ES2289748T3 - Polimeros seudo-aleatorios de una alfa-olefina y un monomero de vinilideno polimerizable. - Google Patents

Polimeros seudo-aleatorios de una alfa-olefina y un monomero de vinilideno polimerizable. Download PDF

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Abstract

SE POLIMERIZAN UNO O MAS MONOMEROS POLIMERIZABLES POR ADICION, UTILIZANDO CATALIZADORES QUE COMPRENDEN UN COMPLEJO DE COORDINACION METALICO DE MONOCICLOPENTADIENIL Y UN COCATALIZADOR DE ACTIVACION, PARA FORMAR NUEVOS POLIMEROS, QUE INCLUYEN POLI(ALFA-OLEFINAS) AMORFAS, ATACTICAS, POLIETILENOS ELASTICOS Y COPOLIMEROS PSEUDO-ALEATORIOS.

Description

Polímeros seudo-aleatorios de una \alpha-olefina y un monómero de vinilideno polimerizable.
La presente invención se refiere a nuevos copolímeros olefínicos que poseen propiedades previamente desconocidas, preparados a partir de ciertos nuevos catalizadores que tienen capacidades superficiales únicas para polimerizar \alpha-olefinas con monómeros viniliden-alifáticos con impedimento estérico, monómeros viniliden-aromáticos o sus mezclas.
Se conocen en la técnica numerosos complejos metálicos de coordinación, incluyendo los complejos en los que intervienen grupos monociclopentadienilo y grupos monociclopentadienilo sustituido. Los complejos metálicos de coordinación utilizados para obtener los polímeros de la presente invención difieren de los conocidos anteriormente en la técnica, debido al hecho de que el metal está unido a un grupo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, o grupo similar, tanto por un enlace \eta^{5} como por un enlace de puente que incluye otros ligandos del metal.
También se conocen anteriormente en la técnica complejos de coordinación de metales de transición conocidos como complejos "plegados" ("tucked" complexes). Tales complejos están descritos en Organometallics 6, 232-241 (1987).
En la solicitud de patente de EE.UU Nº de serie 8.800, presentada el 30 de enero de 1987 (publicada en forma equivalente como EP-A-0277004) se describen ciertos compuestos metálicos de bis(ciclopentadienilo) formados haciendo reaccionar un complejo metálico de bis(ciclopentadienilo) con sales de ácidos de Bronsted que contienen un anión compatible no coordinante. La referencia describe el hecho de que tales complejos se emplean con utilidad como catalizadores en la polimerización de olefinas. Los catalizadores anteriores no están considerados como catalizadores de polimerización de olefinas particularmente eficaces.
Los intentos anteriores para preparar copolímeros de monómeros vinilden- aromáticos y \alpha-olefinas, en particular copolímeros de estireno y etileno, no han logrado obtener una incorporación sustancial del monómero viniliden-aromático, si no que han conseguido polímeros de bajo peso molecular. En Polymer Bulletin, 20, 237-241 (1988), se describe un copolímero aleatorio de estireno y etileno que contiene 1 por ciento en moles de estireno incorporado al mismo. El rendimiento de polímero publicado fue 8,3 x 10^{-4} gramos de polímero por micromol de titanio empleado.
En una tesis titulada "Untersuchungen zur Darstellung Chiraler Organotitan (IV) Verbindung für Enantioselektive Synthesen" ("Investigaciones para la preparación de un compuesto quiral de organotitanio (IV) para síntesis enantioselectivas"), presentada en agosto de 1983 en la Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg, Thomas Kükenhöhner describió complejos de 1-oxi-3-ciclopentadienil-propano-1,3-diil-titanio (IV), en los que el resto propanodiilo estaba opcionalmente sustituido con alquilo. Los complejos ejemplificados son dihaluros de 1-oxi-1-terc.butil-3-dimetil-3-ciclopentadienil-propano-1,3-diil-titanio, dimetilo y haluro metilo. No se especifica ningún uso para los complejos.
J. Okuda (Chem. Ber. 123 (1990) 1649-1651, publicado en agosto de 1990) describe dicloruro de (terc.butilamido)
(dimetil)(3-terc.butil-ciclopentadienil)-silano-titanio. No se especifica ningún uso del complejo.
El documento US-A-3157624 describe copolímeros solubles en aceite de un estireno opcionalmente sustituido en el anillo con una 1-olefina de cadena lineal de C_{8-25} y que contiene 2,5 a 70% de estireno. Los copolímeros son útiles como aditivos de aceites lubricantes, aditivos de combustible, espesantes de pinturas, espesantes de grasas y como materiales de partida para derivados polímeros. Se preparan usando sistemas catalíticos de tetracloruro de titanio/trialquil-aluminio o ARA/trialquil-aluminio. ARA es un producto de reacción complejo que contiene 3 moles de tricloruro de titanio por 1 mol de cloruro de aluminio.
El documento EP-A-0420436 (publicado el 3 de abril de 1991) describe, entre otros, complejos metálicos de coordinación de fórmula A:
1
en la que:
M es titanio, zirconio o hafnio, y está en su estado formal de oxidación más alto (+4, complejo dº);
(C_{5}H_{5-y-x}R_{x}) es (i) un anillo de ciclopentadienilo que está sustituido con cero a cinco grupos sustituyentes R, x es 0, 1, 2, 3, 4 ó 5 indicando el grado de sustitución, y cada grupo sustituyente R es, independientemente, un radical hidrocarbilo de C_{1}-C_{20}, un radical hidrocarbilo de C_{1}-C_{20} sustituido en el que uno o más átomos de hidrógeno están reemplazados por un átomo de halógeno, un radical metaloide sustituido con hidrocarbilo C_{1}-C_{20}, en el que el metaloide es del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, o un átomo de halógeno, o (ii) un anillo ciclopentadienilo en el que dos grupos R adyacentes están unidos formando un anillo de C_{4}-C_{20} para dar un ligando de ciclopentadienilo policíclico saturado o insaturado;
(JR'_{z-1-y}) es un ligando heteroatómico en el que J es un elemento con un número de coordinación de tres del Grupo 15, o un elemento con un número de coordinación de dos del Grupo 16 de la Tabla Periódica de los Elementos, y cada R' es, independientemente, un radical hidrocarbilo de C_{1}-C_{20} o un radical hidrocarbilo de C_{1}-C_{20} sustituido, en el que uno o más átomos de hidrógeno están reemplazados por un átomo de halógeno, y z es el número de coordinación del elemento J;
cada Q es independientemente un ligando aniónico univalente, siempre que cuando cualquier Q sea un hidrocarbilo, dicho Q sea diferente de (C_{5}H_{5-y-x}R_{x}), o los dos ligandos Q juntos son un agente quelante aniónico divalente;
B es un grupo de puente covalente que contiene un elemento del Grupo 14 o 15 de la Tabla Periódica de los Elementos;
L es (i) una base de Lewis o (ii) un segundo compuesto de metal de transición del mismo tipo, tal que los dos centros metálicos M y M' están puenteados por Q y Q', en donde M' tiene el mismo significado que M y Q' tiene el mismo significado que Q;
w es un número de 0 a 1; e
y es 0 ó 1 cuando w es mayor que 0 e y es 1 cuando w es 0.
