JPH0770223A - エチレンとスチレンの擬似ランダムコポリマー - Google Patents

エチレンとスチレンの擬似ランダムコポリマー

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチレンとスチレンの擬似ランダムコポリマ
ーを提供する。 【構成】 第４族の金属及び環構造の部分を形成する非
局在化π結合置換シクロペンタジエニルを含み、そして
金属は隣接共有部分に結合して且つ置換シクロペンタジ
エニル部分、特にはアミドシラン及びアミドアルカンジ
イル化合物、と関連して保持され、ルイス酸、アルミニ
ウム化合物及び酸化剤等の活性化用共触媒と組み合わせ
た金属配位錯体を触媒として用いて得る、１．４から４
７モル％のスチレンを含むエチレンとスチレンの擬似ラ
ンダムコポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は９８．６から５３モル％
のエチレン及び１．４から４７モル％のスチレンを含む
エチレンとスチレンの擬似ランダムコポリマーに関す
る。また本発明は拘束された幾何形状をもつ金属配位錯
体に関する。本発明はまた拘束された幾何形状をもつこ
のような金属錯体を含むある種の新規な付加重合触媒に
関する。更に本発明は付加重合性モノマーの重合法に関
する。
【０００２】拘束された幾何形状をもつ金属配位錯体の
活性金属の場の独特の露出のために、それから生成され
る触媒は独特の性質をもつ。ある種の条件下に、本発明
の触媒は、α−オレフイン、ジオレフイン、障害ビニリ
デン脂肪族モノマー、ビニリデン芳香族モノマー、およ
びそれらの混合物を重合させるその独特の能力により、
従来知られていない性質をもつ新規なオレフインポリマ
ーを製造することができる。
【０００３】種々の金属配位錯体はモノシクロペンタジ
エニル基および置換モノペンタジエニル基を包含するこ
のような錯体を含めて当業技術において知られている
が、本発明において金属配位錯体は、金属がそのまわり
に拘束幾何形状を誘起するように非局在化置換π結合部
分に結合しているという事実により、当業技術において
従来知られているものとは異なる。好ましくは金属はη
５結合および架橋結合（金属の他のリガンドを包含す
る）の双方によってシクロペンタジエニル、置換シクロ
ペンタジエニルまたは類似の基に結合する。この錯体は
また好ましくは有用な触媒性質をもつ金属を包含する。
【０００４】
【従来の技術】当業技術において既に知られているもの
にタックド（ｔｕｃｋｅｄ）錯体として知られる遷移金
属配位錯体がある。このような錯体はＯｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃｓ ６，２３２−２４１（１９８７）に記
載されている。
【０００５】米国特許出願第８，８００号〔１９８７年
１月３０日出願；対応する欧州特許ＥＰ２７７，００４
は刊行されている〕にはビス（シクロペンタジエニル）
金属錯体を非配位性相溶性アニオン含有ブレンステッド
酸の塩と反応させることによって製造される若干のビス
（シクロペンタジエニル）金属錯体が記載されている。
そこにはこのような錯体がオレフイン重合触媒として有
用に使用されると記載されている。然し上記の触媒は特
に有効なオレフイン重合触媒であるとは考えられない。
【０００６】ビニリデン芳香族モノマーとα−オレフイ
ンとのコポリマー、特にスチレンとエチレンとのコポリ
マーを製造するための従来の試みはビニリデン芳香族モ
ノマーの実質的な組み入れをもたないか、そうでなけれ
ば低分子量のポリマーを達成したにすぎなかった。Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０，２３７−２４１
（１９８８）には１モル％のスチレンを組み入れたスチ
レンとエチレンとのランダムコポリマーが記載されてい
る。報告されたポリマー収率は使用したチタンの１マイ
クロモル当り８．３×１０−４ｇポリマーであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来知られている付加
重合触媒は、それらが拘束幾何形状を有しないために、
高い活性及び多種類のモノマーの重合を達しえないこと
が今や発見された。本発明は拘束幾何形状を有する錯体
を提供することによって従来技術の欠点を克服しようと
するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】一面において、本発明は
拘束された幾何形状をもつ金属配位錯体に関する。更に
詳しくは本発明は付加重合性モノマー特にエチレン性不
飽和モノマーの重合に有用に使用される触媒形を作るた
めに活性化用共触媒化合物（または化合物類混合物）と
組合せて有用に使用されるこのような配位錯体に関す
る。
【０００９】別の面において、本発明は拘束された幾何
形状（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を
もつ上記の金属配位錯体の諸成分を製造するための方法
およびそれに必要な前駆体化合物に関する。
【００１０】更に別の面において、本発明は付加重合ポ
リマー特にオレフイン、ジオレフイン、障害（ｈｉｎｄ
ｅｒｅｄ）脂肪族ビニルモノマー、ビニリデン芳香族ポ
リマーおよびそれらの混合物のホモポリマーおよびコポ
リマーの製造法および生成ポリマー生成物に関する。
【００１１】本発明においては、元素の周期律表の３族
（ｇｒｏｕｐ）（スカンジウム以外）、４−１０族、ま
たはランタナイド系列の金属、および拘束誘起部分（ｃ
ｏｎｓｔｒａｉｎ−ｉｎｄｕｃｉｎｇ ｍｏｉｅｔｙ）
で置換された脱局在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚｅｄ）π結
合部分を含む金属配位錯体であって、該錯体が該金属原
子のまわりに拘束幾何形状をもっていて該脱局在化置換
π結合部分の図心（ｃｅｎｔｒｏｉｄ）と少なくとも１
つの残存置換分の中心との間の金属の角度が該拘束誘起
置換分が水素によって置換されていることのみが異なる
比較錯体中のこのような角度より小さく、そして更に１
つ以上の脱局在化置換π結合部分を含むそのような錯体
について錯体のそれぞれの金属原子ごとにその１つのみ
が現状の脱局在化置換π結合部分であることを特徴とす
る金属配位錯体を用いる。
【００１２】この金属配位錯体を以下「金属配位錯体」
と呼ぶ。更に式Ｉ
【００１３】
【化１】
【００１４】〔式中、Ｍは元素の周期律表の３族（スカ
ンジウム以外）、４−１０またはランタナイド系列の金
属であり；Ｇｐ＊はＭにη５結合様式で結合するシクロ
ペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であ
り；Ｚはホウ素または元素の周期律表の１４族の一員を
含み且つ任意に硫黄または酸素を含む部分であって２０
個までの非水素原子を含み、そして任意にＣｐ＊とＺは
一緒になって結合環系を形成する；Ｘはそれぞれの場合
３０個までの非水素原子をもつアニオン性リガンド基ま
たは中性ルイス塩基リガンド基であり；ｎはＭの原子価
に応じて０，１，２，３または４であり；Ｙは窒素、リ
ン、酸素または硫黄を含み２０個までの非水素原子をも
つ、ＺおよびＭに結合するアニオン性または非アニオン
性のリガンド基であり、そして任意にＹとＺは一緒に縮
合環系を形成する〕に相当する金属配位錯体を用いる。
【００１５】また本発明においては、前記式Ｉの金属配
位錯体の製造法であって、式ＭＸｎ＋２の金属化合物ま
たはその配位付加物を式 （Ｌ＋Ｘ）ｙ（Ｃｐ＊−Ｚ−Ｙ）−２ （ＩＩ）または （（ＬＸ″）＋ｘ）ｙ（Ｃｐ−Ｚ−Ｙ）−２ （ＩＩ
Ｉ） 〔式中、Ｌは元素の周期律表の１族または２族の金属で
あり；Ｘ″はフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードで
あり；ｘおよびｙは１または２のいづれかであってｘと
ｙの積は２に等しく；そしてＭ、Ｘ、Ｃｐ、およびＹは
前記定義のとおりである〕に相当するジアニオン性塩化
合物と不活性非プロトン性溶媒中で接触させることを含
む方法、を用いる。
【００１６】更に、次の（Ａ）および（Ｂ）の工程を含
む前記式Ｉに相対する金属配位錯体の製造法を用いる： （Ａ）式ＭＸｎ＋１の金属化合物またはその配位付加物
を式ＩＩまたはＩＩＩに相当するジアニオン性塩化合物
と不活性非プロトン性溶媒中で接触させ；そして（Ｂ）
工程（Ａ）の反応生成物を非干渉性酸化剤と接触させる
ことによって該金属を高級酸化状態に酸化させる。
【００１７】また次の要素を含む付加重合に有用な触媒
を用いる： ａ）金属配位錯体、好ましくは前記式Ｉに相当する錯
体；および活性化用共触媒。
【００１８】更に本発明によれば、１種またはそれ以上
の付加重合性モノマーを付加重合条件下で次の要素を含
む触媒と接触させることを含む重合法を用いる： ａ）金属配位錯体、好ましくは前記式Ｉに相当する錯
体；および活性化用共触媒。
【００１９】本発明によれば付加重合性モノマーまたは
それらの混合物を下記の要素を含む触媒と付加重合条件
下で接触させることによって製造される１種またはそれ
以上の付加重合性モノマーを重合形態で含むポリマーが
提供される： ａ）金属配位錯体、好ましくは前記式Ｉに相当する錯
体；および活性化用共触媒。
【００２０】更にもう１つの態様において、エチレンと
１種またはそれ以上のエチレン以外のオレフインとの高
度に弾性のあるインターポリマーであるポリマーが提供
される。
【００２１】また、α−オレフイン特にエチレンと、ビ
ニリデン芳香族モノマー、障害脂肪族ビニリデンモノマ
ー、またはそれらの混合物との擬似ランダムインターポ
リマーが提供される。
【００２２】錯体は、成形物品、包装用フイルム、およ
びクッション用フォームとして有用な、および合成およ
び天然樹脂の変性において有用なポリマーを製造するた
めの付加重合法の触媒として有用に使用される。この錯
体はまた水素化、接触分解法、およびその他の工業的用
途における触媒としても使用することができる。
【００２３】「脱局在化π結合部分」なる用語の使用に
よって、そのπ電子が金属に供与されて結合を形成する
不飽和有機部分たとえばエチレン性またはアセチレン性
官能基を含む部分を意味する。たとえばアルケン−、ア
ルケニル−、アルキン−、アルキニル−、アリル−、ポ
リエン−、およびポリエニル−部分、ならびに不飽和環
状系を包含する。
【００２４】「拘束幾何形状」なる用語の使用によって
金属原子が、脱局在化π結合部分上の１種またはそれ以
上の置換分のために、活性金属の場により大きく押され
ることを意味する。好ましくは脱局在化π結合部分は環
構造の一部を形成するシクロペンタジエニルまたは置換
シクロペンタジエニル基であって、金属が隣接共有原子
価部分に共に結合し、η５結合を介して脱局在化π結合
部分と会合状態に保たれる。金属原子と脱局在化π結合
部分構成原子との間のそれぞれの結合は等価である必要
はない。すなわち金属はπ結合部分に対称的に又は非対
称的にπ結合することができる。
【００２５】活性金属の場の幾何形状は更に次のように
定義される。π結合部分の図心はπ結合部分を形成する
原子中心のそれぞれのＸ、ＹおよびＺ軸の平均として定
義することができる。金属錯体のπ結合部分とそれぞれ
の他のリガンドとの間の金属中心において形成される角
度は単結晶Ｘ線回折の標準技術によって容易に計算する
ことができる。これらの角度のそれぞれは拘束幾何形状
錯体の分子構造に応じて増大または減少することができ
る。１つまたはそれ以上の角度θが、拘束誘起置換分が
水素によって置換されているという事実においてのみ相
違する同様の比較錯体における角度よりも小さいこれら
の錯体は本発明の目的のための拘束幾何形状をもつ。好
ましくは上記角度の１つ又はそれ以上は比較錯体に比べ
て少なくとも５％だけ更に好ましくは７．５％だけ減少
する。非常に好ましくは、すべての結合角度θの平均値
も比較錯体中のそれよりも小さい。最も好ましくは拘束
幾何形状をもつ金属配位錯体は環構造の形体にある、す
なわち拘束誘起性成分は金属を含む環系の一部である。
【００２６】好ましくは、本発明に用いる４族またはラ
ンタナイド金属のモノシクロペンタジエニル金属配位錯
体は最小の角度θが１１５℃より小さく、更に好ましく
は１１０°より小さく、最も好ましくは１０５°より小
さい。
【００２７】単結晶Ｘ線回折から決定される錯体の原子
配列の例は図１〜図７に示される。図１は（４−メチル
フエニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランチタンジクロライドの単結晶
Ｘ線結晶図的に決定された構造を示す。シクロペンタジ
エニル環（Ｃ２，Ｃ３，Ｃ５，Ｃ７およびＣ９）、チタ
ン原子（ＴＩ１）、および窒素原子（Ｎ１４）の図心に
よって形成される角度は１０５．７°である。
【００２８】図２は（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テ
トラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン−ジ
ルコニウムジメチルの単結晶図的に決定された構造を示
す。シクロペンタジエニル環（Ｃ２，Ｃ３，Ｃ３＊，Ｃ
５，およびＣ５＊）、ジルコニウム原子（ＺＲ１）、お
よび窒素原子（Ｎ９）の図心によって形成される角度は
１０２．０°であると決定された。
【００２９】図３は（フエニルアミド）ジメチル（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタン
ジクロライドの単結晶Ｘ線結晶図的に決定された構造を
示す。シクロペンタジエニル環（Ｃ２，Ｃ３，Ｃ５，Ｃ
７，およびＣ９）、チタン原子（ＴＩ１）、および窒素
原子（Ｎ１４）の図心によって決定される角度は１０
６．１°であると決定された。
【００３０】図４は（第３級ブチルアミド）ジメチル
（η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジ
クロライドの単結晶Ｘ線結晶図的に決定された構造を示
す。この構造はこの分子が２つの架橋性クロライドをも
つダイマーとして結晶していることを示す。シクロペン
タジエニル環（Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５，およびＣ
６）、ジルコニウム原子（ＺＲ１）、および窒素原子
（Ｎ１０）の図心によって形成される角度、またはシク
ロペンタジエニル環（Ｃ１０２，Ｃ１０３，Ｃ１０４，
Ｃ１０５，およびＣ１０６）、ジルコニウム原子（ＺＲ
１０１）、および窒素原子（Ｎ１１０）の図心によって
形成される角度は９９．１°であると決定された。
【００３１】図５は（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テ
トラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジル
コニウムジクロライドの単結晶Ｘ線結晶図的に決定され
た構造を示す。シクロペンタジエニル環（Ｃ１，Ｃ２，
Ｃ３，Ｃ４，およびＣ５）、ジルコニウム原子（Ｚ
Ｒ）、および窒素原子（Ｎ）によって形成される角度は
１０２．０゜であると決定された。
【００３２】図６は（ｔ−ブチルアミド）テトラメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジシラ
ンジルコニウムジクロライドの単結晶Ｘ線結晶図的に決
定された構造を示す。シクロペンタジエニル環をアミド
リガンドの窒素原子に接続する比較的長いジシリル結合
性基は窒素原子を小さく拘束させる。シクロペンタジエ
ニル環（Ｃ２，Ｃ３，Ｃ５，Ｃ７，およびＣ９）、ジル
コニウム原子（ＺＲ１）、および窒素原子（Ｎ１７）の
図心によって形成される角度は１１８．０°であると決
定された。オレフイン重合に対するこの触媒の活性は
（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロラ
イド（図５）中の類似のモノシラン結合性基に比べてか
なり減少している。
【００３３】図７は（ｔ−ブチルアミド）テトラメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジシラ
ンチタンジクロライドの単結晶Ｘ線結晶図的に決定され
た構造を示す。シクロペンタジエニル環をアミドリガン
ドの窒素原子に接続する比較的長いジシリル結合性基は
窒素原子を小さく拘束させる。シクロペンタジエニル環
（Ｃ２，Ｃ３，Ｃ５，Ｃ７，およびＣ９）、チタン原子
（ＴＩ１）、および窒素原子（Ｎ１７）の図心によって
形成される角度は１２０．５°であると決定された。従
って、オレフイン重合に対するこの触媒の活性は（ｔ−
ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）シランチタンジクロライド中の類似の
モノシラン結合性基に比べてかなり減少する。
【００３４】ここに使用する「活性化用共触媒」なる用
語は金属含有錯体を付加重合触媒として有効になしる、
あるいは触媒的に活性化された種のイオン性電荷を均衡
させうる、触媒の第２成分をいう。ここに使用する活性
化用共触媒の例としてＡｌＯ結合を含むアルミニウム化
合物たとえばアルキルアルミノオキサン特にメチルアル
ミノオキサン；アルミニウムアルキル；アルミニウムハ
ライド；アルミニウムアルキルハライド；ルイス酸；ア
ンモニウム塩；非干渉性酸化剤すなわち銀塩、フエロセ
ニウムイオンなど；および上記の混合物があげられる。
【００３５】アルミニウムアルキル化合物を結晶水含有
無機塩と接触させることによるアルミノオキサン型化合
物の製造の具体的技術は米国特許第４，５４２，１１９
号に記載されている。特に好ましい態様において、アル
ミニウムアルキル化合物を再生性の水含有物質たとえば
水和アルミナ、シリカ、またはその他の物質と接触させ
る。このような再生性物質を使用するアルミノキサンの
製造法はＥＰ３３８，０４４に記載されている。
【００３６】追加の好適な活性化用共触媒は式ＡｌＲｎ
Ｘ″３−ｎ〔式中、Ｒはそれぞれの場合にＣ１−１０ア
ルキルまたはアラルキルであり；Ｘ″はハロゲンであ
り；そしてｎは１，２または３である〕に相当する化合
物を包含する。最も好ましくはこのような共触媒はトリ
アルキルアルミニウム特にトリエチルアルミニウムであ
る。
【００３７】「付加重合性モノマー」はたとえばエチレ
ン性不飽和モノマー、アセチレン性化合物、共役または
非共役ジエン、ポリエン、一酸化炭素などを包含する。
好ましいモノマーはＣ２−１０α−オレフイン特にエチ
レン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−セ
キセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテン
を包含する。他の好ましいモノマーはスチレン、ハロー
もしくはアルキル置換スチレン、ビニルクロライド、ア
クリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、テトラフルオロエチレン、メタクリロニトリ
ル、ビニリデンクロライド、ビニルベンゾシクロブタ
ン、および１，４−ヘキサジエンを包含する。
【００３８】「障害脂肪族ビニリデン化合物」なる用語
は式ＣＧ２＝ＣＧ′Ｒ″〔Ｒ″は２０個までの炭素の立
体的に嵩高な脂肪族置換分であり；Ｇはそれぞれの場合
に独立に水素またはメチルであり；Ｇ′はそれぞれの場
合に独立に水素またはメチルであり；あるいはＧ′と
Ｒ″は一緒になって環系を形成する〕に相当する付加重
合性ビニリデンモノマーを意味する。「立体的に嵩高
な」という用語はこの置換分をもつモノマーがエチレン
重合に匹敵する速度で標準チグラー・ナツタ重合触媒に
