgekehrt bedeutet "Bild mit hohem Kontrast" einen kleinen Unterschied zwischen der Stufenzahl, von der an ein Bild zurückzubleiben beginnt, und der Stufenzahl, bei der ein Film (dünne Schicht) perfekt zurückbleibt.
  • Die Lichthofbildung wird dadurch verursacht, dass eine dünne lithographische Schicht durch Stickstoffgas angehoben wird, das als Folge der Zersetzung des Chinondiazids erzeugt wird, wodurch eine perfekte Kontaktbelichtung unmöglich wird. Im allgemeinen gilt bei gleicher klarer Empfindlichkeit, dass je höher der Kontrast des Bildes ist, desto leichter sich das Problem der Lichthofbildung löst. Die Sicherheitslichttoleranz ist ein Kriterium für die Stabilität der Empfindlichkeit eines Bilds, wenn man eine Druckplatte einem Sicherheitslicht, wie einer Fluoreszenzlampe aussetzt, und je höher der Kontrast des Bildes ist, desto höher ist die Sicherheitslichttoleranz. Dies steht im Zusammenhang mit der Tatsache, dass Chinondiazid teilweise durch Sicherheitslicht zersetzt wird. Der Grund hierfür ist, dass bei einem Bild mit hohem Kontrast und einer geringen Zersetzung des Chinondiazids durch ein schwaches Sicherheitslicht sich das Bild nicht auflöst und gleich bleibt, als wäre das Bild keinem Sicherheitslicht ausgesetzt worden.
  • Ein Stufen(grau)keil ist ein Streifenfilm, dessen Dichte sich mit jedem Schritt verändert, z. B. um 0,15 und den man einsetzt, um die Beziehung zwischen der Belichtungsmenge und der verbleibenden Schichtmenge der lichtempfindlichen Schicht nach Belichtung und Entwicklung zu erhalten. Klare Empfindlichkeit bedeutet die Empfindlichkeit, wenn ein Bild sich nach Belichtung und Entwicklung zu bilden beginnt. Der Entwicklungsspielraum ist eine Eigenschaft, welche den Fluktuationsgrad der Empfindlichkeit eines Bilds nach Belichtung und Entwicklung zeigt, wenn sich die Konzentration der Entwicklungslösung ändert, wobei der Entwicklungsspielraum um so besser ist, je kleiner die Fluktuation der Empfindlichkeit ist.
  • Andererseits kommt es leicht zur Schleierbildung infolge von Streulicht und reflektiertem Licht in einer Druckplatte des Fotopolymerisationstyps, die ein Monomer enthält, welches eine mit einem Fotopolymerisationsstarter polymerisierbare Doppelbindung aufweist und die repräsentativ für negative lithographische Druckplatten ist, insbesondere in einer Druckplatte für die direkte Laserbelichtung, die im sichtbaren Lichtbereich gegenüber einem Laserstrahl hochgradig empfindlich ist, wenn man die Bildbelichtung mit einer Laserplatten-Setzmaschine vom Innentrommeltyp durchführt, die das Belichten einer fixierten Druckplatte mit einem in hoher Geschwindigkeit rotierenden Spiegel umfasst, da die Gradation konstitutionell weich ist. Wenn man die Belichtung mit hoher Energie zum Erhöhen der Drucklebensdauer durchführt, wird die Schleierbildung infolge von Streulicht und reflektiertem Licht schlimmer und schlimmer; daher war es nicht möglich gewesen, die Belichtungsmenge zu erhöhen unter gleichzeitiger Verlängerung der Drucklebensdauer. Es ist notwendig, die Schleierbildung infolge von Streulicht und reflektiertem Licht selbst bei hoher Belichtungsmenge zu verhindern, um die Drucklebensdauer zu erhöhen. Dieses Problem kann man lösen, indem man eine Gradation mit hohem Kontrast erzeugt. Man führt die Bildbelichtung mit einem Laserstrahl über einen Zeitraum in der Größenordnung von etwa 1 usek pro Punkt durch, aber die Schleierbildung infolge von Streulicht und reflektiertem Licht wird dadurch verursacht, dass man das lichtempfindliche Material in einer Größenordnung von mehreren Minuten extrem schwachem Licht aussetzt, wobei die lichtempfindliche Schicht im Ergebnis lichtgehärtet wird.
  • Wenn daher die Gradation des lichtempfindlichen Materials einen hohen Kontrast zeigt, kann das Material nur unter Schwierigkeiten von einem schwachen Licht lichtgehärtet und durch die Entwicklung entfernt werden und führt nicht zur Schleierbildung.
  • Wenn in einer wärmeempfindlichen lithographischen Druckplatte für die Bilderzeugung mit einem Infrarot- Laserstrahl etc., die Unterscheidung zwischen Bildbereich und Nichtbildbereich schlecht ist, d. h. die Gradation gering (weich) ist, kommt es zu Problemen der Art, dass beispielsweise der mit der bloßen Hand berührte Plattenbereich zu einer Lücke im Bild führt oder die Stabilität gegenüber Kratzern leidet.
  • Man hat Techniken zum Erhöhen der Empfindlichkeit durch Zugabe einer lichtempfindlichen Verbindung zu einer eine o-Chinondiazid enthaltenden lichtempfindlichen Zusammensetzung vorgeschlagen, wobei diese Techniken jedoch ihre Nachteile haben.
  • Beispielsweise offenbart JP-A-52-80022 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bezeichnet eine nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) eine Technik zum Erhöhen der Empfindlichkeit durch Zugabe eines cyclischen Säureanhydrids. Obwohl man die Wirkung einer erhöhten Empfindlichkeit mit diesem Verfahren sicherlich beobachtet, wird jedoch das Bild weich und verschlechtert sich die Sicherheitslichttoleranz und der Entwicklungsspielraum extrem, wenn man ein Säureanhydrid in einer Menge zugibt, die in der Lage ist, eine ausreichende Empfindlichkeitssteigerung zu erzielen. Ferner offenbart JP-A-55-73045 zur Erhöhung der Empfindlichkeit die Zugabe eines Kondensationsprodukts aus Hydroxybenzophenon und Formaldehyd. Auch in diesem Fall beobachtet man gleichermaßen wie bei JP-A-52-80022 den Effekt der Empfindlichkeitssteigerung, sobald jedoch die Zugabemenge derart ist, dass man eine ausreichende Empfindlichkeitssteigerung erhalten kann, wird das Bild weich und verschlechtert sich die Sicherheitslichttoleranz und der Entwicklungsspielraum.
  • Ferner muß man zum Herstellen einer lithographischen Druckplatte aus einer lichtempfindlichen Zusammensetzung einen Träger mit der lichtempfindlichen Zusammensetzung beschichten. Man beschichtet den Träger mit einer Lösung der in einem organischen Lösungsmittel gelösten oder dispergierten lichtempfindlichen Zusammensetzung (im folgenden als "Beschichtungslösung" bezeichnet) und trocknet. Wenn die Beschichtungslösung zu diesem Zeitpunkt Schaum enthält, enthält jener Teil keine lichtempfindliche Zusammensetzung und man erhält ein Produkt, das die Spezifikation verfehlt. Daher ist es bekannt, dass die Eignung zur Produktion mit der entschäumenden Eigenschaft zunimmt, womit das Kriterium die Neigung in einer Beschichtungslösung entschäumend zu wirken ist. Bei der Zugabe bislang verwendeter fluorhaltiger Polymere verschlechtert sich jedoch die Entschäumereigenschaft.
  • "Ein Bild mit hohem Kontrast" bedeutet hier, dass der Unterschied zwischen der Stufenzahl, von der an ein Bild zurückzubleiben beginnt und der Stufenzahl, bei der ein Film (dünne Schicht) perfekt zurückbleibt, gering ist, wenn man eine Druckplatte durch einen Grau(stufen)keil belichtet und entwickelt. Umgekehrt bedeutet "das Bild ist weich" einen großen Unterschied.
  • Im übrigen wurden Techniken zur Empfindlichkeitssteigerung durch Zugabe einer lichtempfindlichen Verbindung zu einer ein o-Chinondiazid enthaltenden lichtempfindlichen Zusammensetzung bereits vorgeschlagen, wobei diese Techniken jeweils einige Nachteile im vorliegenden Zustand haben.
  • Beispielsweise offenbart JP-A-52-80022 eine Technik zur Empfindlichkeitssteigerung durch Zugabe eines cyclischen Säureanhydrids. Obwohl man den Effekt der erhöhten Empfindlichkeit nach diesem Verfahren sicherlich beobachtet, wird das Bild jedoch weich, sobald man ein Säureanhydrid in der Menge zugibt, die in der Lage ist, eine auffällige Empfindlichkeitssteigerung zu bewirken.
  • In JP-A-62-226143, JP-A-3-172849 und JP-A-8-15858 werden fluorhaltige Polymere mit einer fluoraliphatischen Gruppe und einer Polyoxyalkylengruppe als Tensid offenbart. Diese Polymere tragen jedoch nicht zum Erhalt einer lichtempfindlichen Zusammensetzung bei, die ein Bild mit hohem Kontrast und eine Beschichtungslösung mit einer guten Entschäumereigenschaft ergibt.
  • Laser haben in den letzten Jahren bemerkenswerte Fortschritte gemacht, insbesondere sind Festkörperlaser mit hoher Ausgangsleistung und kompakter Größe und Halbleiterlaser mit einem Emissionsbereich vom nahen Infrarot bis zum Infrarotbereich leicht erhältlich. Diese Laser sind sehr nützliche Lichtquellen bei der Direktplatten-Herstellung aus digitalen Daten beispielsweise eines Computers.
  • Ein Material für eine positive lithographische Druckplatte für einen Infrarotlaser umfasst als wesentliche Komponenten ein Binderharz, das in einer wässrigen Alkalilösung löslich ist, und einen IR-Farbstoff, der Licht absorbiert und Wärme erzeugt. Der IR-Farbstoff fungiert als Lösungsinhibitor, der die Löslichkeit des Binderharzes durch die Wechselwirkung mit dem Binderharz in einem nicht belichteten Bereich (einem Bildbereich) wesentlich senkt und die Wechselwirkung des IR-Farbstoffs mit dem Binderharz wird durch die in einem belichteten Bereich (einem Nichtbildbereich) erzeugte Wärme geschwächt, wodurch sich das Binderharz in einer alkalischen Entwicklungslösung auflöst und so eine lithographische Druckplatte bildet.
  • Es gibt jedoch auch das Problem, dass sich ein Material für eine positive lithographische Druckplatte für einen Infrarotlaser vor der Entwicklung in einem nicht stabilen Zustand befindet, so dass beispielsweise durch geringe Veränderung der Oberflächenbedingungen, z. B. durch bloßes Berühren der Oberfläche bei der Handhabung, sich der nicht belichtete Bereich (der Bildbereich) bei der Entwicklung löst.
  • Dieses Problem hat seinen Ursprung im grundsätzlichen Unterschied beim Plattenherstellungsmechanismus zwischen einem positiven lithographischen Druckplattenmaterial für einen Infrarotlaser und einem positiven lithographischen Druckplattenmaterial für die UV-Belichtung.
  • Dies bedeutet, dass ein positives lithographisches Druckplattenmaterial, bei dem die Plattenherstellung durch UV-Belichtung erfolgt, ein in einer wässrigen alkalischen Lösung lösliches Binderharz, ein Oniumsalz und Chinondiazid- Verbindungen als wesentliche Komponenten umfasst, und diese Oniumsalze und Chinondiazid-Verbindnngen nicht nur als Auflösungsinhibitor über die Wechselwirkung mit dem Binderharz in einem nicht belichteten Bereich (einem Bildbereich) fungieren, sondern auch durch Licht zersetzt werden unter Erzeugung einer Säure, und als Auflösungs beschleuniger in einem belichteten Bereich (einem Nicht-Bildbereich) fungieren.
  • Andererseits fungiert den IR-Farbstoff in einem Material für eine positive lithographische Druckplatte für einen Infrarotlaser nur als Lösungsinhibitor in einem nicht belichteten Bereich (einem Bildbereich) und beschleunigt die Auflösung in einem belichteten Bereich (einem Nicht- Bildbereich) nicht.
  • Dementsprechend kann in einem Material für eine positive lithographische Druckplatte für einen Infrarotlaser im Hinblick auf die Unterscheidung zwischen den Löslichkeiten im nicht belichteten Bereich und belichteten Bereich ein Binderharz mit hoher Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklungslösung nicht helfen. Daher werden die Bedingungen vor der Entwicklung instabil.
  • Fluorhaltige Polymere mit einer fluoraliphatischen Gruppe, einer Polyoxyalkylengruppe und einem azidischen Wasserstoffatom werden in JP-A-8-15858 als Tenside offenbart. Durch die Verwendung der in JP-A-8-15858 offenbarten Polymere als spezifische Beispiele konnten die Verhinderung der Lichthofbildung und die Sicherheitslichttoleranz jedoch überhaupt nicht verbessert werden.
  • ZP-A-0 167 778 und die entsprechende JP-A-61-23149 offenbaren ein lichtempfindliches Reproduktionsmaterial und Druckplatten, welche dieses enthalten. Das lichtempfindliche Material enthält ein spezielles Naphthochinondiazid und gegebenenfalls ein wasserunlösliches polymeres Bindemittel, das in einer wässrigen alkalischen Lösung gelöst werden kann. Dieses polymere Bindemittel wird vorzugsweise unter Novolakharzen ausgewählt, insbesondere Harzen aus substituierten Phenolen und Formaldehyd mit einem höheren Kondensationsgrad. Alternativ kann man Copolymere auf Styrol und Maleinsäure und -anhydrid oder Copolymere aus (Meth)acrylsäure verwenden. Dieses polymere Bindemittel kann als verzweigte Einheit eine Perfluoralkylgruppe enthalten. Beispiele für in diesem Dokument angegebene perfluoralkylgruppenhaltige Bindemittel sind B1 und B5 der Tabelle II. B1 stellt das Reaktionsprodukt aus Polyvinylphenol und Maleinsäuremonochlorid- Monoperfluoralkylethylester dar. Das Bindemittel B5 enthält man ferner durch Copolymerisieren eines Mischesters aus Ethylenglycol, Acrylsäure und o-Hydroxybenzoesäure, wobei der besagte Mischester eine freie Phenolgruppe aufweist, mit C&sub7;F&sub1;&sub5;CH&sub2;CH&sub2;OCO-CH:CH&sub2;.
  • Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, die zuvor beschriebenen Probleme zu lösen und eine lichtempfindliche Harz-Zusammensetzung bereitzustellen, die Bilderzeugungseigenschaften bei hohem Kontrast ohne Verringerung der Empfindlichkeit zeigt, und insbesondere eine lichtempfindliche Harz-Zusammensetzung, die einen hohen Kontrast, eine ausreichende Verhinderung der Lichthofbildung, Sicherheitslichttoleranz und einen breiten Entwicklungsspielraum aufweist.
  • Zur Lösung dieser Probleme wurden bislang verschiedene Techniken unter Zugabe eines Tensids vorgeschlagen. Beispielsweise offenbart JP-A-59-121044 eine Technik zur Verbreiterung des Entwicklungsspielraums, bei der ein ampholytisches Tensid und ein Tensid auf Organobor-Grundlage zu einer hochgradig sensibilisierten positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung gegeben wird. JP-A-62-251740 offenbart eine Technik zur Verbreiterung des Entwicklungsspielraums, bei der ein nichtionisches Tensid zu einer hochgradig sensibilisierten positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung gegeben wird. Obwohl beide Techniken die Wirkung eines verbesserten Entwicklungsspielraums bis zu einem gewissen Grad zeigen, erhält man keine bemerkenswerten Ergebnisse. Wenn die Menge ausreicht, um den gewünschten Effekt zu erzielen, verringert sich die Empfindlichkeit. Hinsichtlich der Verhinderung der Lichthofbildung und der Sicherheitslichttoleranz konnte man keinen Verbesserungseffekt erhalten. Darüber hinaus offenbaren JP-A-62-226143, JP-A-3-172849 und JP-A-8-15858 fluorhaltige Polymere mit einer fluoraliphatischen Gruppe, einer Polyoxyalkylengruppe oder einer anionischen Gruppe als Tensid. Die Verhinderung der Lichthofbildung und die Sicherheitslichttoleranz konnten mit diesen Polymeren jedoch überhaupt nicht verbessert werden.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Probleme in Stand der Technik zu lösen und eine positive lichtempfindliche Zusammensetzung bereitzustellen, die Bilderzeugungs-Eigenschaften mit hohem Kontrast zeigt und jeweils den Ansprüchen an die Verhinderung der Lichthofbildung, die Sicherheitslichttoleranz und den Entwicklungsspielraum genügt, ohne die Empfindlichkeit zu verringern.
  • Darüber hinaus beinhaltet die vorliegende Erfindung eine Lösung der zuvor beschriebenen Probleme im Stand der Technik durch die Verwendung eines speziellen fluorhaltigen Polymers mit einer fluoraliphatischen Gruppe und die Bereitstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte, die ein kontrastreiches Bild erzeugen kann, und einer Beschichtungslösung, die eine gute Entschäumereigenschaft aufweist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine positive lichtempfindliche Zusammensetzung für einen Infrarotlaser und für die direkte Plattenherstellung bereitzustellen, die vor der Belichtung stabil ist und sich ausgezeichnet handhaben lässt.
  • Als Ergebnis intensiver Untersuchungen haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass man die zuvor angegebenen Aufgaben der vorliegenden Erfindung lösen kann, indem man ein spezifisches fluorhaltiges Polymer zu einer lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung gibt.
  • Dies bedeutet, dass die vorliegenden Erfinder herausgefunden haben, dass man durch Zugabe des folgenden Copolymers zu einer lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung eine positive lichtempfindliche Harz-Zusammensetzung erhalten kann, die Bilderzeugungs-Eigenschaften bei hohem Kontrast, eine Verhinderung der Lichthofbildung, Sicherheitslichttoleranz und einen breiten Entwicklungsspielraum zeigt, ohne die Empfindlichkeit zu verringern. Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam bei der Herstellung einer positiven lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung, die man durch herkömmlicherweise bekannte Verfahren für hohen Kontrast stark sensibilisiert hat. Durch die Zugabe dieses fluorhaltigen Polymers kann man einem weichen Bild einen hohen Kontrast verleihen und die Lichthofbildung, Sicherheitslichttoleranz und den Entwicklungsspielraum verbessern.
  • Ferner hat man gefunden, dass durch die Zugabe dieses fluorhaltigen Polymers die Gradation einer negativen lithographischen Druckplatte einen hohen Kontrast erreicht, insbesondere in einer Laser-empfindlichen Fotopolymerisations-Druckplatte, so dass man eine gegenüber einem Laserstrahl hochempfindliche Druckplatte erhalten kann, in der die Lichthofbildung infolge von Streulicht und reflektiertem Licht verbessert wurde und die eine hohe Drucklebensdauer aufweist. Bei den wärmeempfindlichen lithographischen Druckplatten kann man eine Druckplatte mit hoher Unterscheidungskraft und hoher Bildfestigkeit erhalten, d. h. der mit der bloßen Hand berührte Plattenbereich führt nicht zu Lücken im Bild und die Stabilität gegenüber Kratzern verbessert sich.
  • Somit enthält die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harz- Zusammensetzung ein Polymer (eine hochmolekulare Verbindung), die zumindest a) eine fluoraliphatische Gruppe und b) eine Gruppe der Formel L-P aufweist (worin L eine mit dem Gerüst der hochmolekularen Verbindung verbundene bivalente organische Gruppe und P eine aromatische Grippe mit einer Carboxygruppe in ortho-Position ist).
  • Es wird vermutet, dass sich die Wechselwirkung des fluorhaltigen Polymers mit dem Binder durch das fluorhaltige Polymer mit einer aromatischen Gruppe, welche eine Carboxygruppe in der ortho-Position aufweist, verstärkt und sich im Ergebnis ein noch höherer Kontrast bei der Entwicklung gefördert wird.
  • Erfindungsgemäß kann man eine positive nichtempfindliche Zusammensetzung für einen Infrarotlaser für die direkte Platten-Herstellung erhalten, die vor der Entwicklung stabil ist und sich ausgezeichnet handhaben lässt.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Das erfindungsgemäß verwendete fluorhaltige Polymer wird im folgenden im Detail beschrieben.
  • Das erfindungsgemäß zu verwendende fluorhaltige Polymer kann irgendein Polymer sein, solange das Polymer die Gruppen a) und b) aufweist. Spezifische Beispiele, die man verwenden kann, umfassen ein Acrylharz, ein Methacrylharz, ein Styrylharz, ein Polyesterharz, ein Polyurethanharz, ein Folycarbonatharz, ein Polyamidharz, und ein Polyacetalharz. Unter diesen verwendet man vorzugsweise ein Acrylharz, ein Methacrylharz, ein Styrylharz, ein Polyesterharz und ein Polyurethanharz, wobei ein Acrylharz, ein Methacrylharz und ein Polyurethanharz besonders bevorzugt sind.
  • Unter den Acryl-, Methacryl- und Polyurethanharzen sind Acryl- und Methacrylharze im Hinblick auf ihre Eignung zur Synthese besonders nützlich. Acryl- und Methacrylharze werden im folgenden im Detail beschrieben.
  • Wenn das erfindungsgemäß zu verwendende fluorhaltige Polymer ein (Meth)acrylharz ist, umfasst das Polymer die folgenden Aufbaueinheiten als Copolymer-Komponenten:
  • a) ein Additibns-polymerisierbares Monomer mit einer fluoraliphatischen Gruppe,
  • b) ein Additions-polymerisierbares Monomer mit, einer Carbonsäuregruppe der folgenden Formel (1a) oder (2a):
  • worin Aa ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeutet; Xa ein Sauerstoffatom, NH oder N-R5a bedeutet (worin R5a eine Alkylgruppe bedeutet); R1a, R2a, R3a und R4a jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, -O-R6a, -OCO-R7a, -NHCO-R8a, -NHCONHR-9a, -OCONH-R10a -COO-R11a, -CONH-R12a, -CO-R13a, -CON(R14a) (Rl5a), -CN oder -CHO-Gruppe bedeutet, oder zwei Ria, R2a, R3a und R4a unter Ringbildung aneinander binden können; und R6a, R7a, R8a, R9a, R10a, R11a, R12a, R13a, R14a und R15a jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten; vorausgesetzt, dass mindestens eine Gruppe unter R1a, R2a, R3a und R4a vorzugsweise eine von einem Wasserstoffatom verschiedene Gruppe bedeutet;
  • worin Aa ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeutet; Xa ein Sauerstoffatom, NH oder N-R5a bedeutet (worin R5a eine Alkylgruppe bedeutet); R1a, R2a, R3a und R4a jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, -O-R6a, -OCO-R7a, -NHCO-R8a, -NHCONH-R9a, OCONH-R10a, COO-R11a, -CONHR12a, CO-R13a, -CON(R14a) (R15a), -CN oder -CHO-Gruppe bedeutet, oder zwei R1a, R2a, R3a und R4a unter Ringbildung aneinander binden können; R6a, R7a, R8a, R9a, R10a, R11a, R12a, R13a, R14a und R15a Jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten; vorausgesetzt, dass mindestens eine Gruppe unter R1a, R2a, R3a und R4a vorzugweise eine von einem Wasserstoffatom verschiedene Gruppe bedeutet; und L1a eine bivalente organische Gruppe bedeutet.
