ES2203966T3 - Mezclas fungicidas. - Google Patents
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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Abstract
La invención se refiere a una mezcla fungicida que contiene una cantidad sinergísticamente efectiva de a.1) un derivado de fenil-benciléter de la fórmula (I.a), (I.b) o (I.c) o a.1) un carbamato de la fórmula (I.d), en donde X = CH y N, n = 0,1 ó 2, y R = halógeno, alquilo C{sub,1-4} y halógenoalcano C{sub,1-4}, en donde los residuos R pueden ser diferentes cuando n = 2, una sal o sus productos de adición y b) una sustancia activa fungicida de la clase de las bencimidazolas o los precursores que liberan las mismas (II).
Description
Mezclas fungicidas.
La presente invención se refiere a una mezcla
fungicida, que contiene
a) un carbamato de la fórmula I.d,
en la que X significa CH y N, n significa 0, 1 ó
2 y R significa halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y
halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, pudiendo ser diferentes
los restos R, cuando n signifique 2, una de sus sales o aductos,
o
así como
b) un producto activo fungicida de la clase de
los bencimidazoles o de los precursores (II) que los liberan, en
una cantidad sinérgicamente activa.
Especialmente la invención se refiere a mezclas
fungicidas, que contienen como bencimidazoles o como precursores,
que los liberan, uno de los compuestos II.a hasta II.f
siguientes:
II.a:
1-(butilcarbamoil)-bencimidazol-2-il-carbamato
de metilo
II.b:
bencimidazol-2-il-carbamato
de metilo
II.c:
bencimidazol-2-il-carbamato
de 2-(2-etoxietoxi)etilo
II.d:
2-(2'-furil)-bencimidazol
II.e:
2-(1,3-tiazol-4-il)-bencimidazol
II.f:
4,4'-(o-fenilen)-bis-(3-tioalofanato)
de dimetilo
Además, la invención se refiere a procedimientos
para la lucha contra los hongos dañinos con mezclas de los
compuestos I.d y II y al empleo de los compuestos I.d y de los
compuestos II parta la obtención de tales mezclas.
Los compuestos de la fórmula I.d, su obtención y
su empleo contra los hongos dañinos, son conocidos por la literatura
(EP-A 253 213; EP-A 254 426;
EP-A 398 692; EP-A 477 631;
WO-A 93/15,046; WO-A 96/01,256;
WO-A 96/01,258).
Igualmente son conocidos los compuestos II:
\bullet II.a (nombre común: Benomil):
US-A 3,631,176, CAS RN
[17804-35-2];
\bullet II.b (nombre común: Carbendazim):
US-A 3,657,443, CAS RN
[10605-21-7];
\bullet II.c (nombre común: Debacarb): CAS RN
[62732-91-6];
\bullet II.d (nombre común: Fuberidazol): CAS
RN [3878-19-1];
\bullet II.e (nombre común: Thiabendazol):
US-A 3,017,415, CAS RN
[148-79-8], y
\bullet II.f (nombre común:
Thiophanat-metilo): DE-A 19 30 540,
CAS RN [23564-05-8].
La presente invención tenía como cometido, en lo
que se refiere a una reducción de las cantidades de aplicación y a
una mejora del espectro de la actividad de los compuestos conocidos
I.d y II, mezclas que presentasen, con cantidades totales menores de
productos activos, un efecto mejorado contra los hongos dañinos
(mezclas sinérgicas).
Por lo tanto, se encontraron las mezclas
definidas al principio. Además, se ha encontrado que pueden
combatirse mejor los hongos, con una aplicación simultánea y,
concretamente de manera conjunta o separada, de los compuestos I.d y
de los compuestos II o mediante el empleo de los compuestos I.d y
de los compuestos II de manera sucesiva, que con la simple
aplicación de los compuestos individuales.