よって通常には付加重合をなしえないことを意味する。
好ましい障害脂肪族ビニリデン化合物は、エチレン性不
飽和をもつ炭素原子の１つが第３級または第４級置換さ
れているモノマーである。このような置換分の例として
環状脂肪族基たとえばシクロヘキサン、シクロヘキセ
ン；または環状アルキルまたはそのアリール置換誘導
体、第３級ブチル、ノルボルニルなどがあげられる。最
も好ましい障害脂肪族ビニリデン化合物はシクロヘキサ
ンおよび置換シクロヘキサンの種々の異性体ビニル環置
換誘導体、および５−エチリデン−２−ノルボルネンで
ある。特に好適なのは１−，３−，および４−ビニルシ
クロヘキセンである。
【００３９】「障害ビニリデン化合物」なる用語は式Ｃ
Ｇ２＝ＣＧＲ′′′〔式中、Ｒ′′′はＲ″または２０
個までの炭素のアリール置換分であり；ＧおよびＧ′は
前記定義のとおりである〕に相当する付加重合性ビニリ
デンモノマーを意味する。たとえば、障害脂肪族ビニリ
デン化合物の他に、障害ビニリデン化合物はビニリデン
芳香族モノマーをも含む。
【００４０】「ビニリデン芳香族モノマー」は式ＣＧ２
＝Ｃ（Ｇ）−Ｐｈ〔式中、Ｇはそれぞれの場合に独立に
水素またはメチルであり、Ｐｈはフエニル、またはハロ
−もしくはＣ１−４アルキル−置換フエニル基である。
好ましいビニリデン芳香族モノマーはＧがそれぞれの場
合に水素である上記式に相当するモノマーである。最も
好ましいビニリデン芳香族モノマーはスチレンである。
【００４１】「α−オレフイン」なる用語はエチレン及
びα−位置にエチレン性不飽和基をもつＣ３−１０オレ
フインを意味する。好ましいα−オレフインはエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およ
びそれらの混合物である。
【００４２】元素の周期律表およびその族の参照のすべ
ては族の命名にＩＵＰＡＣ系を使用するＨａｎｄｂｏｏ
ｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９７７によって刊行された
表の型に準拠すべきである。
【００４３】好ましい金属配位錯体は４族またはランタ
ナイドを基材とする錯体である。更に好ましい錯体は、
シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル
基であり金属原子と環構造を形成する脱局在化η５結合
基を含む錯体である。好ましい脱局在化π結合部分はシ
クロペンタジエニル−、インデニル−およびフルオレニ
ル−基ならびにその飽和誘導体であり、これらは金属原
子と環構造を形成する。シクロペンタジエニル基中のそ
れぞれの炭素原子はヒドロカルビル基、置換ヒドロカル
ビル基から成る群からえらばれた同一または異った基で
あることができ、１種またはそれ以上の炭素原子はハロ
ゲン原子、ヒドロカルビル置換メタロイド基によって置
換され、そしてメタロイドは元素の周期律表の１４族お
よびハロゲン基からえらばれる。また、１種またはそれ
以上のこのような置換分は一緒になって縮合環を形成し
てもよい。シクロペンタジエニル基中の少なくとも１つ
の水素原子置換しうる好適なヒドロカルビルおよび置換
ヒドロカルビル基は１〜２０個の炭素原子を含み、且つ
直鎖または枝分かれのアルキル基、環状炭化水素基、ア
ルキル置換環状炭化水素基、芳香族基およびアルキル置
換芳香族基を包含する。好適な有機メタロイド基は１４
族元素のモノ−ジ−およびトリ−置換有機メタロイド基
を包含し、ヒドロカルビル基のそれぞれは１〜２０個の
炭素原子を含む。更に具体的には、好適な有機メタロイ
ド基はトリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジ
メチルシリル、メチルジエチルシリル、フエニルジメチ
ルシリル、メチルジフエニルシリル、トリフエニルシリ
ル、トリフエニルジヤーミル、トリメチルジヤーミルな
どを包含する。
【００４４】前記式Ｉにおいて、好適なアニオン性リガ
ンド基Ｘは例示的にハイドライド、ハロ、アルキル、シ
リル、ジヤーミル、アリール、アミド、アリールオキ
シ、アルコキシ、ホスフアイド、サルフアイド、アシ
ル、擬似ハライドたとえばシアニド、アジド、など、ア
セチルアセトネート、など、またはそれらの混合物から
成る群からえらばれる。
【００４５】前述の如く、本発明に用いる錯体は好まし
くは、錯体が共触媒と組合せられたとき金属の場におい
て変化したまたは増強した触媒活性をもつ構造を含む。
この点に関して、電子供与性置換分は錯体の触媒性能を
改良することが見出された。すなわち、若干の錯体がた
とえ拘束構造をもたなくても、該錯体はそれにもかかわ
らず単独で又は活性化用物質との組合せにおいて触媒性
能をもつ。
【００４６】非常に好ましい金属配位錯体は式
【００４７】
【化２】
【００４８】に相当する：ただし式中、Ｒ′はそれぞれ
の場合水素であるか又は２０個までの非水素原子をもつ
アルキル、アリール、シリル、ジヤーミル、シアノ、ハ
ロおよびそれらの組合せ（たとえばアルカリール、アラ
ルキル、シリル置換アルキル、シリル置換アリール、シ
アノアルキル、シアノアリール、ハロアルキル、ハロシ
リルなど）であるか、あるいはＲ′基の隣接対はシクロ
ペンタジエニル部分に縮合したヒドロカルビル環を形成
し；Ｘはそれぞれの場合にハイドライドであるか又は２
０個までの非水素原子をもつハロ、アルキル、アリール
シリル、ジヤーミル、アリールオキシ、アルコキシ、ア
ミド、シリルオキシおよびそれらの組合せ（たとえばア
ルカリール、アラルキル、シリル、置換アルキル、シリ
ル置換アリール、アリールオキシアルキル、アリールオ
キシアリール、アルコキシアルキル、アルコキシアリー
ル、アミドアルキル、アミドアリール、シロキシアルキ
ル、シロキシアリール、アミドシロキシアルキル、ハロ
アルキル、ハロアリールなど）、および２０個までの非
水素原子をもつ中性ルイス塩基から成る群からえらばれ
た基であり；Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ
＊−、であるかまたはＯＲ＊、ＳＲ＊、ＮＲ２ ＊、また
はＰＲ２ ＊から成る群からえらばれた中性の２個電子供
与体リガンドであり；Ｍは前記定義のとおりであり；そ
してＺはＳｉＲ２ ＊、ＣＲ２ ＊、ＳｉＲ２ ＊Ｓｉ
Ｒ２ ＊、ＣＲ２ ＊ＣＲ２ ＊、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ２ ＊
ＳｉＲ２ ＊、ＧｅＲ２ ＊、ＢＲ＊、ＢＲ２ ＊である；た
だしＲ＊はそれぞれの場合に水素であるか、または２０
個までの非水素原子をもつアルキル、アリール、シリ
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基および
それらの組合せから成る群からえらばれた部分である
か；あるいはＹ，ＺまたはＹとＺの双方からの２個また
はそれ以上のＲ＊基は縮合環系を形成する。
【００４９】式Ｉおよび次の式は触媒の環状構造を示し
ているけれども、Ｙが中性２個電子供与体リガンドであ
るとき、ＭとＹとの間の結合はより正確には配位共有結
合と呼ばれることに注目すべきである。また、錯体はダ
イマーまたは高級オリゴマーとして存在しうることにも
注目すべきである。
【００５０】更に好ましくは、Ｒ′，Ｚ，またはＲ＊の
少なくとも１つは電子供与性部分である。すなわち、非
常に好ましくはＹは式−Ｎ（Ｒ′′′）−または−Ｐ
（Ｒ′′′）−〔ただしＲ′′′はＣ１−１０アルキル
またはアリールである〕に相当する窒素またはリン含有
基すなわちアミドまたはホスフイド基である。
【００５１】最も高度に好ましい錯体は次式に相当する
アミドシラン−またはアミドアルカンジイル−化合物で
ある：
【００５２】
【化３】
【００５３】式中、Ｍはシクロペンタジエニル基にη５
結合様式で結合しているチタン、ジルコニウムまたはハ
フニウム基であり；Ｒ′はそれぞれの場合水素；または
１０個までの炭素をもつシリル、アルキル、アリールお
よびそれらの組合せから成る群からえらばれた部分であ
るか、あるいはＲ′基の隣接対はシクロペンタジエニル
部分に縮合するヒドロカルビル環を形成し；Ｅはケイ素
または炭素であり；Ｘはそれぞれの場合にハイドライ
ド、ハロ、１０個までの炭素のアルキル、アリール、ア
リールオキシまたはアルコキシであり；ｍは１または２
であり；そしてｎはＭの原子価に応じて１または２であ
る。
【００５４】上記の最も高度に好ましい金属配位化合物
として、アミド基のＲ′がメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボ
ルニル、ベンジル、フエニルなどであり；シクロペンタ
ジエニル基がシクロペンタジエニル、インデニル、テト
ラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフル
オレニルなどであり；上記のシクロペンタジエニル基が
それぞれの場合に水素、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボル
ニル、ベンジルなどであり；そしてＸがクロロ、ブロ
モ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベン
ジル、フエニルなどである化合物類があげられる。具体
的な化合物として（第３級ブチルアミド）（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジ
イルジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミ
ド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−
１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルア
ミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、
（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライ
ド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）−メチレンタンジクロライド、（第３級
ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（第３級
ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベ
ンジルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（フエ
ニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなど
があげられる。
【００５５】錯体は金属試剤をシクロペンタジエニル化
合物のＩ族金属誘導体またはグリニア誘導体と溶媒中で
接触させ、次いで塩副生成物を分離することによって製
造することができる。金属錯体の製造に使用するのに好
適な溶媒は脂肪族または芳香族の液体たとえばシクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、モ
ノ−またはジ−エチレングリコールのＣ１−４アルキル
エーテル、モノ−またはジ−プロピレングリコールのＣ
１−４アルキルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなど、またはそれらの混合物であ
る。
【００５６】好ましい態様において、金属化合物はＭＸ
ｎ＋１（すなわちＭは対応する化合物ＭＸｎ＋２中のＭ
よりも低い酸化状態にあり、所望の最終錯体中のＭの酸
化状態より低い）である。非干渉性酸化剤をその後に使
用して金属の酸化状態を上昇させることができる。酸化
は反応試剤を錯体自体の製造に使用する溶媒と反応条件
を使用して単に接触させることに達成される。「非干渉
性酸化剤」なる用語は所望の錯体生成または爾後の重合
法を妨害することなしに金属酸化状態を上昇させるに十
分な酸化ポテンシャルをもつ化合物を意味する。特に好
適な非干渉性酸化剤はＡｇＣｌである。
【００５７】式ＭＸｎ＋２に相当する、本発明に用いる
方法に使用する金属の取扱いを助けるために、当業技術
に周知の技術により好適な配位用試剤を使用することに
よってその固体付加物をまず製造するのが有利でありう
る。たとえば、４塩化チタンは取扱いの困難な発煙性液
体であるが、エーテル、第３級アミン、第３級ホスフイ
ンまたは他の塩基性非プロトン性化合物によりＴｉＣｌ
４の付加物をまず製造することができる。生成固体はよ
り容易に取扱うことができる。好ましい配位用付加物は
テトラヒドロフランである。
【００５８】金属錯体を製造するのに使用する反応は不
均一状または均一状のいづれかで行なうことができる。
すなわち、種々の反応試剤または生成物は溶媒混合物に
実質的に可溶である必要はない。一般に反応試剤は不活
性雰囲気下で数秒〜数日の期間接触させる。所望ならば
攪拌を使用することができる。反応温度は一般に−９０
〜１５０℃、好ましくは−２０〜７０℃である。
【００５９】本発明により使用するのに好適な触媒は金
属配位性化合物と活性化用触媒成分を任意の順序で及び
任意の好適な方法で組合せることによって製造される。
好ましくは配位錯体と共触媒の比はモル基準で１：０．
１〜１：１０，０００である。触媒系は重合法および好
適な溶媒もしくは希釈（縮合モノマーを包含する）に触
媒成分が直接に加えられるならばその場で製造すること
ができその重合法に使用されるということも勿論理解さ
れるであろう。好適な溶媒としてトルエン、エチルベン
ゼン、アルカンおよびそれらの混合物があげられる。あ
る種の場合には、触媒は使用前に溶液から単離して不活
性雰囲気下で保持することもできる。触媒成分は水分と
酸素の双方に敏感であり、窒素、アルゴンまたはヘリウ
ムのような不活性雰囲気中で取扱い及び移送すべきであ
る。
【００６０】重合はチグラー・ナツタ型の又はカミンス
キイ・シン型の周知の重合技術により通常行なわれる。
すなわち、モノマーと触媒は減圧、昇圧または大気圧に
おいて−３０℃〜２５０℃の温度で行なわれる。重合は
不活性雰囲気（窒素、アルゴン、水素、エチレンなどの
ようなブランケット用ガスでありうる）のもとで、また
は真空下で行なわれる。水素は当業技術において周知の
ように鎖停止による分子量調節に付加的に使用すること
もできる。触媒はそのままで使用することができ、又は
アルミナ、ＭｇＣｌ２またはシリカのような好適な担体
に担持させて不均一担体付き触媒として使用することも
できる。所望ならば溶媒を使用することもできる。好適
な溶媒としてトルエン、エチルベンゼン、および過剰の
ビニリデン芳香族またはオレフインモノマーをあげるこ
とができる。反応または溶液もしくはスラリー条件下
で、完全弗素化炭化水素または類似の液体を使用する懸
濁液中で、気相（すなわち流動床反応器を使用する気
相）中で、あるいは固相粉末重合において、行なうこと
もできる。触媒および共触媒の接触有効量はポリマー製
造を成功裡にもたらす量である。このような量は当業者
によって日常の実験により容易に決定することができ
る。触媒および共触媒の好ましい量は１×１０１０：１
〜１００：１、好ましくは１×１０８：１〜５００：
１、最も好ましくは１×１０６：１〜１０００：１の付
加重合性モノマー：触媒の当量比を与えるに十分な量で
ある。触媒は一般に１０，０００：１〜０．１：１、好
ましくは１，０００：１〜１：１の共触媒：触媒の当量
比を与えるに十分な量で使用される。
【００６１】金属錯体は重合過程の前および過程中に種
々の変態をうけることがあり、あるいは中間体の種を生
成することがある、ということを理解すべきでる。すな
わち、他の前駆体が本発明の範囲から逸脱することなし
にここに包含されるのと同じ触媒種を達成するために恐
らく意図されうる。
【００６２】えられるポリマー生成物は濾過または他の
好適な技術によって回収される。添加剤および助剤を本
発明のポリマーに配合して望ましい特性を与えることも
できる。好適な添加剤として顔料、ＵＶ安定剤、酸化防
止剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、感光剤、およびそれらの
混合物があげられる。
【００６３】ビニリデン芳香族または障害脂肪族ビニル
モノマーを含むコポリマーの製造において、α−オレフ
インであり且つ立体障害を受けないコポリマーをも使用
するのが望ましい。特定の操作理論に束縄されることを
欲しないが、これは活性の場が障害ビニル化合物の組み
入れにより混雑して別の障害ビニル化合物が系列中の次
のモノマーとして重合に入りうる可能性をなくしている
ためであると信ぜられる。障害ビニル化合物以外の１種
以上のオレフインの組み入れ後に、活性の場はもう一度
障害ビニルモノマーの包含に利用しうるようになる。然
しながら、限られた根拠にもとづいてビニリデン芳香族
モノマーまたは立体障害ビニルモノマーは逆の順序で、
すなわち置換ポリマー骨格部分間の２つのメチレン基を
もたらすように、ポリマー鎖に挿入しうる。
【００６４】好ましくはこのようなポリマーは１３，０
００より大きい、更に好ましくは２０，０００より大き
い、最も好ましくは３０，０００より大きいＭｗをも
つ。また好ましくはこのようなポリマーは１２５より小
さい、更に好ましくは０．０１〜１００より大きい、最
も好ましくは０．１〜１０のメルトインデックス
（Ｉ２）〔ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８方法Ａ，条件Ｅ〕を
もつ。
【００６５】拘束幾何形状をもつ配位錯体を含む前記触
媒の使用により、比較的嵩高の又は障害されたモノマー
を順序挿入論理により低濃度および高濃度で実質的にラ
ンダムな様式で組み入れたコポリマーを製造することが
できる。α−オレフイン特にエチレンと、障害脂肪族ビ
ニリデン化合物またはビニリデン芳香族モノマーとのコ
ポリマーは更に「擬似ランダム」として記述されうる。
すなわち、このコポリマーはいづれかのモノマーの良く
形成されたブロックを欠くが、それぞれのモノマーは若
干の規則により挿入が限定される。
【００６６】これらの規則はポリマーの分析からえられ
るいくつかの実験的詳細から推論された。ポリマーは７
５．４ＭＨｚでＶａｒｉａｎ ＶＸＲ−３００分光計を
用い１３０℃での１３Ｃ ＮＭＲスペクトルによって分
析された。２００〜２５０ｍｇのポリマー試料を１５ｍ
ｌの熱いｏ−ジクロロベンゼン／１，１，２，２−テト
ラクロロエタン−ｄ２（約７０／３０，ｖ／ｖ）〔これ
は約０．０５Ｍのクロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルア
セトネート）〕にとかし、生成溶液の１部分を１０ｍｍ
ＮＭＲ管に加えた。次のメラメータおよび条件を使用
した：スペクトル幅１６，５００Ｈｚ；獲得時間０．０
９０ｓ；パルス幅３６°；遅延、遅延中の脱カップラー
ゲートオフにより１．０ｓ；ＦＴサイズ３２Ｋ；走査数
＞３０，０００；線の巾、３Ｈｚ。報告したスペクトル
はテトラクロロエタン−ｄ２（δ７３．７７ｐｐｍ，Ｔ
ＭＳスケール）を基準にした。
【００６７】そのための特定の理論に束縄されることを
欲しないが、前記の実験法の結果は擬似ランダムコポリ
マーの特殊な区別しうる特徴はポリマー骨格上で置換さ
れているすべてのフエニルまたは嵩高な障害性の基が２
個以上のメチレン基によって分離されているという事実
である、ということを示している。換言すれば、本発明
の障害モノマーを含むポリマーは（説明のために障害モ
ノマーとしてスチレンを使用して）次の一般式によって
記述することができる：
【００６８】
【化４】
【００６９】上記の実験的および理論的結果の更なる説
明において、および特定の理論に束縄されることを欲す