  • Als erstes wird nun ein Additions-polymerisierbares Monomer mit einer fluoraliphatischen Gruppe, d. h. die Copolymer- Komponente a) des erfindungsgemäß verwendeten fluorhaltigen Polymers nachstehend im Detail beschrieben:
  • Eine fluoraliphatische Gruppe ist im allgemeinen eine monovalente (einwertige) oder bivalente (zweiwertige) aliphatische Gruppe, in welcher das (die) im Wasserstoffatom(e) am Kohlenstoffatom fluoriert sind und die im allgemeinen gesättigt ist, einschließlich von geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Gruppen. Um den erfindungsgemäßen Effekt ausreichend aufzuweisen, hat die fluoraliphatische Gruppe von 3 bis 20, vorzugsweise von 6 bis 12 Kohlenstoffatome und enthält Fluoratome, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, in einer Menge von 40 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr. Eine bevorzugte fluoraliphatische Gruppe ist eine im wesentlichen vollständig oder ausreichend fluorierte perfluoraliphatische Gruppe, wie CnF2n+1- (n ist die ganze Zahl 1 oder eine größere ganze Zahl, vorzugsweise 3 oder mehr) (im folgenden manchmal als Rf-Gruppe abgekürzt).
  • Als Additions-polymerisierbaren Monomerteil in einem Additions-polymerisierbaren Monomer mit fluoraliphatischer Gruppe, d. h. Komponente a), verwendet man Vinylmonomere mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe. Bevorzugte Beispiele solcher Vinylmonomere sind Acrylat, Methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Styrolserien und Vinylserien.
  • Als spezielle Beispiele einer an Acrylat und Methacrylat gebundenen fluoraliphatischen Gruppe kann man beispielsweise eine Verbindung der Formel Rf-R'-OOC-C(R")=CH&sub2; anführen (worin R' eine Einfachbindung, Alkylen, Sulfonamidoalkylen oder Carbonamidoalkylen bedeutet, R" ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Halogenatom oder eine Perfluor aliphatische Gruppe bedeutet).
  • Als spezielle Beispiele hierfür kann man jene anführen, die in den US-Patenten 2,803,615, 2,642,416, 2,826,564, 3,102,103, 3,282,905, 3,304,278, JP-A-6-256289, JP-A-62-1116, JP-A-62-48772, JP-A-63-77574, JP-A-62-36657, Nihon Kagaku Rai-Shi, Nr. 10 (1985), Seiten 1884-1888 offenbart sind.
  • Alternativ zu den zuvor beschriebenen, an fluoraliphatische Gruppen gebundenen Monomere kann man vorzugsweise an fluoraliphatische Gruppen gebundene Makromere verwenden, wie sie in Reports Res. Lab. Asahi Glass Co., Ltd., Band 34 (1984), Seiten 27-34 beschrieben sind.
  • Als an eine fluoraliphatische Gruppe gebundene Monomere kann man eine Mischung unterschiedlicher Längen von Perfluoroalkylgruppen einsetzen, wie sie durch die folgende Formel dargestellt wird:
  • Der Gehalt an fluoraliphatische Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren zur Verwendung im erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polymer beträgt von 3 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 7 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des fluorhaltigen Polymers.
  • Nun wird die Copolymerkomponente b) des erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polymers im Detail beschrieben. Zunächst wird ein Additions-polymerisierbares Monomer mit einer Carbonsäuregruppe und der folgenden Formel (1a) nachstehend beschrieben.
  • worin Aa ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeutet; Xa ein Sauerstoffatom, NH oder N-R5a- bedeutet (worin R5a eine Alkylgruppe bedeutet,); R1a, R2a, R3a und R4a jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, -O-R6a, -OCO-R7a, NHCO-R8a, -NHCONH-R9a, -OCONH-R10a, -COO-R11a, -CONH-R12a, CO-R13a, -CON(R14a)(R15a), -CN oder -CHO-Gruppe bedeutet, oder zwei der Reste Ria, R2a, R3a und R4a unter Ringbildung aneinander binden können; und R6a, R7a, R8a, R9a, R10a, R11a, R12a, R13a, R14a und R15a Jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten; vorausgesetzt, dass mindestens eine Gruppe unter R1a, R2a, R3a und R4a vorzugsweise eine von einem Wasserstoffatom verschiedene Gruppe bedeutet.
  • In der Formel (1a) bedeutet Aa ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe. Bevorzugte Halogenatome sind ein Chloratom und ein Bromatom. Man kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwenden.
  • In der Formel (1a) bedeuten R1a, R2a, R3a und R4a jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, -O-R6a, -OCO-R7a, -NHCO-R8a, NHCONH-R9a, -OCONH-R10a, -COO-R11a, -CONH-R12a, -CO-R13a, CON(R14a)(R15a), -CN oder -CHO-Gruppe. Bevorzugte Halogenatome sind ein Fluoratom, Chloratom und Bromatom. Als Alkylgruppe verwendet man eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als Arylgruppe verwendet man eine Arylgruppe mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl oder Naphthyl. Beispiele für die Substituenten der substituierten Alkylgruppe und der substituierten Arylgruppe umfassen eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Formylgruppe und eine Ethergruppe. Als Substituent der substituierten Arylgruppe kann man eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwenden, anders als zuvor beschrieben.
  • Zwei der Reste R1a, R2a, R3a und R4a können aneinander unter Ringbildung binden. Unter den von zweien der Reste R1a, R2a, R3a und R4a gebildeten Ringen sind 5- bis 7-gliedrige Ringe bevorzugt, und man kann z. B. einen aliphatischen Ring mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexan, Benzol und Naphthalin, einen Arylring, und einen heterocyclischen Ring mit 1 bis 4 Heteroatomen, wie Pyridyl, Furyl, Pyrrol und Indol als Beispiel anführen.
  • R5a bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • R6a bis R15a bedeuten jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe. Als Alkylgruppe verwendet man eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweiss 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als Arylgruppe verwendet man eine Arylgruppe mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl oder Naphthyl. Beispiele für die Substituenten der substituierten Alkylgruppe und der substituierten Arylgruppe umfassen eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine Formylgruppe. Als Substituent der substituierten Arylgruppe kann man eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwenden, anders als zuvor beschrieben.
  • In der Formel (1a) bedeutet Aa vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; Xa bedeutet vorzugsweise NH, R1a bis R4a bedeuten jeweils vorzugsweise ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; eine mit einem Halogenatom, einer Arylgruppe oder einer Alkoxygruppe substituierte Alkylgruppe (mit insgesamt 1 bis 15 Kohlenstoffatomen); eine OR6a Gruppe, eine -OCO-R7a-Gruppe oder eine -OCONH-R10a-Gruppe (worin R6a, R7a und R10a unabhängig voneinander bedeuten: eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe; eine substituierte Alkylgruppe, substituiert mit einem Halogenatom, einer Arylgruppe oder einer Alkoxygruppe (mit insgesamt 1 bis 15 Kohlenstoffatomen); oder eine substituierte Arylgruppe, substituiert mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe oder einer Alkoxygruppe (mit insgesamt 6 bis 15 Kohlenstoffatomen). Es ist ferner bevorzugt, dass zwei der Reste R1a, R2a, R3a und R4a, unter Ringbildung aneinander binden. Bevorzugte Beispiele solcher Ringe umfassen als kondensierte Form mit der Arylgruppe, an die eine Carboxygruppe bindet, Naphthalin, Tatralin, Inden, Indanon, Tetralon, Benzofuran und Indol.
  • Spezifische Beispiele der Polymereinheiten der Formel (1a) werden nachstehend gezeigt, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele begrenzt ist.
  • Das Additions-polymerisierbare Monomer der Formel (2a), das eine Carboxygruppe aufweist, wird im folgenden im Detail beschrieben.
  • worin Aa ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeutet; Xa ein Sauerstoffatom, NH oder N-R5a bedeutet (worin R5a eine Alkylgruppe bedeutet); R1a, R2a, R3a und R4a jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, -O-R6a, OCO-R7a, NHCOR8a, -NHCONH-R9a, -OCONH-R10a, -COO-R118, CONH-12a, CO-R13a, CON(R14a)(R15a), -CN oder oder -CHO-Gruppe bedeutet, oder zwei der Reste R1a, R2a, R3a und R4a unter Ringbildung aneinander binden können; R6a, R7a, R8a, R9a, R10a, R11a, R12a, R13a, R14a und R15a jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten; vorausgesetzt, dass mindestens eine Gruppe unter R1a, R2a, R3a und R4a vorzugsweise eine von einem Wasserstoffatom verschiedene Gruppe bedeutet; und L1a eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet.
  • In der Formel (2a) bedeutet Aa ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe. Bevorzugte Halogenatome sind ein Brom- und ein Chloratom. Man kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwenden.
  • In der Formel (2a) bedeuten R1a, R2a, R3a und R4a ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, -O-R6a, -OCO-R7a, -NHCO-R8a, -NHCONH-R9a, OCONH-R10a, -COO-R11a, CONH-R12a, -CO-R13a, -CON(R14a)(R15a), -CN oder -CHO-Gruppe. Bevorzugte Halogenatome sind ein Fluoratom, Chloratom und Bromatom. Als Alkylgruppe verwendet man eine Alkylgruppe mit von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als Arylgruppe verwendet man eine Arylgruppe mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl oder Naphthyl. Beispiele der Substituenten der substituierten Alkylgruppe und der substituierten Arylgruppe umfassen eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen und eine Formylgruppe. Als Substituent der substituierten Arylgruppe kann man eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwenden, anders als zuvor beschrieben.
  • Zwei der Reste R1a, R2a, R3a, R4a, können aneinander unter Ringbildung binden. Als Beispiele für solche Ringe kann man einen aliphatischen Ring mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl, Phenyl und Naphthyl, einen Arylring, und einen heterocyclischen Ring mit 1 bis 4 Heteroatomen, wie Pyridyl, Furyl, Pyrrol und Indol anführen.
  • RSa, bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • R6a bis R15a bedeuten jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine substituierte Arylgruppe. Als Alkylgruppe verwendet man eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als Arylgruppe verwendet man eine Arylgruppe mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl oder Naphthyl. Beispiele der Substituenten der substituierten Alkylgruppe und substituierten Arylgruppe umfassen eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen und eine Formylgruppe. Als Substituenten der substituierten Arylgruppe kann man eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwenden, anders als zuvor beschrieben.
  • In der Formel (2a) bedeutet L1a eine bivalente (zweiwertige) organische Gruppe. Beispiele nützlicher bivalenter organischer Gruppen, wie sie durch L1a dargestellt werden, umfassen eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylen, Ethylen), eine Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenylen, Naphthylen) und eine Alkenylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Vinyliden) und diese Alkylen-, Arylen- und Alkenylengruppen können ferner substituiert sein. Beispiele bevorzugter Substituenten umfassen ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom) und eine Cyanogruppe.
  • Zwei oder mehrere Gruppen dieser Alkylen-, Arylen- und Alkenylengruppen, die jeweils einen Substituenten aufweisen können, können kombiniert werden und bilden eine bivalente organische Gruppe, wie sie durch L1a definiert ist.
  • Ferner kann an einem Ende, an beiden Enden, zwischen beiden Enden oder an einem Ende und zwischen beiden Enden, oder an beiden Enden und zwischen beiden Enden der durch L1a definierten organischen Gruppe eine Estergruppe (-COO-), eine Amidgruppe (-CONH-), eine Carbamatgruppe (-NHCO&sub2;-), eine Harnstoffgruppe (-NHCONH-), eine Ethergruppe (-O-), eine Iminogruppe (-NH-), eine Thioethergruppe (-S-) oder eine Sulfonamidgruppe (-SO&sub2;NH-) enthalten sein oder unterbrechen.
  • Ein besonders bevorzugtes L1a ist eine bivalente organische Gruppe der Formel (3).
  • (L11a)aa-(L12a)ba-(L13a)ca-(L14a) (3)
  • worin L11a -COO- oder-CONH- bedeutet; L12a -(CH&sub2;)1a-O- (1a bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 15) oder -(CH&sub2;)ma- (ma bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 15) bedeutet; L13a -CO- oder =CO-(CH&sub2;)na-COO- (na bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 15) bedeutet; L14a eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, -(CH&sub2;)pa- (pa bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 15) oder NH bedeutet; aa die ganze Zahl 0 oder 1 bedeutet; ba die ganze Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet; und ca die ganze Zahl 0 oder 1 bedeutet.
  • In der Formel (2a) bedeutet Aa vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; Xa bedeutet vorzugsweise NH; R1a bis R4a bedeuten jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; eine Alkylgruppe substituiert mit einem Halogenatom, einer Arylgruppe oder einer Alkoxygruppe (mit insgesamt 1 bis 15 Kohlenstoffatomen); eine -O-R6a-Gruppe, eine -OCO-R7a-Gruppe oder eine -OCONH-R10a-Gruppe (worin R6a, R7a und R10a jeweils bedeuten: eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe; eine substituierte Alkylgruppe, substituiert mit einem Halogenatom, einer Arylgruppe oder einer Alkoxygruppe (mit insgesamt 1 bis 15 Kohlenstoffatomen); oder eine substituierte Arylgruppe, substituiert mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe oder einer Alkoxygruppe (mit insgesamt 6 bis 15 Kohlenstoff atomen). Es ist auch bevorzugt, dass zwei der Reste R1a, R2a, R3a und R4a aneinander unter Ringbildung binden. Bevorzugte Beispiele solcher Ringe umfassen, als kondensierte Form mit der Arylgruppe, an die eine Carboxygruppe bindet, Naphthalin, Tetralin, Inden, Indanon, Tetralon, Benzofuran und Indol.
  • Spezifische Beispiele der Polymereinheiten der Formel (2a) werden nachstehend gezeigt, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele begrenzt ist.
  • Der Gehalt der Monomere der Formel (1a) oder (2a), die eine Carbonsäuregruppe in der Seitenkette aufweisen und erfindungsgemäß im fluorhaltigen Polymer verwendbar sind, beträgt von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des fluorhaltigen Polymers.
  • Man kann das erfindungsgemäße fluorhaltige Polymer nach herkömmlichen wohlbekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise kann man das fluorhaltige Polymer herstellen, indem man einen allgemein verwendeten Radikalpolymerisationsstarter zu (Meth)acrylat (Komponente a)) mit einer fluoraliphatischen Gruppe und (Meth)acrylat (Komponente b)) der Formel (1a) oder (2a) in einem organischen Lösungsmittel gibt und eine thermische Polymerisation zustande bringt, alternativ in manchen Fällen durch Zugabe anderer ungesättigter Additionspolymerisierbarer Verbindungen und in der gleichen Weise wie zuvor beschrieben.
  • Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ist es wesentlich, dass das fluorhaltige Polymer die Komponenten a) und b) umfasst, wobei es jedoch stärker bevorzugt ist, dass (Meth)acrylat oder (Meth)acrylamid mit einer aliphatischen Gruppe oder einer aromatischen Gruppe als eine andere Additions-polymerisierbare ungesättigte Verbindung enthalten sein kann.
  • Bevorzugte Beispiele eines solchen (Meth)acrylats oder (Meth)acrylamids mit einer aliphatischen Gruppe oder einer aromatischen Gruppe umfassen (Meth)acrylat oder (Meth)acrylamid mit einer aliphatischen Gruppe oder einer aromatischen Gruppe, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Eine aliphatische Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen umfasst eine monovalente oder bivalente aliphatische Gruppe.
  • Eine aliphatische Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen umfasst ebenfalls geradkettige, verzweigte oder cyclische aliphatische Gruppen. Damit diese aliphatischen Gruppen den erfindungsgemäßen Effekt tatsächlich aufweisen, haben sie von 6 bis 30, vorzugsweise von 8 bis 25 Kohlenstoffatome. Speziell kann man eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Tetradecylgruppe und eine Octadecylgruppe als Beispiele anführen.
  • Als aromatische Gruppen verwendet man vorzugsweise solche mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise verwendet man eine aromatische Gruppe, die mit einer aliphatischen Gruppe substituiert ist, die ein oder mehrere Kohlenstoffatome aufweist. Vorzugsweise verwendet man als aliphatische Gruppen mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen, die als Substituent verwendet werden sollen, geradkettige, verzweigte oder cyclische aliphatische Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 20, stärker bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. n-Butyl, t-Butyl, Cyclohexyl und 2-Ethylhexyl.
  • Solche aliphatischen und aromatischen Gruppen können Substituenten aufweisen, z. B. können ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe und eine aromatische Gruppe als Beispiele für Substituenten angeführt werden.
  • Spezifische Beispiele des Acrylats, Methacrylats, Acrylamids und Methacrylamids mit einer aliphatischen Gruppe und/oder einer aromatischen Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen umfassen die folgenden Monomere:
  • Beispielsweise n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, Pentylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat, Benzylacrylat, Methylbenzylacrylat, Dimethylbanzylacrylat, Chlorbenzylacrylat, Brombenzylacrylat, Ethylbenzylacrylat, n-Propylbenzylacrylat, Isopropylbenzylacrylat, n-Butylbenzylacrylat, Isobutylbenzylacrylat, tert.-Butylbenzylacrylat, Phenylacrylat, Naphthylacrylat, Tolylacrylat, Xylylacrylat, Chlorphenylacrylat, Bromphenylacrylat, Ethylphenylacrylat, n-Propylphenylacrylat, Isopropylphenylacrylat, n-Butylphenylacrylat, Isobutylphenylacrylat und tert.-Butylphenylacrylat. Bevorzugt sind Laurylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat, tert.-Butylbenzylacrylat, t-Butylacrylat und tert.-Butylphenylacrylat.
  • Ferner kann man Methacrylsäureester anführen, z. B. n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Behenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Methylbenzylmethacrylat, Dimethylbenzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Brombenzylmethacrylat, Ethylbenzylmethacrylat, n-Propylbenzylmethacrylat, Isopropylbenzylmethacrylat, n-Butylbenzylmethacrylat, Isobutylbenzylmethacrylat, tert.-Butylbenzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Naphthylmethacrylat, Tolylmethacrylat, Xylylmethacrylat, Chlorphenylmethacrylat, Bromphenylmethacrylat, Ethylphenylmethacrylat, n-Propylphenylmethacrylat, Isopropylphenylmethacrylat, n-Butylphenylmethacrylat, Isobutylphenylmethacrylat und tert.-Butylphenylmethacrylat. Bevorzugt, sind Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Behenylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, tert.-Butylbenzylmethacrylat und tert.-Butylphenylmethacrylat.
  • Als weitere Beispiele kann man die folgenden Acrylamide und Methacrylamide anführen: N-Nonylacrylamid, N-Decylacrylamid, N-Laurylacrylamid, N-Stearylacrylamid, N-Nonylmethacrylamid, N-Decylmethacrylamid, N-Laurylmethacrylamid und N-Stearylmethacrylamid.
  • Der Gehalt des Vinylmonomers, das an eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen bindet und das vorzugsweise für das fluorhaltige Polymer der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des fluorhaltigen Polymers.
  • Ferner kann man als Beispiele anderer Additionspolymerisierbarer ungesättigter Verbindungen, die man von Fall zu Fall verwendet, jene einsetzen, die in J. Brandrup, Polymer Handbook, 2. Auflage, Kapitel 2, Seiten. 1-483, Wiley Interscience (1975) beschrieben sind, einsetzen, beispielsweise kann man (Meth)acrylate, wie Methyl (Meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, 2-Chlorethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat; (Meth)acrylamide, wie (Meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid und N-(p-Hydroxyphenyl)(meth)acrylamid; alkalische Verbindungen, wie Allylacetat, Allylcaproat, Allylstearat und Allyloxyethanol; Vinylether, wie Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether, Methoxyethylvinylether, Ethoxyethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Benzylvinylether, Tetrahydrofurfurylvinylether, Phenylvinylether, Tolylvinylether und Diethylaminoethylvinylether; Vinylester, wie Vinylaceitat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinylbenzoat und Vinylchlorbenzoat; Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Chlormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol, Hydroxystyrol, Chlorstyrol und Bromstyrol; Vinylketone, wie Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon und Phenylvinylketon; Olefine wie Isobutylen, Butadien und Isopren; und Butylcrotonat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dimethylmaleat, Diethylfumarat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyridin und Acrylonitril anführen.
  • Als andere Monomere kann man auch die in JP-A-62-226143 und JP-A-3-172849 offenbarten Polyoxyalkylen(meth)acrylate verwenden.
  • Wenn man ferner das fluorhaltige Polymer nicht in der Form eines Acrylharzes oder Methacrylharzes einsetzt, ist es im Hinblick auf eine erhöhte Tintenaufnahmefähigkeit der lithographischen Druckplatte bevorzugt, dass die Komponente mit einer aliphatischen Gruppe oder einer aromatischen Gruppe, als hydrophobe Komponente c), zusätzlich zu den Komponenten a) und b) polymerisiert wird. Insbesondere wenn das fluorhaltige Polymer in Form eines Polyurethanharzes eingesetzt wird, ist es bevorzugt, dass die Polymerkomponente mindestens eine Gruppe aufweist, die unter geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Gruppen oder Alkylengruppen mit 10 Kohlenstoffatomen oder mehr und aromatischen Gruppen, die mit einer aliphatischen Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen substituiert sind, ausgewählt wird.
  • Spezielle Beispiele der Strukturen des fluorhaltigen Polymers, das man erfindungsgemäß verwenden kann, werden nachstehend gezeigt. Die Zahlen in den Formeln gegen jeweils das Molverhältnis der jeweiligen Monomerkomponente an.
  • Rf: CnF2n+l (n = 6, 8, 10, 12 Mischung)
  • Das erfindungsgemäß verwendbare fluorhaltige Polymer hat ein mittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 200.000, stärker bevorzugt von 6.000 bis 100..000.
  • Die Zugabemenge des fluorhaltigen Polymers in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harz-Zusmmensetzung beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Bestandteile mit Ausnahme des Lösungsmittels.
  • Andere bei der Herstellung einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung notwendige Komponenten werden im folgenden beschrieben.
  • Als eine positiv arbeitende lichtempfindliche Harz- Zusammensetzung kann man in der vorliegenden Erfindung solche verwenden, deren Löslichkeit oder Quelleigenschaften sich in einer Entwicklerlösung vor und nach dem Belichten ändern, wobei eine o-Chinondiazidverbindung als die bevorzugte darin enthaltene Verbindung angeführt werden kann. Beispielsweise ist bei einer positiven lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung, die ein alkalilösliches Harz und eine o-Chinondiazidverbindung enthält, die o-Chinondiazidverbindung eine Verbindung mit mindestens einer o-Chinondiazidgruppe, wobei Verbindungen deren Löslichkeit sich in einer wässrigen alkalischen Lösung durch aktinische Strahlen ändert, bevorzugt sind.
  • Man kennt Verbindungen unterschiedlicher Strukturen als Beispiele für eine solche Verbindung, die im Detail beispielsweise in J. Kosar, Light-Sensitive Systems, Seiten 336-352, John Wiley & Sons, Inc. (1965) beschrieben sind.
  • Als lichtempfindliche Verbindungen einer positiven lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung sind eine Vielzahl von Sulfonaten des o-Benzochinondiazids oder o-Naphthochinondiazids und hydroxylierte Verbindungen besonders bevorzugt.