La fórmula I.d representa, especialmente,
carbamatos, en los que la combinación de los substituyentes
corresponde a una línea de la tabla siguiente:
(Tabla pasa página
siguiente)
| Nº | X | R_{n} |
| I.1 | N | 2-F |
| I.2 | N | 3-F |
| I.3 | N | 4-F |
| I.4 | N | 2-Cl |
| I.5 | N | 3-Cl |
| I.6 | N | 4-Cl |
| I.7 | N | 2-Br |
| I.8 | N | 3-Br |
| I.9 | N | 4-Br |
| I.10 | N | 2-CH_{3} |
| I.11 | N | 3-CH_{3} |
| I.12 | N | 4-CH_{3} |
| I.13 | N | 2-CH_{2}CH_{3} |
| I.14 | N | 3-CH_{2}CH_{3} |
| I.15 | N | 4-CH_{2}CH_{3} |
| I.16 | N | 2-CH(CH_{3})_{2} |
| I.17 | N | 3-CH(CH_{3})_{2} |
| I.18 | N | 4-CH(CH_{3})_{2} |
| I.19 | N | 2-CF_{3} |
| I.20 | N | 3-CF_{3} |
| I.21 | N | 4-CF_{3} |
| I.22 | N | 2,4-F_{2} |
| I.23 | N | 2,4-Cl_{2} |
| I.24 | N | 3,4-Cl_{2} |
| I.25 | N | 2-Cl, 4-CH_{3} |
| I.26 | N | 3-Cl, 4-CH_{3} |
| I.27 | CH | 2-F |
| Nº | X | R_{n} |
| I.28 | CH | 3-F |
| I.29 | CH | 4-F |
| I.30 | CH | 2-Cl |
| I.31 | CH | 3-Cl |
| I.32 | CH | 4-Cl |
| I.33 | CH | 2-Br |
| I.34 | CH | 3-Br |
| I.35 | CH | 4-Br |
| I.36 | CH | 2-CH_{3} |
| I.37 | CH | 3-CH_{3} |
| I.38 | CH | 4-CH_{3} |
| I.39 | CH | 2-CH_{2}CH_{3} |
| I.40 | CH | 3-CH_{2}CH_{3} |
| I.41 | CH | 4-CH_{2}CH_{3} |
| I.42 | CH | 2-CH(CH_{3})_{2} |
| I.43 | CH | 3-CH(CH_{3})_{2} |
| I.44 | CH | 4-CH(CH_{3})_{2} |
| I.45 | CH | 2-CF_{3} |
| I.46 | CH | 3-CF_{3} |
| I.47 | CH | 4-CF_{3} |
| I.48 | CH | 2,4-F_{2} |
| I.49 | CH | 2,4-Cl_{2} |
| I.50 | CH | 3,4-Cl_{2} |
| I.51 | CH | 2-Cl, 4-CH_{3} |
| I.52 | CH | 3-Cl, 4-CH_{3} |
Son especialmente preferentes los compuestos
I.12, I.23, I.32 y I.38.
Serán especialmente preferentes los compuestos
Id.12. Id.23, Id.32 y Id.38.
Los compuestos I.d y II son capaces, debido a su
carácter básico de los átomos de nitrógeno contenidos en los
mismos, de formar sales o aductos con ácidos inorgánicos u
orgánicos o con iones metálicos.
Ejemplos de ácidos inorgánicos son los ácidos
hidrácidos halogenados tales como el ácido fluorhídrico, el ácido
clorhídrico, el ácido bromhídrico y el ácido yodhídrico, el ácido
sulfúrico, el ácido fosfórico y el ácido nítrico.
Como ácidos orgánicos entran en consideración,
por ejemplo, el ácido fórmico, el ácido carbónico y los ácidos
alcanóicos tales como el ácido acético, el ácido trifluoracético,
el ácido tricloroacético y el ácido propiónico así como el ácido
glicólico, el ácido tiociánico, el ácido láctico, el ácido
succínico, el ácido cítrico, el ácido benzóico, el ácido cinámico,
el ácido oxálico, los ácidos alquilsulfónicos (ácidos sulfónicos con
restos alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 20 átomos de
carbono), los ácidos arilsulfónicos o los ácidos arildisulfónicos
(restos aromáticos tales como fenilo y naftilo que portan uno o dos
grupos de ácido sulfónico), ácidos alquilfosfónicos (ácidos
fosfónicos con restos alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a
20 átomos de carbono), ácidos arilfosfónicos o arildifosfónicos
(restos aromáticos tales como fenilo y naftilo, que portan uno o
dos restos de ácidos fosfórico), pudiendo portar los restos alquilo
o bien arilo otros substituyentes, por ejemplo ácido
p-toluenosulfónico, ácido salicílico, ácido
p-aminosalicílico, ácido
2-fenoxibenzóico, ácido
2-acetoxibenzóico, etc.