Dichos complejos metálicos de coordinación del documento EP-A-0420436 son para ser usados con un aluminoxano como catalizador para la polimerización de olefinas.
El ejemplo 38 del documento EP-A-0420436 describe una copolimerización de etileno y el norborneno bicíclico insaturado usando metil-aluminoxano (MAO) y dicloruro de dimetilsilil-tetrametilciclopentadienil-terc.butilamido-zirconio como sistema catalítico.
El documento EP-A-0418044 (publicado el 20 de marzo de 1991) describe, entre otros, catalizadores que corresponden a la Fórmula B:
(B)CpMX_{n}^{+}A^{-}
en la que:
Cp es un grupo ciclopentadienilo \eta^{5} simple o un grupo ciclopentadienilo \eta^{5}-sustituido, opcionalmente unido de forma covalente a M mediante un sustituyente;
M es hafnio, titanio o zirconio unido en un modo de unión \eta^{5} al grupo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido;
X es, independientemente en cada aparición, hidruro o un resto elegido entre halo, alquilo, arilo, sililo, germilo, ariloxi, alcoxi, amida, siloxi y sus combinaciones, que tiene hasta 20 átomos no de hidrógeno, y ligandos de base de Lewis neutros que tienen hasta 20 átomos no de hidrógeno, o bien, opcionalmente, un resto X, junto con Cp, forma un metalociclo con M de hasta 20 átomos no de hidrógeno;
R es alquilo o arilo de hasta 10 átomos de carbono;
n es 1 ó 2, dependiendo de la valencia de M; y
A^{-} es un anión compatible no coordinante de una sal de ácido de Bronsted.
El documento EP-A-0416815 (a partir del cual procede la presente solicitud) describe, entre otros, un catalizador de adición de olefinas que comprende un complejo metálico de coordinación y un co-catalizador activante en el que el complejo metálico de coordinación es un complejo metálico de coordinación de ciclopentadienilo que corresponden a la Fórmula I:
2
en la que:
M es un metal del Grupo 3 (distinto del escandio), 4-10, o de la serie de los lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos;
Cp* es un grupo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido unido en un modo de enlace \eta^{5} a M;
Z es un resto que comprende boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y opcionalmente azufre u oxígeno, teniendo dicho resto hasta 20 átomos no de hidrógeno y opcionalmente Cp* y Z forman juntos un sistema de anillos condensados;
X en cada aparición es un grupo ligando aniónico o grupo ligando de base de Lewis neutra que tiene hasta 30 átomos no de hidrógeno;
n es 0, 1, 2, 3 ó 4, dependiendo de la valencia de M; e
Y es un grupo ligando aniónico o no aniónico unido a Z y M, que comprende nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre y que tiene hasta 20 átomos no de hidrógeno, opcionalmente Y y Z forman juntos un sistema de anillos condensados.
La presente invención se refiere a polímeros que pueden prepararse poniendo en contacto cierto(s) monómero(s) polimerizable(s) por adición en condiciones de polimerización por adición con dicho catalizador.
La presente invención proporciona polímeros seudo-aleatorios que comprenden un interpolímero de una \alpha-olefina seleccionada de etileno, propileno, 1-buteno, isobutileno, 4-metil-1-penteno y 1-hexeno, preferiblemente etileno, y al menos 1,0 por ciento en moles de monómero de vinilideno polimerizable correspondiente a la fórmula:
CG_{2}=CG'R'''
en la que R''' es un sustituyente alifático, estéricamente voluminoso, de hasta 20 átomos de carbono o un sustituyente arilo de hasta 20 átomos de carbono, G es independientemente en cada aparición hidrógeno o metilo, y G' es independientemente en cada aparición hidrógeno o metilo, o alternativamente G' y un sustituyente alifático R''' forman juntos un sistema de anillos, teniendo dicho polímero cada resto CG'R en la cadena principal del polímero separado por 2 o más unidades de metileno.
Los polímeros de la invención son útiles como artículos moldeados, películas para aplicaciones en envases y espumas para aplicaciones en cojines; y en la modificación de resinas naturales y sintéticas.
Los copolímeros de la invención se obtienen poniendo en contacto, en condiciones de polimerización por adición, mezclas polimerizables de dicha \alpha-olefina y un monómero viniliden-alifático, monómero viniliden-aromático o sus mezclas, con un catalizador que comprende un complejo metálico de coordinación y un co-catalizador activante en el que dicho complejo corresponde a la Fórmula III:
3
en la que:
M es titanio, zirconio o hafnio, unido en un modo de enlace \eta^{5} al grupo ciclopentadienilo;
R' en cada aparición es hidrógeno o un resto seleccionado de sililo, alquilo, arilo o sus combinaciones que tienen hasta 10 átomos de carbono o silicio;
E es silicio;
X en cada aparición es halógeno, alquilo, arilo o alcoxi de hasta 10 átomos de carbono;
m es 1 ó 2; y
n es 1 ó 2 dependiendo de la valencia de M,
y en el que dicho copolímero de olefina/vinilideno con impedimento estérico tiene un contenido de monómero de vinilideno con impedimento estérico de al menos 1,0 por ciento en moles. Se apreciará que los copolímeros no se preparan necesariamente por dicha polimerización y, en particular, pueden prepararse usando catalizadores correspondientes en los que el complejo metálico corresponde a la Fórmula I pero no a la Fórmula III.
La expresión "co-catalizador activante", como se usa en la presente memoria, se refiere a un componente secundario del catalizador capaz de hacer que el complejo que contiene metal se vuelva eficaz como catalizador de polimerización por adición, o, alternativamente, contrarreste la carga iónica de una especie activada catalíticamente. Los ejemplos de los anteriores co-catalizadores activantes para ser usados en la presente invención incluyen compuestos de aluminio que contienen un enlace Al-O, tales como los alquil-aluminoxanos, especialmente metil-aluminoxano; alquil-aluminio; haluros de aluminio; alquil-haluros de aluminio; ácidos de Lewis; sales de amonio; agentes oxidantes que no interfieren, p. ej. sales de plata e iones ferrocenio; y mezclas de los precedentes.