  • Beispiele solcher o-Chinondiazid-Verbindungen umfassen einen Ester des 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorids und eines Phenol/Formaldehydharzes oder Kresol/Formaldehydharzes; einen Ester eines 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorids und eines Pyrogallol/Acetonharzes, wie im US-Patent 3,635,709 offenbart; einen Ester des 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5- sulfonylchlorids und eines Resorcin/Benzaldehydharzes, wie in JP-B-63-13528 offenbart (der Ausdruck "JP-B", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung); einen Ester des 1,2-Naphthochinon- 2-diazido-5-sulfonylchlorids und eines Resorcin/Pyrogallol/Aceton co-Kondensationsharzes, wie in JP-B-62-44257 offenbart; einen Ester des 1,2-Naphthochinon- 2-diazido-5-sulfonylchlorids und eines Polyesters mit Einer Hydroxygruppe an den Enden, wie in JP-B-56-45127 offenbart; einen Ester des 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5- sulfonylchlorids und eines Homopolymers des N-(4-Hydroxyphenyl)-methacrylamids oder eines Copolymers des N-(4-Hydroxyphenyl)-methacrylamids mit einem anderen polymerisierbaren Monomer, wie in JP-B-50-24641 offenbart; einen Ester des 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5- sulfonylchlorids und eines Bisphenol/Formaldehydharzes, wie in JP-B-54-29922 offenbart; einen Ester des 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorids und eines Homopolymers des p-Hydroxystyrols oder eines Copolymers des p-Hydroxystyrols mit einem anderen polymerisierbaren Monomer, wie in JP-B-52-36043 offenbart; und einen Ester des 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorids und eines Polyhydroxybenzophenons.
  • Zusätzlich zu diesen werden in JP-A-63-80254, JP-A-58-X5737, JP-A-57-111530, JP-A-57-111531, JP-A-57-114138, JP-A-57-142635, JP-A-51-36129, JP-B-62-3411, JP -B-62-51459 und JP-B-51-483 wohlbekannte o-Chinondiazid-Verbindungen offenbart, die man in der vorliegenden Erfindung verwenden kann.
  • Der Gehalt dieser o-Chinondiazid-Verbindungen beträgt im allgemeinen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung.
  • Unter den sich von o-Chinondiazid-Verbindungen unterscheidenden lichtempfindlichen Verbindungen kann man lichtempfindliche Substanzen vom chemischen Verstärkungstyp verwenden, welche die Kombination einer Verbindung, in der eine alkalilösliche Gruppe mit einer säurezersetzlichen Gruppe geschützt ist, und eines Photosäuregenerators umfassen.
  • In den chemischen Verstärkungstypen kann man wohlbekannte Photosäuregeneratoren einsetzen.
  • Beispiele solcher Photosäuregeneratoren beinhalten Diazoniumsalze, wie sie in S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980), etc. beschrieben sind; Ammoniumsalze, wie sie in den US-Patenten 4,069,055, 4,069,056, JP-A-3-140140 etc. beschrieben sind; Phosphoniumsalze, wie sie in D. C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C. S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, Seite 478, Tokyo, Okt. (1988), den US-Patenten 4,069,055, 4,069,056 etc. beschrieben sind; Iodoniumsalze, wie sie in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, Seite 31 (1988), EP 104143, den US-Patenten 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514 etc. beschrieben sind; Sulfoniumsalze, wie sie in J. V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), EP 370693, dem US-Patent 3,902,114, EP 233567, EP 233567, EP 297443, EP 297442, den US-Patenten 4,933,377, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827; , den Deutschen Patenten 2,904,626, 3,604,580 und 3,604,581 etc. beschrieben sind; Selenoniumsalze, wie sie in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977) und J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Chem. Ed., 17, 1047 (1979) etc. beschrieben sind; Oniumsalze, wie Arsoniumsalz, etc., wie sie in C. S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, Seite 478, Tokyo, Oct (1988), etc. beschrieben sind, organische Halogenverbindungen, wie sie im US-Patent 3,905,815, JP-B-46-4605, JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339 etc. beschrieben sind; organische Metallorganische Halogenverbindungen, wie sie in lt Meier et al., J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T. P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), JP-A-2-161445 etc., beschrieben sind, Photosäuregeneratoren mit einer Schutzgruppe vom o-Nitrobenzyltyp, wie sie in S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q. Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24), 2205 (1973), D. H. R. Barton et. al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S. C. busman et al., J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol.; 130 (6), F. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), EP 0290750, EP 46083, EP 156535, EP 271851, EP 088343, den US- Patenten 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022 etc. beschrieben sind; Verbindungen, die Sulfonsäure durch Photolyse erzeugen, vertreten durch Iminosulfonat, wie sie in M. Tunook et al., Polymer Preprints, Japan, 35 (8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37 (3), EP 0199672, EP 84515, EP 199672, EP 04415, EP 0101122, den US-Patenten 4,618,564, 4,371,605, 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, der Japanischen Patentanmeldung Nr. 3-140109 etc. beschrieben sind; und Disulfonverbindungen, wie sie in JP-A-61-166544 offenbart sind.
  • Die Zugabemenge dieser Verbindungen, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder Strahlung unter Säurebildung zersetzt werden können, beträgt im allgemeinen von 0,001 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 20 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung. (Mit Ausnahme des Beschichtungs-Lösungsmittels).
  • Eine Verbindung, in der eine alkalilösliche Gruppe durch eine säurezersetzbare Gruppe geschützt wird, ist eine Verbindung mit einer -C-O-C- oder -C-O-Si-Bindung, wobei man die folgenden Beispiele anführen kann.
  • < a> Eine Verbindung, die einen Orthocarbonsäureester und/oder ein Carbonsäureamidacetal enthält und in der Lage ist, polymerisiert zu werden, worin die obige Gruppe als vernetzendes Element oder als Seitensubstituent auftritt,
  • < b> eine oligomerisierbare oder polymere Verbindung, die in der Hauptkette sich wiederholende Acetal- und/oder Ketalgruppen enthält, <
  • c> eine Verbindung, die einen Enolester und/oder eine N-Acylaminocarbonatgruppe enthält,
  • < d> ein cyclisches Acetal oder Ketal eines B-Retoesters oder &beta;-Ketoamids,
  • < e> eine Verbindung, die eine Silylethergruppe enthält,
  • < f> eine Verbindung, die eine Silylenolethergruppe enthält,
  • < g> ein Monoacetal oder Monoketal, worin die Aldehyd- oder Ketonkomponente eine Löslichkeit von 0,1 bis 100 g/l Entwickler aufweist,
  • < h> ein Ether eines tertiären Alkohols, und
  • < i> ein Carboxylat und ein Carbonat eines Alkohols einer tertiären allylischen Position oder benzylischen Position.
  • Als Komponenten von Lichtbestrahlungs-empfindlichen Mischungen sind die säurespaltbaren Verbindungen vom Typ < a> in den deutschen Patenten 2,610,842 und 2,928636 offenbart; Mischungen, die Verbindungen des Typs < b> enthalten, sind in den deutschen Patenten 2,306,248 und 2,718,25 offenbart; Verbindungen des Typs < c> in EP 0006626 und EP 0006627; Verbindungen des Typs < d> in EP 0202196; Verbindungen des Typs < e> in den deutschen Patenten 3,544,165 und 3,601,264; Verbindungen des Typs < f> in den deutschen Patenten 3,730,785 und 3,730,783; Verbindungen des Typs < g> im deutschen Patent 3,730,783; Verbindungen des Typs < h> im US- Patent 4,603,101 und Verbindungen des Typs < h> sind im US-Patent 4,491,628 und bei M. Frechet et al., J. Imaging Sci., 30, 59-64 (1986) offenbart.
  • Der Gehalt dieser durch eine Säure-zersetzbare Gruppe geschützten Verbindungen beträgt im allgemeinen von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Harz- Zusammensetzung.
  • Als Beispiele für Harze, die in Wasser unlöslich und in einer alkalischen wässrigen Lösung löslich sind (im folgenden als alkalilösliches Harz bezeichnet) kann man ein Phenol/Formaldehydharz, ein Kresol/Formaldehydharz, ein Phenol/Kresol/Formaldehyd-co-Rondensationsharz, ein Phenolmodifiziertes Xylolharz, Polyhydroxystyrol, Polyhydroxystyrolhalogenid, ein N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid-Copolymer, ein Hydrochinonmonomethacrylat-Copolymer, Sulfonylimidpolymere, wie sie in JP-A-7-28244 offenbart sind und Carboxylgruppen-haltige Polymere, wie sie in JP-A-7-36184 offenbart sind, anführen. Darüber hinaus kann man auch verschiedene hochmolekulargewichtige alkalilösliche Verbindungen verwenden, beispielsweise Acrylharze mit einer phenolischen Hydroxygruppe, wie sie in JP-A-51-34711 offenbart sind, Acrylharze mit einer Sulfonamidgruppe, wie sie in JP-A-2-866 offenbart sind und Urethanharze. Diese alkalilöslichen Polymerverbindungen haben vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 20.000 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 200 bis 60.000.
  • Man kann diese alkalilöslichen hochmolekularen Verbindungen einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren, in einer Zugabemenge von 80 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, verwenden.
  • Ferner ist es im Hinblick auf verbesserte Sensibilisierungseigenschaften eines Bildes bevorzugt, wie dies im US-Patent 4,123,279 offenbart ist, ein Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und einem Phenol, das eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten aufweist, wie t-Butylphenol/Formaldehydharz und Octylphenol/Formaldehydharz zu verwenden. Solch ein alkalilösliches Harz verwendet man im allgemeinen in einer Menge von 90 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Zu der lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung kann man, falls erforderlich, ferner cyclische Säureanhydride zur Empfindlichkeitssteigerung, Druckerzeugungsmittel zum Erhalt eines sichtbaren Bilds direkt nach Belichtung, Farbstoffe als Bildfärbemittel und andere Füllstoffe geben.
  • Zur Empfindlichkeitssteigerung ist es erfindungsgemäß bevorzugt, cyclische Säureanhydride, Phenole und organische Säuren einzusetzen.
  • Beispiele cyclischer Säureanhydride umfassen, wie dies im US-Patent 4,115,128 offenbart ist, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-&Delta;&sup4;-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, &alpha;-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellitinsäureanhydrid.
  • Beispiele der Phenole umfassen Bisphenol A, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenol, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 4,4,4"-Trihydroxytriphenylmethan und 4,4',3",4"-Tetrahydroxy-3,5,3',5'- tetramethyltriphenylmethan.
  • Beispiele der organischen Säure umfassen, wie dies in JP-A-60-88942 und JP-A-2-96755 offenbart ist, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Phosphate und Carbonsäuren, speziell p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylsulfat, Phenylphosphonat, Phenylphosphinat, Phenylphosphat, Diphenylphosphat, Benzoesäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, p-Toluinsäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexen-2,2-dicarbonsäure, Erucinsäure, Laurinsäure, n-Undecansäure und Ascorbinsäure.
  • Der Gehalt der cyclischen Säureanhydride, Phenole und organischen Säuren in der lichtempfindlichen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von 0,05 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%.
  • Als Druckerzeugungsmittel zum Erhalt eines sichtbaren Bildes direkt nach der Belichtung kann man eine lichtempfindliche Verbindung, die beim Belichten eine Säure freisetzt, und einen organischen Farbstoff, der ein Salz mit der Säure unter Änderung des Farbtons bildet, in Kombination einsetzen.
  • Beispiele von lichtempfindlichen Verbindungen, die bei Belichtung eine Säure freisetzen, umfassen beispielsweise o-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurehalogenid, wie es in JP-A-50-36209 offenbart ist; Trihalogenmethyl-2-pyron und Trihalogenmethyl-s-triazin, wie sie in JP-A-53-36223 offenbart sind; verschiedene o-Chinondiazid-Verbindungen, wie sie in JP-A-55-62444 offenbart sind; 2-Trihalogenmethyl- 5-aryl-1,3,4-oxadiazol-Verbindungen, wie sie in JP-A-55-77742 offenbart sind und Diazoniumsalze. Diese Verbindungen kann man einzeln oder in Mischung verwenden und die Zugabemenge beträgt vorzugsweise von 0,3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • In der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harz- Zusammensetzung kann man mindestens eine Art eines organischen Farbstoffes verwenden, der den Farbton über die Wechselwirkung mit dem Photolyseprodukt eine Verbindung ändert, die eine saure Substanz durch Photolyse erzeugt. Als einen solchen organischen Farbstoff kann man Diphenylmethan-, Triarylmethan-, Thiazin-, Oxazin-, Phenazin-, Xanthen-, Anthrachinon-, Iminonaphthochinon- und Azomethin-Farbstoffe verwenden.
  • Spezifische Beispiele solcher Farbstoffe umfassen Brillantgrün, Eosin, Ethylviolett, Erythrosin B, Methylgrün, Kristallviolett, basisches Fuchsin, Phenolphthalein, 1,3-Diphenyltriazin, Alizarinrot, Thymolphthalein, Methylviolett 2B, Chinaldinrot, Bengalrosa, Thymolsulfophthalein, Xylenolblau, Methylorange, Orange IV, Diphenylthiocarbazon, 2,7-Dichlorfluorescein, Paramethylrot, Kongorot, Benzopurpurin 4B, &alpha;-Naphthylrot, Nitblau 2B, Nilblau A, Phenacetalin, Methylviolett, Malachitgrün, Parafuchsin, Ölblau #603 (ein Produkt der Orient Ragaku Kogyo Co., Ltd.), Ölpink #312 (ein Produkt der Orient Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Ölrot 5B (ein Produkt der Orient Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Ölscharlachrot #308 (ein Produkt der Orient Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Ölrot OG (ein Produkt der Orient Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Ölrot RR (ein Produkt der Orient Kagaku Kogyo Co., Ltd), Ölgrün #502 (ein Produkt. der Orient Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Spironrot BEH spezial (ein Produkt der Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Victoria-Reinblau BOH (ein Produkt der Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Patent- Reinblau (ein Produkt der Sumitomo Mikuni Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Sudanblau II (ein Produkt der BASF Co., Ltd.), m-Cresolpurpur, Cresolrot, Rhodamin B, Rhodamin 6G, Erstes Säureviolett R, Sulforhodamin B, Auramin, 4-p-Diethylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carboxyanilino- 4-p-diethylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carbostearylamino-4-p-dihydroxyethylaminophenyliminonaphthochinon, p-Methoxybenzoyl-p'-diethylamino-o'- methylphenyliminoacetanilid, Cyano-p-diethylaminophenyliminoacetanilid, 1-Phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolon und 1-&beta;-Naphthyl-4-p-diethylaminophenyl- imino-5-pyrazolon.
  • Besonders bevorzugte organische Farbstoffe sind Farbstoffe aus der Triarylmethanserie. Unter den Triarylmethan- Farbstoffen sind jene mit einer Sulfonsäureverbindung als Gegenion, wie sie in JP-A-62-2934471 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 4-112844 offenbart sind, besonders nützlich.
  • Diese Farbstoffe kann man einzeln oder in Mischung verwenden. Die Zugabemenge beträgt vorzugsweise von 0,3 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung. Man kann diese Farbstoffe, falls erforderlich, in Kombination mit anderen Farbstoffen und Pigmenten einsetzen und die Menge beträgt zu diesem Zeitpunkt 70 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbstoffe und Pigmente.
  • Eine lichtempfindliche Harz-Zusammensetzung für die Verwendung als lichtempfindliche Schicht einer negativen photopolymerisierbaren Druckplatte wird nachstehend beschrieben.
  • Wenn die lichtempfindliche Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine photopolymerisierbare lichtempfindliche Harz-Zusammensetzung ist, sind die Hauptkomponenten eine Verbindung, die eine additionspolymerisierbare ethylenische Doppelbindung enthält und ein Photopolymerisationsstarter, zusätzlich zu dem fluorhaltigen Polymer und falls erforderlich kann man Verbindungen, wie Mittel zum Verhindern der thermischen Polymerisation zugeben.
  • Eine Verbindung, die eine additionspolymerisierbare ethylenische Doppelbindung enthält, kann beliebig ausgewählt werden unter Verbindungen mit mindestens einer, vorzugsweise zwei oder mehr terminalen ethylenischen ungesättigten Bindungen.
  • Solch eine Verbindung hat beispielsweise die chemische Form eines Monomers, eines Präpolymers, d. h. eines Dimers, eines Trimers und eines Oligomers, oder Mischungen dieser und eines Polymers davon.
  • Als Beispiele für Monomere und Copolymere davon kann man Ester ungesättigter Carbonsäuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure) und aliphatische mehrwertige Alkohol- Verbindungen, Amide ungesättigter Carbonsäuren und aliphatische mehrwertige Aminverbindungen anführen.
  • Spezifische Beispiele der Monomere von Estern aliphatischer mehrwertiger Alkohol-Verbindungen und ungesättigter Carbonsäuren umfassen als Acrylate, Ethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat, Polyesteracrylatoligomer, etc.
  • Beispiele für die Methacrylate umfassen Tetramethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Dipentaerythritoldimethacrylat, Dipentaerythritolhexamethacrylat, Dipentaerythritolpentamethacrylat, Sorbitoltrimethacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Bis[p-(3-Methacryloxy-2- hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan, Bis[p-(Methacryloxy)phenyl]dimethylmethan, etc. Beispiele für Itaconate umfassen Ethylenglycoldiitoaconat, Propylenglycoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglycoldiitaconat, Pentaerythritoldiitaconat, Sorbitoltetraitaconat etc.
  • Beispiele für Crotonate umfassen Ethylenglycoldicrotonat, Tetramethylenglycoldicrotonat, Pentaerythritoldicrotonat, Sorbitoltetradicrotonat etc.
  • Beispiele für Isocrotonate umfassen Ethylenglycoldiisocrotonat, Pentaerythritoldiisocrotonat, Sorbitoltetraisocrotonat etc.
  • Beispiele für Maleate umfassen Ethylenglycoldimaleat, Triethylenglycoldimaleat, Pentaerythritoldimaleat, Sorbitoltetramaleat etc.
  • Ferner lassen sich auch Beispiele für Mischungen der zuvor beschriebenen Estermonomere anführen.
  • Ferner umfassen Beispiele der Amidmonomere der aliphatischen mehrwertigen Aminverbindungen und der ungesättigten Carbonsäuren Methylenbis-acrylamid, Methylenbis- methacrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-acrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-methacrylamid, Diethylentriamintris- acrylamid, Xylylenbis-acrylamid, Xylylenbis-methacrylamid etc.
  • Als weiteres Beispiel, das in JP-B-48-41708 offenbart ist, kann man eine Vinylurethan-Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Vinylgruppen in einem Molekül anführen, welche eine Polyisocyanat-Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül umfasst, die man zu einem Vinylmonomer gibt, das eine Hydroxygruppe aufweist und die folgende Formel (A) hat.
  • CH&sub2;=C(R25a)COOCH&sub2;CH(R26a)OH (A)
  • worin R25a und R26a jeweils H oder CH&sub3; bedeuten.
  • Als weitere Beispiele kann man polyfunktionale Acrylate und Methacrylate, wie die in JP-A-51-37193 offenbarten Urethanacrylate, Polyesteracrylate und Epoxyacrylate anführen, die man über die Reaktion von Epoxyharzen mit. (Meth)acrylsäure erhält, gemäß der Offenbarung von JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 und JP-B-52-30490. Man kann auch die ins Bulletin of Nihon Setchaku Kyokai, Band 20, Nr. 7, Seiten 300-308 (1984) als lichthärtende Monomere und Oligomere aufgenommene Monomere verwenden. Die Einsatzmenge dieser Monomere beträgt im allgemeinen 5 bis 70 Gew.-% (im folgenden einfach als % abgekürzt), vorzugsweise von 10 bis 50%, bezogen auf die gesamten Komponenten.
  • Selektiv nach der zu verwendenden Lichtquelle kann man verschiedene aus Patenten und anderer Literatur wohlbekannte Photopolymerisationsstarter und Serien, die zwei oder mehr Photopolymerisationsstarter in Kombination umfassen, beliebig als Photopolymerisationsstarter anwenden, der in der erfindungsgemäß zu verwendenden photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung enthalten ist.
  • Wenn man beispielsweise eine Lichtquelle in der Nähe von 400 nm einsetzt, kann man Benzyl, Benzoinether, Michler's Keton, Anthrachinon, Thioxanthon, Acridin, Phenazin, Benzophenon etc. als Photopolymerisationsstarter einsetzen.
  • Wenn eine Lichtquelle mit 400 nm oder mehr, ein Ar-Laser, ein zweiter harmonischer Erzeuger eines Halbleiterlasers, oder ein SHG-YAG-Laser als Lichtquelle verwendet wird, werden verschiedene Photopolymerisationsstarter vorgeschlagen. Als Beispiele kann man eine gewisse Art photoreduzierender Farbstoffe, wie sie im US-Patent 2,850,445 offenbart sind, z. B. Bengalrosa, Eosin und Erythrosin, oder Serien, die eine Kombination eines Farbstoffs und eines Photopolymerisationsstarters umfassen, z. B. einen zusammengesetzten Starter, der einen Farbstoff und ein Amin umfasst (JP-B-44-20189), eine Serie, die eine Kombination aus Hexaarylbiimidazol, einen Radikalerzeuger und einen Farbstoff umfasst (JP-B-45-37377), eine Serie, die Hexaarylbiimidazol und p-Dialkylaminobenzylidenketon umfasst (JP-B-47-2528, JP-A-54-155292), eine Serie, die eine cyclische cis-&alpha;-Dicarbonylverbundung und einen Farbstoff. umfasst (JP-A-48-84183), eine Serie, die ein cyclisches Triazin und einen Merocyanin-Farbstoff umfasst (JP-A-54-151024), eine Serie, die 3-Ketocumarin und einen Aktivator umfasst (JP-A-52-112681, JP-A-58-15503), eine Serie, die Biimidazol, ein Styrolderivat und ein Thiol umfasst (JP-A-59-140203), eine Serie, die ein organisches Peroxid und einen Farbstoff umfasst (JP-A-59-1504, JP-A-59-140203, JP-A-59-189340, JP-A-62-174203, JP-B-62-1641, US-Patent 4,766,055), eine Serie, die einen Farbstoff und eine aktive Halogenverbindung umfasst (JP-A-63-258903, JP-A-2-63054), eine Serie, die einen Farbstoff und eine Boratverbindung umfasst (JR-A-62-143044, JP-A-62-150242, JP-A-64-13140, JP-A-64-13141, JP-A-64-13142, JP-A-64-13143, JP-A-64-13144, JP-A-64-17048, JP-A-1-229003, JP-A-1-298348, JP-A-1-138204), eine Serie, die einen Farbstoff mit einem Rhodaninring und einen Radikalerzeuger umfasst (JP-A-2-179643, JP-A-2-244050), eine Serie, die Titanocen und 3-Ketocumarin-Farbstoff umfasst (JP-A-63-221110), eine Serie, die eine Kombination aus Titanocen, einem Xanthen-Farbstoff und einer Additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einer Aminogruppe oder einer Urethangruppe umfasst (JP-A-4-221958, JP-A-4-219756), eine Serie, die Titanocen und einen speziellen Merocyanin-Farbstoff umfaßt (JP-A-6-295061) und eine Serie, die Titanocen und einen Farbstoff mit einem Benzopyranring umfaßt (JP-A-8-334897) anführen.
  • Die Einsatzmenge dieser Photopolymerisationsstarter beträgt von 0,05 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise von 0,1 bis 70 Gew.-Teile und am stärksten bevorzugt von 0,2 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der ethylenisch ungesättigten Verbindung.
  • Ferner ist es bevorzugt, eine kleine Menge eines Mittels zum Verhindern der thermischen Polymerisation zu der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung, zusätzlich zu den zuvor erwähnten fundamentalen Komponenten, zu geben, um eine unnötige thermische Polymerisation der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung während der Herstellung oder der Lagerung der lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung zu verhindern. Beispiele geeigneter Mittel zum Verhindern der thermischen Polymerisation umfassen Hydrochinon, p-Methoxyphenol, di-t-Butyl-p-cresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t- butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), primäres N-Nitrosophenylhydroxylamin-Cersalz und N-Nitrosophenylhydroxylamin-Aluminiumsalz.
