PL166689B1 - Katalizator do polimeryzacji addycyjnej i sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji addycyjnej PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents

Katalizator do polimeryzacji addycyjnej i sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji addycyjnej PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number
PL166689B1
PL166689B1 PL90286684A PL28668490A PL166689B1 PL 166689 B1 PL166689 B1 PL 166689B1 PL 90286684 A PL90286684 A PL 90286684A PL 28668490 A PL28668490 A PL 28668490A PL 166689 B1 PL166689 B1 PL 166689B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
solution
mmol
dimethyl
cyclopentadienyl
hydrogen
Prior art date
Application number
PL90286684A
Other languages
English (en)
Other versions
PL286684A1 (en
Inventor
James C Stevens
Francis J Timmers
David R Wilson
Gregory F Schmidt
Peter N Nickias
Robert K Rosen
George W Knight
Shih-Yaw Lai
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of PL286684A1 publication Critical patent/PL286684A1/xx
Publication of PL166689B1 publication Critical patent/PL166689B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0838—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with monomers including an aromatic carbocyclic ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)

Abstract

1. Katalizator do polimeryzacji addycyjnej, zna- mienny tym, ze sklada sie z a) kompleksu koordynacyj- nego metalu o wzorze 2, w którym w kazdym przypadku R' oznacza atom wodoru lub chlorowca lub alkil, aryl, silil, germyl lub reszte cyjanowa, zawierajace do 20 ato- mów nie bedacych atomami wodoru, albo sasiadujaca para grup R' tworzy z reszta cyklopentadienylowa grupe indenylowa, tetrahydroindenylowa, fluorenylowa lub oktahydrofluorenylowa; X w kazdym przypadku oznacza skoordynowany wodór lub chlorowiec lub alkil, silil, germyl, aryl, aryloksyl, alkoksyl lub siloksyl lub reszte amidowa, zawierajace do 20 atomów nie bedacych atomami wodoru; Y oznacza -O-, -S-, -NRx-, -PRx- lub obojetny dwuelektronowy ligand donorowy wybrany z grupy obejmujacej ORx, SRx, NRx2, lub PRx 2, M oznacza atom tytanu, cyrkonu lub hafnu, a Z oznacza SiRx 2, CRx 2, SiRx 2 SiRx2, CRx 2CRx 2, CRx = CRx, CRx2SiRx 2, GeRx 2, BRx oraz BRx 2, gdzie Rx w kazdym przypadku oznacza wodór lub alkil, aryl, silil, chlorowcowany alkil lub chlorowcowany aryl, zawierajace do 20 atomów nie bedacych atomami wodoru, a n jest równe 1 lub 2 i b) aktywujacego kokatalizatora wybranego z grupy obej- mujacej aluminoksany, zwiazki alkiloglinowe, halogenki glinu, alkilohalogenki glinu, kwasy Lewisa i niezaklóca- jace dzialania srodki utleniajace i ich mieszaniny. 10. Sposób wytwarzania katalizatora do polimery- zacji addycyjnej, znam ienny tym, ze kontaktuje sie komp- leks koordynacyjny metalu o wzorze 2, w którym w kaz- dym przypadku R' oznacza atom wodoru lub chlorowca lub alkil, aryl, silil, germyl lub reszte cyjanowa, zawiera- jace do 20 atomów nie bedacych atomami wodoru,... Wzór 2 PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator do polimeryzacji addycyjnej i sposób wytwarzania katalizatora. Nowy katalizator według wynalazku zawiera kompleks koordynacyjny metalu z napięciem w cząsteczce.
Ze względu na niespotykane odsłonięcie aktywnego centrum metalu w kompleksach koordynacyjnych metali z napięciem w cząsteczce uzyskane z nich katalizatory wykazują wyjątkowe właściwości. W pewnych warunkach katalizatory według wynalazku umożliwiają wytwarzanie nowych polimerów olefinowych o niespotykanych uprzednio właściwościach, ze względu, na ich wyjątkową łatwość polimeryzowania α-olefin, diolefin, alifatycznych monomerów winylidenowych z zawadą przestrzenną, aromatycznych monomerów winylidenowych oraz ich mieszanin.