En el documento US-A-4.542.119 se describen técnicas particulares para la preparación de compuestos del tipo de aluminoxano poniendo en contacto un compuesto de alquil-aluminio con una sal inorgánica que contiene agua de cristalización. En una realización particularmente preferida, un compuesto de alquil-aluminio se pone en contacto con una sustancia regenerable que contiene agua, tal como alúmina hidratada, sílice u otra sustancia. Un procedimiento para preparar aluminoxano empleando dicha sustancia regenerable se describe en el documento EP-A-0338044.
Más co-catalizadores activantes adecuados incluyen compuestos que corresponden a la fórmula:
AlR_{n}X''_{3-n}
en la que
R es, en cada aparición, alquilo de C_{1}-C_{10} o aralquilo;
X'' es halógeno; y
n es 1, 2 ó 3.
Más preferiblemente, tales co-catalizadores son compuestos de trialquil-aluminio, en particular trietil-aluminio.
Por la expresión "compuestos viniliden-alifáticos con impedimento estérico" se entienden monómeros de vinilideno polimerizables por adición correspondientes a la fórmula:
CG_{2}=CG'R''
en la que R'' es un sustituyente alifático, estéricamente voluminoso, de hasta 20 átomos de carbono, G es independientemente en cada aparición hidrógeno o metilo, y G' es independientemente en cada aparición hidrógeno o metilo, o alternativamente G' y R'' forman juntos un sistema de anillos. Por la expresión "estéricamente voluminoso" se entiende que el monómero que lleva este sustituyente es normalmente incapaz de polimerización por adición mediante catalizadores de polimerización de tipo Ziegler-Natta estándares, a una velocidad comparable con las polimerizaciones de etileno. Compuestos viniliden-alifáticos con impedimento estérico preferidos son los monómeros en los que uno de los átomos de carbono que llevan insaturación etilénica está sustituido terciaria o cuaternariamente. Los ejemplos de tales sustituyentes incluyen grupos alifáticos cíclicos, tales como ciclohexano, ciclohexeno, cicloocteno o sus derivados sustituidos con alquilo o arilo en el anillo, terc.butilo o norbornilo. Los compuestos viniliden-alifáticos con impedimento estérico más preferidos son los diversos derivados isómeros sustituidos en el anillo con vinilo de ciclohexeno y ciclohexenos sustituidos, y 5-etiliden-2-norborneno. Son especialmente adecuados 1-, 3- y 4-vinilciclohexeno.
Por la expresión "compuesto de vinilideno con impedimento estérico" se entienden monómeros de vinilideno polimerizables por adición que corresponden a la fórmula:
CG_{2}=CG'R'''
en la que R''' es R'' o un sustituyente arilo de hasta 20 átomos de carbono, y G y G' son como se han definido anteriormente. Por ejemplo, además de compuestos viniliden-alifáticos con impedimento estérico, los compuestos de vinilideno con impedimento estérico incluyen también los monómeros aromáticos de vinilideno.
Por la expresión "monómeros viniliden-aromáticos" se entienden compuestos polimerizables por adición que corresponden a la fórmula:
CG_{2}=C(G)-Ph
en la que G, independientemente en cada aparición, es hidrógeno o metilo y Ph es fenilo, o un grupo fenilo sustituido con halógeno o con alquilo de C_{1}-C_{4}. Los monómeros viniliden-aromáticos preferidos son los monómeros que corresponden a la fórmula anterior en la que G, en cada aparición, es hidrógeno. Un monómero viniliden-aromático más preferidos es estireno.
Por la expresión "\alpha-olefina" se entiende etileno, propileno, 1-buteno, isobutileno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y sus mezclas.
Como se usa en la presente memoria toda referencia a la Tabla Periódica de los Elementos y a sus grupos ha de hacerse en relación con la versión de la tabla publicada por el Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1987, utilizando el sistema de la IUPAC para nombrar los grupos.
Cada átomo de carbono del radical ciclopentadienilo del complejo metálico de Fórmula (III) puede estar sustituido o no sustituido con un radical igual o distinto elegido entre radicales hidrocarbilo, radicales hidrocarbilo sustituido en los que uno o más átomos de hidrógeno han sido reemplazados por un átomo de halógeno, radicales metaloide sustituidos con hidrocarbilo en los que el metaloide se selecciona del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y radicales halógeno. Además, dos o más de tales sustituyentes pueden formar juntos un sistema de anillos condensados. Los radicales hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituido adecuados, que pueden sustituir al menos un átomo de hidrógeno en el radical ciclopentadienilo, contendrán de 1 a 20 átomos de carbono e incluyen radicales alquilo de cadena lineal y ramificada, radicales hidrocarburo cíclico, radicales hidrocarburo cíclico sustituidos con alquilo, radicales aromáticos y radicales aromáticos sustituidos con alquilo. Los radicales organometaloides adecuados incluyen radicales organometaloides mono-, di- y tri-sustituidos de elementos del Grupo 14 en los que cada uno de los grupos hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Más en particular, los radicales de organometaloide adecuados incluyen trimetilsililo, trietilsililo, etildimetilsililo, metildietilsililo, fenildimetilsililo, metildifenilsililo, trifenilsililo, trifenilgermilo y trimetilgermilo.
Los grupos ligando aniónicos adecuados, X, se eligen ilustrativamente entre hidruro, halo, alquilo, sililo, germilo, arilo, amida, ariloxi, alcoxi, fosfuro, sulfuro, acilo, pseudohaluros tales como cianuro, azida y acetilacetonato y sus combinaciones.
Los complejos utilizados en la preparación de polímeros de acuerdo con la presente invención comprenden preferentemente estructuras que tienen una actividad catalítica alterada o mejorada en el sitio metálico cuando el complejo se combina con un co-catalizador. En relación con esto, se ha encontrado que los sustituyentes donadores de electrones mejoran las propiedades catalíticas de los complejos.
Un complejo metálico de coordinación preferido corresponde al de la Fórmula II:
4
en la que R' en cada aparición es hidrógeno o un resto elegido entre alquilo, arilo, sililo, germilo, ciano, halo y sus combinaciones (p. ej. alcarilo, aralquilo, alquilo sustituido con sililo, arilo sustituido con sililo, cianoalquilo, cianoarilo, haloalquilo, haloarilo, y halosililo) que tienen hasta 20 átomos no de hidrógeno, o un par adyacente de grupos R' forman un anillo hidrocarbilo condensado con el resto ciclopentadienilo;
X en cada aparición es hidruro o un resto elegido entre halo, alquilo, arilo, sililo, germilo, ariloxi, alcoxi, amida, siloxi y sus combinaciones (p. ej. alcarilo, aralquilo, sililo, alquilo sustituido, arilo sustituido con sililo, ariloxialquilo, ariloxiarilo, alcoxialquilo, alcoxiarilo, amidoalquilo, amidoarilo, siloxialquilo, siloxiarilo, amidosiloxialquilo, haloalquilo o haloarilo) que tiene hasta 20 átomos no de hidrógeno y ligandos neutros de base de Lewis que tienen hasta 20 átomos no de hidrógeno;
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*- o un ligando neutro donador de dos electrones elegido entre el grupo que consiste en OR*, SR*, NR*_{2} y PR*_{2};
M es como se ha definido anteriormente; y
Z es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, GeR*_{2}, BR* ó BR*_{2}; en los que:
R* en cada aparición es hidrógeno o un resto seleccionado del grupo que consiste en alquilo, arilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado y sus combinaciones (por ejemplo, aralquilo, alcarilo, haloalcarilo y haloaralquilo) que tienen hasta 20 átomos no de hidrógeno, o dos o más grupos R* entre Y, Z o tanto Y como Z, forman un sistema de anillos condensados.