  • Die Zugabemenge des Mittels zum Verhindernder thermischen Polymerisation beträgt vorzugsweise von etwa 0,01% bis etwa 5%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Ferner kann man, falls erforderlich, höhere Fettsäurederivate, wie Behensäure und Behensäureamid zugeben und lokal auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht während des Trocknungsprozesses nach dem Beschichten verteilen, mit dem Zweck, die Polymerisation infolge von Sauerstoff zu behindern. Die Zugabemenge des höheren Fettsäurederivats beträgt vorzugsweise von etwa 0,5% bis etwa 10% der gesamten Zusammensetzung.
  • Man kann die lichtempfindliche Schicht der erfindungsgemäßen lithographischen Druckplatte, die eine photopolymerisierbare lichtempfindliche Harz-Zusammensetzung umfaßt, mit einer die Sauerstoffzufuhr abschneidenden Schutzschicht versehen, um die sauerstoffbedingte Polymerisation zu verhindern.
  • Als wasserlösliche Vinylpolymere, die in der Sauerstoff- undurchlässigen Schutzschicht enthalten sind, kann man Polyvinylalkohol und seine Partialester, -ether und - acetale, und seine Copolymere verwenden, die eine nicht substituierte Vinylalkoholeinheit in einer substantiellen Menge enthalten, welche die notwendige Wasserlöslichkeit verleiht. Vorzugsweise verwendet man zu 71 bis 100% hydrolysierte Polyvinylalkohole, die einen Polymerisationsgrad von 300 bis 2.400 aufweisen.
  • Als spezielle Beispiele kann man PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, FVA-420, PVA-613 und L-8 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) anführen.
  • Als die zuvor erwähnten Copolymere kann man Polyvinylacetat, Chloracetat, Propionat, Polyvinylformal, zu 88 bis 100% hydrolysiertes Polyvinylacetal und deren Copolymere verwenden.
  • Andere nützliche Copolymere sind Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Gummi arabicum und diese kann man einzeln oder in Kombination verwenden.
  • Als Lösungsmittel zum Auftragen der Sauerstoff- undurchlässigen Schutzschicht kann man in der vorliegenden Erfindung reines Wasser bevorzugtermaßen verwenden, wobei man jedoch auch Alkohole, wie Methanol und Ethanol, und Ketone, wie Aceton, Methylethylketon mit reinem Wasser mischen kann. Die Konzentration des Feststoffgehalts in der Beschichtungslösung beträgt vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%.
  • Zu der erfindungsgemäßen Sauerstoff-undurchlässigen Schutzschicht kann man bekannte Additive geben, beispielsweise ein Tensid zum Verbessern der Beschichtungseigenschaften und ein wasserlösliches Plastifizierungsmittel zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften des Films.
  • Beispiele wasserlöslicher Plastifizierungsmittel umfassen z. B. Propionamid, Cyclohexandiol, Glycerin, Sorbitol, etc. Man kann auch wasserlösliche Polymere aus der Reihe der (Meth)acrylate verwenden.
  • Die Bedeckungsmenge der Säuerstoff-undurchlässigen Schutzschicht beträgt vorzugsweise etwa 0,1/m² bis etwa 15/m², stärker bevorzugt von 1,0/m² bis etwa 5,0/m², bezogen auf das Trockengewicht.
  • Abgesehen von positiven PS-Platten, in denen man das zuvor beschriebene Chinondiazid oder eine Verbindung mit einer über eine Säure-zersetzliche Gruppe geschützte alkalilösliche Gruppe verwendet, und negativen PS-Platten, in denen man eine photopolymerisierbare Verbindung einsetzt, kann die vorliegende Erfindung auch auf lithographische Druckplattenmaterialien der folgenden Typen angewandt werden.
  • (1) Ein negatives lithographisches Druckplattenmaterial, das ein Diazoharz enthält,
  • (2) ein negatives lithographisches Druckplattenmaterial, das ein lichtvernetzbares Harz enthält,
  • (3) ein negatives direkt abbildendes lithographisches Druckplattenmaterial für einen Laser, worin man ein alkalilösliches Bindemittel, ein Säure erzeugendes Mittel, und eine Säure (thermisch)-vernetzbare Verbindung verwendet,
  • (4) ein positives direkt abbildendes lithographisches Druckplattenmaterial für einen Laser, das ein alkalilösliches Bindemittel und eine Substanz enthält, die thermisch zersetzbar ist und die Löslichkeit des alkalilöslichen Bindemittels wesentlich verringert, wenn es im nicht zersetzten Zustand vorliegt.
  • Verwendbare Materialien werden nachstehend in dieser Reihenfolge im Detail beschrieben.
  • (1) Als Diazoharze zur Verwendung in Typ (1) z. B. Diazoharze, die durch Salze der Kondensationsprodukte des Diazodiarylamins und einer aktiven Carbonylverbindung repräsentiert werden. Lichtempfindliche, wasserunlösliche Diazoharze, die aber in organischen Lösungsmitteln löslich sind, werden vorzugsweise verwendet.
  • Besonders bevorzugte Diazoharze umfassen z. B. Salze organischer Säuren oder anorganischer Säuren der Kondensationsprodukte von 4-Diazodiphenylamin, 4-Diazo- 3-methyldiphenylamin, 4-Diazo-4'-methyldiphenylamin, 4-Diazo-3'-methyldiphenylamin, 4-Diazo-4'- methoxydiphenylamin, 4-Diazo-3-methyl-4'- ethoxydiphenylamin, 4-Diazo-3-methoxydiphenylamin, etc., mit Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenylether, etc.
  • Organische Säuren zu diesem Zeitpunkt sind Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Mesitylensulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Propylnaphthalinsulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzohsulfonsäure und 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure und anorganische Säuren sind Hexafluorphosphorsäure, Tetrafluorborsäure und Thiocyansäure.
  • Ferner kann man auch ein Diazoharz, dessen Hauptkette eine Polyestergruppe ist, wie es in JP-A-54-30121 offenbart ist; ein Diazoharz, das man über die Reaktion eines Polymers mit einem Carbonsäureanhydridrest mit einer eine Hydroxygruppe aufweisenden Diazoverbindung erhält, wie es in JP-A-61-273538 offenbart ist; und ein Diazoharz, das man über die Reaktion einer Polyisocyanat-Verbindung mit einer Diazoverbindung mit einer Hydroxygruppe erhält, verwenden.
  • Die Einsatzmenge dieser Diazoharze beträgt vorzugsweise von 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung und man kann je nach Notwendigkeit zwei oder mehr Diazoharze in Kombination verwenden.
  • Wenn man eine negative lichtempfindliche Harz- Zusammensetzung herstellt, verwendet man im allgemeinen ein hochmolekulares Bindemittel in Kombination. Als Beispiele für solche hochmolekulare Bindemittel kann man ein Acrylharz, ein Polyamidharz, ein Polyesterharz, ein Epoxyharz, ein Polyacetalharz, ein Polystyrolharz und ein Novolackharz anführen.
  • Ferner kann man zwecks Verbesserung der Eigenschaften bekannte Additive zugeben, z. B. ein Mittel zum Verhindern der thermischen Polymerisation, einen Farbstoff, ein Pigment, einen Weichmacher, einen Stabilitätsverbesserer und dergleichen.
  • Beispiele bevorzugter Farbstoffe umfassen einen basischen öllöslichen Farbstoff, wie Kristallviolett, Malachitgrün, Viktoriablau, Methylenblau, Ethylviolett, Rhodamin B, etc. Als kommerziell erhältliche Produkte kann man z. B. Viktoriareinblau BOH (ein Produkt der Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Ölblau #603 (ein Produkt der Orient Kagaku Kogyo Co., Ltd.), etc. anführen. Beispiele für Pigmente umfassen Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Dioxanviolett, Chinacridonrot, etc.
  • Als Weichmacher kann man beispielsweise Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tricresylphosphat, Tri(2-Chlorethyl)phosphat, Tributylcitrat etc. anführen.
  • Als wohlbekannte Stabilitätsverbesserer kann man z. B. Phosphorsäure, phosphorige Säure, Oxalsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Dipicolinsäure, Polyacrylsäure, Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure, auch in Kombination, verwenden.
  • Die Zugabemenge dieser Additive variiert je nach Zweck, aber im allgemeinen sind von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung bevorzugt.
  • (2) Photovernetzende Harze zur Verwendung im Typ (2) zeigen vorzugsweise Affinität gegenüber einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung, und so können z. B. Copolymere mit einer Zimtsäuregruppe und einer Carbonsäuregruppe, wie sie in JP-A-54-15711 offenbart sind; Polyesterharze mit einem Phenylendiacrylsäurerest und einer Carbonsäuregruppe, wie sie in JP-A-60-165646 offenbart sind; Polyesterharze mit einem Phenylendiacrylsäurerest und einer phenolischen Hydroxygruppe, wie sie in JP-A-60-203630 offenbart sind; Polyesterharze mit einem Phenylendiacrylsäurerest und einer Natriumiminodisulfonylgruppe, wie sie in JP-B-57-42858 offenbart sind; Polymere mit einer Azidogruppe und einer Carbonsäuregruppe in der Seitenkette, wie sie in JP-A-59-208552 offenbart sind; und Polymere mit einer Maleimidogruppe in dar Seitenkette, wie sie in JP-A-7-295212 offenbart sind, verwendet werden.
  • (3) Hinsichtlich Typ (3) kann man die gleichen Materialien, wie sie in einer positiven PS-Platte verwendet werden, in der Chinondiazid oder einer Verbindung mit einer alkalilöslichen Gruppe, die mit einer Säure-zersetzbaren Gruppe geschützt ist, eingesetzt werden, als alkalilösliches Bindemittel und Säure erzeugendes Mittel verwenden. Eine Säure (thermisch)-vernetzbare Verbindung bedeutet eine Verbindung, die in Gegenwart einer Säure vernetzt, wobei z. B. aromatische Verbindungen und heterocyclische Verbindungen, mit einer Hydroxymethylgruppe polysubstituiert, eine Acetoxymethylgruppe oder eine Alkoxymethylgruppe als Beispiele angeführt werden können, und bevorzugte Beispiele Verbindungen sind, die man über die Kondensationsreaktion von Phenolen mit Aldehyden unter basischen Bedingungen erhält.
  • Unter den oben angeführten Verbindungen sind z. B. Verbindungen, die man über die Kondensationsreaktion von Phenolen mit Aldehyden unter basischen Bedingungen erhält, Verbindungen, die man aus m-Resol und Formaldehyd auf die gleiche Weise erhält, Verbindungen, die man aus Bisphenol A und Formaldehyd erhält, Verbindungen, die man aus 4,4'-Bisphenol und Formaldehyd erhält, bevorzugt, und außerdem können die im britischen Patent 2,082,339 als Resolharze offenbarten Verbindungen als Beispiel angeführt werden.
  • Diese Säure-vernetzbaren Verbindungen haben vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 100.000 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 200 bis 50.000.
  • Weitere bevorzugte Beispiele von Säure-vernetzbaren Verbindungen umfassen aromatische Verbindungen, die mit einer Alkoxymethylgruppe oder einer Oxiranylmethylgruppe substituiert sind, wie sie in EP-A-0212482 offenbart sind, Kondensationsprodukte von Monomeren und Oligomeren, wie sie in EP-A-0133216, DE-A-3,634,671 und DE-3,711,264 offenbart sind mit Melamin/Formaldehyd und Kondensationsprodukte der obigen Monomere und Oligomere mit Harnstoff/Formaldehyd, und alkoxysubstituierte Verbindungen, wie sie in EP-A-0212482 offenbart sind.
  • Darüber hinaus umfassen weitere bevorzugte Beispiele z. B. Melamin/Formaldehyd-Derivate mit mindestens zwei freien N-Hydroxymethyl-, N-Alkoxymethyl- oder N-Acyloxymethylgruppen. Unter diesen ist das N-Alkoxymethyl- Derivat besonders bevorzugt.
  • Man kann niedermolekulargewichtige oder oligomere Silanole als siliziumhaltiges Vernetzungsmittel einsetzen. Beispiele hierfür sind Dimethylsilandiol und Diphenylsilandiol, und Oligomere, die bereits vorläufig kondensiert sind und diese Einheiten aufweisen. Beispielsweise kann man die in EP-A-0377155 offenbarten einsetzen.
  • Als bevorzugte Beispiele für die mit einer Alkoxymethylgruppe polysubstituierten aromatischen Verbindungen und heterocyclischen Verbindungen kann man eine Verbindung mit einer Alkoxymethylgruppe in Nachbarschaft zu der Hydroxylgruppe anführen, in der die Alkoxygruppe der Alkoxymethylgruppe 18 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugte Beispiele der Verbindungen werden durch die folgenden Formeln (B), (C), (D) oder (E) dargestellt:
  • worin L&sub1; bis L&sub8;, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine Alkoxymethylgruppe darstellen, die als Substituent eine Alkoxygruppe mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen aufweist, wie Methoxymethyl oder Ethoxymethyl.
  • Diese Verbindungen sind im Hinblick auf ihre hohe Vernetzungseffizienz und eine verbesserte Drucklebensdauer bevorzugt.
  • Man kann die thermisch vernetzbare Verbindung alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwenden.
  • Die Zugabemenge der erfindungsgemäß verwendbaren säurevernetzbaren Verbindung beträgt von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 75 Gew.-% und am stärksten bevorzugt von 20 bis 75 Gew.-%., bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt des lithographischen Druckplattenmaterials. Wenn die Zugabemenge der säurevernetzbaren Verbindung weniger als 5 Gew.-% beträgt, verschlechtert sich die Haltbarkeit der lichtempfindlichen Schicht der erhaltenen lithographischen Druckplatte, während die Lagerstabilität auf nachteilige Weise abnimmt, wenn sie 80 Gew.-% übersteigt.
  • (4) Man kann das gleiche alkalilösliche Bindemittel, wie es in einer positiven PS-Platte eingesetzt wird, in der man Chinondiazid verwendet, in Schritt (4) einsetzen. Als Substanzen, die thermisch zersetzbar sind und die Löslichkeit der alkalilöslichen Bindemittel wesentlich verringern, wenn diese im nicht zersetzten Zustand vorliegen, zeigen verschiedene Oniumsalze und Chinondiazidverbindungen eine ausgezeichnete Fähigkeit zur wesentlichen Verringerung der Löslichkeit von alkalilöslichen Bindemitteln und können vorteilhaft verwendet werden.
  • Als Beispiele für Oniumsalze kann man ein Diazoniumsalz, ein Ammoniumsalz, ein Phosphoniumsalz, ein Iodoniumsalz, ein Sulfoniumsalz, ein Selenoniumsalz und ein Arsoniumsalz anführen.
  • Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Oniumsalze umfassen z. B. Diazoniumsalze, wie sie in S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980), JP-A-5-158230 beschrieben sind; Ammoniumsalze, wie sie in den US-Patenten 4,069,055, 4,069,056, JP-A-3-140140 beschrieben sind; Phosphoniumsalze, wie sie in D. C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C. S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, Seite 478, Tokyo, Okt. (1988), den US-Patenten 4,069,055, 4,069,056 beschrieben sind; Iodoniumsalze, wie sie in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28. Seite 31 (1988), EP 104143, den US- Patenten 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514 beschrieben sind; Sulfoniumsalze, wie sie in J. V. Crivello et, a1., Polymer J., 17, 73 (1985), J. V. Crivello et ah, J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V, Crivello et a1., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), EP 370693, dem US-Patent 3,902,114, EP 233567, EP 297443, EP 297442, den US-Patenten 4,933,377, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, den Deutschen Patenten 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581; J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) beschrieben sind und Arsoniumsalze, wie sie in C. S. Wen. et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, Seite 478, Tokyo, Okt. (1988) beschrieben sind.
  • Unter diesen werden Diazoniumsalze in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt eingesetzt und die in JP-A-5-158230 offenbarten Diazoniumsalze sind besonders bevorzugt.
  • Bevorzugte Chinondiazidverbindungen sind o-Chinondiazidverbindungen.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren o-Chinondiazid-Verbindungen sind Verbindungen, die mindestens eine o-Chinondiazidogruppe aufweisen und deren Alkalilöslichkeit sich durch thermische Zersetzung erhöht, wobei man Verbindungen verschiedener Strukturen einsetzen kann. Dies bedeutet, dass das o-Chinondiazid durch die thermische Zersetzung die Funktion verliert, das Auflösen des alkalilöslichen Bindemittels zu verhindern und das o-Chinondiazid per se wandelt sich in eine alkalilösliche Verbindung um und unterstützt auf diese Weise das Auflösen lichtempfindlicher Materialien. In der vorliegenden Erfindung kann man die in J. Kosar, Light- Sensitive Systems, Seiten 339-352, John Wiley & Sons, Inc. beschriebenen o-Chinondiazidverbindungen verwenden. Insbesondere Sulfonate oder Sulfonsäureamide von o-Chinondiaziden, die man über die Reaktion mit verschiedenen aromatischen Polyhydroxyverbindungen oder aromatischen Aminoverbindungen erhält, sind bevorzugt. Ferner kann man auch vorzugsweise Ester von Benzochinon-(1,2)-diazidosulfonsäurechlorid oder Naphthochinon-(1,2)-diazido-5-sulfonsäurechlorid und Pyrogallol/Acetonharzen, wie in JP-B-43-28403 offenbart, und Ester von Benzochinon-(1,2)-diazidosulfonsäurechlorid oder Naphthochinon-(1,2)-diazido-5-sulfonsäurechlorid und Phenol/Formaldehydharzen, wie sie in den US-Patenten 3,046,120 und 3,188,210 offenbart sind, bevorzugt verwenden.
  • Ferner kann man auch vorzugsweise Ester aus Naphthochinon- (1,2)-diazido-4-sulfonsäurechlorid und Phenol/Formaldehydharzen oder Kresol/Formaldehydharzen und Ester aus Naphthochinon-(1,2)-diazido-4-sulfonsäurechlorid und Pyrogallol/Acetonharzen in der vorliegenden Erfindung verwenden. Andere nützliche o-Chinondiazid-Verbindungen sind in den folgenden Patenten offenbart: JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, JP-B-41-11222, JP-B-45-9610, JP-B-49-17481, US-Patente 2,797,213, 3,454,400, 3,554,323, 3,573,917, 3,674,495, 3,785,825, Britische Patente 1,277,602, 1,251,345, 1,267,005, 1,329,888, 1,330,932 un4 Deutschas Patent 854, 890.
  • Die Zugabemenge der erfindungsgemäß verwendbaren o-Chinondiazid-Verbindungen beträgt vorzugsweise von 1 bis 50 gew.-%, stärker bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-% und am stärksten bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt des lithographischen Druckplattenmaterials. Man kann diese Verbindungen einzeln oder als Mischung verwenden. Wenn die Zugabemenge der o-Chinondiazid-Verbindungen weniger als 1 Gew.-% beträgt, verschlechtern sich die Bildeigenschaften, wogegen sich die Haltbarkeit des Bildbereichs verschlechtert oder die Empfindlichkeit abnimmt, wenn diese 50 Gew.-% übersteigt.
  • Als Gegenionen der Oniumsalze kann man beispielsweise Borsäuretetrafluorid, Phosphorsäurehexafluorid, Triisopropylnaphthalinsulfonsäure, 5-Nitro-o- toluolsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Brombenzolsulfonsäure, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure, Docecylbenzolsulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure und Paratoluolsulfonsäure anführen. Unter diesen sind alkylaromatische Sulfonsäuren, wie Phosphorsäurehexafluorid, Triisopropylnaphthalinsulfonsäure und 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure bevorzugt.
  • Die Zugabemenge der zuvor beschriebenen Verbiudungen, abgesehen von der o-Chinondiazid-Verbindung, beträgt vorzugsweise von 1 bis 50-Gew.-%, stärker bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt des lithographischen Druckplattenmaterials.
  • Darüber hinaus kann man verschiedene Additive je nach Zweck zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geben, beispielsweise verschiedene Harze mit einer hydrophoben Gruppe zum Verbessern der Tintenaufnahme-Eigenschaft des Bilds, z. B. Octylphenol/Formaldehydharze, t-Butylphenol/Formaldehydharze, t-Butylphenol/Benzaldehydharze; Kolophonium-modifizierte Novolak-Harze, o-Naphthochinondiazidosulfonate dieser modifizierten Novolak-Harze, etc.; und Weichmacher zum Verbessern der Flexibilität des Beschichtungsfilms, z. B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butylglycolat, Tricresylphosphat, Dioctyladipat, etc. Die Zugabemenge der Additive beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Darüber hinaus kann man zu der Zusammensetzung bekannte Harze geben, um die Abriebbeständigkeit des Films weiter zu verbessern. Beispielsweise kann man Polyvinylacetalharze, Polyurethanharze, Epoxyharze, Vinylchloridharze, Nylon, Polyesterharze und Acrylharze für diesen Zweck verwenden. Diese kann man einzeln oder in Kombination einsetzen. Die Zugabemenge beträgt vorzugsweise von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Zum Verbreitern des Entwicklungsspielraums kann man Tenside zu der lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geben, z. B. nichtionische Tenside, wie sie in JP-A-62-251740 und JP-4-68355 offenbart sind und ampholytische Tenside, wie sie in JP-A-59-121044 und JP-A-4-13149 offenbart sind.
  • Spezifische Beispiele für nichtionische Tenside umfassen Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Stearinsäuremonoglycerid, Polyoxyethylensorbitanmonooleat, Polyoxyethylennonylphenylether, etc. und spezifische Beispiele der ampholytischen Tenside umfassen Alkyldi(aminoethyl)glycin, Alkylpolyaminoethylglycinhydrochlorid, Amorgen K (Handelsname, Dalichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., N-Tetradecyl- N,N-betaintyp), 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N- hydroxyethylimidazoliniumbetain, Rebon 15 (Handeisname, Sanyo Kasei Co., Ltd., Alkylimidazolin-Serie), etc.
  • Der Anteil der zuvor beschriebenen nichtionischen und ampholytischen Tenside in der lichtempfindlichen Harz- Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von 0,05 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%.
    • Verbesserung der Beschichtungsoberflächenqualität:
  • Zur Verbesserung der Beschichtungsoberflächenqualität kann man Tenside, z. B. die in JP-A-62-170950 offenbarten Fluortenside zu der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung geben. Die Zugabemenge beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte lichtempfindliche Harz-Zusammensetzung.
  • Gelbe Farbstoffe können zu der lichtempfindlichen Harz- Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben werden, vorzugsweise gelbe Farbstoffe, deren Lichtabsorption bei 417 nm 70% oder mehr von der bei 436 nm beträgt.
  • Wenn man ein lichtempfindliches Material für eine lithographische Druckplatte aus der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung herstellt, die ein fluorhaltiges Polymer enthält, bringt man die Harz- Zusammensetzung zunächst auf einem geeigneten Träger auf. Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harz-Zusammensetzung, die ein fluorhaltiges Polymer enthält, wird in einem einzelnen oder gemischten organischen Lösungsmittel, wie sie nachstehend beschrieben werden, gelöst oder dispergiert, der Träger damit beschichtet und getrocknet.
  • Man kann irgendein bekanntes organisches Lösungsmittel verwenden, aber jene mit einem Siedepunkt von 40ºC bis 200ºC, besonders bevorzugt von 60ºC bis 160ºC werden vorzugsweise im Hinblick auf Vorteile beim Trocknen verwendet. Selbstverständlich wählt man vorzugsweise Lösungsmittel aus, in denen sich die Tenside der vorliegenden Erfindung lösen.