ることなしに、次のことが結論されうる：触媒を使用す
る付加重合反応中、障害モノマーが成長しつつあるポリ
マー鎖に挿入されると、挿入される次のモノマーはエチ
レンまたは逆の又は尾部から尾部の様式で挿入される障
害モノマーにちがいない。これは、障害ビニルモノマー
について下記のとおり説明される。ただしＭは触媒金属
の中心であり、ＨＧは架橋用の基であり、Ｐは成長しつ
つあるポリマ鎖である。
【００７０】
【化５】
【００７１】重合反応中、エチレンはすべての時におい
て挿入しうる。逆の又は「尾部から尾部」への障害モノ
マーの挿入後、次のモノマーはエチレンでなければなら
ない。この時点での別の障害モノマーの挿入は上記のよ
うな最小分離よりも密に障害性置換分を配置するからで
ある。これらの重合規則の結果は、触媒が目だった程度
にスチレンを均一重合させないがエチレンとスチレンの
混合物は迅速に重合し且つ高いスチレン含量（５０モル
％までのスチレン）コポリマーを与えうるという結果で
ある。
【００７２】本発明のα−オレフイン／障害モノマーの
コポリマーの記述の更なる説明として、重合反応のコン
ピュータ・モデルを使用してポリマー生成物の予期され
た１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを計算した。コンピュータ
・プログラムはランダム数発生器を使用して、成長しつ
つあるポリマーに挿入されるべきα−オレフインまたは
障害モノマーのいづれかをえらび、次いでこの挿入から
えられる１３Ｃ ＮＭＲ信号のそれぞれの型の数を計算
した。ポリマーを、１０，０００以上のモノマー挿入に
ついてこの方法をくりかえすことによってコンピュータ
発生させ、そしてえられる計算された１３Ｃ ＮＭＲス
ペクトルを本発明の擬似ランダム・エチレン／スチレン
・コポリマーの実際の実験１３Ｃ ＮＭＲスペクトルと
比べた。
【００７３】計算された擬似ランダム・エチレン／スチ
レンコポリマーのポリマーおよび生成１３Ｃ ＮＭＲス
ペクトルのコンピュータ・シミュレーションを、スチレ
ンモノマーが成長しつつあるポリマー鎖に挿入されたな
らば次のモノマーはエチレンか、あるいは逆の又は「尾
部から尾部」の様式で挿入されるスチレンに違いないと
いう拘束を使用して行なった。実験スペクトルと計算ス
ペクトルとの間の最適の適合は約１５％のスチレン挿入
が「尾部から尾部」の様式にあるときにえられた。１．
４，４．８，９．０，１３，３７，および４７モル％の
スチレンを含むこのような擬似ランダム・エチレン／ス
チレンコポリマーの観察された及び計算された１３Ｃ
ＮＭＲスペクトルを図８〜図１３に示す。それぞれの場
合に、観察された及び計算されたスペクトルはすぐれた
一致にある。
【００７４】次いで、完全にランダムなα−オレフイン
／障害モノマー・コポリマーのポリマー及び合成１３Ｃ
ＮＭＲスペクトルのコンピュータ・シミュレーション
を障害モノマー挿入に拘束がない条件を使用して行なっ
た。換言すれば、障害モノマーを、挿入させるべき次の
モノマーとしてランダム数発生器が障害モノマーをえら
んだとして前の障害モノマー挿入の後に成長しつつある
ポリマー鎖中に挿入させた。これらの完全にランダムな
コポリマーの計算されたスペクトルは図１４に示すよう
に３７モル％エチレン含有のエチレン／スチレンコポリ
マーの観察された１３Ｃ ＮＭＲスペクトルと一致しな
かった。
【００７５】重合の前にモノマーおよび溶媒（溶媒を使
用する場合）は真空蒸留によって、及び／又はモレキュ
ラーシーブ、シリカ、またはアルミナと接触させること
によって精製して不純物を除くことができる。また、反
応性ブランキング剤たとえばトリアルキルアルミニウム
化合物、アルカリ金属および金属合金特にＮａ／Ｋを使
用して不純物を除くこともできる。
【００７６】本発明に使用することのできる好適なビニ
リデン芳香族モノマーとしてスチレンならびにα−メチ
ルスチレン、スチレンのＣ１〜Ｃ４アルキル−またはフ
エニル−環置換誘導体たとえばオルソ−、メタ−および
パラ−メチルスチレン、またはそれらの混合物、環ハロ
ゲン化スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、およびジ
ビニルベンゼンがあげられる。好ましいビニリデン芳香
族モノマーはスチレンである。
【００７７】ビニリデン芳香族モノマーまたは障害脂肪
族ビニリデン化合物と、オレフインとの重合において、
モノマー類は好ましくは、生成ポリマー中に少なくと
１．０モル％の、更に好ましくは１．５〜５０モル％未
満、非常に好ましくは５．０〜４８モル％、最も好まし
くは８．０〜４７モル％のビニリデン芳香族モノマー
（または障害脂肪族ビニリデン化合物）含量を達成する
ような割合で組合せられる。このような重合反応の好ま
しい操作条件は大気圧から１０００気圧までの圧力、お
よび３０℃〜２００℃の温度である。それぞれのモノマ
ーの自動重合温度を越える温度での重合は、フリーラジ
カル重合から生ずる少量のホモポリマー重合生成物を含
むことがある。
【００７８】製造されるポリマー類の若干、特にエチレ
ンとα−オレフイン（エチレン以外）とのコポリマー、
は独特のレオロジー特性によって特徴づけられる。特
に、該ポリマー（以後、弾性ポリエチレンまたはＥｌＰ
Ｅ、と呼ぶ）は通常製造される同様のオレフイン含量の
線状ポリエチレン樹脂よりもニュートン性が小さい。こ
れらのポリマーはまたそのような通常のポリマーに比べ
て（特に、高いメルトインデックスにおいて）高い弾性
率を示す。この性質は樹脂を、たとえばブロー成形技術
によるフイルム、フォームおよび組立て物品の製造に特
に有用なものとする。上記の現象は図１６を参照して更
に具体的に決定される。図１６において、１９０℃でポ
イズ単位で測定した複合粘度η＊が本発明によるエチレ
ンと１−オクテンの代表的なＥｌＰＥコポリマーについ
てラジアン／秒単位で測定した剪断速度のω関数として
プロットされている。この曲線の傾斜は溶融物が高度に
非ニュートン性であることを示している。このグラフに
使用されたη＊とωの実際の値は次のとおりである。
【００７９】
【表１】
【００８０】また、図１５には同じＥｌＰＥポリマーの
ｔａｎ δ値がプロットされている。この値は無単位で
あり、粘稠モジュラス値を弾性モジュラスで割ることに
よって計算される。グラフに使用したｔａｎ δおよび
ωの実際の値は次のとおりである。
【００８１】
【表２】
【００８２】メルトブロー用途における改良された性質
のためには好ましくはｔａｎ δ値は０．１〜３．０で
あり、剪断速度は０．０１〜１００ラジアン／秒であ
る。
【００８３】ＥｌＰＥポリマーの更なる性質は図１６を
参照することによって説明される。若干のエチレン／１
−オクテンＥｌＰＥ樹脂について、０．１ラジアン／秒
および１９０℃での弾性モジュラス（単位ダイン／ｃｍ
２）Ｇがメルトインデックスの関数としてプロットされ
ている。使用された樹脂は実施例１１，１２，１４−１
６，１８−２２，２４−２６，３０，および３１の樹脂
を包含する。
【００８４】このグラフに使用したメルトインデックス
値および弾性モジュラス値は次のとおりである。
【００８５】
【表３】
【００８６】通常の方法で製造されたポリエチレン樹脂
のη＊およびωの代表的な性質は比較の目的で図１７に
示してある。
【００８７】ＥｌＰＥ樹脂は溶融物における高い弾性モ
ジュラスによって特徴づけられることが容易に理解され
る。特に、ＥｌＰＥ樹脂は２００未満の、好ましくは１
２５未満の、最も好ましくは５０未満のメルトインデッ
クス〔（Ｉ２），ＡＳＴＭＤ−１２３８方法Ａ，条件
Ｅ〕および１０００ダイン／ｃｍ２より大きい、更に好
ましくは２００ダイン／ｃｍ２より大きい弾性モジュラ
スをもつ。上記のレオロジー特性の測定のすべてはＨ．
Ａ．Ｂａｒｎｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔ
ｉｏｎ ｔｏ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，
ｐｕｂ１ｉｓｈｉｎｇ，Ｉｎｃ．，１９８９に記載され
ているような標準技術によって行なった。密度は通常
０．８５〜０．９７ｇ／ｍｌ、好ましくは０．８９〜
０．９７ｇ／ｍｌの範囲にある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．０より大きく、好ましくは３．０〜１０．０
である。代表的に融点は５０℃〜１３５℃の範囲にあ
る。
【００８８】好ましいポリマーはなお米国特許第３，６
４５，９９２号に記載されているような均一ポリマー、
すなわち所定分子内に実質的にランダムなコポリマーを
もち分子間に同じエチレン／コモノマー比をもつエチレ
ンコポリマー、の性質を示す。高い重合温度とくに１３
０℃より高い温度で製造されたポリマーは不均一メルト
曲線を示すことがある。本発明のポリマーは更に高い透
明度によって注目される。特に、該ポリマーは代表的な
エチレンポリマーよりも良好な光学的性質とくに低い曇
りをもち、この性質が該ポリマーをフイルムおよび射出
成形の用途に特に適するものとしている。
【００８９】また、オレフインとビニリデン芳香族モノ
マー、特にエチレンとスチレン、を含むこれらのポリマ
ーは弾性の特性をもつことが驚くべきことに発見され
た。かくて、このようなポリマーはビチューメン、添加
物、弾性成形などを包含する熱可塑性および熱硬化性の
ポリマーの衝撃変性のような熱可塑性エラストマーの用
途に使用するのに独特に適している。
【００９０】本発明のポリマーは代表的なグラフト化、
交差結合、水素化、官能化または当業技術に周知のその
他の反応によって変性することができる。ビニリデン芳
香族、ビニルシクロヘキサン、または１，４−ヘキサジ
エン官能基を含むポリマーを特に参照して、このポリマ
ーは確立された技術により容易にスルホン化または塩素
化して官能化誘導体を与えることができる。また、ビニ
ルシクロヘキサン基材ポリマーは不飽環官能基の反応に
よって容易に交差結合可能である。
【００９１】本発明のポリマーは、更に変性すると否と
にかかわらず、合成または天然のポリマーと混合して望
ましい性質をもつブレンドを与えることができる。特に
ポリエチレン、エチレン／α−オレフインコポリマー、
ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン／アクリロニ
トリルコポリマー類（そのゴム変性誘導体を包含す
る）、シンジオタクチックポリスチレン、ポリカーボネ
ート、ポリアミド、芳香族ポリエステル、ポリイソシア
ネート、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、シリコ
ーン、およびポリフエニレンオキサイドポリマーを本発
明のポリマー組成物にブレンドすることができる。この
ポリマー変性剤は０．１〜９０．０、好ましくは０．５
〜５０重量％の量で使用される。
【００９２】本発明の非常に好ましい態様において、エ
チレンとスチレンを含むポリマーは室温においてその長
さの２倍に延伸しうる且つ解放の際にもとの長さに戻る
物質として、ＡＳＴＭ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｍｉ
ｃａｌ ＲｕｌｌｅｔｉｎＮｏ．１８４によってエラス
トマー物質の定義に定義されているようなエラストマー
性がある。
【００９３】合成熱可塑性プラスチックの変性のほか
に、本発明のポリマーはまたアスファルトまたはビチュ
ーメンの組成物の変性剤としても有用に使用される。望
ましくはスチレン／エチレンのポリマーがこのようにし
て利用される。
【００９４】「ビチューメン」なる用語は天然または熱
分解質原料、または両者の組合せ〔多くの場合その非金
属質誘導体を伴い、ガス状、液体、半固体であることが
でき、二硫化炭素に通常は可溶である〕の混合物として
一般的に定義されうる。本発明の目的にとって液体、半
固体または固体の性質のビチューメンを使用することが
できる。商業的観点から、ビチューメンは一般にアスフ
ァルトおよびタールおよびピッチに制限される。本発明
において使用しうるビチューメン質材料のリストは次の
ものを包含する。
【００９５】Ｉ．アスファルト １．石油アスファルト Ａ．直接還元アスファルト １．大気圧または減圧の還元 ２．プロパンになるような、溶媒沈殿 Ｂ．石油ストツタのクラッキング操業からの残渣のよう
な熱的アスファルト Ｃ．空気吹込み １．直接吹込みアスファルト ２．「触媒的」吹込み ２．生のアスファルト Ａ．５％以下のミネラル含量をもつもの １．ジルソナイトのようなアスファルタイト、グラフア
マイト、およびグランス・ピッチ ２．パーミューデスおよびその他の天然堆積物 Ｂ．５％を越えるミネラル含量をもつもの ＩＩ．タールおよび誘導体 １．コークス・オーブン乾燥コールタールからの残渣 Ａ．舗装目的のＲＴ（道路タール）級のようなフロート
級に還元したコールタール Ｂ．軟化級への還元を行なったコールタールピッチ ２．水性ガス、木材、ピート、骨、真岩、ロジン、およ
び脂肪酸タールからのような他の熱分解蒸留物からの残
渣
【００９６】当業者が容易に理解しうるように、種々の
ビチューメンの重量平均分子量はたとえば５００〜１
０，０００のような非常に広範囲にわたって変化しう
る。また、種の型のアスファルトの軟化点はたとえば５
０°Ｆ〜４００°Ｆのような範囲で変化する。
【００９７】使用しうる多くの種類のアスファルトのう
ちで、石油アスファルトおよび生アスファルトが望まし
く、石油アスファルトが好ましい。石油アスファルトの
うちでは熱的アスファルトが好ましい。
【００９８】本発明の組成物中に使用するビチューメン
の量は好ましくは６５〜９９重量部の範囲にあり、好ま
しい量は８０〜９８重量部の範囲にある。
【００９９】
【実施例】下記の実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、これらは例示にすぎず本発明を限定するもの
と解すべきではない。他の特別の記載がない限り、部お
よび％は重量基準である。
【０１００】（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラ
メチルη５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウ
ムジクロライドの製造 フラスコ中の０．４４３ｇ（１．９０ミリモル）のＺｒ
Ｃｌ４に８ｍｌのジエチルエーテル加え、次いで１５ｍ
ｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えた。生成スラ
リに１５ｍｌ ＴＨＦ中の０．５００ｇ（１．９０ミリ
モル）のジリチルム（第３級ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランを徐々に
加えた。生成した黄色溶液を数日間攪拌した。溶媒を蒸
発してガム状残渣を得て、これを５／１（容量）のジエ
チルエーテル／ペンタンで抽出し、白色固体から濾過し
た。溶媒を黄色濾液から除き、明黄色粉末をえた。エー
テル／ペンタン（５／１）から再結晶させて（Ｃ５Ｍｅ
４（Ｍｅ２Ｓｉ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ２）をオフ白
色結晶固体としてえた。収率は０．２２０７ｇ（２８．
２％）であった。１３Ｃおよび１Ｈ ＮＭＲによって確
認を行なった。
【０１０１】重合 Ａ．トルエン中のメチルアミノキサン（ＭＯＡ）の１．
００９Ｍ溶液の５ｍｌを２５ｍｌの４−メチル−１−ペ
ンテンを含むショットタンクに加えた。第２のショット
タンク中のトルエン２ｍｌに、トルエン中のＣ５Ｍｅ４
（Ｍｅ２Ｓｉ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ２の０．０１１
７２Ｍ溶液の５００μｌを加えることによって触媒を製
造した。両方のショットタンクを密封し、グローブボッ
クスから取り出し、６００ｍｌのステンレス鋼圧力容器
に取付けた。圧力容器を真空にして、アルゴンでパージ
した。この４−メチル−１−ペンテン／トルエン／ＡＭ
Ｏ溶液を圧力容器に加え攪拌しながら６２０ｋＰａ（９
０ｐｓｉｇ）のエチレン下に８９℃に加温した。４−メ
チル−１−ペンテン／ＭＡＯ／エチレンの混合物に触媒
溶液を加えると、エチレン圧力は１２４０〜１２７５ｋ
Ｐａ（１８０〜１８５ｐｓｉｇ）に増大した。２時間後
に溶液を３０℃に冷却し排気した。１００℃で減圧下に
一夜乾燥した後にえたポリマーの収量は１０．０ｇであ
った。ポリマーの１３Ｃ ＮＭＲ分析は該ポリマーがエ
チレンと４−メチル−１−ペンテンのランダム・コポリ
マーであることを示した。
【０１０２】Ｂ．重合Ａの重合法を実質的にくりかえし
た。ただし４−メチル−１−ペンテンの代りに５０ｍｌ
の１−ヘキセンを使用し、触媒拘束はトルエン中０．０
１０１２Ｍであった。この触媒溶液を１−ヘキセン／Ｍ
ＡＯ／エチレンの混合物に加え、エチレン圧力を１２４
０〜１２７５ｋＰａ（１８０〜１８５ｐｓｉｇ）に増大
させた。触媒溶液を加えると反応温度は１３９℃に上昇
した。３０分後に溶液を１００℃に冷却した。加熱とエ
チレン供給を断ち、反応器を冷却し排気した。減圧下に
１００℃で一夜乾燥した後にえたポリマーの収量は３
６．８ｇであった。ポリマーの１３Ｃ ＮＭＲ分析は該
ポリマーがエチレンと１−ヘキサン（モル基準で８％）
とのランダム・コポリマーであることを示した。
【０１０３】Ｃ．重合Ａの方法をくりかえした。ただし
２１３μｌの触媒溶液（トルエン中０．０１１７２Ｍ）
を使用し、１４３ｍｇの固体ＡＭＯを使用した。追加の
オレフインを加えなかった。触媒溶液を反応器に加える
と、反応温度は発熱重合反応により１０９℃に上昇し
た。１時間後に反応を冷却によって停止し、反応器を排
気した。減圧下に１００℃で一夜乾燥した後にえたポリ
マー収率は１１．０ｇであった。
【０１０４】Ｄ．重合Ａで使用した反応器に１５０ｍｌ
のトルエンを加え、次いで１００ｇのプロピレンを加え
た。トルエン８ｍｌ中の０．８２８ｇのＭＡＯの溶液を
加え、ついで２１３０μｌの触媒溶液を加えた。この混
合物を８℃で３．０時間反応させた。酸性メタノールで
反応混合物を急冷し、０．３８ｇの白色粘着性物質を得
た。このポリマーの１３Ｃ ＮＭＲ分析は該ポリマーが
アタクチック・ポリプロピレンであることを示した。
【０１０５】（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラ
メチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジ
クロライドの製造 製造１ （ａ）（クロロ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペ
ンタジ−２，４−エニル）シラン −４０℃に冷却したＴＨＦ １５０ｍｌ中の２１．５ｇ
（１６７ミリモル）のジメチルジクロロシランの溶液
に、ＴＨＦ ８０ｍｌ中の８．００ｇ（５５．６ミリモ
ル）のナトリウム１，２，３，４−テトラメチルシクロ
ペンタジエナイドを徐々に加えた。反応混合物を室温に
加温し、一夜攪拌した。溶媒を除去し、残渣をペンタン
で抽出して濾過した。ペンタンを減圧下で除去して生成
物を明黄色油としてえた。収量は１０．５０ｇ（８３．
０％）であった。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ ２．８９（ｓ，１Ｈ）、
１．９１（ｓ，６Ｈ）、１．７１（ｓ，６Ｈ）、０．１
４（ｓ，６Ｈ）；１３ Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ １３７．８，１３１．
５，５６．６，１４．６，１１．４，０．８１。
【０１０６】（ｂ）（第３級ブチルアミノ）（ジメチ
ル）（テトラメチルシクロペンタジ−２，４−エニル）