Debe observarse que mientras que la Fórmula I y las fórmulas siguientes indican una estructura cíclica de los catalizadores, cuando Y es un ligando neutro donador de dos electrones, el enlace entre M e Y se denomina más exactamente enlace coordinado-covalente. También, debe observarse que el complejo puede existir como un dímero o un oligómero superior.
Más preferiblemente, al menos uno de R', Z o R* es un resto donador de electrones. Así, el valor de Y más preferido es un grupo que contiene nitrógeno o fósforo que corresponde a la fórmula -N(R'''')- o -P(R'''')-, en la que R'''' es alquilo de C_{1-10} o arilo, es decir un grupo amido o fosfido.
Los compuestos complejos más altamente preferidos son los compuestos de amidosilano- o amidoalcanodiilo que corresponden a la Fórmula III:
5
en la que:
M es titanio, zirconio o hafnio, unido en un modo de enlace \eta^{5} al grupo ciclopentadienilo;
R' en cada aparición es hidrógeno o un resto seleccionado de sililo, alquilo, arilo o sus combinaciones que tienen hasta 10 átomos de carbono o silicio o una pareja adyacente de grupos R' forman un anillo hidrocarbilo condensado al resto ciclopentadienilo;
E es silicio o carbono;
X en cada aparición es hidruro, halo, alquilo, arilo, ariloxi o alcoxi de hasta 10 átomos de carbono;
m es 1 ó 2; y
n es 1 ó 2 dependiendo de la valencia de M.
Los ejemplos de los compuestos metálicos de coordinación anteriores más altamente preferidos incluyen compuestos en los que R' en el grupo amido es metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo (incluyendo los isómeros), norbornilo, bencilo o fenilo; el grupo ciclopentadienilo es ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluoroenilo u octahidrofluoroenilo; R' en los grupos ciclopentadienilo anteriores en cada aparición es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo (incluyendo los isómeros), norbornilo, bencilo o fenilo; y X es cloro, bromo, yodo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo (incluyendo los isómeros), norbornilo, bencilo o fenilo. Los compuestos específicos incluyen: dicloruro de (terc.butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienilo)-1,2-etanodiil-zirconio, dicloruro de (terc.butilamido)(tetra-metil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiil-titanio, dicloruro de (metilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiil-zirconio, dicloruro de (metilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiil-titanio, dicloruro de (etilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-metilen-titanio, dicloruro de (terc.butilamido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-silano-titanio, (terc.butilamido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-silano-zirconio-dibencilo, dicloruro de (bencilamido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-silano-titanio y (fenilfosfido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-silanozirconio-dibencilo.
Los complejos pueden prepararse poniendo en contacto la sustancia reaccionante de metal y un derivado de metal del Grupo I o derivado de Grignard del compuesto del compuesto de ciclopentadienilo, en un disolvente, y separando el subproducto de sal. Los disolventes adecuados para ser usados en la preparación de los complejos metálicos son líquidos alifáticos o aromáticos, tales como ciclohexano, metilciclohexano, pentano, hexano, heptano, tetrahidrofurano, dietil-éter, éteres de alquilo de C_{1}-C_{4} de mono- o di-etilenglicol, éteres de alquilo de C_{1}-C_{4} de mono- o di-propilenglicol, benceno, tolueno, xileno y etilbenceno, o sus mezclas.
En una realización preferida, el compuesto de metal es MX_{n+1}, es decir M está en un estado de oxidación más bajo que en el compuesto correspondiente, MX_{n+2} y el estado de oxidación de M en el complejo final deseado. Después puede emplearse un agente oxidante que no interfiera, para elevar el estado de oxidación del metal. La oxidación se realiza simplemente poniendo en contacto las sustancias reaccionantes utilizando los disolventes y la condiciones de reacción que se usaron en la preparación del propio complejo. Por la expresión "agente oxidante que no interfiera" se entiende un compuesto que tiene un potencial de oxidación suficiente para elevar el estado de oxidación del metal sin interferir con la formación del complejo deseado o con el subsiguiente proceso de polimerización. Un agente oxidante que no interfiere particularmente adecuado es el AgCl.
Para facilitar la manipulación de los compuestos metálicos correspondientes a la fórmula MX_{n+2}, puede ser beneficioso primeramente formar un aducto sólido del mismo usando un agente coordinante adecuado, de acuerdo con métodos bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, mientras el tetracloruro de titanio es un líquido fumante que es difícil de manipular, se puede formar en primer lugar un aducto de TiCl_{4} con un éter, una amina terciaria, una fosfina terciaria u otro compuesto aprótico básico. Los sólidos resultantes pueden ser manipulados con más facilidad. Un aducto coordinante preferido es el tetrahidrofurano.
Las reacciones empleadas en la preparación del complejo metálico pueden realizarse heterogéneamente o bien homogéneamente. Esto es, las diversas sustancias reaccionantes o el producto resultante no han de ser necesariamente solubles en la mezcla de disolventes. Generalmente las sustancias reaccionantes se ponen en contacto bajo una atmósfera inerte durante un tiempo desde varios minutos hasta varios días. Si se desea puede emplearse agitación. La temperatura de la reacción es generalmente de -90ºC a 150ºC, preferiblemente de -20ºC a 70ºC.
Los catalizadores adecuados para ser usados en la preparación de copolímeros de acuerdo con la presente invención se preparan combinando el compuesto metálico de coordinación y el compuesto co-catalizador de activación, en cualquier orden y de cualquier forma adecuada. Preferiblemente la relación entre el complejo de coordinación y el co-catalizador, sobre una base molar, es de 1:0,1 a 1:10.000. Desde luego, se apreciará que el sistema catalizador puede también formarse in situ si sus componentes se añaden directamente al proceso de polimerización y se usa en dicho proceso de polimerización un disolvente o diluyente adecuado, incluyendo un monómero condensado. Los disolventes adecuados incluyen tolueno, etilbenceno, alcanos y sus mezclas. En ciertos casos los catalizadores pueden ser aislados desde una solución y mantenidos bajo atmósfera inerte antes de su uso. Los componentes del catalizador son sensibles tanto a la humedad como al oxígeno, y han de ser manipulados y transferidos en una atmósfera inerte, tal como nitrógeno, argón o helio, o bajo vacío.