  • Beispiele organischer Lösungsmittel umfassen Alkohole, z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Diacetonalkohol, etc.; Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Methylamylketon, Methylhexylketon, Diethylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Acetylaceton, etc.; Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methoxybenzol, etc.; Acetate, z. B. Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Ethylbutylacetat, Hexylacetat, etc.; Halogenide, z. B. Methylendichlorid, Ethylendichlorid, Monochlorbenzol, etc.; Ether, z. B. Isopropylether, n-Butylether, Dioxan, Dimethyldioxan, Tetrahydrofuran, etc.; mehrwertige Alkohole und deren Derivate, z. B. Ethylenglycol, Methylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolve, Diethylcellosolve, Cellosolveacetat, Butylcellosolve, Butylcellosolveacetat, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmethylethylether, Diethylenglycoldiethylether, Propylenglycol, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonoethyletheracetat, Propylenglycolmonobutylether, 3-Methyl-3-methoxybutanol, etc.; und spezifische Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamide. Diese werden einzeln oder in Kombination verwendet. Die Konzentration des Feststoffgehalts in der Beschichtungs-Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von 2 bis 50 Gew.-%.
  • Verschiedene Beschichtungsverfahren können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, z. B. Walzbeschichtung, Tauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Gravurstreichverfahren, Gravuroffsetbeschichtung, Trichterbeschichtung, Rakelbeschichtung, Drahtabstreichbeschichtung oder Sprühbeschichtung. Das Trockenbeschichtungsgewicht beträgt vorzugsweise von 0,3 bis 4,0 g/m². Verringert sich die Beschichtungsmenge, kann man an der Belichtungsmenge zum Erhalt von Bildern sparen, wobei jedoch die Schichtfestigkeit abnimmt. Erhöht man die Beschichtungsmenge, so nimmt zwar die Belichtungsmenge zu, jedoch auch die Festigkeit der lichtempfindlichen Schicht, so dass man im Ergebnis bei der Verwendung der Platte als Druckplatte eine Druckplatte mit einer hohen Drucklebensdauer erhalten kann.
  • Die auf den Träger aufgebrachte lichtempfindliche Harz- Zusammensetzung wird im allgemeinen mit heißer Luft getrocknet. Die Heiztemperatur beträgt von 30ºC bis 200ºC, vorzugsweise von 40ºC bis 140ºC. Man kann die Trockentemperatur konstant halten oder schrittweise erhöhen.
  • Das Entfernen von Feuchtigkeit aus der Trocknungsluft bringt manchmal gute Resultate mit sich. Die Trocknungsluft wird vorzugsweise der beschichteten Oberfläche mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/sek bis 30 m/sek, besonders bevorzugt von 0,5 m/sek bis 20 m/sek zugeführt.
    • Mattierungsschicht:
  • Es ist bevorzugt, eine Mattierungsschicht auf der so bereitgestellten Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht bereitzustellen, um die Vakuumzeit bei der Kontaktbelichtung mit einem Vakuum-Druckrahmen zu verkürzen und die Lichthofbildung zu verhindern. Als Verfahren zum Bereitstellen einer Mattierungsschicht kann man die in JP-A-50-125805, JP-B-57-6582 und JP-B-61-28986 offenbarten Verfahren und ein Verfahren zum Verschmelzen fester Partikel unter Hitze, wie es in JP-B-62-62337 offenbart ist, anführen.
  • Ein in einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte verwendbarer Träger ist eine Platte mit Dimensionsstabilität und man kann die bislang als Träger von lithographischen Druckplatten verwendeten Träger vorzugsweise verwenden Beispiele solcher Träger umfassen Papier; mit Kunststoff (z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol) laminiertes Papier; Metallplatten, z. B. Aluminium (einschließlich von Aluminiumlegierungen), Zink, Eisen und Kupfer; Kunstofffolien, z. B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetal; und Papier oder Kunststoffolien, die mit den zuvor beschriebenen Metallen laminiert wurden oder auf denen diese Metalle abgeschieden wurden; wobei man vorzugsweise eine Aluminiumplatte verwendet. Aluminiumplatten umfassen reine Aluminiumplatten und Aluminiumlegierungsplatten. Man kann verschiedene Aluminiumlegierungen verwenden, z. B. Legierungen aus Aluminium mit Metallen, wie Silizium, Kupfer, Mangan, Magnesium, Chrom, Zink, Blei, Wismuth oder Nickel. Diese Zusammensetzungen umfassen eine vernachlässigbare Menge an Verunreinigungen zusätzlich zu einer gewissen Menge an Eisen und Titan.
  • Falls erforderlich, unterzieht man den Träger einer Oberflächenbehandlung. Beispielsweise unterzieht man bei lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten die Oberfläche des Trägers einer Hydrophilisierungsbehandlung.
  • Bei einem Metallträger, insbesondere einem Träger mit einer Aluminiumoberfläche ist es bevorzugt, eine Oberflächenbehandlung durchzuführen, beispielsweise durch Schmirgeln, Eintauchen in eine wässrige Lösung von Natriumsilikat, Kaliumzirkoniumsäurefluorid, Phosphat, etc., oder durch anodische Oxidation. Ferner kann man, wie dies im US-Patent 2,714,066 offenbart ist, eine Alumipiumplatte, die in eine wässrige Natriumsilikatlösung nach der Schmirgelbehandlung eingetaucht wurde, oder eine Aluminiumplattenoberfläche, die durch Eintauchen in eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilikats nach anodischer Oxidationsbehandlung behandelt wurde, wie dies im US-Patent 3,181,461 offenbart ist, ebenfalls vorzugsweise verwenden. Man führt die anodische Oxidationsbehandlung durch, indem man elektrischen Strom über die Aluminiumplatte als Anode durch eine Elektrolytlösung führt, die einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren eine wässrige Lösung oder nicht wässrige Lösung einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure, Borsäure, etc., oder eine organische Säure, wie Oxalsäure, Sulfaminsäure, etc., oder deren Salze umfaßt.
  • Die Elektroabscheidung von Silikaten, die in US 3,658,662 offenbart ist, ist ebenfalls nützlich.
  • Diese Hydrophilisierungsbehandlungen führt man durch, um schädliche Reaktionen des Trägers mit der auf dem Träger vorgesehenen lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung zu verhindern oder die Adhäsion des Trägers zu der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern, abgesehen davon, dass man die Trägeroberfläche hydrophil macht.
  • Falls erforderlich, kann man eine Behandlung zum Entfernen von Walzöl und eine Behandlung zum Freilegen der gereinigten Oberfläche vor der Schmirgelbehandlung durchführen. Die erstere führt man mit einem Lösungsmittel, wie Trichlen und einem Tensid und die letztere im allgemeinen mit einem alkalischen Ätzmittel, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid durch.
  • Als Schmirgelverfahren kann man irgendein mechanisches, chemisches oder elektrochemisches Verfahren einsetzen. Mechanische Verfahren umfassen ein Kugelabriebverfahren, das Sandstrahlen und Bürstverfahren, in denen eine Wasserdispersions-Aufschlämmung eines Schleifmittels, wie Bimsstein oder dergleichen, auf der Oberfläche der Platte mit einer Nylonbürste verrieben wird, unter den chemischen Verfahren ist ein Verfahren zum Eintauchen in eine gesättigte wässrige Lösung eines Aluminiumsalzes einer Mineralsäure, wie in JP-A-54-31187 offenbart, bevorzugt und unter den elektrochemischen Verfahren kann man das Verfahren der Wechselstromelektrolyse in einer sauren Elektrolytlösung aus Salzsäure, Salpetersäure oder einer Kombination dieser als bevorzugtes Verfahren anführen. Unter diesen Verfahren zum Aufrauhen der Oberfläche ist ein in JP-A-55-137993 offenbartes Verfahren, das mechanisches Aufrauhen mit elektrochemischen Aufrauhen kombiniert, bevorzugt, da man eine starke Adhäsion des sensibilisierten Bilds zum Träger erhalten kann.
  • Das zuvor beschriebene Schmirgeln wird vorzugweise so durchgeführt, dass man eine Zentrallinien-Oberflächenrauheit (Ra) in der Oberfläche einer Aluminiumplatte von 0,3 bis 1,0 um erreicht.
  • Falls erforderlich, wäscht man die so oberflächenbehandelte Aluminiumplatte und ätzt sie chemisch.
  • Die Ätzlösung wird im allgemeinen unter wässrigen Lösungen einer Base oder Säure zum Auflösen von Aluminium ausgewählt. In diesem Fall wählt man die Ätzlösung so aus, dass sich kein Film auf der geätzten Oberfläche ausbildet, der sich von dem aus den Bestandteilen der Ätzlösung stammenden Aluminium unterscheidet. Beispiele bevorzugter Ätzmittel umfassen als basische Substanzen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Trikaliumphosphat und Dikaliumphosphat; und als saure Substanzen Schwefelsäure, Perschwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und deren Salze. Salze von Metallen mit einer geringeren Tendenz zur Ionisierung als Aluminium, z. B. Zink, Chrom, Kobalt, Nickel und Kupfer, sind nicht bevorzugt, da sich ein überflüssiger Film auf der geätzten Oberfläche ausbildet.
  • Die Konzentration und Temperatur dieser Ätzmittel wird stark bevorzugtermaßen so bestimmt, dass die Auflösungsrate des zu verwendenden Aluminiums oder der zu verwendenden Legierung in den Bereich von 0,3 bis 40 g/m² pro Eintauchzeit von einer Stunde fällt, wobei man jedoch auch mit geringeren oder höheren Werten arbeiten kann.
  • Man führt das Ätzen durch, indem man eine Aluminiumplatte in eine Ätzlösung taucht oder die Aluminiumplatte mit der Ätzlösung beschichtet, wobei das Ätzen vorzugsweise mit einer Menge der Ätzlösung von 0,5 bis 10 g/m² durchgeführt wird.
  • Da die Ätzgeschwindigkeit mit dem zuvor beschriebenen Ätzmittel schnell ist, ist es bevorzugt, eine basische wässrige Lösung einzusetzen. Da man in diesem Fall Schmutz (ein Verschmieren) erzeugt, führt man im allgemeinen eine Behandlung zum Entfernen des Schmutzes durch. Als Säuren, die man beim Entfernen des Schmutzes verwenden kann, können Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure, Borfluorwasserstoffsäure, etc., Einsatz finden.
  • Falls erforderlich, wäscht man die geätzte Aluminiumplatte und oxidiert sie anodisch. Die anodische Oxidation kann man in herkömmlicher Weise mit auf diesem Gebiet verwendeten Verfahren durchführen. Speziell kann man eine anodische Oxidationsschicht auf die Oberfläche des Aluminiumträgers aufbringen, indem man Gleichstrom oder Wechselstrom an die Aluminiumplatte in einer wässrigen Lösung oder nicht wässrigen Lösung anlegt, die einzelne oder eine Kombination von zwei oder mehreren Säuren, ausgewählt aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure oder Benzolsulfonsäure umfaßt.
  • Die Behandlungsbedingungen für die anodische Oxidation können nicht unbedingt festgelegt werden, da je nach verwendeter Elektrolytlösung die Bedingungen fluktuieren, aber im allgemeinen beträgt eine geeignete Konzentration der Elektrolytlösung von 1 bis 80 Gew.-%, die Temperatur von 5 bis 70ºC, die elektrische Stromdichte vom 0,5 bis 60 A/dm², die Spannung von 1 bis 100 V und die Elektrolysezeit von 30 Sekunden bis 5 Minuten.
  • Unter diesen anodischen Oxidationsbehandlungen ist das in GB 1,412,768 offenbarte Verfahren zum Durchführen der anodischen Oxidation in Schwefelsäure bei hoher elektrischer Stromdichte und das in US 3,511,661 offenbarte Verfahren zum Durchführen der anodischen Oxidation mit Phosphorsäure als Elektrolysebad besonders bevorzugt.
  • Falls erforderlich, kann man die so aufgerauhte und ferner anodisch oxidierte Aluminiumplatte hydrophilisieren. Als bevorzugte Beispiele hierfür gibt es Verfahren zum Behandeln mit Alkalimetallsilikat, z. B. einer wässrige Natriumsilikatlösung, wie in den US-Patenten 2,714,066 und 3,181,461 offenbart, mit Kaliumzirkoniumsäurefluorid, wie in JP-B-36-22063 offenbart und mit Polyvinylsulfonsäure, wie in US 4,153,461 offenbart.
    • Organische Grundierungsschicht:
  • Es ist bevorzugt, dass die lichtempfindliche lithographische Druckplatte der vorliegenden Erfindung mit einer organischen Grundierungsschicht versehen wird, bevor man sie mit einer lichtempfindlichen Schicht beschichtet, um die in einem Nichtbildbereich verbleibende lichtempfindliche Schicht zu reduzieren. Organische Verbindungen, die man in einer solchen Grundierungsschicht einsetzt, werden unter Carboxymethylcellulose, Dextrin, Gummi arabicum, organischer Phosphonsäure, z. B. Phosphonsäure mit einer Aminogruppe, wie 2-Aminoethylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure, die einen Substituent aufweisen kann, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Glycerophosphonsäure, Methylendiphosphonsäure und Ethylendiphosphonsäure, organischer Phosphorsäure, z. B. Phenylphosphorsäure, die einen Substituent aufweisen kann, Naphthylphosphorsäure, Alkylphosphorsäure und Glycerophosphorsäure, organischer Phosphinsäure, z. B. Phenylphosphinsäure, die einen Substituent aufweisen kann, Naphthylphosphinsäure, Alkylphosphinsäure und Glycerophosphinsäure, Aminosäuren, z. B. Glycin und &beta;-Alanin und Aminhydrochlorid mit einer Hydroxygruppe, wie Triethanolaminhydrochlorid ausgewählt. Diese Verbindungen kann man in Kombination von zwei oder mehreren einsetzen.
  • Ferner kann man in der vorliegenden Erfindung mindestens eine Verbindung verwenden, die unter hochmolekularen Verbindungen mit einer Struktureinheit der folgenden Formel (F) im Molekül, wie beispielsweise Poly(p-vinylbenzoesäure) ausgewählt wird:
  • worin R&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
  • R&sub2; und R&sub3; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe, eine substituierte aromatische Gruppe, -OR&sub4;, -COOR&sub5;, -CONHR&sub6;, -COR&sub7; oder -CN, oder R&sub2; und R&sub3; können unter Ringbildung aneinander gebunden sein, wobei R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; ung R&sub7; jeweils eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet. R&sub2; und R&sub3; bedeuten vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Chloratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, -OR&sub4;, -COOR&sub5;, -CONHR&sub6;, -COR&sub7; oder -CN, worin R&sub4; bis R&sub7; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet. R&sub2; und R&sub3; bedeuten jeweils besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe.
  • X bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Metallatom oder NR&sub8;R&sub9;R&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;, worin R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine substituierte aromatische Gruppe bedeuten, oder R&sub8; und R&sub9; unter Ringbildung aneinander binden können. X bedeutet besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metallatom oder NR&sub8;R&sub9;R&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;, worin R&sub8; bis R&sub1;&sub1; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet. X bedeutet besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, Natrium, Kalium oder NR&sub8;R&sub9;R&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;, worin R&sub8; bis R&sub1;&sub0; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten.
  • na bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 und am stärksten bevorzugt 1.
  • Man kann die organische Grundierungsschicht nach den folgenden Verfahren vorsehen, d. h., dass man eine Aluminiumplatte mit einer Lösung beschichtet, die man durch Auflösen der zuvor beschriebenen organischen Verbindungen in Wasser oder einem einzelnen oder gemischten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Methylethylketon, etc., erhalten hat, und diese trocknet, um die organische Grundierungsschicht vorzusehen. Alternativ taucht man die Aluminiumplatte in eine Lösung, die man durch Auflösen der zuvor beschriebenen organischen Verbindungen in Wasser oder einem einzelnen oder gemischten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Methylethylketon, etc. erhalten hat, wodurch die organischen Verbindungen auf der Aluminiumplatte adsorbiert werden, wäscht die Platte mit Wasser oder dergleichen und trocknet dann, um die organische Grundierungsschicht vorzusehen. Nach dem ersten Verfahren kann man die Lösung, welche die zuvor beschriebenen organischen Verbindungen in einer Konzentration von 0,005 bis 10 Gew.-% enthält, mit verschiedenen Mitteln als Schicht aufbringen. Beispielsweise kann man irgendeines der Verfahren der Stangenbeschichtung, Rotationsbeschichtung, Sprühbeschichtung und Vorhangbeschichtung einsetzen. Im letzteren Verfahren beträgt die Konzentration der Lösung von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-%, die Eintauchtemperatur von 20 bis 90ºC, vorzugsweise von 25 bis 50ºC und die Eintauchzeit von 0,1 Sekunde bis 20 Minuten, vorzugsweise von 2 Sekunden bis 1 Minute.
  • Der pH der Lösung wird auf 1 bis 12 mit basischen Substanzen eingestellt, z. B. mit Ammoniak, Triethylamin oder Kaliumhydroxid, oder sauren Substanzen, z. B. Salzsäure oder Phosphorsäure. Man kann einen gelben Farbstoff zu der Lösung geben, um die Tönungsreproduzierbarkeit der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte zu verbessern.
  • Ferner kann man zu dieser Lösung eine Verbindung der folgenden Formel (a) geben:
  • (HO)m-R&sub1;-(COOH)n (a)
  • worin R&sub1; eine Arylengruppe mit 14 oder wenige Kohlenstoffatomen bedeutet, die einen Substituent aufweisen kann; und m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Spezielle Beispiele der Verbindungen der Formel (a) umfassen 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-1- naphthoesäure, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure und 10-Hydroxy-9- anthrazencarbonsäure.
  • Das Trockenbeschichtungsgewicht der organischen Grundierungsschicht beträgt im allgemeinen von 2 bis 200 mg/m², vorzugsweise von 5 bis 100 mg/m². Wenn das Beschichtungsgewicht weniger als 2 mg/m² ist, erhält man keine ausreichende Drucklebensdauer, während bei mehr als 200 mg/m² sich die Drucklebensdauer gleichermaßen verringert.
    • Rückenüberzugsechicht:
  • Die rückwärtige Oberfläche des Trägers kann, falls erforderlich, mit einer Rückenüberzugsschicht versehen werden. Als Rückenüberzugsschicht verwendet man vorzugsweise Überzugsschichten, welche ein Metalloxid umfassen, das man durch Hydrolysieren und Polykondensieren der in JP-A-5-45885 offenbarten organischen Hochmolekularverbindungen und der organischen oder anorganischen in JP-A-6-35174 offenbarten Metallverbindungen erhält.
  • Unter diesen Überzugsschichten sind Alkoxyverbindungen des Siliziums, wie Si(OCH&sub3;)&sub4;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub4;, Si(OC&sub4;H&sub9;)&sub4; billig und leicht verfügbar und Überzugsschichten der aus diesen Verbindungen erhaltenen Metalloxide zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Entwicklerlösung und sind besonders bevorzugt.
  • Die so erhaltene lithographische Druckplatte wird im allgemeinen einer Bildbelichtung und einem Entwicklungsprozeß unterzogen.
  • Als Lichtquellen aktinischer Strahlen, die man zur Bildbelichtung verwendet, kann man beispielsweise eine Quecksilberlampe, eine Metallhalogenlampe, eine Xenonlampe, eine chemische Lampe und eine Kohlenstofflichtbogenlampe verwenden. Radiale Strahlen umfassen Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Ionenstrahlen und ferne Infrarotstrahlen. Ferner werden auch g-Strahlen, i-Strahlen, Tief-UV-Strahlen, Energiestrahlen hoher Dichte (Laserstrahlen) verwendet. Als Laserstrahlen kann man Helium-Neonlaser, Argonlaser, Kryptonlaser, Helium-Cadmium-Laser und KrF-Excimerlaser anführen. Ferner sind bei einer direkt abbildenden Druckplatte für Laser Lichtquellen mit einer Lichtemissionswellenlänge vom nahen Infrarot bis Infrarot bevorzugt, und Festkörperlaser und Halbleiterlaser besonders bevorzugt.
  • Entwicklerlösungen, die (a) mindestens einen Zucker, der unter nicht-reduzierenden Zuckern ausgewählt wird, (b) mindestens eine Base enthält und einen pH von 9,0 bis 13,5 aufweisen, werden bevorzugt als Entwicklerlösung für eine lithographische Druckplatte eingesetzt, welche von der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung Gebrauch macht.
  • Diese Entwicklerlösung wird nachstehend im Detail beschrieben. Falls nicht anders angegeben, steht "Entwicklerlösung" für einen Entwicklungsinitiator (eine Entwicklerlösung im engeren Sinne) und eine Entwickler- Nachfüll-Lösung.
  • Diese Entwicklerlösung umfaßt vorzugsweise als Hauptbestandteile mindestens eine Verbindung, die man unter nicht-reduzierenden Zuckern auswählt und mindestens eine Base und der pH der Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 9,0 bis 13,5.
  • Solche nicht-reduzierenden Zucker sind Zucker, die keine freie Aldehydgruppe und Ketongruppe aufweisen und keine reduzierenden Eigenschaften zeigen. Diese klassifiziert man in Oligosaccharide vom Trehalosetyp, in denen die reduzierenden Gruppen aneinander gebunden sind, ein Glycosid, in denen die reduzierenden Gruppen der Zucker und Nichtzucker aneinander gebunden sind und einen Zuckeralkohol, den man über die Reduktion durch Hydrieren von Zuckern erhält, wobei man all diese nicht-reduzierenden Zucker vorzugsweise einsetzen kann. Oligosaccharide vom Trehalosetyp umfassen Saccharose und Trehalose, Glycoside umfassen Alkylglycosid, Phenolglycosid und Senfolglycosid und Zuckeralkohole umfassen D- und h-Arabit(ol), Ribit(ol), Xylit(ol), D- und L-Sorbit(ol), D- und L-Mannit(ol), D- und L-Idit(ol), D- und L-Talit(ol), Dulicit(ol) und Allodulicit(ol). Darüber hinaus verwendet man vorzugsweise Maltit(ol), das man über das Hydrieren des Disaccharids erhält, und den Reduktant (reduzierter Stärkesirup), den man durch Hydrieren des Oligosaccharids erhält. Besonders bevorzugt unter diesen nicht-reduzierenden Zuckern sind Zuckeralkohole und Saccharose. D-Sorbit(ol), Saccharose und reduzierter Stärkesirup sind vor allem bevorzugt, da sie in einem geeigneten pH-Bereich eine Pufferwirkung zeigen und preisgünstig sind.
  • Solche nicht-reduzierenden Zucker kann man einzeln oder in der Kombination von zwei oder mehreren verwenden und der Anteil der nicht-reduzierenden Zucker in der Entwicklerlösung beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%. Wenn die Konzentration unterhalb dieses Bereichs liegt, kann man keine ausreichende Pufferwirkung erzielen, wogegen, wenn die Konzentration außerhalb dieses Bereichs liegt, es schwierig wird, eine hohe Konzentration der Entwicklerlösung zu erhalten und das Problem erhöhter Produktionskosten entsteht.
  • Wenn man reduzierende Zucker in Kombination mit Basen verwendet, entfärbt sich das System ins Braune mit dem Lauf der Zeit und der pH nimmt allmählich ab, was zu einer Verringerung der Entwicklereigenschaft führt.