Znane są liczne kompleksy koordynacyjne metali, w tym również takie kompleksy zawierające grupy monocyklopentadienylowe i podstawione monocyklopentadienylowe. Kompleksy koordynacyjne metali zawarte w katalizatorze według wynalazku różnią się od znanych kompleksów tym, że metal jest związany z delokalizowanym, podstawionym π-połączonym ugrupowaniem w sposób wywołujący wokół atomu metalu napięcie. Korzystnie metal połączonyjest z grupą cyklopentadienylową, podstawioną cyklopentadienylową lub inną podobną grupą wiązaniem η5 oraz połączeniem mostkowym obejmującym inne ligandy metalu. Kompleksy korzystnie zawierają metale wykazujące użyteczne właściwości katalityczne.
Znane są również kompleksy koordynacyjne metali przejściowych, określane jako kompleksy pofałdowane. Kompleksy takie opisane są w Organometallics 6, 232-241 (1987).
W zgłoszeniu patentowym St. Zjedn. Amer. nr 8 800 z 30.01.87, odpowiadającym publikacji patentu europejskiego nr 277 004 ujawniono pewne związki bis(cykłopentadienylo)metylu wytworzone w wyniku reakcji kompleksu bis(cyldopentadienylo)metalu z solami kwasów Bronsteda zawierającymi niekoordynujący, kompatybilny anion. Cytowane publikacje ujawniają, że kompleksy takie z powodzeniem stosuje się jako katalizatory polimeryzacji olefin.
Nie są to jednak szczególnie skuteczne katalizatory polimeryzacji olefin.
Dotychczasowe próby wytwarzania kopolimerów aromatycznych związków winylidenowych z a-olefinami, w szczególności kopolimerów styrenu z etylenem, nie doprowadziły do osiągnięcia znacznego wbudowania aromatycznego monomeru winylidenowego lub doprowadziły do uzyskania polimerów o niskim ciężarze cząsteczkowym. W Polymer Bulletin, 20,237-241 (1988) opisano statystyczny kopolimer styrenu z etylenem zawierający 1% molowy wbudowanego styrenu. Wydajność omawianego polimeru wynosiła 8,3 X 10_4g polimeru/^mol stosowanego tytanu.
166 689
Obecnie stwierdzono, że znane katalizatory polimeryzacji addycyjnej nie mogą wykazywać wysokiej aktywności i nie są zdolne do polimeryzacji wielu monomerów ze względu na brak napięcia w cząsteczce.
Wynalazek dotyczy katalizatora, który zawiera kompleks koordynacyjny metalu z napięciem w cząsteczce, w kombinacji z aktywującymi związkami kokatalizującymi lub mieszaninami takich związków. Taki katalizator z powodzeniem może być wykorzystany w polimeryzacji monomerów ulegających polimeryzacji addycyjnej, w szczególności monomerów etylenowo nienasyconych.
Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania takich katalizatorów.
Katalizator według wynalazku składa się z a) kompleksu koordynacyjnego metalu o wzorze 2, w którym w każdym przypadku R' oznacza atom wodoru lub chlorowca lub alkil, aryl, silil, germyl lub resztę cyjanową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru, albo sąsiadująca para grup R' tworzy z resztą cyklopentadienylową grupę indenylową, tetrahydroindenylową, fluorenylową lub oktahydrofluorenylową; X w każdym przypadku oznacza skoordynowany wodór lub chlorowiec lub alkil, silil, germyl, aryl, aryloksyl, alkoksyl lub siloksyl lub resztę amidową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru; Y oznacza -O-, -S-, -NRX-, -PR*- lub obojętny dwuelektronowy ligand donorowy wybrany z grupy obejmującej ORX, SRX, NR*2 lub PRX2, M oznacza atom tytanu, cyrkonu lub hafnu, a Z oznacza SiRX2, CR*2, SiR*2SiR*2, CRX2CRX2, CRX = CRX, CRX2SiRX2, GeR*2, BRX oraz BR*a, gdzie Rx w każdym przypadku oznacza wodór lub alkil, aryl, silil, chlorowcowany alkil lub chlorowcowany aryl, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru, a n jest równe 1lub 2 i b) aktywującego kokatalizatora wybranego z grupy obejmującej aluminoksany, związki alkiloglinowe, halogenki glinu, alkilohalogenki glinu, kwasy Lewisa i niezakłócające działania środki utleniające i ich mieszaniny.