La polimerización se realiza normalmente de acuerdo con técnicas conocidas para polimerizaciones del tipo de Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn. Esto es, el monómero o los monómeros y el catalizador se ponen en contacto a una temperatura de -30ºC a 250ºC, a presiones reducidas, elevadas o a presión atmosférica. La polimerización se realiza bajo una atmósfera inerte que puede ser un manto de gas inerte, tal como nitrógeno, argón, hidrógeno o etileno, o bajo vacío. Puede utilizarse adicionalmente hidrógeno en el control del peso molecular mediante la terminación de la cadena, como se conoce en la técnica con anterioridad. El catalizador puede usarse tal cual o sobre un soporte adecuado, tal como alúmina, MgCl_{2} o sílice, para proporcionar un catalizador soportado heterogéneo. Si se desea puede emplearse un disolvente. Los disolventes adecuados incluyen tolueno, etilbenceno y exceso de monómero viniliden-aromático u olefínico. La reacción puede realizarse también bajo condiciones de solución o suspensión, en una suspensión que utiliza un hidrocarburo perfluorado o líquido similar, en fase gaseosa, es decir, utilizando un reactor de lecho fluidizado, o en una polimerización de polvo en fase sólida. Una cantidad catalíticamente eficaz del presente catalizador y co-catalizador es cualquier cantidad que de como resultado con éxito la formación de polímero. Tales cantidades pueden determinarse fácilmente mediante experimentación rutinaria realizada por técnicos expertos. Las cantidades preferidas de catalizador y co-catalizador son suficientes para proporcionar una relación de equivalentes de monómero polimerizable por adición:catalizador de 1x10^{10}:1 a 100:1, preferiblemente de 1x10^{8}:1 a 500:1, lo más preferiblemente de 1x10^{6}:1 a 1000:1. El co-catalizador se utiliza generalmente en una cantidad tal que proporcione una relación equivalente de co-catalizador:catalizador de 10.000:1 a 0,1:1, preferiblemente de 1.000:1 a 1:1.
Se ha de entender que el complejo metálico puede experimentar diversas transformaciones o formar especies intermedias antes de la polimerización o en el curso de la misma. Así, posiblemente podrían idearse otros precursores para conseguir la misma especie catalítica que se contempla aquí, sin apartarse del alcance de la presente invención.
El producto polímero resultante se recupera mediante filtración u otra técnica adecuada. Pueden incorporarse aditivos y coadyuvantes en los polímeros de la presente invención para proporcionar características deseadas. Los aditivos adecuados incluyen pigmentos, estabilizantes UV, antioxidantes, agentes de expansión, lubricantes, plastificantes, fotosensibilizadores y sus mezclas.
En la preparación de copolímeros que contienen monómeros viniliden-aromáticos o vinil-alifáticos con impedimento estérico, es deseable emplear también un comonómero que sea una \alpha-olefina que no está impedida estéricamente de un modo particular. Sin ánimo de vincularse a ninguna teoría en concreto, se cree que esto se debe a que el sitio activo se abarrota con la incorporación del compuesto de vinilo con impedimento estérico, haciendo improbable que otro compuesto de vinilo con impedimento estérico pueda entrar en la polimerización como el siguiente monómero de la secuencia. Después de la incorporación de una o más olefinas distintas de un compuesto de vinilo con impedimento estérico, el sitio activo vuelve a estar disponible para la inclusión de un monómero de vinilo con impedimento estérico. Sin embargo, sobre una base limitada, el monómero viniliden-aromático o el monómero de vinilo con impedimento estérico pueden introducirse en la cadena polímera en orden inverso, es decir, de manera que resulten dos grupos metileno entre el resto de la cadena principal polímera sustituida.
Preferentemente tales polímeros poseen un Mw (peso molecular medio ponderal) mayor que 13.000, más preferentemente mayor que 20.000 y lo más preferentemente mayor que 30.000. También preferentemente, tales polímeros poseen un índice de fusión (I_{2}), ASTM D-1238 Procedimiento A, condición E, inferior a 125, más preferentemente de 0,01 a 100, y lo más preferentemente de 0,1 a 10.
Gracias al uso del sistema catalítico anteriormente mencionado, que comprende un complejo de coordinación de la Figura 1, pueden prepararse copolímeros que incorporan monómeros relativamente voluminosos o con impedimento estérico de manera sustancialmente aleatoria a concentraciones bajas, y a concentraciones más altas de acuerdo con una lógica de introducción ordenada. Los copolímeros de \alpha-olefinas, especialmente etileno y un compuesto viniliden-alifático con impedimento estérico o un monómero viniliden-aromático, pueden describirse también como "pseudo-aleatorios". Esto es, los copolímeros carecen de bloques bien definidos de cualquier monómero, y sin embargo los monómeros respectivos están limitados a la inserción de acuerdo con determinadas reglas.
Estas reglas fueron deducidas a partir de ciertos detalles experimentales resultantes de un análisis de los polímeros. Los polímeros fueron analizados mediante espectroscopía de ^{13}C RMN a 130ºC con un espectrómetro Varian VXR-300 a 75,4 MHz. Se disolvieron muestras de 200 a 250 mg de polímero en 15 ml de o-diclorobenceno/1,1,2,2-tetracloroetano-d_{2} caliente (aproximadamente 70/30, v/v) que era aproximadamente 0,05 M en tris(acetilacetonato) de cromo (III), y una porción de la solución resultante se añadió a un tubo de RMN de 10 mm. Se usaron los siguientes parámetros y condiciones: anchura espectral, 16.500 Hz; tiempo de adquisición 0,090 s; anchura del impulso, 36º; retardo, 1,0 s con el desacoplador desconectado durante el retardo; tamaño de FT 32K; número de barridos > 30.000; ensanchamiento de línea, 3 Hz. Los espectros registrados fueron referidos al tetracloroetano-d_{2} (\delta 73,77 ppm, escala TMS).
Por consiguiente, sin desear vincularse a ninguna teoría en particular, los resultados de los procedimientos experimentales precedentes indican que una característica distintiva particular de los copolímeros pseudo-aleatorios es el hecho de que todos los grupos fenilo o grupos voluminosos con impedimento estérico sustituidos en la cadena principal del polímero están separados por 2 o más unidades de metileno. En otras palabras, los polímeros que comprenden un monómero con impedimento estérico de la presente invención pueden describirse mediante la fórmula general siguiente (usando estireno como monómero con impedimento estérico con fines ilustrativos):
6
en donde j, k y l \geq 1.