  • Als Base, die in Kombination mit reduzierenden Zuckern verwendet werden soll, kann man bereits bekannte alkalische Mittel einsetzen. Beispiele solcher alkalischer Mittel umfassen anorganische alkalische Mittel, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Triammoniumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Diammoniumphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumborat, Kaliumborat und. Ammoniumborat. Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen werden auch organische alkalische Mittel, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin und Pyridin verwendet.
  • Diese alkalischen Mittel verwendet man einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren. Unter diesen alkalischen Mitteln sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt, da sie eine Einstellung des pH's in einem weiten pH-Bereich ermöglichen durch Einstellen der Menge dieser alkalischen Mittel, bezogen auf die nicht-reduzierenden Zucker. Ferner sind auch Trinatriumphosphat, Trikaliumphospht, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat bevorzugt wegen der ihnen eigenen Pufferwirkung.
  • Diese alkalischen Mittel gibt man zu, um den pH 9,0 bis 13,5 der Entwicklerlösung zu erreichen und man bestimmt die Zugabemenge in Abhängigkeit von dem gewünschten pH, der Art und der Zugabemenge der zu verwendenden nicht-reduzierenden Zucker. Der bevorzugte pH-Bereich ist 10,0 bis 13,2.
  • Ferner kann man in der Entwicklerlösung eine alkalische Pufferlösung verwenden, die eine schwache Base und eine schwache Säure, welche sich von den Zuckern unterscheidet, in Kombination umfaßt. Schwache Säuren zur Verwendung in solch einer Pufferlösung haben vorzugsweise eine Dissoziationskonstante (pKa) von 10,0 bis 13,2. Solche schwachen Säuren wählt man unter schwachen Säuren aus, die beispielsweise in Ionization Constants of Organic Acids in Aqueous Solution, Pergamon Press Co. beschrieben sind. Beispiele solcher schwachen Säure umfassen Alkohole, z. B. 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol-1 (pKa: 12,74), Trifluorethanol (pKa: 12,37), Trichlorethanol (pRa: 12,24); Aldehyde, z. B. Pyridin-2-aldehyd (pKa: 12,68), Pyridin-4-aldehyd (pKa: 12,05); Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxygruppe, z. B. Salicylsäure (pKa: 13,0), 3-Hydroxy-2-naphthoesäure (pKa: 12,84), Catechol (pKa: 12,6), Gallussäure (pKa: 12,4), Sulfosalicylsäure (pKa: 11,7), 3,4-Dihydroxysulfonsäure (pKa: 12,2), 3,4-Dihydroxybenzoesäure (pKa: 11,94), 1,2,4-Trihydroxybenzol (pKa: 11,82), Hydrochinon (pKa: 11,56), Pyrogallol (pKa: 11,34), o-Kresol (pKa: 10,33), Resorcin (pKa: 11,27); p-Kresol (pKa: 10,27), m-Kresol (pKa: 10,09); Oxime, z. B. 2-Butanonoxim (pKa: 12,45), Acetoxim (pKa: 12,42), 1,2-Cycloheptandiondioxim (pKa: 12,3), 2-Hydroxybenzaldehydoxim (pKa: 12,10), Dimethylglyoxim (pKa: 11,9), Ethandiamidodioxim (pKa: 11,37), Acetophenonoxim (pKa: 11,35); mit Nukleinsäuren verwandte Substanzen, z. B. Adenosin (pKa: 12,56), Inosin (pKa: 12,5), Guanin (pKa: 12,3), Cytosin (pKa: 12,2), Hypoxanthin (pKa: 12,1), Xanthin (pKa: 11,9); Diethylaminomethylsulfonsäure (pKa: 12,32), 1-Amino-3,3,3-trifluorbenzoesäure (pKa: 12,29), Isopropylidendisulfonsäure (pKa: 12,10), 1,1-Ethylidendiphosphonsäure (pKa: 11,54), 1,1-Ethylidendiphosphonsäure-1-hydroxy (pKa: 11,52), Benzimidazol (pKa: 12,86), Thiobenzamid (pKa: 12,8), Picolinethioamid (pKa: 12,55) und Barbitursäure (pKa: 12,5).
  • Unter diesen schwachen Säuren sind Sulfosalicylsäure und Salicylsäure bevorzugt.
  • Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid verwendet man vorzugsweise als Base in Kombination mit einer schwachen Säure.
  • Diese alkalischen Mittel verwendet man einzeln oder in einer Kombination von zweien oder mehreren.
  • Diese alkalischen Mittel verwendet man unter Einstellung des pH's auf einen gewünschten Bereich über die Konzentration und die Kombination.
  • Zu der Entwicklerlösung kann man je nach Bedarf verschiedene Tenside geben im Hinblick auf eine beschleunigte Entwicklung, das Dispergieren von Entwicklerschaum und eine erhöhte Affinität des Bildbereichs der Druckplatte gegenüber Tinte. Als bevorzugte Tenside kann man anionische, kationische, nichtionische und ampholytische Tenside anführen.
  • Bevorzugte Beispiele für Tenside umfassen nichtionische Tenside, z. B. Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenpolystyrolphenylether, Polyoxyethylenpolyoxypropylenalkylether, Glycerin-Fettsäure- Partialester, Sorbitan-Fettsäure-Partialester, Pentaerythritol-Fettsäure-Partialester, Propylenglycol- Monofettsäureester, Saccharose-Fettsäure-Partialester, Polyoxyethylen-Sorbitan-Fettsäure-Partialester, Poyoxyethylen-Sorbit(ol)-Fettsäure-Partialester, Polyethylenglycol-Fettsäureester, Polyglycerin-Fettsäure- Partialester, Polyoxyethyliertes Castoröl, Polyoxyethylen- Glycerin-Fettsäure-Partialester, Fettsäure-Diethanolamide, N,N-Bis-2-hydroxyalkylamine, Polyoxyethylenalkylamin, Triethanolamin-Fettsäureester und Trialkylaminoxid; Fettsäuresalze, Abietate, Hydroxyalkansulfonat, Alkansulfonat, Dialkylsulfosuccinat, geradkettige Alkylbenzolsulfonate, verzweigtkettige Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylphenoxypolyoxyethylenpropylsulfonate, Polyoxyethylenalkylsulfophenylether, N-Methyl-N-oleyltaurin- Natriumsalz, N-Alkyisulfosuccinat-Monoamid-Dinatriumsalz, Petroleumsulfonat, sulfatierter Talg, Fettsäurealkylestersulfate, Alkylsulfate, Polyoxyethylenalkylethersulfate, Fettsäuremonoglyceridsulfate, Polyoxyethylenalkylphenylethersulfate, Polyoxyethylenstyrolphenylethersulfate, Alkylphosphate, Polyoxyethylenalkyletherphosphate, Polyoxyethylenalkylphenyletherphosphate, teilweise verseifte Produkte von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, anionische Tenside, z. B. Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonat/Formaldehyd, Alkylamine, tertiäre Ammoniumsalze, z. B. Tetrabutylammoniumbromid, kationische Tenside, z. B. Polyoxyethylenalkylamine, Polyethylenpolyamin-Derivate, ampholytische Tenside, z. B. Carboxybetaine, Aminocarbonsäuren, Sulfobetaine, Aminosulfate und Imidazoline. Unter den zuvor beschriebenen Tensiden kann ein "Polyoxyethylen" ein Polyoxyalkylen, wie Polyoxymethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen umfassen und daher sind Tenside dieser ebenfalls umfaßt.
  • Stärker bevorzugte Tenside sind Tenside, die eine Perfluoralkylgruppe im Molekül enthalten. Beispiele solcher Tenside umfassen anionische Tenside, z. B. Perfluoralkylcarboxylat, Perfluoralkylsulfonat, Perfluoralkylphosphat, ampholytische Tenside, z. B. Perfluoralkylbetain, kationische Tenside, z. B. Perfluoralkyltrimethylammoniumsalz und nichtionische Tenside, z. B. Perfluoralkylaminoxid, Perfluoralkylethylenoxid-Addukte, Oligomere, die eine Perfluoralkylgruppe und eine hydrophile Gruppe enthalten, Oligomere, die eine Perfluoralkylgruppe und eine lipophile Gruppe enthalten, Oligomere, die eine Perfluoralkylgruppe, eine hydrophile Gruppe und eine lipophile Gruppe enthalten und Urethane, die eine Perfluoralkylgruppe und eine lipophile Gruppe enthalten.
  • Diese Tenside kann man einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwenden und man gibt sie zu einer Entwicklerlösung in einem Bereich von vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%.
  • Man kann verschiedene Entwicklungsstabilisatoren in der Entwicklerlösung verwenden. Als bevorzugte Beispiele für solche Entwicklungsstabilisatoren kann man die in JP-A-6-282079 offenbarten Polyethylenaddukte von Zuckeralkoholen, Tetraalkylammoniumsalze, wie Tetrabutylammoniumhydroxid, Phosphoniumsalze, wie Tetrabutylphosphoniumbromid und Iodoniumsalze, wie Diphenyliodoniumchlorid anführen.
  • Als weitere Beispiele kann man ferner die in JP-A-50-51324 offenbarten anionischen Tenside und ampholytischen Tenside, die in JP-A-55-95946 offenbarten wasserlöslichen kationischen Polymere und die in JP-A-56-142528 offenbarten wasserlöslichen ampholytischen hochmolekularen Elektrolyte anführen.
  • Ferner kann man die in JP-A-59-84241 offenbaren an Alkylenglycol addierten organischen Borverbindungen, die in JP-A-60-111246 offenbarten wasserlöslichen Polyoxypropylen- Blockpolymertenside, mit Polyoxyethylen/Polyoxypropylen substituierte Alkylendiamin-Verbindungen, wie sie in JP-A-60-129750 offenbart sind, Polyethylenglycole mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 300 oder mehr, wie sie in JP-A-61-215554 offenbart sind, fluorhaltige Tenside mit einer kationischen Gruppe, wie sie in JP-A-63-175858 offenbart sind und wasserlösliche Ethylenoxid-Additions- Verbindungen, die man durch das Addieren von 4 mol oder mehr Ethylenoxid an einen Alkohol erhält bzw. wasserlösliche Polyalkylen-Verbindungen, wie sie in JP-A-2-39157 offenbart sind, als Beispiele anführen.
  • Ferner kann man, falls erforderlich, ein organisches Lösungsmittel zur Entwicklerlösung geben. Solch ein organisches Lösungsmittel hat vorzugsweise eine Löslichkeit in Wässer von 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, beispielsweise kann man 1-Phenylethanol, 2-Phenylethanol, 3-Phenyl-1-propanol, 4-Phenyl-1-butanol, 4-Phenyl-2-butanol, 2-Phenyl-1-butanol, 2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol, o-Methoxybenzylalkohol, m-Methoxybenzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 3-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol, N-Phenylethanolamin und N-Phenyldiethanolamin anführen. Der Gehalt des organischen Lösungsmittels beträgt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Arbeitslösung. Die Einsatzmenge des organischen Lösungsmittels steht in enger Verbindung zur Einsatzmenge des Tensids. Es ist bevorzugt, die Menge des Tensids zu erhöhen, wenn sich die Menge des organischen Lösungsmittels erhöht. Dies liegt darin begründet, dass bei einer kleinen Tensidmenge und einer großen Menge an organischem Lösungsmittel das organische Lösungsmittel sich nicht vollständig löst und man daher gute Entwicklereigenschaften nicht sicherstellen kann.
  • Darüber hinaus kann man ein Reduktionsmittel zu einer Entwicklerlösung geben. Man gibt das Reduktionsmittel zu, um eine Kontaminierung der Druckplatte zu verhindern und dieses ist besonders wirksam, wenn man eine negative lithographische Druckplatte entwickelt, die eine Tichtempfindliche Diazoniumsalz-Verbindung enthält. Als bevorzugte organische Reduktionsmittel kann man Phenolverbindungen, z. B. Thiosalicylsäure, Hydrochinon, Metol, Methoxychinon, Resorcin und 2-Methylresorcin und Aminverbindungen, z. B. Phenylendiamin und Phenylhydrazin anführen. Beispiele für stärker bevorzugte anorganische Reduktionsmittel umfassen das Natriumsalz, Kaliumsalz und Ammoniumsalz von anorganischen Säuren, wie schwefeliger Säure, schwefelige Säure-Hydrogensäure, phosphorige Säure, phosphorige Säure-Hydrogensäure, phosphorige Säure-sekundäre Hydrogensäure, Thioschwefelsäure und Dithionsäure. Unter diesen Reduktionsmitteln zeichnet sich insbesondere Sulfit durch seine Kontaminations-verhindernde Wirkung aus. Die Menge dieser Reduktionsmittel beträgt von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Entwicklerlösung.
  • Ferner kann ein Entwickler eine organische Carbonsäure enthalten. Bevorzugte organische Carbonsäuren sind aliphatische und aromatische Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele aliphatischer Carbonsäuren umfassen Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure und besonders bevorzugte organische Carbonsäuren sind Alkansäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Ferner kann man ungesättigte Fettsäuren mit einer Doppelbindung in der Kohlenstoffkette oder einer verzweigten Kohlenstoffkette verwenden.
  • Beispiele für aromatische Carbonsäuren umfassen Verbindungen, in denen ein Benzolring, Naphthalinring oder Anthrazenring mit einer Carbonsäure substituiert ist, spezieln o-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, o-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, 2,3-Dihydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydrpxy-2- naphthoesäure, 3-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-1- naphthoesäure, 1-Naphthoesäure und 2-Naphthoesäure und Hydroxynaphthoesäure wird besonders effizient verwendet.
  • Es ist bevorzugt, diese aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren als Natriumsalz, Kaliumsalz oder Ammoniumsalz einzusetzen, um ihre Wasserlöslichkeit zu erhöhen. Der Gehalt der in einer Entwicklerlösung zu verwendenden Carbonsäure unterliegt, keinen speziellen Begrenzungen, wobei man jedoch bei einem Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% keinen ausreichenden Effekt erhält, während bei einem Gehalt von mehr als 10 Gew.-% man nicht nur keinen weiteren Effekt erhält, sondern auch die Löslichkeit der anderen Additive eingeschränkt wird. Dementsprechend liegt der bevorzugte Gehalt bei 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Arbeitsentwicklerlösung.
  • Ferner kann die Entwicklerlösung, falls erforderlich, antiseptische Mittel, Färbemittel, Verdicker, Entschäumer und Weichmacher fürs Wasser enthalten. Beispiele für Weichmacher fürs Wasser umfassen Polyphosphorsäure und deren Natriumsalz, Kaliumsalz und Ammoniumsalz, Aminopolycarbonsäure und ihr Natriumsalz, Kaliumsalz und Ammoniumsalz, z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), Triethylentetraminhexa(methylenphosphonsäure), Hydroxyethylethylendiamintri(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxytaen-1,1-diphosphonsäure und deren Natriumsalz, Kaliumsalz und Ammoniumsalz.
  • Der optimale Wert der Weichmacher fürs Wasser variiert je nach Chelatbildung, der Härte und der Menge des zu verwendenden harten Wassers, beträgt im allgemeinen jedoch von 0,01 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Arbeitsentwicklerlösung. Wenn die Zugabemenge unterhalb dieses Bereichs liegt, kann man den erwarteten Effekt nicht in ausreichendem Maße erhalten und bei einer Menge oberhalb dieses Bereiches kommen nachteilige Effekte auf den Bildbereich zutage, beispielsweise Fehlfarben.
  • Der Restbestandteil einer Entwicklerlösung ist Wasser. Im Hinblick auf ihre Beförderung ist es praktisch, eine Entwicklerlösung als Konzentrat herzustellen um sie dann beim Gebrauch mit Wasser zu verdünnen. Die Konzentration wird vorzugsweise so gewählt, dass jede Komponente sich nicht trennt oder ausfällt.
  • Die in JP-A-6-2 82079 offenbarte Entwicklerlösung kann man ebenfalls als Entwicklerlösung für eine lithographische Druckplatte einsetzen, welche von der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung Gebrauch macht. Diese ist eine Entwicklerlösung, die ein Kieselsäurealkalimetallsalz mit einem SiO&sub2;/M&sub2;O (M bedeutet Alkalimetall)-Molverhältnis von 0,5 bis 2,0 und ein wasserlösliches Ethylenoxidaddukt, das man über die Addition von 5 mol oder mehr Ethylenoxid an einen Zuckeralkohol mit 4 oder mehr Hydroxygruppen erhält, enthält. Der Zuckeralkohol ist ein mehrwertiger Alkohol und entspricht einem Alkohol, in dem die Aldehydgruppe und die Ketongruppe des Zuckers zu einem primären Alkohol und sekundären Alkohol reduziert wurden. Spezifische Beispiele der Zuckeralkohole umfassen D- und L-Threit(ol), Erythrit(ol), D- und L-Arabit(ol), Ribit(ol), Xylit(ol), D- und L-Sorbit(ol), D- und L-Mannit(ol), D- und L-Idit(ol), D- und L-Talit(ol), Dulicit(ol) und Allodulcit(ol). Ferner kann man Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaglycerin, wobei es sich um Kondensationsprodukte eines Zuckeralkohols handelt, als Beispiel anführen. Das zuvor beschriebene wasserlösliche Ethylenoxidaddukt kann man durch Addieren von 5 mol oder mehr Ethylenoxid an 1 mol Zuckeralkohol erhalten. Ferner kann man gegebenenfalls ein Ethylenoxidaddukt mit Propylenoxid blockcopolymerisieren in einem Bereich, der die Löslichkeit nicht behindert. Diese Ethylenoxidaddukte kann man einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwenden.
  • Die Zugabemenge des wasserlöslichen Ethylenoxidaddukts beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Entwicklerlösung (Arbeitslösung).
  • Je nach Bedarf kann man verschiedene Tenside zu der Entwicklerlösung geben, um die Entwicklung zu beschleunigen, Entwicklerschaum zu dispergieren und die Affinität des Bildbereichs einer Druckplatte Tinte gegenüber zu erhöhen.
  • Eine PS-Platte, die mit der Entwicklerlösung der zuvor beschriebenen Zusammensetzung zwecks Entwicklung behandelt wurde, wird mit Waschwasser, tensidhaltigem Spülwasser, einem Finisher oder einem Schutzschleim, der Gummi arabicum und Stärkederivate als Hauptbestandteile enthält, nachbehandelt. Bei der Nachbehandlung der erfindungsgemäßen PS-Platte setzt man diese Behandlungen in verschiedenen Kombinationen ein.
  • In den letzten Jahren hat man in der Plattenherstellungs/Druckindustrie hauptsächlich automatische Verarbeitungsvorrichtungen für PS-Platten eingesetzt mit dem Zweck, die Plattenherstellung zu rationalisieren und zu standardisieren. Solch eine automatische Verarbeitungsvorrichtung besteht im allgemeinen aus einem Entwicklerteil und einem Nachbehandlungsteil und ist mit einer Beförderungseinheit für die PS-Platte, Tanks für die Verarbeitungslösung und einer Sprüheinheit ausgestattet. Die Entwicklung und Nachbehandlung wird durchgeführt, indem man jede hochgepumpte Verarbeitungslösung auf die PS-Platte mit einer Sprühdüse sprüht, während man die belichtete PS-Platte horizontal befördert. Ein Verfahren zur Entwicklungsbehandlung einer PS-Platte während der Beförderung, bei dem die PS-Platte in einen Behandlungslösungstank, der mit einer Behandlungslösung (Entwicklerlösung) gefüllt ist, mittels Führungsrollen in die Lösung getaucht wird, und ein Verfahren, bei dem man die Plattenoberfläche nach der Entwicklung wäscht, indem man eine gewisse kleine Menge an Waschwasser zuführt und die Abfallösung als Verdünnungslösung der konzentrierten Entwicklerlösung erneut verwendet, sind ebenfalls bekannt.
  • Bei einer solchen automatischen Behandlung (Entwicklung) kann man die Behandlung durchführen, während man jede Behandlungslösung entsprechend der Behandlungsmenge, Betriebszeit, etc. mit einer jeden Nachfüllösung nachfüllt. Darüber hinaus kann man auch ein Einwegsystem anwenden, bei dem die Behandlung (Entwicklung) mit einer im wesentlichen jungfräulichen Lösung durchgeführt wird.
  • Offsetdruckmaschinen zum Bedrucken einer großen Anzahl von Blättern werden mit einer lithographischen Druckplatte beladen, die man über diese Verfahren erhält.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen im Detail beschrieben, sollte aber nicht als auf diese begrenzt verstanden werden.
    • Synthesebeispiel 1a
  • Ein Polymer wurde auf die folgende Weise hergestellt. Man gab 15,5 g 2-(Perfluoroctyl)ethylarylat, 9,58 g N-(4-Chlor- 2-carboxyphenyl)methacrylamid, 7,62 g Laurylmethacrylat und 63,14 g Tetrahydrofuran in einen 300 ml-Dreihalskolben und rührte den Inhalt des Kolbens unter einer Stickstoffatmosphäre unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 65ºC. Dazu gab man 1,44 g 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) und setzte das Rühren fort. Nach 4 Stunden erhöhte man die Temperatur auf 68ºC und ließ die Reaktionslösung eine Stunde stehen. Nach Beendigung der Reaktion senkte man die Temperatur auf Raumtemperatur ab und goß die Reaktionslösung in 400 ml Methanol. Der ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet.
  • Ausbeute: 22 g. Der erhaltene Feststoff erwies sich als hochmolekulare Verbindung mit einem gemittelten Molekulargewicht von 18.000 gemäß GPC (Gelpermeations- Chromatographie).
    • Synthesebeispiele 2a bis 5a
  • Die in der folgenden Tabelle 1a gezeigten Polymere wurden auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1a hergestellt. Eine Vergleichsverbindung (Polymer) stellte man auch auf die gleiche Weise her. Tabelle 1a
    • Beispiele 1a bis 4a und Vergleichsbeispiele 1a und 2a
  • In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet "%" "Gew.-%", falls nicht anders angegeben.
  • Eine Aluminiumplatte (JIS A 1050) mit einer Dicke von 0,24 mm wurde einer Bürstenkörnungsbehandlung unterzogen, bei der man eine Suspension aus Bimsstein mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 2,1 um und Wasser auf die Aluminiumoberfläche aufbrachte und eine rotierende Bürste, wie sie im folgenden beschrieben wird, einsetzte. Die erste Bürste hatte eine Haarlänge von 100 mm, einen Haardurchmesser von 0,95 mm bei einer Dichte von 70/cm² und die zweite Bürste hatte eine Haarlänge von 80 mm, einen Haardurchmesser von 0,295 mm bei einer Dichte von 670/cm². Die Rotationsgeschwindigkeit der Bürstenwalzen betrug jeweils 250 Upm. Nach dem Bürstenkörnen wurde die Platte gründlich mit Wasser gewaschen, geätzt, indem man die Platte 25 Sekunden in eine 10%ige wässrige Natriumhydroxidlösung bei 60ºC tauchte, mit fließendem Wasser nochmals gewaschen, dann mit einer 20%igen wässrigen Salpetersäurelösung zwecks Neutralisierung gewaschen, worauf man erneut mit Wasser wusch. Unter den Bedingungen eines VA von 12,7 V und unter Verwendung von sinusförmigem elektrischen Wechselstrom unterzog man die Platte einer elektrolytischen Oberflächenaufrauhbehandlung in einer wässrigen 1%igen Salpetersäurelösung bei einer anodischen Elektrizitätsmenge von 160 C/dm². Die ermittelte Oberflächenrauhheit betrug 0,79 um (Ra). Danach tauchte man die Platte 30 Sekunden in eine 1%ige wässrige Natriumhydroxidlösung bei 40ºC, dann in eine wässrige 30%ige Schwefelsäurelösung und führte eine Schmutzentfernungsbehandlung (desmutting treatment) 40 Sekunden bei 60ºC durch. Dann wurde die Platte anodisch über einen Direktstrom in einer 20%igen wässrigen Schwefelsäurelösung bei einer elektrischen Stromdichte von 2A/dm² oxidiert, um eine Oxidschicht in einer Menge von 1,6 g/m² zu erzeugen, wodurch man ein Substrat erhielt.