Należy zauważyć, że we wzorze 2, który przedstawia cykliczną strukturę kompleksu, gdy Y oznacza dwuelektronowy donorowy ligand, wówczas wiązanie między M i Y należy dokładnej określić jako wiązanie koordynacyjno-kowalencyjne. Należy również zwrócić uwagę, że kompleks może występować jako dimer lub w postaci wyższego oligomeru.
Korzystnie, co najmniej jedna z grup R', Z lub RX oznacza ugrupowanie elektronodonorowe. I tak, bardzo korzystnie Y oznacza grupę zawierającą azot lub fosfor, określoną wzorem -N(R)-lub -P(R)-, w którym R oznacza Ci-ioalkil lub aryl, tzn. grupę amidową lub fosfidową.
Najkorzystniej związki kompleksowe stanowią związki amidosilanowe lub amidoalkanodiylowe o wzorze 3, w którym M oznacza atom tytanu, cyrkonu lub hafnu związany połączeniem typu η5 z grupą cyklopentadienylową, R' w każdym przypadku oznacza atom wodoru lub grupę sililową, alkilową lub arylową zawierające do 10 atomów węgla lub krzemu; E oznacza atom krzemu lub węgla; X w każdym przypadku oznacza skoordynowany wodór lub chlorowiec, alkil, aryl, aryloksyl lub alkoksyl, zawierające do 10 atomów węgla; m oznacza 1 lub 2 a n oznacza 2.
Korzystnie katalizator zawiera kompleks o wzorze 3, w którym R' w każdym przypadku oznacza atom wodoru, Ci-ealkil, norbornyl, benzyl lub fenyl lub jeden lub więcej R' związanych z resztą cyklopentadienylową tworzy z tą resztą grupę indenylową, tetrahydroindenylową, fluorenylową lub oktahydrofluorenylową, X oznacza chlor, brom, jod, Ci-ealkil, norbornyl, benzyl lub fenyl a E, M, m i n mają wyżej określone znaczenia.
Szczególnie korzystne są katalizatory zawierające kompleks koordynacyjny o wzorze 2 lub 3, w którym M oznacza atom tytanu, a pozostałe podstawniki mają wyżej określone znaczenie.
Do przykładowych powyższych najkorzystniejszych związków koordynacyjnych metali należą związki, w których R' przy grupie amidowej oznacza metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl (w tym również jego izomery), norbornyl, benzyl, fenyl R' przy grupach cyklopentadienylowych oznacza w każdym przypadku wodór, metyl, etyl, propyi, butyl, pentyl, heksyl (w tym również izomery), norbornyl, benzyl, fenyl, a X oznacza chlor, brom,jod, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl (w tym również izomery), norbornyl, benzyl, fenyl. Do konkretnych związków należą: dichlorek (tert-butyloamidoKtetrametylo-n-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylocyrkonu, dichlorek (tert-butyloamido)(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiyiotytanu, dichlorek (metyloamidoXtetrametylo-n5-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylocyrkonu, dichlorek (metyloamidoXtetrametylo-n5-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylotytanu, dichlorek (etyloamido)(tetra166 689 5 metylo-n5-cyklopentadienylo)metylenotytanu, dichlorek (tert-butyloamidoXdimetylo-/tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silanotytanu, (tert-butyloamidojdimetyloftetrametylo-^-cyklopentadienylo/silano)dibenzylo)cyrkon, dichlorek (benzyloamido/dimetylo(tetrametylo-ηs-cykłopentadienylo)siianovytanu, (fenylofosfldo/dimetylo)tetrametyłoη8-cyk!opentadlenyloXsilano,/dibenzylo)cyrkon.