Como explicación más detallada de los resultados experimentales y teóricos precedentes, y sin ánimo de vincularse a ninguna teoría en particular, puede llegarse a la conclusión de que durante la reacción de polimerización por adición empleando el presente catalizador, si se inserta un monómero con impedimento estérico en la cadena polímera en crecimiento, el siguiente monómero insertado ha de ser etileno o un monómero con impedimento estérico que es introducido de manera invertida o "cola a cola". Esto se ilustra a continuación para un monómero de vinilo con impedimento estérico en el que M es el centro metálico del catalizador, HG es un grupo de impedimento estérico ( Hindering Group) y P es la cadena polímera en crecimiento:
7
Durante la reacción de polimerización, el etileno puede ser insertado en cualquier momento. Después de una inserción invertida o "cola a cola" de monómero con impedimento estérico, el monómero siguiente ha de ser etileno, ya que la inserción de otro monómero con impedimento estérico en este punto pondría al sustituyente de impedimento, o impedidor, a menor distancia que la separación mínima como se describió anteriormente. Una consecuencia de estas reglas de polimerización es que los catalizadores de Fórmula I no homopolimerizan estireno en cantidad apreciable, mientras que una mezcla de etileno y estireno es rápidamente polimerizada y puede dar copolímeros con un elevado contenido de estireno (hasta 50 por ciento en moles de estireno).
Como mayor ilustración de la descripción del copolímero de \alpha-olefina/monómero con impedimento estérico de la presente invención, se usó un modelo de ordenador de la reacción de polimerización para calcular el espectro de ^{13}C RMN esperado del producto polímero. El programa de ordenador utilizó un generador de números aleatorios para seleccionar bien la \alpha-olefina o bien el monómero con impedimento estérico que había de insertarse en una cadena polímera en crecimiento, y después calculó el número de cada tipo de señales de ^{13}C RMN resultante de esa inserción. Se generaron polímeros por ordenador repitiendo este proceso para 10.000 inserciones de monómero o más, y el espectro de ^{13}C RMN calculado resultante fue comparado con espectros experimentales de ^{13}C RMN reales, para copolímeros pseudo-aleatorios de etileno/estireno de la invención.
Se realizaron simulaciones con ordenador del polímero y de los espectros de ^{13}C RMN resultantes de los copolímeros pseudo-aleatorios de etileno/estireno calculados usando la limitación de que si se insertaba monómero de estireno en la cadena polímera en crecimiento, el siguiente monómero insertado había de ser etileno o un estireno que es insertado de manera invertida o "cola a cola". Se obtuvieron concordancias óptimas entre los espectros experimentales y los calculados si aproximadamente el 15 por ciento de las inserciones de estireno eran en la manera "cola a cola". Los espectros de ^{13}C RMN observados y calculados para tales copolímeros pseudo-aleatorios de etileno/estireno que contienen 1,4, 4,8, 9,0, 13, 37 y 47 por ciento en moles de estireno, se muestran en las Figuras 1-6. En todos los casos, los espectros observados y los calculados concuerdan de forma excelente.
Después se realizaron simulaciones con ordenador del polímero y de los espectros resultantes de ^{13}C RMN de los copolímeros totalmente aleatorios de \alpha-olefina/monómero con impedimento estérico, sin usar limitaciones en la inserción del monómero con impedimento estérico. En otras palabras, se dejó que el monómero con impedimento estérico se insertara en la cadena polímera en crecimiento después de una inserción previa de monómero con impedimento estérico, si el generador de números aleatorios elegía monómero con impedimento estérico como el monómero siguiente a insertar. Los espectros calculados para estos copolímeros totalmente aleatorios no concuerdan con los espectros de ^{13}C RMN observados, como se indica en la Figura 7 para un copolímero de etileno/estireno que contiene 37 por ciento en moles de estireno.
Antes de la polimerización los monómeros y disolventes, si los hay, pueden ser purificados mediante destilación a vacío y/o ser puestos en contacto con tamices moleculares, sílice o alúmina para eliminar impurezas. Además, pueden usarse para eliminar impurezas agentes depuradores reactivos, tales como compuestos de trialquil-aluminio, metales alcalinos y aleaciones metálicas, especialmente Na/K.
Los monómeros viniliden-aromáticos adecuados que pueden ser empleados de acuerdo con la presente invención incluyen estireno, así como \alpha-metilestireno, los derivados de estireno sustituidos en el anillo con alquilo de C_{1}-C_{4} o con fenilo, tales como orto-, meta- y para-metilestireno, o sus mezclas, los estirenos halogenados en el anillo, vinilbenzociclobutanos y divinilbenceno. Un monómero viniliden-aromático preferido es el estireno.
En la polimerización de monómeros aromáticos de vinilideno o compuestos alifáticos viniliden-alifáticos con impedimento estérico y olefinas, los monómeros se combinan preferentemente en una proporción tal que se consiga un contenido de monómero viniliden-aromático (o compuesto viniliden-alifático con impedimento estérico) de al menos 1,0 por ciento en moles en el polímero resultante, más preferentemente de 1,5 a menos del 50 por ciento en moles, aún más preferentemente de 5,0 al 48 por ciento en moles, y lo más preferentemente de más de 8,0 al 47 por ciento en moles. Las condiciones de trabajo preferidas para tales reacciones de polimerización son presiones desde la atmosférica hasta 1000 atmósferas (0,1 MPa a 100 MPa) y temperaturas desde 30ºC hasta 200ºC. Las polimerizaciones a temperaturas por encima de la temperatura de autopolimerización de los monómeros correspondientes, pueden contener pequeñas cantidades de productos homopolímeros de polimerización, resultantes de la polimerización por radicales libres.
Se ha encontrado sorprendentemente que los polímeros que comprenden una olefina y un monómero viniliden-aromático, especialmente etileno y estireno, poseen propiedades elastómeras. Así, tales polímeros son adecuados como ningún otro para ser usados en aplicaciones para elastómeros termoplásticos tales como la modificación de la propiedades de choque de polímeros termoplásticos y termoendurecibles que incluyen betunes; adhesivos; y piezas moldeadas elastómeras.
Los polímeros de la invención pueden ser modificados mediante los procesos típicos de injerto, reticulación, hidrogenación, funcionalización u otras reacciones bien conocidas por los expertos en la técnica. Con referencia particular a los polímeros que comprenden funcionalidad viniliden-aromática o funcionalidad de vinilciclohexeno, dichos polímeros pueden ser fácilmente sulfonados o clorados para proporcionar derivados funcionalizados de acuerdo con técnicas establecidas. Adicionalmente, los polímeros basados en vinilciclohexeno son fácilmente reticulables por reacción de la funcionalidad del anillo insaturado.