シラン ２０ｍｌ ＴＨＦ中の１１．０７ｇ（１５１ミリモル）
のｔ−ブチルアミンの溶液を３００ｍｌ ＴＨＦ中の１
３．００ｇ（６０．５ミリモル）の（クロロ）（ジメチ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの溶
液に５分かけて加えた。直ちに沈殿が生成した。スラリ
を３日間攪拌し次いで溶媒を除去し、残渣をペンタンで
抽出して濾過した。ペンタンを減圧下で除いて生成物を
明黄色油としてえた。収量は１４．８ｇ（９７．２％）
であった。ＭＳ：２５１１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ ２．７６（ｓ，１Ｈ）、
２．０１（ｓ，６Ｈ）、１．８４（ｓ，６Ｈ）、１．０
９（ｓ，９Ｈ）、０．１０（ｓ，６Ｈ）；１３ Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ １３５．４，１３３．
２，５７．０，４９．３，３３．８，１５．０，１１．
２，１．３。
【０１０７】（ｃ）ジリチウム（第３級ブチルアミド）
（ジメチル）（テトラメチルシクロ−ペンタジエニル）
シラン １００ｍｌエーテル中の３．０００ｇ（１１．９８ミリ
モル）の（テトラブチルアミド）（ジメチル）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）の溶液に混合Ｃ６アルカ
ン溶媒中の２．６Ｍ（２３．９５ミリモル）ブチルリチ
ウム９．２１ｍｌを徐々に加えた。白色沈殿が生成し、
この反応混合物を一夜攪拌し次いで濾過した。固体をエ
ーテルで数回洗浄し、次いで減圧下で乾燥して生成物を
白色粉末としてえた。収量は３．１３４ｇ（９９．８
％）であった。
【０１０８】（ｄ）（第３級ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライド ０．７２１ｇ（３．８０ミリモル）のＴｉＣｌ４を３０
ｍｌの凍結（−１９６℃）ＴＨＦに加えた。混合物を−
７８℃に加温した（乾燥氷浴）。生成黄色溶液に、３０
ｍｌ ＴＨＦ中の１．０００ｇ（３．８０ミリモル）の
ジリチウム（第３級ブチルアミド）（ジメチル）テトラ
メチルシクロペンタジエニル）シランの溶液を加えた。
一夜攪拌しながら溶液を室温に加温した。生成する非常
に暗色の溶液から溶媒を除去した。残渣をペンタンで抽
出して濾過した。凍結器中での冷却により淡黄緑色結晶
固体から非常に可溶性の暗い赤褐色物質を分離した。固
体を濾過し、ペンタンから再結晶させてオリーブ緑色生
成物をえた。収量は０．１４３ｇ（１０．２％）であっ
た。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ ２．００（ｓ，６Ｈ）、
１．９９（ｓ，６Ｈ）、１．４２（ｓ，９Ｈ）、０．４
３（ｓ，６Ｈ）；１３ Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ １４０．６，１０４．
０，６２．１，３２．７，１６．１，１３．０，５．
４。
【０１０９】製造２ 乾燥ボックス中、ジエチルエーテル中の２．０Ｍのイソ
プロピルマグネシウムクロライドの４．０ｍｌを１００
ｍｌフラスコに注入した。エーテルを減圧下で除いて無
色油を残した。４：１（容量基準）のトルエン：ＴＨＦ
混合物２０ｍｌを加え、次いで０．９７ｇの（第３級ブ
チルアミノ）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）シランを加えた。この溶液を加流して還流させ
た。８〜１０時間後に白色沈殿が生成し始めた。合計２
７時間の還流後に溶液を冷却し、揮発性物質を減圧下で
除去した。白色固体残渣をペンタン中でスラリ化し、濾
過してＭｅ４Ｃ５ＳｉＭｅ２Ｎ−ｔ−ＢｕＭｇ２Ｃｌ２
（ＴＨＦ）２の白色粉末（１．２３ｇ；６５％収率）を
えた。乾燥ボックス中で、０．５０ｇのＴｉＣｌ３（Ｔ
ＨＦ）３を１０ｍｌのＴＨＦ中に懸濁させ、０．６９ｇ
の固体Ｍｅ４Ｃ５ＳｉＭｅ２Ｎ−ｔ−ＢｕＭｇ２Ｃｌ２
（ＴＨＦ）２を加え淡青色から深紫色への色調変化をえ
た。１５分後に、０．３５ｇのＡｇＣｌをこの溶液に加
えた。色調は直ちに淡緑黄色に明色化しはじめた。１
１／２時間後にＴＨＦを減圧下で除去して黄緑色固体を
えた。トルエン（２０ｍｌ）を加え、溶液を濾過し、そ
してトルエンを加圧下で除去して黄緑色の微結晶固体を
えた。生成物は次のデータにより（第３級ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）シランチタンジクロライドあると確認された。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ １．９９２（ｓ）、１．
９８６（ｓ）、１．４１４（ｓ）、０．４１４（ｓ）。
【０１１０】製造３ フラスコ中の３５ｍｌの凍結ＴＨＦ（−１９６℃）にＴ
ｉＣｌ４ ０．７２ｇ（３．８０ミリモル）を加えた。
この混合物を−７８℃に加温した。ＴＨＦ中の１．０ｇ
（３．８０ミリモル）のジリチウム（第３級ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シ
ランの溶液を徐々に加えた。生成黄色溶液を室温に冷却
し、一夜攪拌した。溶媒を除去して暗色残渣をえて、こ
の残渣をペンタンで抽出して濾過した。生成物（Ｃ５Ｍ
ｅ４（Ｍｅ２ＳｉＮ−ｔ−Ｂｕ）ＴｉＣｌ２）を、−３
５〜−４０℃のペンタンからの２回の再結晶の後に、暗
緑黄色結晶物質として得た。生成物を１３Ｃおよび１Ｈ
ＮＭＲによって確認した。
【０１１１】製造４ 乾燥ボックス中、ＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３〔２．０ｇ，
５．４０ミリモル〕を４０ｍｌのＴＨＦ中に懸濁させ
た。次いでジチリオ（第３級ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン〔１．４
２ｇ，５．３９ミリモル〕を加えた。直ちに暗色化が生
じ、究極的に深青色となった。１ １／２時間の攪拌後
に、ＡｇＣｌ〔０．８４ｇ，５．８６ミリモル〕を加え
た。色調は直ちに赤／橙色に明色化し始めた。１ １／
２時間の攪拌後に、ＴＨＦを減圧下に除去した。ジエチ
ルエーテル（５０ｍｌ）を加え、溶液を濾過し、そして
揮発性物質を減圧下に除去した。１．９１ｇの生成物
（第４級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドを
得た。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ １．９９２（ｓ）、１．
９８７（ｓ）、１．４１５（ｓ）、０．４１５（ｓ）。
【０１１２】重合 トルエン中ＭＡＯの１０％溶液１．６５ｍｌを４５ｍｌ
のトルエンと５０ｍｌのスチレンとの溶液とステンレス
製ショットタンク中で混合することによってスチレン／
エチレン混合物の重合を行なった。（第３級ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）シランチタンジクロライドの０．０１０Ｍ溶液２
５０μｌを第２ショットタンク中のトルエン２５ｍｌに
加えた。両方のショットタンクを密封し、グローブボッ
クスから除き、そして６００ｍｌのステンレス鋼圧力容
器に取付けた。この圧力容器を真空にし、アルゴンでパ
ージした。スチレン／トルエン／ＭＡＯ溶液を圧力容器
に加え、攪拌しながら６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉｇ）の
エチレンのもとで８９℃に加温した。この時点で触媒溶
液を加え、圧力を１２７５ｋＰａ（１８５ｐｓｉｇ）に
増大させ１２４０〜１２７５ｋＰａ（１８０〜１８５ｐ
ｓｉｇ）の間に調節した。発熱反応により温度は９５℃
に上昇した。温度を９０℃に下げ、次いで反応の残余の
期間９０〜９２℃に調節した。１．０時間後にエチレン
の供給を停止した。反応物を大気圧に排気し、３０℃に
冷却し、この時点でメタノールを加えた。生成物を集
め、メタノールで洗浄し、そして残存溶媒を減圧下に１
２０℃で除去した。９．０２ｇの物質がえられた。この
物質の１３Ｃ ＮＭＲ分析はこの物質がポリスチレンに
基因するピークのないスチレン（モル基準で１５．２
％）とエチレンとのランダム・コポリマーであることを
示した。
【０１１３】オレフイン重合 混合Ｃ６アルカン溶媒中のトリエチルアルミニウムの１
Ｍ溶液５ｍｌとトルエン中の（第３級ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロライドの０．０１Ｍ溶液０．５ｍｌ
とをステンレス鋼（ｓｓ）ショットタンク中で混合する
ことによってエチレンを重合させた。次いでこのチタン
触媒とトリエチルアルミニウム共触媒溶液を２ｌの混合
アルカン溶媒（エキソン・ケミカルス・インコーポレー
テッドから入手しうるＩｓｏｐａｒ Ｅ）を含む３ｌの
ＳＳ加圧容器に３１００ｋＰａ（４５０ｐｓｉｇ）エチ
レンの加圧下に１５０℃で加えた。反応温度を１５０℃
で１０分間保持した。エチレン圧を一定に保ち、マス・
フロー計でエチレンの取り込みを１５．７ｇに計量し
た。ポリマー溶液を次いで加圧容器から取出し、減圧下
で９０℃において一夜乾燥した後にポリエチレンを回収
した。収量は１５．７ｇであった。
【０１１４】オレフインコポリマー重合 アルゴン雰囲気下のグローブ・ボックス中で、トルエン
中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の１．０Ｍ溶液
５．０ｍｌを、両端に球弁を付けたステレンス鋼（ｓ
ｓ）ショットタンク中の１−オクテン５０ｍｌと混合し
た。別のＳＳショットタンク中で、トルエン中の（第３
級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライドの
０．０１Ｍ溶液５００μｌ（５．０６μモル）を２ｍｌ
トルエンに加えた。これらのショットタンクを密封し、
グローブボックス取出し、６００ｍｌのＳＳ圧力容器に
取付けた。圧力容器を真空にし、アルゴンでパージし
た。１−オクテンとＭＡＯとの溶液を加圧容器に加え
た。溶液を攪拌しながら６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉｇ）
のエチレンのもとで８９℃に加温した。この時点で触媒
溶を加えた。発熱反応が起り、温度は１４２℃に上昇し
た。エチレン圧を１３１０〜１３４５ｋＰａ（１９０〜
１９５ｐｓｉｇ）の間に保った。０．５時間後にエチレ
ン供給を止めた。反応器を３０℃に冷却し、大気圧に排
気し、そしてメタノールで反応物を急冷した。生成物を
フリントガラスフイルタ上に集め、メタノールで洗浄し
た。残存溶媒を減圧下で１１０℃において除去し、３５
ｇの物質をえた。１３Ｃ ＮＭＲ分析は１−オクテンが
７．８モル％の量でポリマー中に取込まれたことを示し
た。走査示差熱計（ＤＳＣ）は１００℃のＴｍを示し
た。密度０．８９５ｇ／ｍｌ，Ｍｗ＝４４，０００，Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝６．８。
【０１１５】オレフイン・コポリマー重合 前項オレフインコポリマー重合の方法を実質的にくりか
えした。ただし１−オクテンの代りに５０ｍｌの１−ヘ
キセンを使用した。反応温度を１３３〜１４０℃に保っ
た。ポリマー収量は３７ｇであった。１−ヘキセンの取
込みはモル基準で８％、重量基準で２１％であった。
【０１１６】α−オレフイン均質重合 Ａ．２０ｍｌの頂部クリンプ付きビン中のトルエン中
０．１Ｍ ＭＡＯ溶液１０ｍｌに４−メチル−１−ペン
テン（６．０ｍｌ，４．０ｇ）を加えた。これに、前項
のジルコニウム錯体触媒の０．０１１７２Ｍトルエン溶
液１００μｌを加えた。このピンを密封し、振とうし、
そして室温（約２０℃）に１６時間放置してから更に２
４時間４８℃に加熱した。粘稠ポリマー溶液をメタノー
ル溶液によって沈殿させた。生成ポリマーを集め、揮発
性成分を減圧下に１００℃で４時間除去して３．８ｇの
透明ポリマーをえた。収率９５％。１３Ｃ ＮＭＲ分析
はポリマーがアタクチック・ポリ−４−メチル−１−ペ
ンテンであることを示した。
【０１１７】Ｂ．重合Ａの方法を実質的にくりかえし
た。３．４ｇの１−ヘキサン、１．０ｍｌのＭＡＯ溶
液、および１００μｌの触媒溶液をアルゴン充てん乾燥
ボックス中の２０ｍｌ頂部クリンプ付きビンに加えた。
このビンを密封し５０℃で一夜加熱した。酸性エタノー
ルで急冷した後に乾燥し、３．０ｇのポリ（１−ヘキサ
ン）をえた。
【０１１８】エチレン均質重合 アルゴン充てんグローブ・ボックス中の５００μｌ
（５．０μモル）の（第３級ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライド）の０．０１０Ｍトルエン溶液およ
び２．５ｍｌトルエンをＳＳショット・タンクに充てん
した。第２のＳＳショット・タンク中で５．０ｍｌの
１．０ＭのＭＡＯトルエン溶液を９２ｍｌのトルエンに
加えた。両方のショット・タンクを密封し、グローブ・
ボックスから取りはずして６００ｍｌの圧力容器に取付
けた。圧力容器を真空にしてアルゴンでフラッシュし、
次いでエチレンでフラッシュした。共触媒溶液を圧力容
器に加え、６２０ｋＰａ（８０ｐｓｉｇ）のエチレン圧
のもとで８９℃に加熱した。この時点で反応器に触媒溶
液を加えた。発熱反応の結果として数秒以内に温度は１
０９℃に上昇した。エチレン圧を１２４０〜１２７５ｋ
Ｐａ（１８０〜１８５ｐｓｉｇ）に調節した。０．５時
間後に反応器の温度を約１１０℃に上昇させ、エチレン
の取り上げ量を増大させた。１．０時間後にエチレンの
供給を断ち、反応器を大気に排出して冷却させた。反応
容器を開放し、メタノールで急冷し、そしてポリマーを
単離した。揮発性成分の除去後、ポリエチレンの収量は
２４ｇであった。
【０１１９】障害ビニル脂肪族モノマー ４−ビニルシクロヘキセンをＮａ／Ｋ合金からの真空蒸
留によって精製した。１つのショット・タンク中にある
５０ｍｌの４−ビニルシクロヘキセンと５．０ｍｌの
１．０Ｍメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）共触媒トルエ
ン溶液、および別のショット・タンクにおける２ｍｌト
ルエンに加えた０．０１０Ｍの（第３級ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）シランジルコニウム・ジクロライドのトルエン溶液
５００μｌを使用して、実施例４の方法を実質的にくり
かえした。発熱反応が起って温度は１１４℃に上昇し
た。１時間後にエチレン供給を断ち、冷却し排気した反
応物を酸性メタノールで急冷した。生成物は１２．６ｇ
の物質であった。１３Ｃ ＮＭＲ分析はビニルシクロヘ
キセンが１．５モル％の量でポリマーに取込まれたこと
を示した。
【０１２０】実施例１ エチレン／スチレン共重合 上記の重合法を実質的に行なった。ただし反応温度は９
０℃であった。１５０ｍｌの混合アルカン溶媒、５００
ｍｌのスチレンおよび８ｍｌの１５％ＭＡＯトルエン溶
液（１０００Ａｌ：Ｔｉ）を充てんした。反応器を１２
４０ｋＰａ（１８０ｐｓｉｇ）のエチレンで飽和させ、
２０μモルの〔（Ｃ５Ｍｅ４）ＳｉＭｅ２（Ｎ−フエニ
ル）〕ＴｉＣｌ２を加えて重合を始めた。エチレンを１
２４０ｋＰａ（１８０ｐｓｉｇ）の要求量で与えた。６
０分後に溶液反応器から少量の酸化防止剤を含む容器に
排出させた。ポリマーを真空下で乾燥した。ポリマー収
量は２６．６ｇであった。メルトインデックス（Ｉ２）
＝２６．６。１３Ｃ ＮＭＲ分析はポリマーが４６モル
％（７６重量％）のスチレンをもつことを示した。アイ
ソタクチック、アタクチックまたはシンジオタクチック
の系列は観察されなかった。
【０１２１】エチレン／スチレン共重合 前記の反応条件を実質的にくりかえして種々のエチレン
含量をもつスチレン／エチレンコポリマーを製造した。
触媒は（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンであっ
た。ただし特記されているものは除く。ＭＡＯ共触媒は
１０００：１のＡｌ：Ｍ比を与える量で使用した。反応
条件は第Ｉ表に含まれている。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】実施例１１〜３２ これらの実施例において、４ｌオートクレーブに２００
０ｍｌの混合アルカン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ）を、次
いで種々の量の１−オクテンを充てんした。触媒はトル
エンにとかした（第３級ブチルアミド）ジメチル（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−シランチタ
ンジクロライドであった。共触媒はトルエン中の１０％
ＭＡＯ溶液であった。所望ならば水素を反応器の操業温
度を越える下記の圧力において１００ｍｌ溶液から膨張
によって加えた。反応器に溶媒、１−オクテンおよびＭ
ＡＯを充てんし、反応温度に加熱し、次いで溶液が飽和
するまでエチレンで３１００ｋＰａ（４５０ｐｓｉｇ）
に加圧した。水素（存在する場合）反応器中に膨張さ
せ、次いで触媒溶液を加えた。１０分後に溶液を反応器
から容器〔少量の酸化防止剤（チバ−ガイギーから入手
しうるＩｎｇａｏｘ１０１０を含む〕に排出させた。ポ
リマーを真空乾燥する。これらの結果を第ＩＩ表に示
す。
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
【表６】
【０１２６】実施例３３〜４２ 実施例１１〜３２の方法を実質的にくりかえした。ただ
し触媒は（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウム
ジクロライドであった。これらの結果を第ＩＩＩ表に示
す。
【０１２７】
【表７】
【０１２８】実施例４３〜５７ 実施例１１〜３２の方法を実質的にくりかえした。ただ
し２０００ｍｌの反応器を使用した。触媒は（第３級ブ
チルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）シランチタンジクロライド（トルエン中
０．００５Ｍ溶液２ｍｌ、１５μモル）であった。共触
媒はトルエン中１５％ＭＡＯ（２ｍｌ、５００ Ａｌ：
Ｔｉ）であった。これらの結果を第ＩＶ表に示す。
【０１２９】
【表８】
【０１３０】実施例５８〜７７ オレフイン重合 エチレンの３１００ｋＰａ（４５０ｐｓｉｇ）の圧力の
もと１５０℃（あるいは別の特記してあるときは１７５
℃）で１０分間、混合Ｃ６アルカン溶媒／１−オクテン
（種々の比をもつ）を含む３ｌのＳＳ圧力容器にＭＡＯ
またはトリエチルアルミニウム共触媒との組合せで表示
の適当な触媒の溶液を加えることによって、エチレンお
よび／またはエチレン／１−オクテンをそれぞれ均質ポ
リマーまたはコポリマーとして重合させた。エチレン圧
は一定に保ち、マスフローメータでエチレンの取込みを
測定した。次いで生成ポリマーを加圧容器から取出し、
減圧下に９０℃で一夜乾燥した。これらの結果を第Ｖ表
に示す。
【０１３１】
【表９】
【０１３２】
【表１０】
【０１３３】実施例７８ 担体付き（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
ライドの製造 ０．１００ｇのデヒドロキシル化シリカ（−ＯＨ濃度＝
１ミリモル／ｇ ＳｉＯ２）を乾燥ボックス中の窒素雰
囲気下２０ｍｌの混合Ｃ６−アルカン溶媒中にスラリ化
し、そして５０ｍｌエルレンマイヤー・フラスコ中で攪
拌した。このスラリから１．０ｍｌを注射器によって取
出し５ｍｌの丸底フラスコ中の（第３級ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）シランジクロライドの０．００１１Ｍトルエン溶液