Kompleksy można wytwarzać kontaktując reagent metaliczny z pochodną metalu z grupy I lub pochodną Grignarda związku cyklopentadienylowego w rozpuszczalniku oraz oddzielając sól stanowiącą produkt uboczny. Odpowiednie rozpuszczalniki stosowane do wytwarzania kompleksów metali stanowią alifatyczne lub aromatyczne ciecze, takie jak cykloheksan, metylocykloheksan, pentan, heksan, heptan, tetrahydrofuran, eter dietylowy, Ci-4alkilowe etery glikolu monolub dietylenowego, Ci-4alkilowe etery glikolu mono- lub dipropylenowego, benzen, toluen, ksylen, etylobenzen itp., oraz ich mieszaniny.
Zgodnie z korzystnym sposobem związek metalu stanowi związek o wzorze MXn+i, w którym Mjest na niższym stopniu utlenienia niż w odpowiednim związku MXn+2 oraz niż stopień utlenienia w pożądanym gotowym kompleksie. Można następnie zastosować nie zakłócający procesu środek utleniający w celu podwyższenia stanu utlenienia metalu. Utlenianie przeprowadza się po prostu kontaktując reagenty z udziałem rozpuszczalnika oraz w warunkach reakcji takich samych jak przy wytwarzaniu samego kompleksu. Określenie „środek nie zakłócający procesu odnosi się do związku wykazującego potencjał utleniający wystarczający do podwyższenia stopnia utleniania metalu bez zakłócania tworzenia się pożądanego kompleksu lub prowadzonej potem polimeryzacji. Szczególnie odpowiednim środkiem utleniającym nie zakłócającym procesu jest AgCl.
Aby ułatwić operowanie związkami metalu stosowanymi zgodnie ze sposobem według wynalazku, określonymi wzorem MXn+2, korzystnie może okazać się wytworzenie najpierw ich stałego adduktu w wyniku zastosowania odpowiedniego środka koordynacyjnego, zgodnie ze znanymi sposbami. Np. w związku z tym, że czterochlorek tytanu jest dymiącą cieczą, którą trudno jest manipulować, można najpierw wytworzyć addukt TiCU z eterem, aminą trzeciorzędową, fosfiną trzeciorzędową lub innym zasadowym związkiem nieprotonowym. Uzyskanymi substancjami stałymi można łatwiej manipulować. Korzystnym środkiem tworzącym addukt koordynacyjnyjest tetrahydrofuran.
Reakcje wykorzystywane przy wytwarzaniu kompleksu metalu można przeprowadzać w warunkach heterofazowych lub homofazowych. Oznacza to, że różne reagenty lub uzyskany produkt, nie muszą być zasadniczo rozpuszczalne w mieszaninie rozpuszczalników. Zazwyczaj reagenty kontaktuje się w atmosferze obojętnej w czasie od kilku minut do kilku dni. W razie potrzeby stosować można mieszanie. Temperatura reakcji wynosi w zasadzie od -90 do 150°C, korzystnie od -20 do 70°C.
Sposobem według wynalazku katalizatory według wynalazku wytwarza się przez skontaktowanie kompleksu koordynacyjnego metalu o wzorze 2 określonym powyżej ze związkiem stanowiącym aktywujący kokatalizator wybrany z grupy obejmującej aluminoksany, związki alkiloglinowe, halogenki glinu, alkilohalogenki glinu, kwasy Lewisa i niezakłócające działania środki utleniające i ich mieszaniny, w dowolnej kolejności i w dowolny odpowiedni sposób. Korzystnie stosunek molowy koordynacyjnego kompleksu do kokatalizatora wynosi od 1:0,1 do 1:10 000. Należy oczywiście zdawać sobie sprawę/ że układ katalityczny można również wytworzyć in situ, jeśli składniki jego doda się bezpośrednio do układu do polimeryzacji i w procesie polimeryzacji zastosuje się odpowiedni rozpuszczalnik lub rozcieńczalnik, w tym skroplony monomer. Do odpowiednich rozpuszczalników należy toluen, etylobenzen, alkany i ich mieszaniny. W pewnych przypadkach katalizatory można wydzielać z roztworu i przechowywać je w obojętnej atmosferze przed użyciem. Składniki katalizatora są wrażliwe zarówno na wilgoć, jak i na tlen, tak że manipulowanie nimi i ich przechowywanie powinno się odbywać w atmosferze obojętnej, np. w azocie, argonie lub helu, albo pod zmniejszonym ciśnieniem.