Como iones metálicos entran en consideración,
especialmente, los iones de los elementos de los grupos secundarios
primero hasta octavo, ante todo cromo, manganeso, hierro, cobalto,
níquel, cobre, cinc y, además, del segundo grupo principal,
especialmente calcio y magnesio, de los grupos tercero y cuarto
principales, especialmente aluminio, estaño y plomo. Los metales
pueden presentarse en este caso con las diversas valencias que
pueden adquirir respectivamente.
Preferentemente se emplean en la preparación de
las mezclas los productos activos I.d y II puros, a los cuales se
les pueden agregar otros productos activos, contra hongos dañinos o
contra otras pestes, tales como insectos, arácnidos o nematodos, o
incluso productos activos herbicidas o reguladores del crecimiento
o abonos.
Las mezclas de los compuestos I.d y II o bien los
compuestos I.d y II, aplicados de manera simultánea y,
concretamente, de manera conjunta o sucesiva, se caracterizan por
un excelente efecto contra un amplio espectro de hongos
fitopatógenos, especialmente de la clase de los ascomicetes,
basidiomicetes, ficomicetes y deuteromicetes. En parte tienen un
efecto sistémico y pueden emplearse por lo tanto también como
fungicidas para las hojas y para el suelo.
Tienen un significado especial en la lucha contra
una pluralidad de hongos sobre diversas plantas de cultivo tales
como algodón, verduras (por ejemplo pepinos, judías, tomates,
patatas y cultivos de cucurbitáceas), cebada, césped, avena,
bananas, café, maíz, frutales, arroz, centeno, soja, vid, trigo,
plantas ornamentales, caña de azúcar y una pluralidad de
semilla.
Especialmente son adecuadas para la lucha contra
los hongos fitopatógenos siguientes: Erysiphe graminis
(mildiu real) en cereales, Erysiphe cichoracearum y
Sphaerotheca fuliginea en cultivos de cucurbitáceas,
Podosphaera leucotricha en manzanos, tipos de Uncinula
necator en vides, tipos de Puccinia en cereales, tipos
de Rhizoctonia en algodón, arroz y céspedes, tipos de
Ustilago en cereales y caña de azúcar, Venturia
inaequalis (antracnosis) en manzanos, tipos de
Helminthosporium en cereales, Septoria nodorum en
trigo, Botrytis cinera (moho gris) en fresas, hortalizas,
plantas ornamentales y vides, Cercospora arachidicola en
cacahuetes, Pseudocercosporella herpotrichoides en trigo y
cebada, Pyricularia oryzae en arroz, Phytophthora
infestans en patatas y tomates, Plasmopara viticola en
vides, tipos de Pseudoperospora en lúpulo y pepinos, tipos
de Alternaria en verduras y frutales, tipos de
Mycosphaerella en bananas así como tipos de Fusarium
y de Verticillium.
Además, pueden emplearse como protección de los
materiales (por ejemplo protección de la madera), por ejemplo contra
Paecilomyces variotii.
Los compuestos I.d y II pueden aplicarse
simultáneamente y, concretamente, de forma conjunta o separada o
sucesivamente, no teniendo, en general, ningún efecto sobre el
resultado del tratamiento, el orden en caso de aplicación
separada.
Los compuestos I.d y II se emplean usualmente en
una proporción en peso desde 10:1 hasta 0,01:1, preferentemente
desde 5:1 hasta 0,05:1, especialmente desde 1:1 hasta 0,05:1.