１．１０ｍｌと混合し、１２時間攪拌した。その後にメ
チルアミノキサン（ＭＡＯ）の１０％トルエン溶液（ｗ
／ｗ）６．７ｍｌをこのシリカ含有溶液に加えた。
【０１３４】重合 ２ｌの混合アルカン溶媒を含む３ｌのＳＳ圧力容器中で
上記のシタン／シリカ／ＭＡＯスラリを加圧下で加える
ことによって重合を３１００ｋＰａ（４５０ｐｓｉｇ）
のエチレン圧のもと１５０℃で１０分間重合を行なっ
た。エチレン圧を一定に保ち、マスフローメータにより
エチレンの取込みが２６．７ｇであることを測定した。
次いでポリマー溶液を圧力容器から取出し、ポリエチレ
ンを９０℃で一夜減圧下で乾燥後に回収した。収量は３
０．０ｇであった。
【０１３５】実施例７９ （２−メトキシフエニルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
ライドの製造 （ａ）（（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルシリル）（２−メトキシフエニル）アミンの製造 ５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の１．３ｇ
（５．９ミリモル）の（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジメチルシリル）クロライドに、０．８６ｇ
（５．９ミリモル）のナトリウム−２−メトキシアニリ
ドを加えた。この混合物を一夜攪拌した。溶媒を減圧下
で除去し、残渣をペンタンで抽出した。ペンタン抽出物
を濾過し、一緒にし、そして濃縮して淡黄色液体をえ
た。収量１．４ｇ（７９％）。１ Ｈ ＮＭＲ（ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）δ ６．９１
（ｍ、２．２）、６．７４（ｍ、１．１）、６．５７
（ｄ、１．１、Ｊ＝９）、４．２５（ｓ、１）、３．３
２（ｓ、３．７）、１．９３（ｓ、６．７）、１．８０
（ｓ、６．８）、０．１３（ｓ、６．３）。
【０１３６】（ｂ）ジリチウム（（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）−ジメチルシリル）−（２−メトキシ
フエニル）アミド ジエチルエーテル中の１．４ｇ（４．６ミリモル）の
（（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシリ
ル）（２−メトキシフエニル）アミンに、ヘキサン溶媒
中の２．５Ｍブチルリチウム３．９ｍｌ（９．８ミリモ
ル）を加えた。白色沈殿が生成した。ペンタンをこの混
合物に加えた。このスラリを濾過して固体をペンタンで
沈殿した。
【０１３７】（ｃ）（２−メトキシフエニルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロライド トルエン中でスラリ化した１．６ｇのジリチウム（（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシリル）
（２−メトキシフエニル）アミドに０．３８ｇのＴｉＣ
ｌ４を加えた。混合物を３日間濾過し、溶媒を減圧下に
除去した。残渣をペンタン中でスラリ化し、濾過して暗
色粉末をえた。収量０．７７ｇ（４１％）。１ Ｈ ＮＭＲ（ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）δ ４．１０
（ｓ、３）、２．２０（ｓ、６．４）、１．９９（ｓ、
６．６）、０．４０（ｓ、６．３）。
【０１３８】実施例８０ （４−フルオロフエニルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
ライドの製造 （ａ）（（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルシリル）−（４−フルオロフエニル）アミン （（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル）シ
リル）クロライドとリチウム−４−フルオロフエニルア
ニリドの等モル量をＴＨＦ中で混合し、そしてこの混合
物を一夜攪拌した。溶媒を減圧下に除去した。１ Ｈ ＮＭＲ（ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）δ ６．７９
（ｍ、２．５）、６．３３（ｍ、２．４）、２．９５
（ｓ、１）、２．９０（ｓ、１）、１．８７（ｓ、６．
９）、１．７９（ｓ、６．９）、０．０２（ｓ、５．
８）。
【０１３９】（ｂ）ジリチウム（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）−ジメチルシリル）−（４−フルオロフ
エニル）アミド ジエチルエーテル溶媒中の（（テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジメチルシリル）（４−フルオロフエニル
アミン）およびヘキサン溶媒中の２．５Ｍブチルリチウ
ムを等モル量で混合した。白色沈殿が生成し、ペンタン
で洗浄して乾燥した。１ Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ６）δ ７．２８（ｍ、２．
０）、６．７７（ｍ、２）、３．２７（ｓ、２．７）、
２．０５（ｓ、５．２）、２．０１（ｓ、５．２）、
０．４４（ｓ、４．６）。
【０１４０】（ｃ）（４−フルオロフエニルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロライド ５０ｍｌ ＴＨＦ中の０．５９ｇ（１．６ミリモル）Ｔ
ｉＣｌ３・３ＴＨＦに０．５０ｇ（１．７ミリモル）の
ジリチウム（（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
メチルシリル）（４−フルオロフエニル）アミドを加え
た。０．５時間後に溶媒を真空下に除去した。残渣をジ
エチルエーテルで抽出した。このエーテル抽出物を濾過
し、集め、そして減圧下に蒸留して赤色ガラス状固体を
えた。トルエンに溶解し、再濃縮してワックス状固体を
えた。この固体はペンタンに抽出させた。ペンタン抽出
物を濾過し、集め、そして濃縮してワックス状固体をえ
た。これを少量のペンタン（２ｍｌ）でスラリ化して濾
過し、赤色粉末をえた。収量は０．１８ｇ（２８％）で
あった。１ Ｈ ＮＭＲ（ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）δ ７．１０
（ｔ）、６．８０（ｔ）、２．００（ｓ）、１．９７
（ｓ）、０．３５（ｓ）。
【０１４１】重合 実施例１１〜３２の重合法に実質的に従った。ただし１
０００ｍｌの混合アルカン溶媒、２００ｍｌの１−オク
テンおよび５ｍｌの１５％ＭＡＯトルエン溶液（１２８
０ Ａｌ：Ｔｉ）および１３０℃の反応温度を使用し
た。３４５０ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）に加圧した７５
ｍｌタンクから水素を供給して３４５ｋＰａ（５０ｐｓ
ｉｇ）のデルタ圧を与えた。上記錯体の１０マイクロモ
ルを加えて重合を開始させた。エチレンを３１００ｋＰ
ａ（４５０ｐｓｉｇ）の要求量で与えた。ポリマー収量
は１２．８ｇであった。 Ｍｗ＝１０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７７、密度＝
０．９３８７、メルトインデックス＝６．３７。
【０１４２】実施例８１ （（２，６−ジ（１−メチルエチル）フエニル）アミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）アミドチタンジクロライドの製造 実施例８０と同様にして、（（テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジメチルシリル）（２，６−ジ（１−メチ
ルエチル）フエニル）アミド）を製造した。２５ｍｌ
ＴＨＦ中の１．５ｇ（４ミリモル）のＴｉＣｌ３・３Ｔ
ＨＦに、１．５ｇ（４ミリモル）ジリチウム（（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジメチルシリル）（２，
６−ジ（１−メチルエチル）フエニル）アミド）を加え
た。０．５時間後に、０．６３ｇ（４ミリモル）のＡｇ
Ｃｌを加えた。１．５時間後に溶媒を減圧下に除去し
た。残渣をペンタン（３×８ｍｌ）で抽出した。ペンタ
ン不溶残渣をジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽
出物を濾過し、蒸発乾固して黄色結晶固体をえた。１ Ｈ ＮＭＲ（ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）δ ３．４（ｈ
ｅｐｔｅｔ、２、Ｊ＝６．７）、２．１８（ｓ、５．
８）、１．９８（ｓ、５．８）、１．４９（ｄ、５．
８、Ｊ＝６．５）、１．１２（ｄ、６．２、Ｊ＝６．
８）、０．４８（ｓ、５．２）。
【０１４３】重合 実施例８１の重合法を行なった。ただし上記錯体の１０
マイクロモルを使用した。ポリマー収量は１４．７ｇで
あった。
【０１４４】実施例８２ （４−メトキシフエニルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
ライド ３０ｍｌトルエン中の０．７３ｇのＴｉＣｌ３・２ＴＨ
Ｆに、実施例８０と同様にして製造した０．７ｇのジリ
チウム（（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルシリル）（４−メトキシフエニル）アミドを加えた。
この混合物を２日間攪拌し、濾過して減圧下に濃縮し
た。残渣をペンタン中でスラリ化し、濾過してレンガ赤
色粉末をえた。収量０．６１ｇ（６７％）。１ Ｈ ＮＭＲ（ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）δ ７．２８
（ｄ、２、Ｊ＝８．８）、６．７８（ｄ、２、Ｊ＝８．
９）、３．２７（ｓ、２．８）、２．０５（ｓ、５．
６）、２．０１（ｓ、５．６）、０．４４（ｓ、４．
８）。
【０１４５】重合 上記錯体１０ミリモルを使用して実施例８０の重合法を
行なった。ポリマー収量７．２ｇ。 Ｍｗ＝７９，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２１．５、メルトイ
ンデックス＝２．９０。
【０１４６】実施例８３ （テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチ
ル（１−メチルエトキシ）シランチタントリクロライド
の製造 （ａ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル
（１−メチルエトキシ）シラン １０ｍｌトルエン中の１．０ｇ（４．８ミリモル）の
（テトラメチルシクロペンタジエン）ジメチルシリルク
ロライドに０．３８ｍｌ（５．０ミリモル）の２−プロ
パノールを、次いで０．６６ｍｌ（４．７ミリモル）の
トリエチルアミンを加えた。この混合物を濾過し、固体
を混合Ｃ６−アルカン溶媒で洗浄した。洗浄液および濾
液を一緒にして減圧下に蒸留して淡黄色液をえた。１ Ｈ ＮＭＲ（ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）δ ３．８５
（ｈｅｐｔｅｔ、１、Ｊ＝６．０）、２．９（ｓ、１．
１）、２．０３（ｓ、５．７）、１．８（ｓ、６．
３）、１．１０（ｄ、６．３、Ｊ＝６．０）、−０．０
２（ｓ、５．０）。
【０１４７】（ｂ）カリウム（ジメチル（１−メチルエ
トキシ）シリル）−テトラメチル−シクロペンタジエナ
イド） トルエン中の０．５１ｇ（２．１ミリモル）のテトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジメチル（１−メチルエト
キシ）シランに、０．３３ｇ（２．５ミリモル）のカリ
ウム・ベンサイドを加えた。この溶液を３日後に濾過
し、溶媒を減圧下に除去して油状物をえた。この油状物
をペンタンで洗浄した。残存ペンタンを減圧下で除去し
て橙色ガラス状固体をえた。１ Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ６）δ ３．８９（ｈｅｐｔ
ｅｔ、１、Ｊ＝６．１）、２．００（ｓ、６．１）、
１．８７（ｓ、５．７）、１．０５（ｄ、５．１、Ｊ＝
６．１）、０．２２（ｓ、４．４）。
【０１４８】（ｃ）（テトラメチル−η５−シクロペン
タジエニル）ジメチル（１−メチルエトキシ）シランチ
タントリクロライド ５０ｍｌ ＴＨＦ中の０．４２ｇ（１．１ミリモル）Ｔ
ｉＣｌ３・３ＴＨＦに、１５ｍｌ ＴＨＦ中の０．８３
ミリモルのカリウム（ジメチル（１−メチルエトキシ）
シリル）テトラメチルシクロペンタジエン）を滴下状に
加えた。添加完了後１時間して０．２ｇ（１．３ミリモ
ル）ＡｇＣｌを加えた。生成混合物を１８時間攪拌し
た。溶媒を減圧下に除去し、残渣をペンタンで抽出し
た。ペンタン抽出物を濾過し、一緒にして蒸発させて赤
色油状物をえた。この赤色油状物をペンタン中でスラリ
化し、その混合物を濾過した。濾液を３０℃で３週間貯
蔵して橙黄色固体の沈殿をえた。溶液を固体からデカン
テーションさせた。１ Ｈ ＮＭＲ（ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）δ ３．８（ｈ
ｅｐｔｅｔ、１、Ｊ＝６．０）、２．３５（ｓ、６．
９）、１．８６（ｓ、７．４）、１．０４（ｄ、７．
１、Ｊ＝６．０）、０．４５（ｓ、６．７）、 ．００
（ｓ）、１．９７（ｓ）、０．３５（ｓ）。
【０１４９】実施例８４ １−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）−１，１，２，２−テトラ
メチルジシランチタンジクロライドの製造 （ａ）１−クロロ−２−（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−１，１，２，２−テトラメチルジシラン ５０ｍｌのジメチルエーテル中の４．８０２ｇ（２５．
４ミリモル）の１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テ
トラメチルジシラザンの溶液に、３０ｍｌのジメチルエ
ーテル中の２．２８５ｇ（１２．８ミリモル）のナトリ
ウム−１，２，３，４−テトラメチルシクペンタジエナ
イドの溶液を徐々に加えた。反応混合物を数時間攪拌
し、次いで溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出し濾過
した。ペンタンを減圧下に濾過して生成物を淡黄色油と
してえた。 マススペクトル：ｍ／ｅ ２７２（８％）。１Ｈ ＮＭ
Ｒ（Ｃ６Ｄ６）δ ２．７０（ｓ、１Ｈ）、１．８３
（ｓ、６Ｈ）、１．６９（ｓ、６Ｈ）、０．２８（ｓ、
６Ｈ）、０．２３（ｓ、６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６
Ｄ６）δ １３５．８、１３４．０、５４．４、１４．
６、１１．４、３．２、−２．４。
【０１５０】（ｂ）１−（第３級ブチルアミノ）−２−
（テトラメチルシクロペンタジエニル−１，１，２，２
−テトラメチルジシラン ５０ｍｌのエーテル中の３．００ｇ（１１．０ミリモ
ル）の１−クロロ−２−（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−１，１，２，２−テトラメチルジシランの溶
液に、２．４２２ｇ（３３．１ミリモル）の第３級ブチ
ルアミンを加えた。沈殿が迅速に生成した。このスラリ
を室温で数日間攪拌し、次いでおだやかに攪拌して反応
を完結させた。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出
し、アミン塩酸塩を濾過し、次いでペンタンを減圧下に
除去して生成物を黄色油としてえた。収率３．１５０ｇ
（９２．５％）。 マススペクトル：ｍ／ｅ ３０９；１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６
Ｄ６）δ ２．７５（ｓ、１Ｈ）、１．９５（ｓ、６
Ｈ）、１．８２（ｓ、６Ｈ）、１．０８（ｓ、９Ｈ）、
０．５１（ｓ、１Ｈ）、０．２４（ｓ、６Ｈ）、０．１
６（ｓ、６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ １３
５．２、１３４．４、５５．２、５０．３、３４．１、
１４．９、１１．６、３．３、−１．４。
【０１５１】（ｃ）ジリチウム−１−（第３級ブチルア
ミド）−２−（テトラメチル−シクロペンタジエニル）
−１，１，２，２−テトラメチルジシラン １００ｍｌエーテル中の３．００ｇ（９．７２ミリモ
ル）の１−（第３級ブチルアミノ）−２−（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）−１，１，２，２−テトラメ
チルシランの溶液に、混合Ｃ６アルカン溶媒中の２．６
０Ｍ（２．２ミリモル）ブチルリチウム溶液７．７０ｍ
ｌを徐々に加えた。生成スラリを数時間攪拌し、次いで
濾過してエーテルで洗浄し、低圧下に乾燥して生成物を
白色固体としてえた。収率は２．９１８ｇ（９３．４
％）であった。１ Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ−８）δ ２．０５（ｓ、６
Ｈ）、１．９１（ｓ、６Ｈ）、０．８７（ｓ、９Ｈ）、
０．２５（ｓ、６Ｈ）、−０．０３（ｓ、６Ｈ）；１３
Ｃ ＮＭＲ（ＴＨＦ ｄ−８）δ １１７．３、１１
３．６、５３．５、３８．４、３４．１、１４．２、１
１．３、８．４、２．２。
【０１５２】（ｄ）１−（第３級ブチルアミド）−２−
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，
１，２，２−テトラメチルジシランチタンジクロライド ５０ｍｌトルエン中の０．７５００ｇ（２．３３３ミリ
モル）のジリチウム１−（第３級ブチルアミド）−２−
（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，１，２，
２−テトラメチルシランおよび０．７７９０ｇ（２．３
３３ミリモル）のＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）３のスラリを数
時間攪拌した。赤橙色の反応混合物を濾過し、溶媒を除
去して粘稠な赤色固体をえた。これをペンタンで抽出し
て濾過した。冷却し、フリーザー中で−３５℃に冷却し
た後に、輝微結晶赤色生成物をフリントガラス上に集
め、冷ペンタンで洗浄して暗赤色油状物を除いた。収量
（収率）＝０．３６４３ｇ（３６．６％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ ２．２０（ｓ、６Ｈ）、
１．９４（ｓ、６Ｈ）、１．４８（ｓ、９Ｈ）、０．４
４（ｓ、６Ｈ）、０．４３（ｓ、６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭ
Ｒ（Ｃ６Ｄ６）δ １３７．７、１３５．５、１１２．
７、６５．９、３５．４、１６．６、１２．５、２．
８、−２．１。
【０１５３】重合 上記錯体１０ミリモルを使用して実施例８０の重合法を
行なった。ポリマー収量１２．１ｇ。 Ｍｗ＝６２，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．４５、メルトイ
ンデックス＝６．１４、密度＝０．９４４１。
【０１５４】実施例８５ １−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）−１，１，２，２−テトラ