Katalizatory według wynalazku z powodzeniem stosuje się w polimeryzacji addycyjnej w celu wytworzenia polimerów przydatnych jako wyroby kształtowane, folie opakowaniowe oraz pianki tapicerskie, a także w modyfikacji żywic syntetycznych lub naturalnych.
Figury 1-5 przedstawiają oparte na komputerowej symulacji modele kompleksów z napięciem w cząsteczce, na podstawie wyników rentgenowskiej analizy monokryształu.
166 689
Figury 6 i 7 przedstawiają oparte na komputerowej symulacji modele kompleksów metali, na podstawie wyników rentgenowskiej analizy monokryształów, wykazujących mniejsze napięcie niż modele z fig. 1- 5.
Fionn-u 8 - U iluetrriia urnlicznnu i zanhcprumuranu rozrzut merów styrenui etylenu i odwrńcn.
nych merów styrenu w kopolimerach etylen/styren, przedstawiającą zasady pseudostatystycznego wbudowywania się, zgodnie z wynalazkiem.
Figura 14 ilustruje brak zgodności między wyliczonym i zaobserwowanym rozrzutem merów styrenu, etylenu i odwróconych merów styrenu w kopolimerach etylen/styren, jeśli przyjmie się zasady całkowicie przypadkowego wbudowywania się.
Na figurze 15 przedstawiono typowe krzywe reologiczne żywicy E1PE według wynalazku. Pokazano krzywe zależności lepkości zespolonej, ηχ i tg δ w funkcji szybkości ścinania, dla żywicy.
Na figurze 16 przedstawiono typową krzywą zależności modułu sprężystości od wskaźnika płynięcia dla żywic E1PE według wynalazku.
Na figurze 17 przedstawiono typowe krzywe reologiczne dla żywicy polietylenowej wytwarzanej w zwykły sposób. Pokazano krzywe zależności lepkości zespolonej, η* i tg δ żywicy w funkcji szybkości ścinania.
W stosowanym znaczeniu określenie „zdelokalizowane π-połączone ugrupowanie odnosi się do nienasyconego ugrupowania organicznego, np. takiego które zawiera grupę etylenową lub acetylenową, w którym elektrony π zostały oddane metalowi z wytworzeniem wiązania. Przykładowo wymienić można ugrupowania alkenowe, alkenylowe, alkinowe, alkinylowe, allilowe, polienowe i polienylowe, a także nienasycone układy cykliczne.
Stosowane określenie „napięcie w cząsteczce oznacza, że następuje wymuszone większe odsłonięcie centrum aktywnego metalu w atomie metalu w wyniku obecności jednego lub więcej podstawników przy zdelokalizowanym, π-połączonym ugrupowaniu. Korzystnie zdelokalizowane, π-połączone ugrupowanie stanowi grupa cyklopentadienylowa lub podstawiona cyklopentadienylowa tworząca część struktury pierścieniowej, w której metal jest połączony z sąsiednim ugrupowaniem kowalencyjnym, będąc równocześnie utrzymywany w asocjacji ze zdelokalizowanym π-połączonym ugrupowaniem poprzez wiązania η5. Zrozumiałe jest, że odpowiednie wiązania między atomem metalu i atomami wchodzącymi w skład zdelokalizowanego π-połączonego ugrupowania nie muszą być równocenne. Oznacza to, że metal może być symetrycznie lub niesymetrycznie π-połączony z π-połączonym ugrupowaniem.