Los polímeros de la presente invención, sean o no más modificados, pueden mezclarse con polímeros naturales o sintéticos para proporcionar mezclas que tienen propiedades deseables. En particular, los polímeros de polietileno, copolímeros de etileno/\alpha-olefina, polipropileno, poliestireno, copolímeros de estireno/acrilonitrilo (incluyendo derivados de los mismos modificados con caucho), poliestireno sindiotáctico, policarbonato, poliamida, poliéster aromático, poliisocianato, poliuretano, poliacrilonitrilo, silicona, y poli(óxido de fenileno), pueden mezclarse con las composiciones polímeras de la presente invención. El modificador polimérico se utiliza en cantidades de 0,1 a 99,0, preferiblemente de 0,5 a 50 por ciento en peso.
En una realización muy preferida de la invención, los polímeros que contienen etileno y estireno son elastómeros como la definición dada por el ASTM Special Technical Bulletin nº 184 para una sustancia elastómera, como una sustancia que puede ser estirada a temperatura ambiente hasta el doble de su longitud y recuperará su longitud original al soltarla.
Además de la modificación de termoplásticos sintéticos, los presente polímeros se emplean también con utilidad como modificadores para composiciones de asfalto o de betunes. Deseablemente, los polímeros de estireno/etileno se utilizan de esta manera.
El término "betún" puede definirse de modo general como mezclas de hidrocarburos de origen natural o pirogénico, o combinaciones de ambos, frecuentemente acompañados por sus derivados no metálicos, que pueden ser gaseosos, líquidos, semisólidos o sólidos, y que normalmente son solubles en disulfuro de carbono. Para los propósitos de la presente invención, puede utilizarse betún de naturaleza líquida, semisólida o sólida. Desde un punto de vista comercial, el betún se restringe generalmente a asfaltos y alquitranes y breas. Una lista de diversos materiales bituminosos que pueden ser utilizados en la presente invención incluye los siguientes:
I.
Asfaltos.
1.
Asfaltos de petróleo.
A.
Asfaltos de destilación directa.
1.
Reducción a presión atmosférica o a presión reducida.
2.
Precipitado en disolvente, como propano.
B.
Asfaltos térmicos, como residuos de operaciones de craqueo en materiales petrolíferos.
C.
Asfaltos soplados con aire.
1.
Soplado directo.
2.
Soplado "catalítico".
2.
Asfaltos naturales.
A.
Con un contenido mineral por debajo del 5 por ciento.
1.
Asfaltitas, tales como gilsonita, grafamita y brea lustrosa.
2.
Bermudez y otros depósitos naturales.
B.
Con un contenido mineral por encima del 5 por ciento.
1.
Asfaltos de roca.
2.
Trinidad y otros depósitos naturales.
II.
Alquitranes y derivados.
1.
Residuos de alquitranes minerales secados en estufa de coque.
A.
Alquitranes minerales reducidos a calidades de flotación, como las calidades RT (Road Tar: alquitrán para carreteras) para pavimentación.
B.
Breas de alquitrán mineral, con reducción realizada hasta calidades de punto de reblandecimiento.
2.
Residuos de otros destilados pirógenos como los procedentes de gas de agua, madera, turba, huesos, pizarra, colofonia, y alquitranes de ácidos grasos.
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Como apreciarán fácilmente los expertos en la técnica, el peso molecular medio ponderal de los diversos betunes puede variar en un intervalo muy amplio, por ejemplo entre 500 y 10.000. Adicionalmente, el punto de reblandecimiento de los diversos tipos de asfalto variará también en un intervalo tal como de 10ºC a 205ºC.
De los muchos tipos de asfaltos que pueden utilizarse se prefieren el del petróleo y el natural, prefiriéndose el de petróleo. De los asfaltos de petróleo, se prefieren los asfaltos térmicos.
La cantidad de betún utilizado en las composiciones de la invención varía preferentemente entre 65 y 99 partes en peso, oscilando las cantidades preferidas entre 80 y 98 partes en peso.
Habiendo descrito la invención, los ejemplos que siguen se proporcionan para mejor ilustración, sin que se consideren limitantes de la misma. A menos que se establezca otra cosa, las partes y porcentajes se basan en peso.
Ejemplo 1 Copolimerización de etileno/estireno
Se realizó la polimerización de una mezcla de estireno/etileno combinando 1,65 ml de una solución al 10 por ciento de MAO en tolueno con una disolución de 45 ml de tolueno y 50 ml de estireno en un reactor discontinuo de tipo depósito de acero inoxidable. Se añadieron 250 \mul de una solución 0,010 M de dicloruro de (terc.butilamido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano-titanio preparado como se describe en el Ejemplo 2 del documento EP-A-0416815 a 2,5 ml de tolueno en un segundo reactor discontinuo de tipo depósito. Se cerraron herméticamente ambos reactores discontinuos de tipo depósito, se retiraron de la caja de manipulación con guantes y se unieron a un recipiente de acero inoxidable a presión de 600 ml. El recipiente a presión se sometió a vacío y se purgó con argón.
La solución de estireno/tolueno/MAO se añadió al recipiente a presión y se calentó hasta 89ºC a 620 kPa de etileno con agitación. En este momento se añadió la disolución catalítica y se aumentó la presión hasta 1275 kPa y se reguló entre 1240-1275 kPa. Se produjo una exotermia que elevó la temperatura hasta 95ºC. La temperatura se hizo descender hasta 90ºC y a continuación se reguló entre 90-92ºC para el resto de la reacción.
\newpage
Después de 1,0 h, se interrumpió la alimentación de etileno. La mezcla de reacción se ventiló (liberando la presión a la atmósfera) y se enfrió hasta 30ºC en cuyo momento se añadió metanol. Se recogió el producto, se lavó con metanol y se separaron los disolventes residuales a presión reducida a 120ºC lo que dio como resultado 9,02 g de material. El análisis por ^{13}C RMN de este material mostró que era un copolímero aleatorio de estireno (15,2 por ciento en una base molar) y etileno, exento de picos atribuidos al poliestireno.
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Ejemplo 2 Polimerización del monómero vinil-alifático con impedimento estérico
Se purificó 4-vinilciclohexeno por destilación a vacío a partir de la aleación de Na/K. Se repitió sustancialmente el procedimiento del Ejemplo 4 del documento EP-A-0416815 usando 50 ml de 4-vinilciclohexeno con 5,0 ml de una solución 1,0 M de co-catalizador de metilaluminoxano (MAO) en tolueno en un reactor discontinuo de tipo depósito y 500 \mul de una solución 0,010 M de dicloruro de (terc.butilamido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano-zirconio en tolueno añadido a 2 ml de tolueno en el otro reactor discontinuo de tipo depósito.