メチルジシランジルコニウムジクロリドの製造 ７５ｍｌトルエン中の０．７５００ｇ（２．３３３ミリ
モル）のジリチウム−１−（第３級ブチルアミド）−２
−（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，１，
２，２−テトラメチルジシラン（実施例８４の方法によ
り製造）および０．５４３６ｇ（２．３３３ミリモル）
のＺｒＣｌ４のスラリを数日間攪拌した。淡黄色の反応
混合物を濾過し、溶媒を除去した。残渣をペンタンで抽
出し、濾過した。濃縮、およびフリーザー中での−３５
℃での冷却後に、無色結晶としての結晶をフリントガラ
ス上に集めた。収量（収率）＝０．６７２０ｇ（６１．
３％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ ２．１４（ｓ、６Ｈ）、
１．９４（ｓ、６Ｈ）、１．４９（ｓ、９Ｈ）、０．３
６（ｓ、６Ｈ）、０．３４（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭ
Ｒ（Ｃ６Ｄ６）δ １３４．１、１３１．０、１１９．
１、５８．４、３４．２、１５．１、１１．８、４．
７、−２．１。
【０１５５】実施例８６ （第３級ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチル−
η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジメ
チルの製造 ３５ｍｌのエーテル中の５．０００ｇ（１．２１５ミリ
モル）の（第３級ブチルアミド）（ジメチル）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジク
ロライドの溶液を−４０℃に冷却した。これに１．４１
ｍｌのメチルリチウム溶液（１．７２Ｍ、２．４３ミリ
モル）を徐々に加えた。反応混合物を室温で数時間攪拌
した。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して濾過し
た。濾液を濃縮し、−４０℃に急冷した。生成した無色
結晶を上澄液をデカンテーションすることによって除去
した。収量（収率）＝０．２２１５ｇ（４９．２％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ １．９７（ｓ、６Ｈ）、
１．９１（ｓ、６Ｈ）、１．４０（ｓ、９Ｈ）、０．４
６（ｓ、６Ｈ）、０．００（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭ
Ｒ（Ｃ６Ｄ６）δ １３０．２、１２５．３、９５．
７、５４．７、３５．４、３４．０、１３．９、１０．
９、６．２。
【０１５６】実施例８７ （第３級ブチルアミド）（ジメチル）（η５−シクロペ
ンタジエニル）シランチタンジクロライドの製造 （ａ）（クロロ）（シクロペンタジエニル）（ジメチ
ル）シラン ７５０ｍｌのジエチルエーテル中１．４９ｇ（１．１６
ミリモル）のＭｅ２ＳｉＣｌ２の溶液を−７８℃に冷却
した。固体のナトリウムシクロペンタジエナイド（３０
ｇ、０．３４１モル）を粉末添加ロートから１．５時間
にわたって添加した。反応混合物を室温に加温し、１６
時間攪拌した。エーテルおよび若干のＭｅ２ＳｉＣｌ２
を蒸留除去し、次いで真空蒸留により残存エーテル、Ｍ
ｅ２ＳｉＣｌ２および生成物を反応中に生成したＮａＣ
ｌから除去した。分留後に生成物を淡黄色油として良好
な収率でえた。 マススペクトル：ｍ／ｅ １５８（１６％）。
【０１５７】（ｂ）（第３級ブチルアミノ）（シクロペ
ンタジエニル）（ジメチル）シラン４５ｍｌ ＴＨＦ中
の３．６９ｇ（５０．４ミリモル）の第３級ブチルアミ
ンの溶液に、２．００ｇ（１２．６ミリモル）の（クロ
ロ）（シクロペンタジエニル）（ジメチル）シランを加
えた。沈殿が迅速に生成した。このスラリを数日間攪拌
し、次いでアミン塩酸塩を濾過し、そして溶媒を減圧下
に除去して生成物を非常に淡い黄色油として得た。収量
は２．０６９ｇ（収率８４．２％）であった。 マススペクトル：ｍ／ｅ １９５（６％）。１Ｈおよび
１３Ｃ ＮＭＲは若干のシクロペンタジエンの異性体の
存在を示す。
【０１５８】（ｃ）ジリチウム（第３級ブチルアミド）
（シクロペンタジエニル）−（ジメチル）シラン ６０ｍｌエーテル中の１．５００ｇ（７．６９ミリモ
ル）の（第３級ブチルアミド）（シクロペンタジエニ
ル）（ジメチル）シランに、メチルリチウムの１．７２
Ｍ（１０．６８ミリモル）エーテル溶液６．２１ｍｌ
を、次いで混合アルカン溶媒中の２．６Ｍ（４．７０６
ミリモル）のブチルリチウム１．８１ｍｌ（全アルキル
リチウム１５．３９ミリモル）を徐々に加えた。生成ス
ラリーを一夜攪拌し、次いで濾過してペンタンで洗い、
次いで減圧下に乾燥して生成物を白色粉末としてえた。
収量（収率）＝１．３５９ｇ（８５．２％）。１ Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ ｄ−８）δ ５．９６（ｔ、２
Ｈ）、５．８７（ｔ、２Ｈ）、１．１０（ｓ、９Ｈ）、
０．０５（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＴＨＦ ｄ−
８）ｄ １１４、１０５．２、１０３．５、５２、３
８．３、７．３。
【０１５９】（ｄ）（第３級ブチルアミド）ジメチル
（η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロラ
イド ０．７００ｇ（３．３８ミリモル）のジリチウム（第３
級ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）（ジメチ
ル）シランおよび１．１２８ｇ（３．３８ミリモル）の
ＴｉＣｌ４・（ＴＨＦ）２を７５ｍｌのトルエンを含む
フラスコ中で混合した。生成する黄色スラリは数時間内
に泥赤褐色に変わった。反応混合物を数日間攪拌し、次
いで赤色溶液を濾過し、そして溶媒を減圧下に除去し
た。生成した結晶物質をペンタンでスラリ化し、濾過し
て褐色生成物から可溶性赤色不純物を除去した。収量
（収率）＝０．５３６９ｇ（５０．９％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ ６．６０（ｔ、２Ｈ）、
６．０７（ｔ、２Ｈ）、１．３８（ｓ、９Ｈ）、０．１
８（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ １２
６．３、１２５．６、１１０．０、６３．７、３２．
２、−０．２。
【０１６０】重合 上記錯体１０マイクロモルを使用して実施例８０の重合
を行なった。 ポリマー収量２８．１ｇ、Ｍｗ＝１０８，０００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝３．２２、密度＝０．９０７３、メルトインデ
ックス＝２．９２。
【０１６１】実施例８８ （第３級ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタ
ジエニル）シランジルコニウムジクロライドの製造 フラスコ中の０．６７４７ｇ（２．９０ミリモル）のＺ
ｒＣｌ４に、４ｍｌのジエチルエーテル、次いで４ｍｌ
のＴＨＦを徐々に加えた。過剰の溶媒を真空下に除去し
て粉末に破砕された固体をえた。この固体を０．６００
８ｇ（２．９０ミリモル）のジリチウム（第３級ブチア
ミド）（シクロペンタジエニル）（ジメチル）シラン
〔実施例８７の方法により製造〕および７５ｍｌのトル
エンと混合した。生成スラリを数日間攪拌し、その後に
無色溶液を濾過し、溶媒を減圧下に除去し、そして残渣
をペンタン中でスラリ化した。生成物をフリントガラス
上に集め、減圧下で乾燥した。収量（収率）＝０．６１
８６ｇ（６０．０％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ ６．４３（ｔ、２Ｈ）、
６．０８（ｔ、２Ｈ）、４．１７（ｂｒ、ｓ、６Ｈ）、
１．２７（ｓ、９Ｈ）、１．０３（ｂｒ、ｓ、６Ｈ）、
０．２２（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ
１２２．０、１２１．４、１０９．５、７８、５７．
２、３２．８、２５．２、０．７。 その構造はＸ線結晶グラフにより固体状態中の二量体
（架橋性クロライド）であることが示された。
【０１６２】実施例８９ （アニリド）（ジメチル）（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランチタンジクロライドの製造 （ａ）（アニリド）（ジメチル）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）−シラン ５０ｍｌ ＴＨＦ中の１．５００ｇ（６．９８ミリモ
ル）の（クロロ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）シランの溶液に、０．６９１１ｇ（６．
９８ミリモル）のリチウムアニリドを徐々に加えた。Ｇ
Ｃによってモニタしたところ反応が不完全であることが
わかった。追加のリチウムアニリド（合計０．０８ｇ、
７．７８ミリモル）を加えた。反応混合物を一夜攪拌し
た。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して濾過し
た。ペンタンを減圧下に除去して生成物を淡黄色油とし
てえた。収量（収率）は１．８７５ｇ（９９．２％）で
あった。 マススペクトルｍ／ｅ ２７１（１３％）。１Ｈ ＮＭ
Ｒ（Ｃ６Ｄ６）δ ７．１４（ｍ、２Ｈ）、６．７６
（ｔ、１Ｈ）、６．６０（ｄ、２Ｈ）、３．０８（ｓ、
１Ｈ）、３．０４（ｓ、１Ｈ）、１．８９（ｓ、６
Ｈ）、１．７９（ｓ、６Ｈ）、０．０７（ｓ、６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ １４７．５、１３６．
３、１３２．６、１２９．６、１１８．２、１１６．
９、５５．０、１４．３、１１．３、−２．２。
【０１６３】（ｂ）ジリチウム（アニリド）（ジメチ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン ５０ｍｌエーテル中の１．８７５ｇ（６．９１ミリモ
ル）の（アニリド）（ジメチル）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）シランの溶液に、５．３１ｍｌの２．
６９Ｍ（１３．８ミリモル）リチウム（ヘキサン溶媒
中）の溶液を徐々に加えた。少量の沈殿が生成したが、
その後に溶解した。反応混合物を一夜攪拌した。生成物
はエーテル溶液中に厚い粘稠油として集まったようにみ
えた。溶媒を減圧下に除去した。生成した白色固体をペ
ンタン中でスラリ化し、フリントガラス上に集め、ペン
タンで洗浄し、そして減圧下で乾燥して生成物を白色粉
末としてえた。収量（収率）は１．９４３ｇ（９９．３
％）であった。
【０１６４】（ｃ）（アニリド）（ジメチル）（テトラ
メチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジ
クロライド ７０ｍｌトルエン中の０．８０２５ｇ（２．３３３ミリ
モル）のジリチウム（アニリド）（ジメチル）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）シランおよび０．９８７
１ｇ（２．３３３ミリモル）のＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２
のスラリを数日間攪拌した。赤褐色反応混合物を濾過
し、溶媒を除去した。固体をペンタン中ですりつぶし、
生成物をフリントガラス上に集め、そして冷ペンタンで
洗浄して暗赤色油状物を除去し、生成物を黄ベージュ色
粉末としてえた。収量（収率）０．６４００ｇ（５５．
８％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ ７．３２（ｄ、２Ｈ）、
７．１８（ｍ、２Ｈ）、６．８５（ｔ、１Ｈ）、２．０
２（ｓ、６Ｈ）、１．９９（ｓ、６Ｈ）、０．４２
（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ １５
２．４、１４１．９、１３７．８、１２９．３、１２
４．４、１１９．６、１０５．３、１６．１、１３．
０、２．７。
【０１６５】重合１ 上記錯体１０マイクロモルを使用して実施例８０の重合
法を行なった。ポリマー収量１２．８ｇ。 Ｍｗ＝１０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７７、密度＝
０．９３８７、メルトインデックス＝６．３７。
【０１６６】重合２ エチレン／スチレンの共重合 上記の重合法を実質的に行なった。ただし９００ｍｌの
混合アルカン溶媒、１８４ｍｌのスチレン、３４５ｋＰ
ａ（５０ｐｓｉ）のデルタ水素、および２０マイクロモ
ルの〔（Ｃ５Ｍｅ４）ＳｉＭｅ２（テトラブチル）〕Ｔ
ｉＣｌ２を使用した。１０分後に、内容物を反応器から
取出し、６２．３ｇのポリマーを回収した。メルトイン
デックスは３．６８であった。
【０１６７】実施例９０ （アニリド）（ジメチル）（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライドの
製造 フラスコ中の０．６９０５ｇ（２．９６３ミリモル）Ｚ
ｒＣｌ４に、３ｍｌのジエチルエーテル、次いで４ｍｌ
のＴＨＦを徐々に加えた。過剰の溶媒を真空下で除去し
て、粉末に砕けた固体をえた。この固体を０．８０４４
ｇ（２．９６３ミリモル）のジリチウム（アニリド）
（ジメチル）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）シランおよび７０ｍｌのトルエンと混合した。数
分以内に、このスラリの色調は淡黄緑色になった。この
スラリを数日間攪拌し、その混合に溶液を濾過し、溶媒
を減圧下に除去し、そして残渣をペンタン中でスラリ化
した。非常に淡い黄色生成物をフリントガラス上に集
め、減圧下に乾燥した。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ ７．２１（ｔ、２Ｈ）、
７．１（ｔ、１Ｈ）、６．９７（ｍ、２Ｈ）、２．５０
（ｓ、３Ｈ）、２．４６（ｓ、３Ｈ）、１．８７（ｓ、
３Ｈ）、１．８５（ｓ、３Ｈ）、０．５３（ｓ、３
Ｈ）、０．４０（ｓ、３Ｈ）。
【０１６８】実施例９１ （ｐ−トルイジノ）（ジメチル）（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロラ
イドの製造 （ａ）（ｐ−トルイジノ）（ジメチル）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）シラン ７０ｍｌのＴＨＦ中の２．０００ｇ（９．３０２ミリモ
ル）の（クロロ）（ジメチル）（２，３，４，５−テト
ラメチルシクロペンタジエニル）シランの溶液に、１．
２５９ｇ（９．３０２ミリモル）のリチウム−ｐ−トル
イダイド（１Ｈにより０．３エーテル付加物）を徐々に
加えた。反応混合物を一夜攪拌した。ＧＣによるモニタ
により反応は不完全であることがわかった。追加のリチ
ウム−ｐ−トルイダイドを少しづつ加えた（合計０．７
２５ｇ、１４．７ミリモル）。溶媒を除き、残渣をペン
タン抽出し、濾過した。ペンタンを減圧下に除去して生
成物を黄色油としてえた。収量（収率）＝２．４５６ｇ
（９２．５％）。 マススペクトルｍ／ｅ ２８５（２２％）。１Ｈ ＮＭ
Ｒ（Ｃ６Ｄ６）δ ６．９６（ｄ、２Ｈ）、６．５７
（ｄ、２Ｈ）、３．０７（ｓ、１Ｈ）、３．０１（ｓ、
１Ｈ）、２．１７（ｓ、３Ｈ）、１．９１（ｓ、６
Ｈ）、１．８０（ｓ、６Ｈ）、０．０８（ｓ、６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ １４５．０、１３６．
２、１３２．７、１３０．２、１２６．９、１１６．
９、５５．２、２０．５、１４．３、１１．３、−２．
２。
【０１６９】（ｂ）ジリチウム（ｐ−トルイジノ）（ジ
メチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン ６５ｍｌエーテル中の２．２３３ｇ（７．８２ミリモ
ル）の（ｐ−トルイジノ）（ジメチル）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）シランの溶液に、混合Ｃ６アル
カン溶媒中の２．６０Ｍ（１６．０ミリモル）ブチルリ
チウム６．１７ｍｌを徐々に加えた。沈殿のない反応混
合物を一夜攪拌した。生成白色固体をペンタン中でスラ
リ化し、フリントガラス上に集め、ペンタンで洗浄し、
そして減圧下に乾燥して白色粉末として生成物をえた。
収量（収率）２．３４ｇ（１００％）。１ Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ ｄ−８）δ ６．４２（ｄ、２
Ｈ）、６．１８（ｄ、２Ｈ）、２．０９（ｓ、６Ｈ）、
２．０１（ｓ、３Ｈ）、１．９４（ｓ、６Ｈ）、０．３
６（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＴＨＦ ｄ−８）δ
１６０．８、１２９．１、１２１．３、１１５．９、
１１５．２、１１２．２、１０６．２、２０．８、１
４．７、１１．７、５．２。
【０１７０】（ｃ）（ｐ−トルイジノ）（ジメチル）
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライド ７０ｍｌトルエン中の１．０００ｇ（３．３６３ミリモ
ル）ジリチウム（ｐ−トルイジノ）（ジメチル）（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランおよび
１．１２３ｇ（３．３６３ミリモル）のＴｉＣｌ４（Ｔ
ＨＦ）２のスラリ。この反応混合物を数日間攪拌し、次
いで濾過し、そして溶媒を除去した。生成固体をペンタ
ン中でスラリ化し、フリントガラス上に集め、減圧下に
乾燥した。オリーブ褐色粉末の収量（収率）０．７１７
２ｇ（５３．０％）、およびＮＭＲは次のとおりであっ
た。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ ７．２６（ｄ、２Ｈ）、
７．０１（ｄ、２Ｈ）、２．０８（ｓ、３Ｈ）、２．０
４（ｓ、６Ｈ）、２．００（ｓ、６Ｈ）、０．４５
（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ １５
０．３、１４１．７、１３７．５、１３３．９、１３
０．０、１２９．７、１１９．６、２１．０、２０．
６、１６．４、１６．０、１３．３、１２．８、２．
８、２．６。
【０１７１】（ｄ）（ｐ−トルイジノ）（ジメチル）
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
ジルコニウムジクロライド フラスコ中の０．７８３６ｇ（３．３６３ミリモル）の
ＺｒＣｌ２に、３ｍｌのジエチルエーテル、次いで４ｍ
ｌのＴＨＦを徐々に加えた。過剰の溶媒を真空下で除去
して、粉末に破砕される固体を得た。この固体を１．０
００ｇ（３．３６３ミリモル）のジリチウム（ｐ−トル
イジノ）（ジメチル）（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）シランおよび７０ｍｌのトルエンと混合
した。このスラリを数日間攪拌した。はじめに黄色スラ
リが褐色に変わった。黄色溶液を濾過し、溶媒を減圧下
に除去し、そして固体をペンタン中でスラリ化した。淡
黄色生成物をフリントガラス上に集め、減圧下に乾燥し
た。収量（収率）＝０．８８５４ｇ（５９．１％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ ７．０６（ｄ、２Ｈ）、