Geometrię centrum aktywnego metalu można dokładniej określić w sposób następujący. Środek masy π-połączonego ugrupowania można zdefiniować jako średnią odpowiednich współrzędnych X, Y i Z środków atomów tworzących π-połączone ugrupowanie. Kąt θ utworzony przy środku metalu między środkiem masy π-połączonego ugrupowania oraz każdym z innych ligandów kompleksu metalu można łatwo wyliczyć znanymi technikami dyfrakcji rentgenowskiej monokryształu. Każdy z tych kątków może zwiększać się lub zmniejszać, w zależności od struktury cząsteczkowej kompleksu metalu z napięciem. Te kompleksy, w których jeden lub więcej kątów θ jest mniejszy niż w podobnym, odpowiednim kompleksie różniącym się tylko tym, że podstawnik wywołujący napięcie został zastąpiony atomem wodoru, wykazują napięcie w znaczeniu wynalazku. Korzystnie jeden lub więcej takich kątów θ zostaje zmniejszone o co najmniej 5%, a jeszcze korzystniej o 7,5% w porównaniu z kompleksem porównawczym. Bardzo korzystne jest, gdy średnia wielkość wszystkich kątów θ między wiązaniami, jest również mniejsza niż w kompleksie porównawczym. Najkorzystniej kompleks koordynacyjny metalu z napięciem jest w postaci struktury pierścieniowej, co oznacza, że podstawnik wywołujący napięcie stanowi część układu pierścieniowego, który obejmuje atom metalu.
Korzystnie monocyklopentadienylowe kompleksy koordynacyjne metalu grupy 4 lub lantanowców, według wynalazku wykazują takie napięcie, że najmniejszy kąt θ jest mniejszy od 115°, jeszcze korzystniej mniejszy od 110°, a najkorzystniej mniejszy od 105°.
Przykładowe rozmieszczenie atomów w kompleksach, wyznaczone na podstawie rentgenogramów dyfrakcyjnych monokryształów przedstawiono na fig. 1-7.
Na figurze 1 przedstawiono strukturę, wyznaczoną na podstawie rentgenowskiej krystalografii monokryształu, dichlorku (4-metylopenyloamido/dimetylo)tetrametylo-n5_cyklopentadienylo/silanotytanu. Kąt utworzony między środkiem masy pierścienia cyklopentacienylowego (C2, C3, C5, C7 i C9), atomem tytanu (Ti1) oraz atomem azotu (N14) wynosi 105,7°.
166 689
Ί
Na figurze 2 przedstawiono strukturę, wyznaczoną na podstawie rentgen owakiej krystalografii monokryształu, (tżrt-butyloamίdo/dimetylo/tetΓa.mżtylo-η5-cyklopentadienylo)si]lano-'dimetylocyrkonu. Kąt utworzony między środkiem .masy pierścienia cyklopżntadiżnylowego (C2, C3, C3X,
C5 i C5 ) atomem cyrkonu (Zr1) i atomem ' amKi (N9) wy
WJJiAWSŁłM Λ. J «. V»*\Zła*VŁŁł X J Π J
X17MT«ZX«»i tolr TWrłF'»***»/*»»/·***** — jtm nj&uuvŁ,vuv
ΓΜ ΛΟΓ1 r V4<jV X-*·
Na figurze 3 przedstawiono strukturę, wyznaczoną na podstawie rentgenowskiej krystalografii monokryszbału, . dichlorku jfżnyloamido/dimetylo/iżtramżtylo-ηs-cyklopeztadiżzylo)iilanofytano. Jałt wyznaczono, kąu ufworzony między środkiem masy pierścienia e^dpentadienylowego (C2, C3, Cz, C7 i C9k, atomem tytanu (Ti1) oraz atomem yzotu (C14) wynosi zD6,1°.
Na figurze 4 przedstawiono strukturę wyznadoną na ^datzwte rzztgenpwikiżj krystalografii monokryształu, dichlorku (jżrt-butyloamido/dimztyio/-lj5~cyklopenΐgdiżnrio)silαnocyrkonz. Ze struktury wynika, że cząsteczka ta kryztnlinojż w postaci dimeku z dwoma mo)tkami chlorkowymi. Wyznaczono, że kąt utworzony między środkiem masy pierścienia cyalopżntαaienylowego (C2, C3, C4, C5 i C6), atomem cyrkonu (Zr1) i ztomzm azotu (N10) oraz kąt międna środkiem masy pierściema cyklopentzuieny1owzgo (C102, C103, C104, C105 i C106), atomem cyrkonu (Zoz01) otm atnmzio ζτπΖζ (Ν110ζ wynosi 9C10.