Las cantidades de aplicación en las mezclas según
la invención se encuentran, ante todo en las superficies de cultivo
agrícolas, según el tipo del efecto deseado, desde 0,01 hasta 8
kg/ha, preferentemente desde 0,1 hasta 5 kg/ha, especialmente desde
0,5 hasta 3,0 kg/ha.
Las cantidades de aplicación, en este caso, para
los compuestos I.d se encuentran desde 0,01 hasta 2,5 kg/ha,
preferentemente desde 0,05 hasta 2,5 kg/ha, especialmente desde 0,1
hasta 1,0 kg/ha.
La cantidad de aplicación para los compuestos II
se encuentran, de manera correspondiente, desde 0,01 hasta 10 kg/ha,
preferentemente desde 0,05 hasta 5 kg/ha, especialmente desde 0,05
hasta 2,0 kg/ha.
En el caso del tratamiento de las semillas se
emplearán en general cantidades de aplicación de la mezcla desde
0,001 hasta 250 g/kg de semillas, preferentemente desde 0,01 hasta
100 g/kg, especialmente desde 0,01 hasta 50 g/kg.
Cuando deban combatirse hongos dañinos patógenos
para las plantas, se llevará a cabo la aplicación separada o
conjunta de los compuestos I.d y II o de las mezclas constituidas
por los compuestos I.d y II, mediante pulverizado o empolvado de
las semillas, de las plantas o de los terrenos antes o después de la
siembra de las plantas o antes o después del brote de las
plantas.
Las mezclas fungicidas, sinérgicas, según la
invención o bien los compuestos I.d y II, pueden prepararse, por
ejemplo, en forma de soluciones directamente pulverizables, polvos,
suspensiones, también suspensiones o dispersiones altamente
concentradas acuosas, oleaginosas o de otro tipo, emulsiones,
dispersiones oleaginosas, pastas, agentes de empolvado, agentes de
esparcido o granulados y aplicarse mediante pulverizado, nebulizado,
empolvado, esparcido o regado. La forma de aplicación depende de las
finalidades de aplicación; en cualquier caso deben garantizar la
distribución más fina posible de la mezcla según la invención.
Las formulaciones se preparan de manera en si
conocida, por ejemplo mediante la adición de disolventes y/o
excipientes. A las formulaciones se les agregan aditivos inertes
usuales, tales como emulsionantes o dispersantes.
Como substancias tensioactivas entran en
consideración sales alcalinas, alcalino-térreas, de
amonio de ácidos sulfónicos aromáticos, por ejemplo de los ácidos
ligninsulfónico, naftalinsulfónico y dibutilnaftalinsulfónico, así
como de ácidos grasos, sulfonatos de alquilo y de alquilarilo,
sulfatos de alquilo, de lauriléter y de alcohol graso y ácidos
grasos, así como sales de hexa-, hepta- u octadecanoles sulfatados o
glicoléteres de alcoholes grasos, productos de condensación de
naftalina sulfonada y sus derivados con formaldehído, productos de
condensación de naftalina, o bien del ácido naftalinsulfónico con
fenol y formaldehído, polioxietilenoctilfenoléter,
iso-octil-, octil- o nonilfenol etoxilados,
alquilfenol- o tributilfenil-glicoléter,
alquilarilpoliéteralcoholes, isotridecilalcohol, condensados de
alcoholes grasos-óxido de etileno, aceite de ricino etoxilado,
alquiléter polioxietilenado o polioxipropileno, acetato de
laurilalcoholpoliglicoléter, ésteres de sorbita, lejías sulfíticas
de lignina o metilcelulosa.
Agentes de dispersado, y de espolvoreado se
pueden obtener mediante mezcla o molturado común de los compuestos
I.d o II o de la mezcla constituida por los compuestos I.d y II con
un soporte sólido.
Granulados (por ejemplo granulados de
recubrimiento, de impregnación y homogéneos) se pueden obtener
mediante unión del producto activo, o de los productos activos,
sobre un soporte sólido.