６．８７（ｄ、２Ｈ）、２．５０（ｓ、３Ｈ）、２．４
７（ｓ、３Ｈ）、２．２１（ｓ、３Ｈ）、１．８９
（ｓ、３Ｈ）、１．８８（ｓ、３Ｈ）、０．５１（ｓ、
３Ｈ）、０．４１（ｓ、３Ｈ）。 構造はＸ線結晶グラフによってＬｉＣｌ含有二量体（架
橋性クロライドを含む）であることが示された。
【０１７２】実施例９２ （ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シ
クロペンタジエニル）シランチタンジクロライドの製造 （ａ）（ベンジルアミノ）ジメチル（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）シラン ７０ｍｌエーテル中の１．０００ｇ（４．６５１ミリモ
ル）の（クロロ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）シランの溶液に、０．５２６ｇ（４．６
５１ミリモル）のリチウムベンジルアミドを徐々に加え
た。反応混合物を一夜攪拌し、次いで溶媒を除き、残渣
をペンタンで抽出して濾過した。ペンタンを減圧下に除
去して生成物を淡黄色油としてえた。収量（収率）＝
１．２３４ｇ（９３．３％）。 マススペクトルｍ／ｅ ２８５（１８％）。１Ｈ ＮＭ
Ｒ（Ｃ６Ｄ６）δ ７．０−７．２４（ｍ、５Ｈ）、
３．７１（ｄ、２Ｈ）、２．７３（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、
１．８８（ｓ、６Ｈ）、１．７６（ｓ、６Ｈ）、０．４
３（ｂｒ ｔ、１Ｈ）、−０．０７（ｓ、６Ｈ）。１３
Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ １４４．５、１３５．７、
１３２．０、１２８．５、１２７．３、１２６．７、５
６．７、４６．４、１４．６、１１．４、−２．３。
【０１７３】（ｂ）ジリチウム（ベンジルアミド）ジメ
チル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン ７０ｍｌエーテル中の１．０９１ｇ（３．８３６ミリモ
ル）の（ベンジルアミノ）（ジメチル）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）シランに、混合Ｃ６アルカン中
の２．６０Ｍ（８．０６ミリモル）ブチルリチウム３．
１ｍｌを徐々に加えた。淡いピンク色が沈殿と共に生成
した。反応混合物を一夜攪拌した。溶媒を減圧下に除去
した。生成固体をペンタン中でスラリ化し、フリントガ
ラス上に集め、ペンタンで洗浄し、そして減圧下に乾燥
して生成物を非常に淡いピンク色の粉末としてえた。収
量（収率）＝１．１０５ｇ（９６．９％）。１ Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ ｄ−８）δ ７．１５（ｍ、４
Ｈ）、７．００（ｔ、１Ｈ）、４．０２（ｓ、２Ｈ）、
２．０４（ｓ、６Ｈ）、１．７９（ｓ、６Ｈ）、−０．
１５（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＴＨＦ ｄ−８）
δ １５２．１、１２８．１、１２７．９、１２５．
０、１１５．８、１１１．９、１０８．３、５４．０、
１５．０、１１．２、４．６。
【０１７４】（ｃ）（ベンジルアミド）ジメチル（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタン
ジクロライド ４０ｍｌトルエン中の０．５０５２ｇ（１．６９９ミリ
モル）のジリチウム（ベンジルアミド）（ジメチル）
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
および０．５６７３ｇ（１．６９９ミリモル）のＴｉＣ
ｌ４（ＴＨＦ）２のスラリを数日間攪拌した。暗緑褐色
の反応混合物を濾過し、溶媒を除去した。暗色油状残渣
をペンタン中でスラリ化し、生成物をフリントガラス上
に集め、冷ペンタンで洗浄して暗色油状物質を除去し、
生成物を緑黄色粉末としてえた。収量（収率）；０．２
７４２ｇ（４０．１％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ ７．１９（ｍ、２Ｈ）、
７．０２（ｍ、３Ｈ）、５．３７（ｓ、２Ｈ）、１．９
９（ｓ、６Ｈ）、１．９８（ｓ、６Ｈ）、０．０３
（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ １４
１．４、１４０．９、１３５．８、１２９．０、１２
８．８、１２６．９、１２６．６、１２６．３、１１
１．６、１０３．６、５９．３、１５．６、１２．４、
１．７。
【０１７５】重合 上記の錯体１０マイクログラムを使用して実施例８０の
重合法を行なった。ポリマー収量は１４．４ｇであっ
た。 Ｍｗ＝Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、メルトインデックス＝２５
１、密度＝０．９６９０。
【０１７６】実施例９３ （ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シ
クロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド
の製造 フラスコ中で０．３９３０ｇ（１．６８７ミリモル）の
ＺｒＣｌ４、０．５０１５ｇ（１．６８７ミリモル）の
ジリチウム（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニルシランおよび４０ｍｌト
ルエンを混合した。褐黄色スラリを数日間攪拌し、次い
で濾過し、そして溶媒を減圧下に除去した。湿潤黄褐色
残渣をペンタン中でスラリ化し、そして生成物をフリン
トガラス上に集めて減圧下に乾燥した。白色のない黄褐
色生成物の収量（収率）：０．２８７３ｇ（３８．２
％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ ７．５１（ｄ、２Ｈ）、
７．２３（ｔ、２Ｈ）、７．０９（ｔ、１Ｈ）、５．４
８（ｄ、１Ｈ）、５．００（ｄ、１Ｈ）、２．４５
（ｓ、６Ｈ）、２．０５（ｓ、３Ｈ）、２．０１（ｓ、
３Ｈ）、０．３４（ｓ、３Ｈ）、０．２０（ｓ、３
Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ １４５．２、１
３５．１、１３２．２、１３１．８、１２９．４、１２
９．０、１２８．９、１２８．８、１２７．０、１２
６．６、１２６．３、１０６．６、５７．２、１６．
０、１５．６、１２．５、１１．８、２．６。
【０１７７】実施例９４ （フエニルホスフイノ）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド （ａ）（フエニルホスフイノ）（ジメチル）（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）シラン ５５ｍｌ ＴＨＦ中の１．５００ｇ（６．９８３ミリモ
ル）の（クロロ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）シランの溶液に、１．１２４８ｇ（７．
６６５ミリモル；過剰添加、ＧＣモニタリングは１：１
の反応が不完全だったことを示したため）のリチウムフ
エニルホスフアイド１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって
０．４エーテル付加物）を徐々に加えた。反応混合物を
数日間攪拌し、次いで溶媒を除去し、残渣をペンタンで
抽出して濾過した。ペンタンを減圧下に除去して生成物
を黄色油としてえた。収量（収率）は１．９８５ｇ（９
８．５％）。
【０１７８】（ｂ）ジリチウム（フエニルホスフイド）
ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン ６５ｍｌエーテル中の１．８５８ｇ（６．４５１ミリモ
ル）の（フエニルホスフイノ）ジメチル（テトラメチル
シクロペンタジエニル）シランの溶液に、混合Ｃ６アル
カン溶媒中の２．６０Ｍ（１３．５５ミリモル）ブチル
リチウム５．２１ｍｌを徐々に加えた。黄色沈殿が生成
した。反応混合物を一夜攪拌した。生成物をフリントガ
ラス上に集め、ペンタンで洗浄し、次いで減圧下に乾燥
して生成物の白色粉末としてえた。収量（１Ｈ ＮＭＲ
スペクトルによって０．５エーテル付加物）は２．０８
４５ｇ（収率９５．８％）であった。
【０１７９】（ｃ）（フエニルホスフイド）ジメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライド フラスコ中で０．９００ｇ（２．６６８ミリモル）のジ
リチウム（フエニルホスフイド）（ジメチル）（テトラ
メチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン（０．５
エーテル付加物）および０．８９０７ｇ（２．６６８ミ
リモル）のＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２を７５ｍｌトルエン
と混合した。トルエン添加すると色調は直ちに暗緑黒色
に変化した。反応混合物を数日間攪拌し、次いで濾過
し、そして溶媒を除去した。暗色の残渣をペンタンで抽
出し、濾過してフリントガラス上に緑褐色生成物（０．
２４７７ｇ）および濾液からのペンタン除去の際の黒色
ガラス状生成物をえた。
【０１８０】重合 上記の錯体１０マイクロモルを使用して実施例８０の重
合法を行なった。ポリマー収量は１４．４ｇであった。 Ｍｗ＝２７，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、メルトイン
デックス＝２５１、密度＝０．９６９０。
【０１８１】実施例９５ （フエニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロラ
イド フラスコ中の０．６２１７ｇ（２．６６８ミリモル）の
ＺｒＣｌ４に３ｍｌのジエチルエーテルを徐々に加え
た。過剰の溶媒を真空下に除去して粉末にまで破砕され
る固体をえた。この固体を０．９０００ｇ（２．６６８
ミリモル）のジリチウム（フエニルホスフイド）ジメチ
ル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラ
ンおよび７５ｍｌのトルエンと混合した。トルエンを添
加すると色調は深橙色に変化した。反応混合物を数日間
攪拌し、次いで橙色溶液を多量の暗色不溶性物質から濾
過し、溶媒を除去した。残渣をペンタンでスラリ化し、
減圧下に乾燥した。
【０１８２】実施例９６ （第３級ブチルアミド）ジメチル（インデニル）シラン
チタンジクロライドの製造 （ａ）（第３級ブチルアミノ）ジメチル（インデニル）
シラン ７５ｍｌエーテル中の２．２５５ｇ（７１．８ミリモ
ル）の第３級ブチルアミンの溶液に、３．０００ｇ（１
４．４ミリモル）の９−（クロロジメチルシリル）イン
デンを加えた。添加開始から数分以内に沈殿が生成し
た。スラリーを一夜攪拌し、次いで溶媒を除去し、残渣
をペンタンで抽出して濾過した。ペンタンを減圧下に除
去して淡黄色油生成物を２種の異性体の混合物としてえ
た。収量（収率）は３．３１ｇ（９３．９％）であっ
た。
【０１８３】（ｂ）ジリチウム（第３級ブチルアミド）
ジメチル（インデニル）シラン ７５ｍｌエーテル中の３．１２５ｇ（１２．７３ミリモ
ル）の（第３級ブチルアミノ）ジメチル（インデニル）
シランの溶液に、混合Ｃ６アルカン溶媒中の２．６０Ｍ
（２６．７３ミリモル）ブチルリチウム１０．２８ｇを
徐々に加えた。沈殿を含まない溶液の色調はベージュ橙
色に僅かに暗色化した。反応混合物を数日間攪拌し、次
いで溶媒を除去した。ふわふわしたガラス状物質をペン
タンでスラリ化した。粉末は一緒にかたまった。ペンタ
ンをデカンテーションし、洗浄操作を数回くりかえし、
次いで固体を減圧下に乾燥した。収量（収率）は２．４
２１ｇ（７３．９％）であった。
【０１８４】（ｃ）（第３級ブチルアミド）ジメチル
（インデニル）シランチタンジクロライド フラスコ中で１．０００ｇ（３．８８７ミリモル）のジ
リチウム（第３級ブチルアミド）（ジメチル）（インデ
ニル）シランおよび１．２９８ｇ（３．８８７ミリモ
ル）のＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２を７０ｍｌトルエンと混
合した。直ちに深赤色が発色した。反応混合物を３日間
攪拌し、次いで濾過し、そして溶媒を除去した。残渣を
ペンタンで抽出し、濾過して生成物を赤色微結晶物質と
してえた。収量（収率）は０．４９１７ｇ（３４．９
％）であった。
【０１８５】重合 上記の錯体１０マイクロモルを使用して実施例８０の重
合法を行なった。ポリマー収量は１４．８ｇであった。
【０１８６】実施例９７ （第３級ブチルアミド）ジメチル（インデニル）シラン
ジルコニウムジクロライドの製造 フラスコ中の０．９０５７ｇ（３．８８７ミリモル）Ｚ
ｒＣｌ４に２ｍｌのＴＨＦを徐々に加えた。過剰のＴＨ
Ｆを真空下に除去して粉砕に破砕される固体をえた。
１．０００ｇ（３．８８７ミリモル）のジリチウム（テ
トラブチルアミド）ジメチル（インデニル）シランを７
０ｍｌのトルエンと共に加えた。生成スラリを数日間攪
拌し、その後に溶液を濾過し、溶媒を減圧下に除去し
た。残渣をペンタン中でスラリ化し、濾過して減圧下に
乾燥した。褐ベージュ色の生成物の収量（収率）は０．
５６６８ｇ（３６．０％）であった。
【０１８７】実施例９８ （メチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランチタンジクロライド （ａ）（メチルアミノ）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）−シラン ７５ｍｌ ＴＨＦ中の１．９００ｇ（８．８４５ミリモ
ル）の（クロロ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）シランの溶液に、０．３２７２ｇ（８．
８４６ミリモル）のリチウムメチルアミドを迅速に加え
た。この透明溶液を一夜攪拌し、次いで追加のリチウム
メチルアミド（合計０．００８ｇ、９．０６２ミリモ
ル）を加えた。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）が反応の不
完全なことを示したからである。この溶液を再び一夜攪
拌した。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して濾過
し、そしてペンタンを減圧下に除去して生成物を非常に
淡い黄色油としてえた。収量（収率）は１．６９８ｇ
（９１．７％）であった。 マススペクトルｍ／ｅ ２０９（１３％）。１Ｈ ＮＭ
Ｒ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．８２（ｓ、１Ｈ）、２．３３
（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）、１．９５（ｓ、６
Ｈ）、１．８３（ｓ、６Ｈ）、−０．０４（ｓ、６
Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １３５．４、
１３２．７、５６．１、２７．８、１４．０、１１．
０、−３．５。
【０１８８】（ｂ）ジリチウム（メチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン ６５ｍｌエーテル／ペンタン（１：１）中の１．５６３
ｇ（７．４６３ミリモル）の（メチルアミノ）（ジメチ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの溶
液に、混合Ｃ６アルカン溶媒中の６．０３ｍｌの２．６
０Ｍ（１５．７ミリモル）のブチルリチウムを徐々に加
えた。溶液はスラリに破砕される厚いシロップに変わっ
た。反応混合物を一夜攪拌し、次いで濾過した。固体を
エーテルで数回洗浄し、次いでペンタンで洗浄してから
減圧下に乾燥して、生成物を白色粉末としてえた。１Ｈ
ＮＭＲスペクトルによって測定して収量（０．２５エ
ーテル付加物）は１．８８３ｇであった。１ Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ ｄ−８）δ ３．１４（ｑ、Ｊ
＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．４５（ｓ、３Ｈ）、２．０
１（ｓ、６Ｈ）、１．９３（ｓ、６Ｈ）、１．１１
（ｔ、Ｊ＝７．０１、．５Ｈ）、０．０１−０．１４
（ｂｒ、６Ｈ）。
【０１８９】（ｃ）（メチルアミド）ジメチル（テトラ
メチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジ
クロライド ８５ｍｌ ＴＨＦ中の０．６７０８ｇ（２．５９７ミリ
モル）のジリチウム（メチルアミド）ジメチル（テトラ
メチル−η５−シクロペンタジエニル）シランの溶液
に、０．９６２３ｇ（２．５９７ミリモル）のＴｉＣｌ
３（ＴＨＦ）３を一度にすべて加えた。溶液は直ちに強
い褐橙色に変わった。反応混合物を４日間攪拌し、その
後に反応混合物を濾過して溶液を減圧下に除去した。残
渣をトルエンで抽出し、暗橙褐色溶液を濾過し、そして
溶媒を除去した。ペンタンによる抽出および濾過の後
に、濾液を濃縮して暗赤色溶液中の明褐色スラリをえ
た。−３０℃に冷却後に、輝黄色生成物をフリントガラ
ス上に集め、ペンタンで洗浄し、そして減圧下に乾燥し
た。収量（収率）０．３１６８ｇ（３７．４％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ３．６４（ｓ、３
Ｈ）、１．９７（ｓ、６Ｈ）、１．９５（ｓ、６Ｈ）、
０．２１（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：
δ １４０．５、１３５．５、１０３．０、４１．８、
１５．５、１２．３、０．６。
【０１９０】重合 上記の錯体１０マイクロモルを使用して実施例８０の重
合法を行なった。ポリマー収量は３０．２ｇであった。
【０１９１】実施例９９ （メチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライドの
製造 フラスコ中で０．５７０５ｇ（２．４４８ミリモル）の
ＺｒＣｌ４および０．６３１８ｇ（２．４４６ミリモ
ル）のジリチウム（メチルアミド）ジメチル（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）シランを７５ｍｌ
のトルエンと混合した。このスラリを数日間攪拌し、そ
の後に生成淡緑色溶液を濾過し、溶媒を減圧下に除去し
た。残渣をペンタン中でスラリ化し、フリントガラス上
に集め、ペンタンで洗浄し、そして減圧下に乾燥した。
非常に淡い青色粉末生成物の収量（収率）は０．６１６
２ｇ（６８．２％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ３．５０（ｓ、３
Ｈ）、２．４９（ｓ、３Ｈ）、２．３６（ｓ、３Ｈ）、
２．１４（ｓ、３Ｈ）、２．１０（ｓ、３Ｈ）、０．４
６（ｓ、３Ｈ）、０．４３（ｓ、３Ｈ）。
【０１９２】実施例１００ １−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタンジクロ
ライドの製造 （ａ）エチル−２−（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）アセテート ２５ｍｌ ＴＨＦ中の３．８２２ｇ（２２．８９ミリモ
ル）のエチルブロモアセテートの溶液を−７８℃に冷却