Na figurze 5 przedstawiono strukturę, wyznaczoną na podstawie rentgenowskiej krystalografii mozakrytztzłui dchforitu (tert-butylozmidonπ:imetylo/aetzrmetyiπ-n0πrklopżktadiżnylo}silazaczrkozu. Wyznaczono, że kąt utworzony mlędny środHem masy pterścizma cykJopzntad^nyloweyo (C1, C2, C3, C4 i C5), atoatrm cyrkonu (Zr) i atomem azoto (Nś wyzasi 102,0°.
Nz figurK 6 pruedttawiono szrontuaę , wyznzononą nz podstawie rentgenowskiej kry0tzlografii monokryształu, dichlorku (tert-butyloamido/tetrametylo/tetrametylo-η5-cyklopentadienylo)disilanocyrkonu. Dzięki względnie długiej disililowej grupie łączącej pierścień cyklopentadienylowy z atomem azoto Ugandu amidowego atom zzotu jest mniej naprężany. Wyznaczono, że kąt utworzony między środkiem masy pieościeziz ctklapentadienylawega ΖΠ2, C3, C5, C7 i C9), Μπιζοι cyricanu (Zr1) i atomem azotu (N17) wizo0 118,0°. Aktywność takiżga kztzlCzztarz w odniesieniu do polimeryzacji olefin jest znacznie zmniejszona w porównaniu do dichlorku (tertbutylozmido/dimetylo/tetrametyla-η5-cyklopżntadienyto)silanocyrkonu (fig- 5) z analogiczną manosilanową łączącą.
Nz figurze 7 przedstawiona strukturę, wynzαcrπną'za podstawie rentgenowskiej krystalografii mπnokrysztzłoi dichlorku (tert-butylπαmido/tetrαmżΐylo/tetramztylπ-η5-cyklπpżziαdiżzylπ)disilanotyizno- Względnie długa disililowz grupa łącząca pierścień cyklnpentadiznylowy z atomem azotu ligandu amidowego powoduje, że atom azotu jest mniej napięty. Kąt utworzony między środkiem masy pierścieoia cylrlopzntadnnylowzon (C2, C3, C5, C7 i C9), ztonwm iyianmśTii i atomem azotu (N17) wynosi 120,5°. W zwuzku r tym aktypmaśC tego katalizatora w ndniestemu do polimeryzacji olefin jest znacznie rmnizjszonz w pnrównaniu z analogicznym dichlorkizm (tertbutyloαmido/dimziylo/tetrαmztylo-η5-cyalnpzntadi6nyto OsMano ν!8ηυ, zawierającym mannsilanawą grupę łączącą.
Określeniz „aktywujący kakatalinator“ stπtπwαne w opisiz odnosi się do drugorzędnego składnika katalizatora, dzięki którzmu kompleks zawierający mztal stajz się aktywny jako katalizator polimeryzacji addycyjnej, lub alternatywnie równoważy ładunek jonowy katalitycznie' aktywowanego fragmentu. Jako aktywujące ^katalizatory stosuje się związki glinu zawierające wiązanie Al-O, takie jak alkiloaluminoksany, a zwłaszcza metyloaluminakszzi związki alkiloglinowe, halogenki glinu, halogenki alkilnolinu, kwasy Lewisa, zierakłócające działania środki utleniające, np. solz srebrz, jony ferrπceziawż itp., z także mieszaniny powyższych związków.
Konkretne sposoby wytwarzania związków typu aluminoksanów przez kontaktowanie związków zlkilnglinnwych z salą nieorganiczną zawierającą wadę kryttαlinαctjnąi ujawniona w opisie prtzntowym Sranów Zjedn. Amzryki nr 4r42 Dl. Zgodnie zz szczcgólnk ^1^70^0 rozwiązaniem związek alkilogłinowy kontaktuje się z dającą się zregenerować substancją zawierającą wodę, taką jak upodniozy tlrzek gUnu, ^ζοκιζ^ lub inne subtinncrz- Sposób wyjparrania aluupzoksazu z zastosowaniem takiah dnjących się rżaznorawzć substancji ujawniono w europejskim opisiz patentowym nr 338 04L
Do innych korzystnych aktywujących kokatalizatorów należą związki określone wzorem AIR^^, p którym R w każdym przypadku ηΜα^α C1-10alkil lub α^ΐηα&ΐΐ, X oznacza chloeowiεe, a n równa'est p , 2 lub °
166 689
Najkorzystniej takimi kokatalizatorami są związki trialkiloglinowe, zwłaszcza trietyloglin.