  • Man beschichtete die Oberfläche des so behandelten Substrats mit einer Grundierungslösung (A) mit der folgenden Zusammensetzung und trocknete 30 Sekunden bei 80ºC.
  • Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrug 10 mg/m².
    • Grundierungslösung (A)
  • &beta;-Alanin 0,10 g
  • Methanol 40 g
  • reines Wasser 60 g
  • So wurde das Substrat (I) hergestellt.
  • Das Substrat (I) wurde mit der in Tabelle 2a nachstehend gezeigten lichtempfindlichen Lösung mittels Stangenbeschichtung in einer Menge von 12 ml/m² beschichtet und 1 Minute bei 100ºC getrocknet, wodurch man eine positive, lichtempfindliche lithographische Druckplatte erhielt. Die Trockenbeschichtungsmenge betrug 1,15 g/m². Um die Vakuumkontaktzeit zu verkürzen, wurde eine Mattierungsschicht vorgesehen, wie sie in JP-B-61-28986 offenbart ist.
    • Tabelle 2a Lichtempfindliche Lösung
  • Verestertes Produkt des 1,2-Diazonaphthochinon-5- sulfonylchlorids und eines Pyrogallol/Aceton-Harzes (im Beispiel 1 der US 3,635,709 offenbart) 0,8 g
  • Kresol/Formaldehyd-Novolak-Harz (Meta/Para-Verhältnis von 6/4, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 8000) 1,5 g
  • Phenol/Formaldehyd-Novolak-Harz (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 15.000) 0,3 g
  • Poly[N-(p-aminosulfonylphenyl)acrylamid-co-n- butylacrylate-co-diethylenglycolmonomethylethermethacrylat] (das Molverhältnis des jeweiligen Monomers beträgt 40/40/20, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 40.000, zahlengemitteltes Molekulargewicht: 20.000) 0,2 g
  • p-n-Octylphenol/Formaldehyd-Harz (in US 4,123,279 offenbart) 0,02 g
  • Naphthochiriondiazid-1,2-diazid-4-sulfonsäurechlorid 0,01 g
  • Tetrahydrophthalsäureanhydrid 0,02 g
  • Benzoesäure 0,02 g
  • Pyrogallol 0,05 g
  • 4-[p-N,N-bis(Ethoxycarbonylmethyl)aminophenophenyl]- 2,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin 0,07 g
  • Ein Farbstoff, den man durch Ersetzen des Gegenions von Victoriareinblau BOH ("Victoria Pure Blue BOH", hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.) durch T-Naphthalinsulfonsäure erhielt, 0,045 g
  • F176PF 0,01 g
  • fluorhaltiges Polymer (siehe Tabelle 3a) 0,1 g
  • MEK/1-Methoxy-2-propanol = 15 g/10 g
  • Jede der so hergestellten lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten wurde wie folgt bewertet.
  • Die lithographische Druckplatte wurde 1 Minute lang mit einer Metall-Halogenid-Lampe von 3 kW aus einem Abstand von 1 m durch einen Stufen(grau)keil belichtet (Dichteunterschied einer jeden Stufe 0,15, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.). Die belichtete Platte wurde im "PS Processor 900V" (von Fuji Photo Film Co., Ltd. hergestellt) bei 30ºC 12 Sekunden lang entwicklungsbearbeitet, wobei man eine wässrige Lösung mit einem Molverhältnis von SiO&sub2;/K&sub2;O von 1,16 und eine SiO&sub2;- Konzentration von 1,4% verwendete. Die Empfindlichkeit wurde über eine klare Stufenzahl ausgedrückt. Je größer die Stufenzahl war, desto größer ist die Empfindlichkeit.
  • Die Gradation entsprach dem Unterschied zwischen der zuvor beschriebenen klaren Stufenzahl in der Empfindlichkeitsbewertung und der Feststufenzahl. Je kleiner der Wert, desto größer ist der Kontrast.
  • Die Belichtung und Entwicklung führte man auf die gleiche Weise wie zuvor angegeben aus, abgesehen davon, dass man die gleiche Entwicklerlösung wie zuvor verwendete, worin der pH um 0,2 erhöht oder abgesenkt wurde. Die Entwicklungsbreite drückt die pH-abhängige Veränderung der Feststufenzahl aus. Je kleiner der Wert ist, desto excellenter ist der Entwicklungsspielraum.
  • Die erhaltenen Ergebnisse werden nachstehend in der Tabelle 4a gezeigt.
    • Tabelle 3a
  • Fluorhaltiges Polymer
  • Beispiel 1a Pa-1
  • Beispiel 2a Pa-2
  • Beispiel 3a Pa-3
  • Beispiel 4a Pa-6
  • Vergleichsbeispiel 1a nicht zugegeben
  • Vergleichsbeispiel 2a Ra-1
  • Die Zugabemenge betrug 0,1 g als Feststoffgehalt. Tabelle 4a
  • Wie man an den Ergebnissen der Tabelle 4a erkennt, konnte man in den Beispielen 1a bis 4a einen hohen Kontrast fördern und einen ausgezeichneten Entwicklungsspielraum erhalten, ohne die Empfindlichkeit zu verringern.
    • Beispiele 5a bis 9a und Vergleichsbeispiel 3a
  • Eine 15-Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,30 mm wurde einer Bürstenkörnungsbehandlung mit einer Nylonbürste Nr. 8 und einer Suspension aus 800 mesh Bimsstein und Wasser unterzogen und die Oberfläche der Platte mit Wasser gründlich gewaschen. Das Ätzen führte man durch, indem man die Platte in eine 10%ige wässrige Natriumhydroxid-Lösung bei 70ºC 60 Sekunden lang tauchte, die Platte mit fließendem Wasser weiter wusch, dann zur Neutralisation mit einer wässrigen 20%igen HNO&sub3;-Lösung wusch, gefolgt von Waschen mit Wasser. Unter der Bedingung eines VA von 12,7 V und mit einem sinusförmigen Wechselstrom unterzog man die Platte einer elektrolytischen Oberflächenaufrauh-Behandlung in einer wässrigen 1%igen Salpetersäurelösung bei einer anodischen Strommenge von 300 C/dm². Die ermittelte Oberflächenrauhheit betrug 0,45 um (Ra). Danach tauchte man die Platte in eine 30%ige wässrige H&sub2;SO&sub4;-Lösung und führte eine Behandlung zum Schmutz entfernen (desmutting treatment) 2 Minuten bei 55ºC durch. Dann wurde die Kathode auf der Oberfläche, die einer Körnungsbehandlung unterzogen worden war, in einer 20%igen wässrigen H&sub2;SO&sub4;-Lösung bei 33ºC angeordnet und die Plätte wurde bei einer Stromdichte von 5 A/dm² 50 Sekunden lang anodisch oxidiert. Der erhaltene Oxidfilm entsprach einer Oxidschichtmenge von 2,7 g/m².
  • Ferner tauchte man die Platte in eine 2,5 Gew.-%ige wässrige Natriumsilikatlösung (SiO&sub2; : 28 bis 30%, Na&sub2;O: 9 bis 10%, Fe: 0,02% oder weniger) mit einem pH von 11,2 bei 700ºC 13 Sekunden lang ein, worauf man mit Wasser wusch. Die Silikatmenge zu diesem Zeitpunkt betrug 10 mg/m². Die Menge des Si-Elements wurde durch Röntgenfluoreszenzanalyse gemessen.
  • Nach dem folgenden Verfahren stellte man eine flüssige Zusammensetzung (Sol) des SG-Verfahrens her.
  • Jeder der folgenden Bestandteile wurde ausgewogen und in einen Becher gegeben, worauf man 20 Minuten bei 25ºC rührte.
  • Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; 38 g
  • 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 13 g
  • 85%ige wässrige Phosphorsäurelösung 12 g
  • Ionenausgetauschtes Wasser 15 g
  • Methanol 100 g
  • Die Lösung wurde aus dem Becher in einen Dreihalskolben gegossen. Man befestigte einen Rückflusskühler an dem Dreihalskolben und tauchte den Kolben in ein Ölbad bei Raumtemperatur. Über 30 Minuten erhöhte man die Temperatur auf 50ºC, während man den Inhalt des Kolbens mit einem Magnetrührer rührte. Man ließ den Kolbeninhalt eine weitere Stunde reagieren, während man die Temperatur des Ölbads bei 50ºC hielt, worauf man eine flüssige Zusammensetzung (Sol) erhielt.
  • Man verdünnte das Sol mit Methanol/Ethylenglycol (Verhältnis 20/1 (per Gewicht), um eine Konzentration von 0,5 Gew.-% zu erreichen, beschichtete das Substrat damit mit Hilfe einer Radvorrichtung (wheeler) und trocknete dann eine Minute bei 100ºC. Die Beschichtungsmenge zu diesem Zeitpunkt betrug 4 mg/m². Die Menge des Elements Si wurde durch Röntgenfluoreszenzanalyse gemessen und die erhaltene Menge wurde als Beschichtungsmenge genommen.
  • Die so behandelte Aluminiumplatte wurde mit der im folgenden angegebenen hochempfindlichen photopolymerisierbaren Zusammensetzung 1 so beschichtet, dass die Trockenbeschichtungsmenge 1,5 g/m² war und 1 Minute bei 100ºC getrocknet, wodurch sich eine lichtempfindliche Schicht bildete.
    • Photopolymerisierbare Zusammensetzung 1
  • Tetramethylolmethantetraacrylat 1,5 g
  • lineares organisches (Hoch)polymer (B1) Allylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Copolymerisations-Molverhältnis: 80/20) 2,0 g
  • Sensibilisator (C1) 0,15 g
  • &lambda;max = 479 nm (in THF), &epsi; = 6,9 · 10&sup4;
  • Photopolymerisations-Inhibitor (D1) 0,2 g
  • IRGACURE 907 (E1) (hergestellt von Ciba Geigy Co.) 0,4 g
  • fluorhaltiges Polymer (Pa) 0,2 g
  • &epsi;-Phthalocyanin-Dispersion (B1) 0,2 g
  • nichtionisches Tensid Megafac F177 auf Fluorbasis (hergestellt von Dainippon Chemicals and Ink Co., Ltd.) 0,03 g
  • Methylethylketon 9,0 g
  • Propylenglykol-Monomethylether-Acetat 7,5 g
  • Toluol 11,0 g
  • Diese lichtempfindliche Schicht wurde mit einer wäßrigen 3 Gew.-%igen Polyvinylalkohollösung (Verseifungsgrad: 98 mol%, Polymerisationsgrad: 500) als Sauerstoff- undurchlässige Schutzschicht mit einer Trockenbeschichtungsmenge von 2,5 g/m² beschichtet und dann 3 Minuten bei 120ºC getrocknet. So erhielt man eine photopolymerisierbare lithographische Druckplatte.
  • Die Platte wurde von 1% bis 99% bei jedem 1% jeweils an zwei Stellen unter den folgenden Bedingungen belichtet: 0,15 mJ/cm², 4.000 dpi, 175 Zeilen/inch unter Verwendung eines XLP4000 (Ar-Laser 75 mW, 488 nm, hergestellt von Optoronics Co., Ltd.).
  • Daraufhin führte man eine Nachwärmebehandlung durch, indem man die Platte 20 Sekunden einer Temperatur von 120ºC aussetzte.
  • Die Entwicklung wurde durch 30sekündiges Eintauchen in die folgende Entwicklerlösung bei 25ºC durchgeführt.
    • Entwicklerlösung
  • 1K Kaliumsilikat 30 g
  • Kaliumhydroxid 15 g
  • Wasser 1.000 g
  • Man verdünnte die Gummilösung GU-T (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) mit Wasser auf das 2fache und behandelt die Druckplatte mit dieser Lösung.
  • Als Empfindlichkeit der Probe wurde unter den Bedingungen von 4.000 dpi und 175 Zeilen/inch die Menge der um 1% reproduzierten Druckplattenenergie gefunden.
  • Die Drucklebensdauer wurde mit einer SORKZ (hergestellt von Heidelberg) als Druckmaschine, Kraf G (N) (hergestellt von Dainippon Chemicals and Ink Co., Ltd.) als Tipte und einem sauren PS-Plattenreiniger CL-2 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) als Plattenreiniger gemessen.
  • Nachdem man jede Probe 3 Tage bei 60ºC gelagert hatte, führte man die Belichtung, Entwicklung und den Druck auf die gleiche Weise wie zuvor angegeben durch. Man beobachtete den Schmutz (scum) im Nichtbildbereich visuell und bewertete die Stabilität gegen des Altern.
  • Nach dem Druck von 5.000 Blättern reinigte man die Platte von der daran anhaftenden Tinte, indem man den Punktbereich mit einem Druckschwamm abwischte, den man mit PS- Plattenreiniger CL-2 imprägniert hatte. Dann druckte man 150.000 Blätter, wobei man nach jeweils 10.000 Blättern die Platte von der Tinte auf die gleiche Weise, wie zuvor beschrieben, mit dem PS-Plattenreiniger CL-2 reinigte, bis die Druckzahl 145.000 erreichte.
  • Nach jeweils 10.000 Blättern nahm man eine Drucksache heraus und bewertete den Punkt, wo die Platte mit dem PS-Plattenreiniger CL-2 gereinigt wurde und den nicht gereinigten Punkt. Die erhaltenen Ergebnisse werden nachstehend in der Tabelle 5a gezeigt.
  • Die Festdrucklebensdauer zeigt die Blätterzahl an, die normalerweise gedruckt werden kann, ohne dass es zu einem ausfall (drop out) beim Festdrucken kommt, und die Spitzen- Drucklebensdauer zeigt die Zahl der bedruckten Blätter an, die mit 2% dot (Punkt) von 175 Zeilen/inch auf der Drucksache reproduziert wurden.
  • Die Gradation war der Unterschied zwischen der zuvor angegebenen klaren Stufenzahl bei der Empfindlichkeitsbewertung und der Feststufenzahl. Je kleiner der Wert ist, desto größer ist der Kontrast. Tabelle 5a
  • An den Ergebnissen der Tabelle 5a ist leicht zu erkennen, dass man mit der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte die Steigerung eines hohen Kontrasts des Bilds der Druckplatte erzielen Dann und gleichzeitig die Drucklebensdauer aufrecht erhält, indem man das erfindungsgemäße fluorhaltige Polymer in der lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung verwendet.
  • Beispiele für thermisch vernetzbare lithographische Druckplatten werden nachstehend beschrieben. Struktur des Vernetzungsmittels KZ-1 Struktur des Vernetzungsmittels KZ-2 Beschaffung des Bindemittelpolymers (BP-1)
  • Poly(p-hydroxystyrol) (Handelsname, Maruka Linker M S-4P) wurde von Maruzen Petrochemical Co., Ltd. erworben und als BP-1 verwendet.
    • Beispiele 10a bis 13a
  • Eine Aluminiumplatte (Materialqualität 1050) mit einer Dicke von 0,30 mm wurde gewaschen und, mit Trichlorethylen entfettet, dann einer Bürstenkörnungsbehandlung unter Verwendung einer Nylonbürste und einer Suspension aus 400 mesh Bimsstein und Wasser unterzogen, worauf man die Oberfläche der Platte mit Wasser gründlich wusch. Das Ätzen wurde durchgeführt, indem man die Platte 9 Sekunden in eine 25%ige wässrige Natriumhydroxidlösung bei 4500 tauchte, die Platte weiter mit Wasser wusch, dann weiterhin 20 Sekunden in einer 2%ige wässrige HIVO&sub3;-Lösung tauchte, worauf man mit Wasser wusch. Die Ätzmenge der gekörnten Oberfläche betrug zu diesem Zeitpunkt etwa 3 g/m². Man oxidierte die Plante anodisch durch einen direkten Strom mit einer 7%igen wässrigen H&sub2;SO&sub4;-Lösung als Elektrolytlösung bei einer elektrischen Dichte von 15 A/dm². Die erhaltene Oxidschicht entsprach 3 g/m². Die Platte wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Diese Aluminiumplatte beschichtete man mit einer Grundierungslösung mit der folgenden Zusammensetzung und trocknete 30 Sekunden bei 80ºC. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrug 10 mg/m².
    • Grundierungslösung
  • &beta;-Alanin 0,1 g
  • Phenylphosphonsäure 0,05 g
  • Methanol 40 g
  • reines Wasser 60 g
  • Man stellte Lösung (G) mit der folgenden Zusammensetzung her. Die zuvor beschriebene grundierte Aluminiumplatte würde mit dieser Lösung beschichtet und 1 Minute bei 100ºC getrocknet, wodurch man die negativen lithographischen Druckplattenmaterialien (G-1) bis (G-4) erhielt. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrug 1,5 g/m².
    • Lösung (G)
  • Fluorhaltiges Polymer 0,05 g
  • Säuregenerator (SH-1) 0,3 g
  • Vernetzungsmittel 0,5 g
  • Bindemittel (BP-1) 1,5 g
  • Infrarotabsorber (IR-1) 0,07 g
  • AIZEN SPILON BLUE C-RH (hergestellt von Hodogaya Chemical Co. Ltd.) 0,035 g
  • Megafac F177 (nichtionisches Tensid auf Fluorbasis, hergestellt von Dainippon Chemicals and Ink Co., Ltd.) 0,01 g
  • Methylethylketon 12 g
  • Methylalkohol 10 g
  • 1-Methoxy-2-propanol 8 g
  • Die in den Lösungen (G-1) bis (G-4) verwendeten fluorhaltigen Polymere und Vernetzungsmittel werden in der folgenden Tabelle 6a gezeigt. Der Säuregenerator (SH-L) und Infrarotabsorber (IK-1) werden ebenfalls nachstehend gezeigt. Tabelle 6a
  • Man berührte die Oberfläche einer jeden der erhaltenen negativen lithographischen Druckplattenmaterialien(G-1) bis (G-4) mit der bloßen Hand und unterzoge dann jede Platte einer Rasterbelichtung mit einem Halbleiterlaser, der Infrarotstrahlen mit Wellenlängen von etwa 820 bis 850 nm emittierte. Nach der Belichtung wurde die Platte mit einer Plattenheizung 3U Sekunden bei 110ºC hitzebehandelt und mit der Entwicklerlösung DP-4 (auf das Bfache mit Wasser verdünnt, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwicklungsbehandelt. Nach der Bilderzeugung beobachtete man den mit der bloßen Hand berührten Teil visuell dahingehend, ob das Bild aussetzte oder nicht. In den negativen lithographischen Druckmaterialien (G-1) bis (G-4) würden keine offensichtlichen Bildaussetzer erzeugt.
    • Vergleichsbeispiel 4a
  • Man stellte eine Lösung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10a her, abgesehen davon, dass man das in Lösung (G) in Beispiel 10a verwendete fluorhaltige Polymer durch die (Hoch)polymerverbindung (Ra-1) ersetzte. Man beschichtete die in Beispiel 10a verwendete grundierte Aluminiumplatte mit dieser Lösung und trocknete 1 Minute bei 100ºC, wodurch man das lithographische Druckplattenmaterial (Q-1) erhielt. Das Gewicht nach dem Trocknen betrug 1,5 g/m². Man erzeugte ein Bild nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 10a mit dem erhaltenen lithographischen Druckplattenmaterial (Q-1). Nach der Bilderzeugung beobachtete man den mit der bloßen Hand berührten Teil dahingehend, ob das Bild aussetzte oder nicht. In dem negativen lithographischen Druckplattenmaterial (Q-1) wurden sichtbare Bildaussetzer erzeugt.
  • Beispiele für eine thermische positive lithographische Druckplatte werden nachstehend beschrieben.
    • Herstellung des Copolymers 1
  • 4,61 g (0,0192 mol) N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, 2,94 g (0,0258 mol) Ethylmethacrylat, 0,80 g (0,015 mol) Acrylnitril und 20 g N,N-Dimethylacetamid wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war und eine Kapazität von 20 ml aufwies, wonach man die Mischung unter Erwärmen auf 65ºC in einem Heißwasserbad rührte. Zu der Mischung gab man 0,15 g V-6 : 5 (ein Produkt der Wako Pure Chemical Co., Ltd.) und rührte die Mischung 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre, während man die Temperatur bei 6500 hielt. Ferner tropfte man eine Mischung aus 4,61 g N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, 2,94 g Ethylmethacrylat, 0,80 g Acrylnitril, N,N-Dimethylacetamid und 0,15 g V-65 mit einem Tropftrichter 2 Stunden lang zu dieser Reaktionslösung. Nach Beenden des Zutropfens rührte man die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden bei 65ºC. Nach Beendigung der Reaktion gab man 40 g Methanol zu und kühlte ab. Die erhaltene Mischung gab man in 2 l Wasser unter Rühren des Wassers und setzte das Rühren 30 Minuten lang fort. Man filtrierte das gefällte Produkt und trocknete, wodurch man 15 g eines weißen Feststoffs erhielt. Für dieses Copolymer 1 fand man ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Polystyrol als Standard) von 53.000 über die Gelpermeations-Chromatographie.
    • Herstellung des Substrats
  • Eine Alminiumplatte (Materialqualität 1050) mit einer Dicke von 0,30 mm wurde mit Trichlorethylen gewaschen und entfettet und dann einer Bürstenkörnungsbehandlung unter Verwendung einer Nylonbürste und einer Suspension von 400 mesh Bimsstein und Wasser unterzogen, worauf man die Oberfläche der Platte gründlich mit Wasser wusch. Das Atzen wurde durchgeführt, indem man die Platte in eine 25%ige wässrige Natriumhydroxidlösung 9 Sekunden bei 45ºC tauchte, die Platte ferner mit Wasser wusch und dann in eine 20%ige wässrige Salpetersäurelösung 20 Sekunden eintauchte, gefolgt von Waschen mit Wasser. Die Ätzmenge der gekörnten Oberfläche betrug zu diesem Zeitpunkt etwa 3 g/m². Die Platte wurde anodisch über einen Direktstrom oxidiert mit einer 7%igen wässrigen Schwefelsäurelösung als Elektrolytlösung bei einer elektrischen Dichte von 15 A/dm². Der erhaltene Oxidfilm hatte 3 g/m². Dann wurde die Platte mit Wasser gewaschen und getrocknet. Diese Aluminiumplatte beschichtete man mit einer Grundierungslösung mit der folgenden Zusammensetzung und trocknete 1 Minute bei 90ºC. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrug 10 mg/m².
    • Grundierungslösung
  • &beta;-Alanin 0,5 g
  • Methanol 95 g
  • Wasser 5g
  • Ferner behandelte man die Platte mit einer 2,5 Gew.-%igen wässrigen Natriumsilikatlösung 10 Sekunden bei 30ºC. Diese Aluminiumplatte wurde mit einer Grundierungslösung mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet und 15 Sekunden bei 80ºC getrocknet, wodurch man ein Substrat erhielt die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrug 15 mg/m².