Como cargas o bien como soportes sólidos sirven,
por ejemplo, tierras minerales, como gel de sílice, ácidos
silícicos, geles silícicos, silicatos, talco, caolín, piedra
caliza, cal, creta, bolus, loess, arcilla, dolomita, tierras de
diatoméas, sulfato de calcio y de magnesio, óxido de magnesio,
materiales sintéticos molturados, así como fertilizantes, tales
como sulfato amónico, fosfato amónico, nitrato amónico, ureas, y
productos vegetales, como harina de cereales, harina de corteza, de
madera y de cáscaras de nuez, polvo de celulosa y otras substancias
soporte sólidas.
Las formulaciones contienen, en general, entre
0,1 y 95% en peso, preferentemente entre 0,5 y 90% en peso de uno
de los compuestos I.d o II o bien de la mezcla de los compuestos
I.d y II. Los productos activos se emplean, en este caso, con una
pureza del 90% hasta el 100%, preferentemente del 95% hasta el 100%
(según el espectro RMN o HPLC).
La aplicación de los compuestos I.d o II, de las
mezclas o de las formulaciones correspondientes se lleva a cabo de
tal manera, que se tratan los hongos dañinos, su medio ambiente o
las plantas, las semillas, los terrenos, las superficies, los
materiales o los recintos, que deben mantenerse libres de los
mismos, con una cantidad fungicidamente activa de la mezcla, o bien
de los compuestos I.d y II, en caso de que la aplicación se haga
separadamente.
La aplicación puede llevarse a cabo antes o
después del ataque por parte de los hongos dañinos.
El efecto sinérgico de las mezclas según la
invención puede ponerse de manifiesto por medio de los ensayos
siguientes:
Se pulverizan, hasta gotear, vainas de pimientos
de una preparación acuosa del producto activo, que se había
preparado a partir de una solución madre constituida por un 10% de
producto activo, un 63% de ciclohexanona y un 27% de emulsionante,
al cabo de 2 horas, desde el secado del recubrimiento aplicado por
pulverización, se inocula la vaina del fruto con una suspensión de
esporas de Botrytis cinera, que contenía 1,7 x 106 esporas
por ml de una solución al 2% de biomalta. Los discos de los frutos,
inoculados, se incubaron, a continuación, en cámaras húmedas a 18ºC
durante 4 días. A continuación se llevó a cabo la evaluación del
ataque por Botrytis sobre los discos de frutos
atacados.
La evaluación se lleva a cabo por medio de la
determinación de las superficies atacadas de las hojas, en
porcentaje. Estos valores en porcentaje se convierten en grados de
actividad. El grado de actividad (W) se determinó según la
fórmula de Abbot, de la manera siguiente:
W = (1 - \alpha)
100/\beta
| \alpha | corresponde al ataque fúngico de las plantas tratadas en %, y |
| \beta | corresponde al ataque fúngico de las plantas (de control) no tratadas en %. |
En el caso de un grado de actividad de 0, el
ataque de las plantas tratadas corresponde al de las plantas de
control no tratadas; en el caso de un grado de actividad de 100, las
plantas tratadas no presentan ataque.
Los grados de actividad esperables de las mezclas
de los productos activos se determinan según la fórmula de Colby
[R. S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)], y se
comparan con los grados de actividad observados.
Fórmula de Colby: E = x + y - x. y/100
| E | grado de actividad esperable, expresado en % de los controles no tratados, en el caso en que se utilice la |
| mezcla constituida por los productos activos A y B en las concentraciones a y b, | |
| x | grado de actividad, expresado en % de los controles no tratados, en el caso en que se utilice el producto |
| activo A en la concentración a, | |
| y | grado de actividad, expresado en % de los controles nos tratados, en el caso en que se utilice el producto |
| activo B en la concentración b. |
Los resultados pueden verse en las tablas 2 y 3
siguiente.