Se produjo una reacción exotérmica que elevó la temperatura hasta 114ºC. Se interrumpió la alimentación de etileno después de 1 h y la mezcla de reacción enfriada y ventilada (liberada la presión a la atmósfera) se enfrió bruscamente con metanol acidificado.
El producto consistía en 12,6 g de material. El análisis por ^{13}C RMN indicó que el vinilciclohexeno se incorporó al polímero en una cantidad de 1,5 por ciento en moles.
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Ejemplo 3 Copolimerización de etileno/estireno
Se siguió sustancialmente el procedimiento de polimerización anterior excepto que la temperatura de reacción fue 90ºC. Se llenó el reactor con 150 ml de un disolvente de alcano mixto, 500 ml de estireno y 8 ml de MAO al 15 por ciento en tolueno (Al:Ti = 1000). El reactor se saturó con 1240 kPa de etileno y se añadieron 20 micromoles de [(C_{5}Me_{4})SiMe_{2}(N-fenil)]-TiCl_{2} para comenzar la polimerización. Se proporcionó etileno según se necesitó a 1240 kPa. Después de 60 minutos, se pasó la solución del reactor a un recipiente que contenía una pequeña cantidad de antioxidante. Se secó el polímero a vacío. El rendimiento de polímero fue 26,6 g, índice de fluidez en fusión (I_{2}) = 26,6. El análisis por 13C RMN indicó que el polímero contenía 47 por ciento en moles de estireno (76 por ciento en peso). No se observaron secuencias isotácticas, atácticas o sindiotácticas.
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Ejemplo 4 Copolimerización de etileno/estireno
Se repitieron sustancialmente las condiciones de reacción del Ejemplo 3 para preparar los copolímeros de estireno/etileno que tenían diferente contenido de estireno. El catalizador fue dicloruro de (terc.butilamido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano-titanio excepto cuando se indicó otra cosa. Se empleó el co-catalizador de MAO en una cantidad para proporcionar una relación atómica de Al:M de 1000:1. Las condiciones de reacción se recogen en la Tabla I.
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(Tabla pasa a página siguiente)
8
Ejemplo 5 Polimerización de terpolímero etileno/estireno
Se polimerizaron mezclas de etileno, estireno y otro monómero polimerizable adicional usando complejo de dicloruro de (terc.butilamido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano-titanio y el co-catalizador MAO en una cantidad que proporcione una reacción atómica Al/Ti de 1000:1. Las condiciones y resultados de la reacción se recogen en la Tabla II.
9

Claims (26)

1. Un polímero seudo-aleatorio que comprende un interpolímero de una \alpha-olefina seleccionada de etileno, propileno, 1-buteno, isobutileno, 4-metil-1-penteno y 1-hexeno y al menos 1,0 por ciento en moles de un monómero de vinilideno polimerizable correspondiente a la fórmula:
CG_{2}=CG'R'''
en la que R''' es un sustituyente alifático, estéricamente voluminoso, de hasta 20 átomos de carbono o un sustituyente arílico de hasta 20 átomos de carbono, G es independientemente en cada aparición hidrógeno o metilo, y G' es independientemente en cada aparición hidrógeno o metilo, o alternativamente G' y un sustituyente alifático R''' forman juntos un sistema de anillos, teniendo dicho polímero cada resto CG'R en la cadena principal del polímero separado por 2 o más unidades de metileno.
2. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 1, que es un polímero seudo-aleatorio que comprende un interpolímero de dicha \alpha-olefina y un monómero viniliden-aromático que corresponden a la fórmula:
CG_{2}=C(G)-Ph
en la que G, independientemente en cada aparición, es hidrógeno o metilo y Ph es fenilo, o un grupo fenilo sustituido con halógeno o con alquilo de C_{1}-C_{4}.
3. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 2, en el que G en cada aparición es hidrógeno.
4. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el monómero viniliden-aromático es estireno.
5. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 4, que comprende etileno y estireno y que corresponde a la fórmula general:
10
en la que j, k y l \geq 1.
6. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 1, que es un polímero seudo-aleatorio que comprende un interpolímero de dicha \alpha-olefina y un compuesto viniliden-alifático con impedimento estérico que corresponde a la fórmula:
CG_{2}=CG'R''
en la que R'' es un sustituyente alifático, estéricamente voluminoso, de hasta 20 átomos de carbono, G es independientemente en cada aparición hidrógeno o metilo, y G' es independientemente en cada aparición hidrógeno o metilo, o alternativamente G' y R'' forman juntos un sistema de anillos.
7. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el compuesto viniliden-alifático con impedimento estérico es un monómero en el que uno de los átomos de carbono que lleva la insaturación etilénica está sustituido de modo terciario o cuaternario.
8. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dicho átomo de carbono es un átomo de carbono del anillo de un grupo alifático cíclico.
9. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 8, en el que dicho grupo alifático cíclico es un ciclohexano, ciclohexeno, cicloocteno o norborneno.
10. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el compuesto viniliden-alifático con impedimento estérico es 1-, 3- o 4-vinilciclohexeno.
\newpage
11. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el compuesto viniliden-alifático con impedimento estérico es 5-etiliden-2-norborneno.
12. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dicho átomo de carbono es un grupo terc.butilo.
13. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 6, que comprende etileno y un vinilciclohexano.
14. Un polímero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que tiene un contenido de monómero de vinilideno con impedimento estérico de 1,5 a menos del 50 por ciento en moles.
15. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 14, que tiene un contenido de monómero de vinilideno con impedimento estérico de 5,0 a 48 por ciento en moles.
16. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 15, que tiene un contenido de monómero de vinilideno con impedimento estérico de más del 8,0 hasta 47 por ciento en moles.
17. Un polímero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, que tiene un Mw mayor que 13.000.
18. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 17, que tiene un Mw mayor que 20.000.
19. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 18, que tiene un Pm ponderal mayor que 30.000.
20. Un polímero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, que tiene un índice de fluidez en fusión (I_{2}), método A de ASTM D-1238, condición E, inferior a 125.
21. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 20, en el que dicho índice de fluidez en fusión es de 0,01 a 100.
22. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 21, en el que dicho índice de fluidez en fusión es de 0,1 a 10.
23. Un polímero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 5 que es elastómero.
24. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 4, que es un terpolímero de etileno, estireno y otro monómero polimerizable.
25. Un terpolímero de acuerdo con la reivindicación 24, en el que dicho monómero polimerizable adicional se selecciona de buteno y vinil-benzociclobutano.
26. Un polímero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y 14 a 23, en el que dicha \alpha-olefina es etileno.
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