し、５０ｍｌ ＴＨＦ中の３．０００ｇ（２０．８０ミ
リモル）のナトリウム・テトラメチルペンタジエナイド
を徐々にそれに加えた。生成スラリを室温に加温し、一
夜攪拌した。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して
濾過した。ペンタンを除去して異性体混合物をえた。収
量（収率）は３．７３３ｇ（８６．３％）であった。マ
ススペクトルｍ／ｅ ２０８（４１％）。
【０１９３】（ｂ）２−（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）第３級ブチルアセトアミド トルエン中の２．００Ｍ（３２．７ミリモル）のトリメ
チルアルミニウム１６．３５ｍｌを５０ｍｌトルエン中
の２．３９ｇ（３２．７ミリモル）の第３級ブチルアミ
ンに加えた。溶液を４５分間攪拌し、次いで３．４０ｇ
のエチル−２−テトラメチルシクロペンタジエニル・ア
セテートを加えた。反応混合物をおだやかに加温しなが
ら数日間攪拌した。水性仕上げ後に、生成アミドを三種
の異性体混合物として橙色半結晶ペーストとしてえた。
マススペクトルｍ／ｅ ２３５（２１％）。
【０１９４】（ｃ）１−（第３級ブチルアミノ）−２−
（テトラメチルシクロペンタジエニル）エタン 上記のアミド混合物を１２０ｍｌエーテルにとかし、
０．８３０ｇ（２１．８ミリモル）のリチウムアルミニ
ウムハイドライドを加えた。反応混合物を温和な加熱の
もとで一夜攪拌した。ＧＣによるモニタリングは反応が
不完全であることを示した。エーテルをＴＨＦに置換
し、更にリチウムアルミニウムハイドライドを加え、溶
液を数日間還流させた。水性仕上げの後に、１−（第３
級ブチルアミノ）−２−（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）エタン異性体類をえた。マススペクトルｍ／ｅ
２２１（１１％）。
【０１９５】（ｄ）ジリチウム−１−（第３級ブチルア
ミド）−２−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）エタン ５０ｍｌエーテル中の２．００ｇ（９．０５ミリモル）
の（第３級ブチルアミノ）−２−（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）エタン異性体類〔ＧＣにより６７％の
１−（第３級ブチルアミノ）−２−（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジ−２，４−エニル）エタン
１．３４ｇ（６．０６ミリモル）〕の溶液に、混合Ｃ６
アルカン溶媒中の６．０９ｍｌの２．６０Ｍ（１５．８
ミリモル）のブチルリチウムを徐々に加えた。黄色沈殿
が生成した。反応混合物を３日間攪拌し、次いで濾過し
た。明黄色粉末をエーテルで数回洗浄し、次いで減圧下
に乾燥した。収量（収率）は０．７９０８ｇ（５５．９
％）。１ Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ ｄ−８）：δ ２．４３（ｂｒ
ｍ、４Ｈ）、１．８５（ｓ、６Ｈ）、１．８３（ｓ、
６Ｈ）、１．００（ｓ、９Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＴＨ
Ｆ ｄ−８）：δ １０９．５、１０７．３、１０６．
３、５０．５、４５．４、２９．４、２８．２、２０．
２、１０．９、１０．８。
【０１９６】（ｅ）１−（第３級ブチルアミド）−２−
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）エタン
ジイルチタンクロライド フラスコ中で０．３６５０ｇ（１．５６５ミリモル）の
ジリチウム−１−（第３級ブチルアミド）−２−（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）エタンおよび０．５７
９９ｇ（１．５６５ミリモル）のＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）
３を６０ｍｌのＴＨＦと混合した。溶液は迅速に緑色に
変化した。反応混合物を一夜攪拌し、次いで１．１２１
ｇ（７．８２ミリモル）のＡｇＣｌを加えた。数分以内
に色調は褐橙色に変化しはじめた。このスラリを２日間
攪拌し、溶媒を減圧下に除去した。残渣をトルエンで抽
出し、溶液を濾過し、そして溶媒を除去した。残渣をペ
ンタンで抽出し、濾過し、濃縮し、そして−３０℃に冷
却した。輝橙色生成物をフリントガラス上に集め、少量
の冷ペンタンで洗浄し、そして減圧下に乾燥した。収量
（収率）：０．１９０４ｇ（３６．０％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ４．０１（ｔ、Ｊ＝
７．２、２Ｈ）、２．５８（ｔ、Ｊ＝７．２、２Ｈ）、
２．０２（ｓ、６Ｈ）、１．８９（ｓ、６Ｈ）、１．４
１（ｓ、９Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １
３８．０、１２９．３、１２８．６、６９．１、６２．
７、２８．６、２４．９、１３．０、１２．３。
【０１９７】重合１ 上記の錯体１０マイクロモルを使用して実施例８０の重
合法を行なった。ポリマー収率は６４．８ｇであった。
メルトインデックス＝３．２１、密度＝０．９６２。
【０１９８】重合２ 上記の重合法をくりかえした。ただし０．９５マイクロ
モルの１−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン
ジクロライドを加えて重合を始めた。ポリマー収量は１
１．４ｇであった。メルトインデックス＜０．１、密度
＝０．９１１９。
【０１９９】重合３ 上記重合法をくりかえした。ただし２．５マイクログラ
ムの１−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタンジ
クロライドを加えて重合を始めた。また３００ｍｌのオ
クテンおよび９００ｍｌのイソパルを使用し、水素は使
用しなかった。ポリマー収量は３６．２ｇであった。メ
ルトインデックス＝０．２１、密度＝０．９１９０。
【０２００】重合４ 温度が９０℃である以外は上記重合１の条件をくりかえ
した。ポリマー収量は６６．７ｇであった。メルトイン
デックス＝０．１６。
【０２０１】実施例１０１ １−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）エタンジイルジルコニウム
ジクロライドの製造 フラスコ中で０．３８６２ｇ（１．６５７ミリモル）の
ＺｒＣｌ４および０．３８６６ｇ（１．６５７ミリモ
ル）のジリチウム〔１−（第３級ブチルアミド−２−
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）エタ
ン〕を５０ｍｌのトルエンと混合した。数日の攪拌後
に、１ｍｌのＴＨＦを加え、スラリを更に１時間攪拌
し、その後に溶液を濾過し、そして溶媒を減圧下に除去
した。固体をペンタン中でスラリ化し、フリントガラス
上に集め、そして減圧下に乾燥した。淡黄色生成物の収
量（収率）：０．６３０７ｇ（９９．８％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ２．７５（ｔ ｏｆ
ｄ、１Ｈ）、２．３８（ｍ、２Ｈ）、２．１１（ｓ、６
Ｈ）、２．０３（ｓ、３Ｈ）、２．００（ｓ、３Ｈ）、
１．７５（ｔ ｏｆ ｄ、１Ｈ）、１．０８（ｓ、９
Ｈ）、。１３ＣＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １３１．５、
１２８．７、１２６．８、１２６．５、１２６．２、５
６．９、５０．９、２７．９、２３．１、１３．４、１
３．２、１２．６、１２．５。
【０２０２】実施例１０２ ターポリマー重合 （第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド錯
体およびＭＡＯ触媒を１０００：１のＡｌ／Ｔｉ原子比
を与える量で使用して、エチレンとスチレンと別の追加
の重合性モノマーとの混合物を重合させた。反応条件お
よび結果を第ＶＩ表に示す。
【０２０３】
【表１１】
【０２０４】実施例１０３ スラリ重合 次の実施例はスラリ条件下での本発明の触媒の使用を実
証するものである。実施例１１−３２の方法に実質的に
従った。ただし反応は、ポリマーが反応媒質に不溶であ
って生成時に反応混合物から沈殿する条件下で行なっ
た。温度は７０℃であり、１０ｍｌのオクテン、１１９
０ｍｌの混合アルカン溶媒、および５ｍｌの１５％ＭＡ
Ｏ（トルエン中）（１２８０ Ａｌ：Ｔｉ）を使用し
た。２０分後に、反応器を排液して４．６ｇのポリマー
をえた。追加の溶媒を反応器に加えて１７０℃に加熱
し、長いフイラメントを形成し攪拌機のまわりに巻きつ
いていたポリマーを除いた。メルトインデックスは０．
２８であった。
【０２０５】実施例１０４ （第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）クロ
ライドの製造 乾燥ボックス中で、０．２４ｇのＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）
３および０．３３ｇのＭｅ４Ｃ５ＳｉＭｅ２Ｎ−ｔ−Ｂ
ｕＭｇ２Ｃｌ２（ＴＨＦ）２を混合した。１５ｍｌのＴ
ＨＦを加え、深紫色の色調をえた。３０分後に、揮発性
物質を減圧下に除去して暗色固体をえた。トルエン（１
５ｍｌ）を加え、溶液を濾過し、そしてトルエンを減圧
下に除去して赤紫色粉末０．２２ｇをえた。
【０２０６】重合 上記の錯体１０マイクロモルを使用して実施例８０の重
合法を行なった。ポリマー収量は５５．１ｇであった。
メルトインデックス＝１．７１。
【０２０７】実施例１０５ （第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドの
１０マイクロモルを使用して実施例８０の重合法を行な
った。ポリマー収量は７６．４ｇであった。Ｍｗ＝５
６．７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５、密度＝０．８８７
１、メルトインデックス（Ｉ２）＝１０．１３。
【０２０８】実施例１０６ 実施例１０５の重合法を実質的に行なった。ただし温度
は８０℃であり、使用触媒量は２．５マイクロモルであ
り、使用１−オクテン量は２５０ｍｌであり、そして使
用混合アルカン溶媒量は９５０ｍｌであった。反応を１
時間行なった。ポリマー収量は５１．１ｇであった。メ
ルトインデックスは０．１１であった。
【０２０９】実施例１０７ （第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）−シランハフニウムジクロライドの製
造 乾燥ボックス中で、０．５０ｇのＨｆＣｌ４を１０ｍｌ
のトルエン中に懸濁させた。１０ｍｌのＴＨＦを加え、
スラリを５分間攪拌し、そして０．７７ｇのＭｅ４Ｃ５
ＳｉＭｅ２Ｎ−ｔ−ＢｕＭｇ２Ｃｌ２（ＴＨＦ）２を加
えた。この溶液を加熱して還流させた。３０分後に、溶
液を冷却し、揮発性物質を減圧下に除去した。ペンタン
（２０ｍｌ）を加え、溶液を濾過し、そしてペンタンを
減圧下に除去して白色固体をえた。この固体を少量のペ
ンタンで洗浄して０．０７７ｇ（１０％）の白色固体を
えた。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ２．０８（６Ｈ）、
１．３０（９Ｈ）、０．４４（６Ｈ）。 エチレンを実質的に実施例７の方法により重合させたと
き、少量のポリエチレンが回収された。
【０２１０】比較例１ 触媒がペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリク
ロライドである以外は実施例１０５の重合法を行なっ
た。ポリマー収量は４．６ｇであった。
【０２１１】比較例２ 触媒が下記のとおりであった以外は実施例９７の方法を
行なった：（第３級ブチルアミド）ペンタメチル−η５
−シクロペンタジエニルチタンジクロライド（１Ｈ Ｎ
ＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ２．０７（ｓ、１Ｈ）、１．８
８（ｓ、１５Ｈ）、１．３５（ｓ、９Ｈ）。１３Ｃ Ｎ
ＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ６１．０、３１．３、１２．
６）。ポリマー収量は２．０ｇであった。
【０２１２】比較例３ 触媒がビス（第３級ブチルアミド）ジメチルシランチタ
ンジクロライドである以外は実施例１０５の重合法を行
なった。反応１０分後にポリマーは観察されなかった。
【０２１３】比較例４ 触媒がジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライ
ドである以外は実施例１０５の重合を行なった。ポリマ
ー収量は１０９．０ｇであった。Ｍｗ＝１６，３００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６３。メルトインデックス〔ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８方法Ａ、条件Ｅ〕Ｉ２は１．０００より
大きく、非常に低い分子量のポリマーであることを示し
ている。
【０２１４】比較例５ 触媒がジシクロペンタジエニルチタンジクロライドであ
る以外は実施例１０５の重合法を行なった。ポリマー収
量は７．３ｇであった。メルトインデックス〔ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８ 方法Ａ、条件Ｅ〕Ｉ２は１．０００よ
り大きく、非常に低い分子量のポリマーであることを示
している。
【図面の簡単な説明】
【図１】単結晶Ｘ線データにもとづく本発明の拘束幾何
形状錯体のコンピュータ発生モデル。
【図２】単結晶Ｘ線データにもとづく本発明の拘束幾何
形状錯体のコンピュータ発生モデル。
【図３】単結晶Ｘ線データにもとづく本発明の拘束幾何
形状錯体のコンピュータ発生モデル。
【図４】単結晶Ｘ線データにもとづく本発明の拘束幾何
形状錯体のコンピュータ発生モデル。
【図５】単結晶Ｘ線データにもとづく本発明の拘束幾何
形状錯体のコンピュータ発生モデル。
【図６】図１〜図５のものより小さい拘束を示す単結晶
Ｘ線データにもとづく金属錯体のコンピュータ発生モデ
ル。
【図７】図１〜図５のものより小さい拘束を示す単結晶
Ｘ線データにもとづく金属錯体のコンピュータ発生モデ
ル。
【図８】本発明による擬似ランダム組み入れ規則を観察
するエチレン／スチレンコポリマー中のスチレン、エチ
レンおよび逆スチレン単位の計算された及び観察された
分布。
【図９】本発明による擬似ランダム組み入れ規則を観察
するエチレン／スチレンコポリマー中のスチレン、エチ
レンおよび逆スチレン単位の計算された及び観察された
分布。
【図１０】本発明による擬似ランダム組み入れ規則を観
察するエチレン／スチレンコポリマー中のスチレン、エ
チレンおよび逆スチレン単位の計算された及び観察され
た分布。
【図１１】本発明による擬似ランダム組み入れ規則を観
察するエチレン／スチレンコポリマー中のスチレン、エ
チレンおよび逆スチレン単位の計算された及び観察され
た分布。
【図１２】本発明による擬似ランダム組み入れ規則を観
察するエチレン／スチレンコポリマー中のスチレン、エ
チレンおよび逆スチレン単位の計算された及び観察され
た分布。
【図１３】本発明による擬似ランダム組み入れ規則を観
察するエチレン／スチレンコポリマー中のスチレン、エ
チレンおよび逆スチレン単位の計算された及び観察され
た分布。
【図１４】完全にランダムな組み入れ規則に従う場合の
スチレン／スチレンコポリマー中のスチレン、エチレン
および逆スチレン単位の計算された分布と観察された分
布間の一致性の欠如。
【図１５】本発明によるＥＩＰＥ樹脂の代表的レオロジ
ー曲線を示す。この樹脂について剪断速度の関数として
の複合粘度、η＊、およびｔａｎ δの曲線。
【図１６】本発明のＥＩＰＥ樹脂の代表的な弾性モジュ
ラス対メルトインデックス。
【図１７】常法により製造したポリエチレン樹脂の代表
的なレオロジー曲線。この樹脂についての剪断速度の関
数としての複合粘度、η＊、およびｔａｎ δの曲線が
示してある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ４２８，２７６ (32)優先日 1989年10月27日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ４２８，２８３ (32)優先日 1989年10月27日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ４３６，５２４ (32)優先日 1989年11月14日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ５４５，４０３ (32)優先日 1990年７月３日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 フランシス ジエイ チムメルズ アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランド ラウンド ドライブ 4605 (72)発明者 デビッド アール ウイルソン アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランド ウエスト スチュワート ロード 1220 (72)発明者 グレゴリー エフ シュミット アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランド ヘレン ストリート 306 (72)発明者 ピーター エヌ ニッキーズ アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランド ノース サギナウ ロード 4512 アパートメント 1120 (72)発明者 ロバート ケイ ローゼン アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランド アボット ロード−11， 2612 (72)発明者 ジョージ ダブリュー ナイト アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン ノース ロード 1618 (72)発明者 シー−ヤウ ライ アメリカ合衆国テキサス州 77479 シュ ガーランドベルマダ ドライブ 4523

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ９８．６から５３モル％のエチレン及び
    １．４から４７モル％のスチレンを含むエチレンとスチ
    レンの擬似ランダムコポリマー。
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US401,345 1989-08-31
US401,344 1989-08-31
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US42827689A 1989-10-27 1989-10-27
US42828389A 1989-10-27 1989-10-27
US428,283 1989-10-27
US428,082 1989-10-27
US428,276 1989-10-27
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US436,524 1989-11-14
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