    • Grundierungslösung
  • Die nachstehend gezeigte Verbindung 0,3 g
  • Methanol 100 g
  • Wasser 1 g
  • Molekulargewicht: 28.000
    • Beispiel 14a
  • Man stellt die folgende lichtempfindliche Lösung 1 her. Das zuvor hergestellte Substrat wurde mit dieser lichtempfindlichen Lösung 1 in einer Beschichtungsmenge von 1,8 g/m² beschichtet und man erhielt eine lithographische Druckplatte,
    • Lichtempfindliche Lösung 1
  • Fluorhaltiges Polymer (Pa-1) 0,03 g
  • zuvor hergestelltes Copolymer 1 0,75 g
  • m-Kresol/p-Kresol-Novolak-Harz (m/p Verhältnis: 614, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 3.500, Gehalt an nicht reagiertem Kresol 0,5 Gew.-%) 0,25 g
  • p-Toluolsulfonsäure 0,003 g
  • Tetrahydrophthalsäureanhydrid. 0,03 g
  • ein Cyaninfarbstoff (mit der folgenden Struktur) 0,017 g
  • ein Farbstoff, den man durch Ersetzen des Gegenions von "Victoria Pure Blue BOH" durch 1-Naphthalinsulfonsäureanion erhielt 0,015 g
  • Megafac F177 (nichtionisches Tensid auf Fluorbasis, hergestellt von Dainippon Chemicals und Ink Co., Ltd.) 0,05 g
  • &gamma;-Butyrolaceton 10 g
  • Methylethylketon 10 g
  • 1-Methoxy-2-propanol 1 g Cyaninfarbstoff A
  • Man bewertete die Entwicklungsstabilität der lithographischen Druckplatte gegenüber Kratzern. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7a gezeigt.
    • Entwicklungsstabilität gegenüber Kratzern
  • Man entwickelte die erhaltene lithographische Druckplatte mit einem Halbleiterlaser mit einer Ausgangsleistung von 500 mW, einer Wellenlänge von 830 nm und einem Strahlendurchmesser von 17 um (1/e²) bei einer Hauptraster- Geschwindigkeit von 5 m/sek. Man führte den Kratzertest mit dem bei kontinuierlicher Last arbeitenden Kratztestgerät Modell SB62 (hergestellt von Shinto Kagaku Co. Ltd.) durch, indem man ein von Advantec Toyo Co., Ltd. hergestelltes Filterpapier Nr. 5 auf die quadratische flache Oberfläche von 1 cm² der Kratzvorrichtung steckte, die in Kontakt mit der Platte stand, eine Last von 100 g darauf aufgab und das Kratzen mit einer Geschwindigkeit von 6 cm/sek durchführte und dann die Platte mit der Entwicklerlösung DP-4 (Verdünnung: 1/8, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) durchführte. Die Bewertung beruhte auf den folgenden Kriterien:
  • C: Die lichtempfindliche Schicht hatte sich indem verkratzten Abschnitt vollständig gelöst.
  • B: Die lichtempfindliche Schicht hatte sich in dem verkratzten Abschnitt teilweise gelöst.
  • A: Die lichtempfindliche Schicht hatte sich in dem verkratzten Abschnitt überhaupt nicht gelöst.
    • Tabelle 7a
  • Beispiel Nr. Entwicklungsstabilität gegenüber Kratzern
  • Beispiel 14a A
  • Beispiel 15a A
  • Beispiel 16a A
  • Vergleichsbeispiel 5a C
    • Beispiele 15a und 16a, Vergleichsbeispiel 5a
  • Man stellte lithographische Druckplatten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14a her, abgesehen davon, dass man die fluorhaltigen Polymere Pa-2 und Pa-5 anstelle von Pa-1 verwendete. Das Vergleichsbeispiel 5a enthielt kein fluorhaltiges Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung. Man bewertete die Entwicklungsstabilität gegenüber Kratzern einer jeden der erhaltenen lithographischen Druckplatten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14a. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der zuvor angeführten Tabelle 7a gezeigt.
  • An den Ergebnissen in der Tabelle 7a kann man sehen, dass die Entwicklungsstabilität gegenüber Kratzern vor der Entwicklung durch die Zugabe des spezifischen Polymers auffällig verbessert wird.
  • Das fluorhaltige Polymer verleiht einer lichtempfindlichen Harz-Zusammensetzung Bilderzeugungseigenschaften von hohem Kontrast, eine zufriedenstellende Unterdrückung der Lichthofbildung, Sicherheitslichttoleranz und Entwicklungsspielraum, ohne die Empfindlichkeit durch die Zugabe des spezifischen fluorhaltigen Polymers zu verringern.

Claims (1)

1. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, enthaltend eine hochmolekulare Verbindung, die zumindest (a) eine fluoraliphatische Gruppe und (b) eine Gruppe der Formel -L-P aufweist (wobei L eine mit dem Gerügt der hochmolekularen Verbindung verbundene bivalente organische Gruppe und P eine aromatische Gruppe mit einer Carboxygruppe in ortho-Position ist).
DE69905959T 1998-04-06 1999-04-06 Lichtempfindliche Harzzusammensetzung Expired - Lifetime DE69905959T2 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9341398 1998-04-06
JP9314398A JPH11288093A (ja) 1998-04-06 1998-04-06 赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物
JP11896198A JP3832788B2 (ja) 1998-04-06 1998-04-28 ポジ型感光性組成物
JP12488498A JP3847452B2 (ja) 1998-05-07 1998-05-07 感光性平版印刷版
JP17896698A JP3813742B2 (ja) 1998-06-25 1998-06-25 感光性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69905959D1 DE69905959D1 (de) 2003-04-24
DE69905959T2 true DE69905959T2 (de) 2003-12-04

Family

ID=27525630

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69905959T Expired - Lifetime DE69905959T2 (de) 1998-04-06 1999-04-06 Lichtempfindliche Harzzusammensetzung
DE69941227T Expired - Lifetime DE69941227D1 (de) 1998-04-06 1999-04-06 Photoempfindliche Harzzusammensetzung

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69941227T Expired - Lifetime DE69941227D1 (de) 1998-04-06 1999-04-06 Photoempfindliche Harzzusammensetzung

Country Status (3)

Country Link
US (2) US6423467B1 (de)
EP (3) EP1314552B1 (de)
DE (2) DE69905959T2 (de)

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4939679B2 (ja) * 1997-07-25 2012-05-30 アセップ・インク 非局在化アニオン電荷を有するイオン化合物、及びそれらのイオン伝導性成分又は触媒としての使用
EP1314552B1 (de) * 1998-04-06 2009-08-05 FUJIFILM Corporation Photoempfindliche Harzzusammensetzung
US6673523B2 (en) * 1999-03-09 2004-01-06 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pattern formation method
JP4458389B2 (ja) * 2000-05-01 2010-04-28 コダック株式会社 感光性組成物および感光性平版印刷版
US6471349B1 (en) * 2000-01-27 2002-10-29 Kodak Polychrome Graphics Llc Method to prepare a printing plate and printing plate
JP2001209172A (ja) * 2000-01-27 2001-08-03 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版及びその製版方法
TW553959B (en) * 2000-02-16 2003-09-21 Shinetsu Chemical Co Polymeric compound, resist material and pattern-forming method
EP1136255B1 (de) * 2000-03-01 2005-10-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Bildaufzeichnungsmaterial
JP2001264979A (ja) * 2000-03-22 2001-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性平版印刷版
US6951705B2 (en) * 2000-05-05 2005-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymers for photoresist compositions for microlithography
JP4156784B2 (ja) 2000-07-25 2008-09-24 富士フイルム株式会社 ネガ型画像記録材料及び画像形成方法
JP2002055446A (ja) * 2000-08-11 2002-02-20 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
JP2002082429A (ja) * 2000-09-08 2002-03-22 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料
US6660445B2 (en) 2000-10-13 2003-12-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive composition comprising a vinyl copolymer and an o-naphthoquinone diazide compound
JP2002128750A (ja) * 2000-10-24 2002-05-09 Kunihiro Ichimura 塩基増殖性プレポリマー
CN100470365C (zh) * 2001-01-12 2009-03-18 富士胶片株式会社 正型成像材料
EP1235106B1 (de) * 2001-02-08 2011-12-07 FUJIFILM Corporation Vorläufer für eine lithographische Druckplatte
JP2002244282A (ja) * 2001-02-20 2002-08-30 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型画像形成材料及びそれを用いた平版印刷版原版
TWI269118B (en) * 2001-03-05 2006-12-21 Sumitomo Chemical Co Chemical amplifying type positive resist composition
JP4132707B2 (ja) 2001-03-29 2008-08-13 富士フイルム株式会社 画像記録材料
JP2003043682A (ja) * 2001-08-01 2003-02-13 Jsr Corp 感放射線性誘電率変化性組成物、誘電率変化法
JP4141120B2 (ja) * 2001-08-16 2008-08-27 富士フイルム株式会社 平版印刷版用原版
US6756183B2 (en) 2001-08-24 2004-06-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for preparing lithographic printing plate
JP2003066607A (ja) * 2001-08-30 2003-03-05 Fuji Photo Film Co Ltd 赤外線レーザ用平版印刷版
JP2003098674A (ja) * 2001-09-21 2003-04-04 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性平版印刷版
JP2003315987A (ja) 2002-02-21 2003-11-06 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版の製版方法
JP2003255510A (ja) * 2002-03-01 2003-09-10 Hitachi Ltd 電子装置の製造方法
US20050003296A1 (en) * 2002-03-15 2005-01-06 Memetea Livia T. Development enhancement of radiation-sensitive elements
DE60336216D1 (de) * 2002-04-18 2011-04-14 Nissan Chemical Ind Ltd Positiv lichtempfindliche harzzusammensetzung und verfahren zur strukturausbildung
US20080103222A1 (en) * 2002-04-26 2008-05-01 Albemarle Corporation New Class of Amine Coinitiators in Photoinitiated Polymerizations
JP2003345014A (ja) * 2002-05-28 2003-12-03 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
US7358032B2 (en) * 2002-11-08 2008-04-15 Fujifilm Corporation Planographic printing plate precursor
CA2507559A1 (en) * 2002-12-11 2004-06-24 Creo Il. Ltd. Lithographic printing precursor and method of making a printing plate by ink jet imaging
US7229744B2 (en) 2003-03-21 2007-06-12 Eastman Kodak Company Method for preparing lithographic printing plates
US20040198859A1 (en) * 2003-04-03 2004-10-07 Nguyen Chau K. Photopolymerization systems and their use
US20060293404A1 (en) * 2003-04-24 2006-12-28 Santobianco John G New class of amine coinitiators in photoinitiated polymerizations
JP2005014348A (ja) * 2003-06-25 2005-01-20 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版及び平版印刷方法
CN1816774B (zh) * 2003-07-28 2010-08-04 日产化学工业株式会社 正型感光性树脂组合物
KR20050022494A (ko) * 2003-09-02 2005-03-08 삼성전자주식회사 스핀레스 코터용 액정표시소자의 포토레지스트 조성물과이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법
JP2005099348A (ja) * 2003-09-24 2005-04-14 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
DE10345362A1 (de) * 2003-09-25 2005-04-28 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Verfahren zur Verhinderung von Beschichtungsdefekten
JP4167160B2 (ja) * 2003-09-29 2008-10-15 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
US20070148582A1 (en) * 2003-12-25 2007-06-28 Kouji Hayashi Negative photosensitive composition and negative photosensitve lithographic printing plate
JP2005221715A (ja) * 2004-02-05 2005-08-18 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 平版印刷版原版および平版印刷版の製版方法
JP4413069B2 (ja) * 2004-04-28 2010-02-10 富士フイルム株式会社 平版印刷原版および平版印刷方法
WO2005116766A1 (ja) * 2004-05-25 2005-12-08 Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd. ネガ型感光性組成物およびネガ型感光性平版印刷版
JP2005340397A (ja) * 2004-05-25 2005-12-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用浸漬液および該浸漬液を用いたレジストパターン形成方法
JP4152928B2 (ja) * 2004-08-02 2008-09-17 株式会社シンク・ラボラトリー ポジ型感光性組成物
EP1806370B1 (de) * 2004-09-30 2013-05-22 JSR Corporation Copolymer und oberfilmbildende zusammensetzung
WO2006081534A1 (en) * 2005-01-28 2006-08-03 Micell Technologies, Inc. Compositions and methods for image development of conventional chemically amplified photoresists
EP1856577B1 (de) * 2005-02-02 2015-05-27 Kolon Industries, Inc. Positiver trockenfilmfotolack und zusammensetzung für dessen herstellung
US7198834B2 (en) * 2005-03-22 2007-04-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Imaging media including interference layer for generating human-readable marking on optical media
JP4404792B2 (ja) * 2005-03-22 2010-01-27 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
US7270944B2 (en) * 2005-03-29 2007-09-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Compositions, systems, and methods for imaging
US20070065749A1 (en) * 2005-09-21 2007-03-22 Vladek Kasperchik Radiation-markable coatings for printing and imaging
US20070065623A1 (en) * 2005-09-21 2007-03-22 Vladek Kasperchik Laser-imageable coating based on exothermic decomposition
US20070086308A1 (en) * 2005-10-13 2007-04-19 Gore Makarand P Systems and methods for imaging
US7759447B2 (en) * 2005-11-17 2010-07-20 Bayer Materialscience Llc Low surface energy, ethylenically unsaturated polyisocyanate addition compounds and their use in coating compositions
US8211614B2 (en) * 2006-08-04 2012-07-03 Dongwoo Fine-Chem. Co., Ltd. Photoresist composition and patterning method thereof
US7914967B2 (en) * 2007-08-03 2011-03-29 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Fluorine-containing compound, resist composition for immersion exposure, and method of forming resist pattern
US7604920B2 (en) * 2007-08-07 2009-10-20 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition, method of forming resist pattern, polymeric compound, and compound
US9545785B2 (en) 2008-09-12 2017-01-17 J P Imaging Limited Method of printing using a reimageable printing plate with an aluminum oxide surface
KR101000360B1 (ko) * 2008-09-22 2010-12-13 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 현상 가능한 초소수성 감광성조성물
AU2009297598A1 (en) * 2008-09-24 2010-04-01 Fujifilm Corporation Process for producing lithographic printing plate
JP5140540B2 (ja) * 2008-09-30 2013-02-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法
US20110287365A1 (en) * 2010-05-19 2011-11-24 Oliver Piestert Lithographic printing plate precursors
EP2604615A1 (de) * 2011-12-12 2013-06-19 Sika Technology AG Bismuthaltiger Katalysator für Polyurethan-Zusammensetzungen
JP6353681B2 (ja) * 2014-03-31 2018-07-04 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスの製造方法、フォトマスクの製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
CN107108481A (zh) * 2014-12-17 2017-08-29 陶氏环球技术有限责任公司 用于聚氨基甲酸酯泡沫的表面活性剂
CN104592442B (zh) * 2015-01-07 2017-06-13 安徽强邦印刷材料有限公司 含氟丙烯酸树脂的制备方法及其在印刷版材涂层中的应用
WO2019087156A1 (en) * 2017-11-06 2019-05-09 Tata Steel Limited Compounds, preparation of compounds and application thereof
KR20200052090A (ko) * 2018-11-06 2020-05-14 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
CN110204661B (zh) * 2019-05-13 2022-03-22 无锡市腰果新材料有限公司 一种3d打印光固化材料及其水下固化后处理制程工艺

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE540601A (de) 1950-12-06
US3181461A (en) 1963-05-23 1965-05-04 Howard A Fromson Photographic plate
US3511661A (en) 1966-07-01 1970-05-12 Eastman Kodak Co Lithographic printing plate
US3635709A (en) 1966-12-15 1972-01-18 Polychrome Corp Light-sensitive lithographic plate
ZA6807938B (de) 1967-12-04
US3658662A (en) 1969-01-21 1972-04-25 Durolith Corp Corrosion resistant metallic plates particularly useful as support members for photo-lithographic plates and the like
JPS5120922B2 (de) 1971-10-07 1976-06-29
JPS5429922B2 (de) 1971-12-13 1979-09-27
JPS5024641B2 (de) 1972-10-17 1975-08-18
DE2331377C2 (de) 1973-06-20 1982-10-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Lichtempfindliches Kopiermaterial
JPS5743892B2 (de) 1973-09-04 1982-09-17
JPS5645127B2 (de) 1974-02-25 1981-10-24
JPS50125805A (de) 1974-03-19 1975-10-03
US4123279A (en) 1974-03-25 1978-10-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive o-quinonediazide containing planographic printing plate
JPS5134711A (en) 1974-09-18 1976-03-24 Konishiroku Photo Ind Kankoseisoseibutsu
JPS51111102A (en) 1975-03-24 1976-10-01 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive printing plates
JPS5280022A (en) 1975-12-26 1977-07-05 Fuji Photo Film Co Ltd Light solubilizable composition
DE2641100C2 (de) 1976-09-13 1987-02-26 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtempfindliches Gemisch
JPS5431187A (en) 1977-08-12 1979-03-07 Hitachi Ltd Main frame of man conveyor
JPS5512974A (en) 1978-07-15 1980-01-29 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Photosensitive printing plate
JPS5562444A (en) 1978-11-02 1980-05-10 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Photosensitive composition
DE2847878A1 (de) 1978-11-04 1980-05-22 Hoechst Ag Lichtempfindliches gemisch
JPS5576346A (en) 1978-12-05 1980-06-09 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Photosensitive composition
JPS5577742A (en) 1978-12-08 1980-06-11 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive composition
JPS5595946A (en) 1979-01-16 1980-07-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd Developer for o-quinone diazide type photosensitive material
JPS55137993A (en) 1979-04-13 1980-10-28 Fuji Photo Film Co Ltd Production of support member for lithographic printing plate
JPS561044A (en) 1979-06-16 1981-01-08 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Photosensitive composition
JPS56142528A (en) 1980-04-08 1981-11-06 Mitsubishi Chem Ind Ltd Developing solution for o-quinone diazide photosensitive material
JPS5734558A (en) 1980-08-11 1982-02-24 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive printing plate
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
JPS5984241A (ja) 1982-11-05 1984-05-15 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版の現像液
JPS59121044A (ja) 1982-12-27 1984-07-12 Fuji Photo Film Co Ltd 光可溶化組成物
JPS6088942A (ja) 1983-10-21 1985-05-18 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JPS60111246A (ja) 1983-11-21 1985-06-17 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版の現像液
JPS60129750A (ja) 1983-12-16 1985-07-11 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版の現像液
DE3421471A1 (de) * 1984-06-08 1985-12-12 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Perfluoralkylgruppen aufweisende 1,2-naphthochinondiazidverbindungen und reproduktionsmaterialien, die diese verbindungen enthalten
JPS61215554A (ja) 1985-03-20 1986-09-25 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 感光性平版印刷版の現像液
JPH083630B2 (ja) 1986-01-23 1996-01-17 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US4845008A (en) * 1986-02-20 1989-07-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive positive working, o-guinone diazide presensitized plate with mixed solvent
JPH06105351B2 (ja) 1986-03-27 1994-12-21 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPH0743501B2 (ja) 1986-04-24 1995-05-15 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性平版印刷版
DE3750275T3 (de) 1986-06-13 1998-10-01 Microsi Inc Lackzusammensetzung und -anwendung.
JPS63175858A (ja) 1987-01-14 1988-07-20 Konica Corp 現像の安定性等が改良される感光性平版印刷版の現像処理方法および現像液
JPH0769605B2 (ja) 1988-02-25 1995-07-31 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JP2538793B2 (ja) 1988-07-29 1996-10-02 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版の現像液
JPH0296755A (ja) 1988-10-03 1990-04-09 Konica Corp 感光性組成物
JPH03170931A (ja) * 1989-08-07 1991-07-24 Konica Corp 感光性塗布液
JPH03172849A (ja) * 1989-12-01 1991-07-26 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JP2639741B2 (ja) 1990-05-02 1997-08-13 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPH0468355A (ja) 1990-07-09 1992-03-04 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
US5279917A (en) * 1991-05-09 1994-01-18 Konica Corporation Light-sensitive composition comprising a fluorine copolymer surfactant
JP3172849B2 (ja) 1993-03-15 2001-06-04 富士通株式会社 ダイスボンダ用のマップ方式とインク方式との切り換え装置及び切り換え方法
JP3086354B2 (ja) 1993-03-30 2000-09-11 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版用の現像液および現像補充液
JP3159569B2 (ja) 1993-07-09 2001-04-23 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物及び画像形成方法
JP3136227B2 (ja) 1993-07-23 2001-02-19 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JP3378359B2 (ja) * 1994-06-30 2003-02-17 コダックポリクロームグラフィックス株式会社 感光性組成物
EP0716344A1 (de) * 1994-12-05 1996-06-12 Konica Corporation Lichtempfindliche Zusammensetzung und lithographische Druckplatte
JPH0943845A (ja) * 1995-07-31 1997-02-14 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料
JP3622063B2 (ja) 1995-11-20 2005-02-23 光洋精工株式会社 油圧制御弁
EP0843218B1 (de) * 1996-11-14 2008-01-16 FUJIFILM Corporation Photoempfindliche Zusammensetzung
JP3650985B2 (ja) * 1997-05-22 2005-05-25 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物およびパターン製造法
JP3856251B2 (ja) * 1997-06-05 2006-12-13 富士フイルムホールディングス株式会社 感光性組成物
EP1314552B1 (de) * 1998-04-06 2009-08-05 FUJIFILM Corporation Photoempfindliche Harzzusammensetzung
JPH11311859A (ja) * 1998-04-28 1999-11-09 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JPH11327133A (ja) * 1998-05-08 1999-11-26 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版

Also Published As

Publication number Publication date
EP1314552A2 (de) 2003-05-28
EP1225478A3 (de) 2002-07-31
EP1314552B1 (de) 2009-08-05
EP1225478B1 (de) 2012-12-19
EP0949539A3 (de) 2000-01-19
DE69941227D1 (de) 2009-09-17
EP1225478A2 (de) 2002-07-24
EP0949539A2 (de) 1999-10-13
EP1314552A3 (de) 2003-06-04
US20020086233A1 (en) 2002-07-04
DE69905959D1 (de) 2003-04-24
EP0949539B1 (de) 2003-03-19
US6423467B1 (en) 2002-07-23
US20020051929A1 (en) 2002-05-02
US6746812B2 (en) 2004-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0949539B1 (de) Lichtempfindliche Harzzusammensetzung
US6780562B2 (en) Lithographic printing plate precursor
EP1235106B1 (de) Vorläufer für eine lithographische Druckplatte
JP4141120B2 (ja) 平版印刷版用原版
DE69905098T2 (de) Fotoempfindliche Flachdruckplatte
US6495310B2 (en) Lithographic plate having conformal overcoat and photosensitive layer on a rough substrate
JP3856298B2 (ja) 平版印刷版原版
US7144678B2 (en) Lithographic printing plate precursor
JP4054237B2 (ja) 平版印刷版用原版
DE69932794T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Flachdruckplatte
JP2003082426A (ja) 平版印刷版用支持体および平版印刷版原版
JP3813742B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2000019724A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2003080857A (ja) 平版印刷版用支持体および平版印刷版原版
JP2003048379A (ja) 平版印刷版用支持体および平版印刷版原版
JPH11327129A (ja) 感光性組成物
JP4054244B2 (ja) 画像記録材料
JP2000003032A (ja) 感光性組成物
JP2000066409A (ja) 感光性平版印刷版
JP2004109887A (ja) 平版印刷版用原版
JP2000275818A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2003043705A (ja) 平版印刷版原版の製造方法
JP2000003040A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2002307850A (ja) 平版印刷版原版
JP2004085699A (ja) 平版印刷版用原版の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: FUJIFILM CORP., TOKIO/TOKYO, JP