| Ejemplo | Producto activo | Concentración de | Grado de |
| producto activo en los | actividad en % | ||
| caldos de pulverización | los controles no | ||
| en ppm | tratados | ||
| 1V | Controles (no tratados) | (100 % de ataque) | 0 |
| 3V | Compuesto Id.32 de la tabla 1 (=Id.1) | 50 | 50 |
| 25 | 40 | ||
| 12,5 | 30 | ||
| 4V | Compuesto II.a (Benomyl) | 12,5 | 20 |
| 6,3 | 10 | ||
| 5V | Compuesto II.f (Thiophanat-metilo) | 50 | 20 |
| 25 | 0 | ||
| 12,5 | 0 |
| Ejemplo | Mezcla según la invención | Grado de actividad observado | Grado de actividad |
| calculado *) | |||
| 6 | 12,5 ppm Id.1 + 12,5 ppm II.a | 70 | 44 |
| 7 | 50 ppm Id.1 + 50 ppm II.f | 95 | 60 |
| 8 | 25 ppm Id.1 + 25 ppm II.f | 60 | 40 |
| *) Calculado según la fórmula de Colby |
A partir de los resultados del ensayo se
desprende que el grado de actividad observado, en todas las
proporciones de mezcla, es mayor que el grado de actividad previsto
según la fórmula de Colby.
Claims (10)
1. Mezcla fungicida, que contienen
a) un carbamato de la fórmula I.d,
en la que X significa CH y N, n significa 0, 1 ó
2 y R significa halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y
halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, pudiendo ser diferentes
los restos R, cuando n signifique 2, una de sus sales o aductos,
o
así como
b) un producto activo fungicida de la clase de
los bencimidazoles o de los precursores(II) que los liberan,
en una cantidad sinérgicamente activa.
2. Mezcla fungicida, según la reivindicación 1,
caracterizada porque los bencimidazoles (II) o los
precursores, que los liberan, se eligen del grupo formado por los
compuestos
II.a:
1-(butilcarbamoil)-bencimidazol-2-il-carbamato
de metilo
II.b:
bencimidazol-2-il-carbamato
de metilo
II.c:
bencimidazol-2-il-carbamato
de 2-(2-etoxietoxi)etilo
II.d:
2-(2'-furil)-bencimidazol
II.e:
2-(1,3-tiazol-4-il)-bencimidazol
II.f:
4,4'-(o-fenilen)-bis-(3-tioalofanato)
de dimetilo
3. Mezcla fungicida según las reivindicaciones 1
ó 2, caracterizada porque la proporción ponderal de
compuesto I, de su sal o de su aducto, respecto al compuesto II va
desde 10 : 1 hasta 0,1 : 1.
4. Procedimiento para combatir los hongos
dañinos, caracterizado porque se tratan los hongos dañinos,
su medio ambiente, o las plantas, las semillas, los suelos, las
superficies, los materiales o los recintos, que deben mantenerse
exentos de los mismos, con un compuesto de la fórmula I, con una de
sus sales o aductos, según la reivindicación 1, y con el compuesto
de la fórmula II según las reivindicaciones 1 ó 2.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque se aplica el compuesto I, una de sus
sales o aductos, según la reivindicación 1, y el compuesto II,
según la reivindicación 1, de manera simultánea y, de manera
concreta conjuntamente o por separado, o sucesivamente.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 4 ó
5, caracterizado porque se aplica el compuesto I, una de sus
sales o de sus aductos, según la reivindicación 1, en una cantidad
desde 0,01 hasta 2,5 kg/ha.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 4 a
6, caracterizado porque se aplica el compuesto II, según las
reivindicaciones 1 ó 2,, en una cantidad desde 0,01 hasta 10
kg/ha.
8. Empleo de un compuesto I, de una de sus sales
o de uno de sus aductos, según la reivindicación 1, para la
obtención de una mezcla sinérgica, con actividad fungicida según la
reivindicación 1.
9. Empleo de los compuestos II según las
reivindicaciones 1 ó 2 para la obtención de una mezcla sinérgica,
con actividad fungicida, según la reivindicación 1.
10. Agente según la reivindicación 1, que está
acondicionado en dos partes, conteniendo una de las partes un
compuesto de la fórmula I según la reivindicación 1 en un soporte
sólido o líquido, y la otra parte contienen un compuesto de la
fórmula II según las reivindicaciones 1 ó 2 en un soporte sólido o
líquido.
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