Do „monomerów ulegających polimeryzacji addycyjnej należą np. monomery nienasycone etylenowo, związki acetylenowe, dieny sprzężone i niesprzężone, polieny, tlenek węgla itp. Do korzystnych monomerów należą C2-10 a-olefiny, a zwłaszcza etylen, propylen, izobutylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten i 1-okten. Do innych korzystnych monomerów należy styren, chlorowco- i alkiio-podstawione styreny, chlorek winylu, akrylonitryl, arylan metylu, metakrylan metylu, tetrafluoroetylen, metakrylonitryl, chlorek winylidenu, winylobenzocyklobutan oraz 1,4-heksadien.
Określenie „alifatyczne związki winylidenowe z zawadą przestrzenną odnosi się do monomerów winylidenowych ulegających polimeryzacji addycyjnej, określonych wzorem CG2=CG'R, w którym R oznacza sferycznie rozbudowany podstawnik zawierający do 20 węgli, G niezależnie w każdym przypadku oznacza atom wodoru lub metyl, a G' niezależnie w każdym przypadku oznacza atom wodoru lub metyl, albo też alternatywnie G' i R tworzą razem układ pierścieniowy. Określenie „eterycznie rozbudowany oznacza, że monomer zawierający taki podstawnik jest zazwyczaj niezdolny do polimeryzacji addycyjnej przez zwykłe katalizatory polimeryzacji ZiegleraNatty, z szybkością porównywalną z szybkością polimeryzacji etylenu. Do korzystnych alifatycznych związków winylidenowych z zawadą przestrzenną należą monomery, w których jeden z atomów węgla zawierający etylenowo nienasycony podstawnik, jest trój- lub cztero-podstawiony. Do takich przykładowych podstawników należą grupy alifatyczne grupy takie jak cykloheksan, cykloheksen, cyklookten, ich pochodne podstawione w pierścieniu grupami alkilowymi lub arylowymi, tert-butyl, norbornyl itp. Do najkorzystniejszych alifatycznych związków winylidenowych z zawadą przestrzenną należą różne izomeryczne winylo-podstawione w pierścieniu pochodne cykloheksenu i podstawionych cykloheksenów, oraz 5-etylideno-2-norbornen. Do szczególnie odpowiednich należy 1-, 3- i 4-winylocykloheksen.
Określenie „związek winylidenowy z zawadą przestrzenną odnosi się do ulegających polimeryzacji addycyjnej monomerów winylidenowych o wzorze CG2=CGR', w którym R' oznacza R lub podstawnik arylowy zawierający do 20 węgli, a G i G' mają znaczenie podane wyżej. Tak np. do związków winylidenowych z zawadą przestrzenną oprócz alifatycznych związków winylidenowych z zawadą przestrzenną należą również aromatyczne monomery winylidenowe.
Określenie „aromatyczne monomery winylidenowe odnosi się do ulegających polimeryzacji addycyjnej związków o wzorze GC2 = C(G)-Ph, w którym G niezależnie w każdym przypadku oznacza atom wodoru lub metyl, Ph oznacza fenyl lub chlorowco- albo C-i-jalkilo-podstawioną grupę fenylową. Korzystnymi aromatycznymi monomerami winylidenowymi są monomery określone powyższym wzorem, w którym G w każdym przypadku oznacza atom wodoru. Najkorzystniejszym aromatycznym monomerem winylidenowym jest styren.
Określenie „α-olefina odnosi się do etylenu oraz C3-10 olefin z nienasyceniem etylenowym w pozycji a. Do korzystnych α-olefin należą: etylen, propylen, 1-buten, izobutylen, 4-metylo-1penten, 1-heksen i 1-okten oraz ich mieszaniny.
Stosowane w opisie odsyłacze do układu okresowego pierwiastków odnoszą się do wersji układu opublikowanej w Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1987, w którym do określania grup wykorzystywano system IUPAC.
Polimeryzację zazwyczaj przeprowadza się zgodnie ze znanymi technikami polimeryzacji typu Zieglera-Natty lub Kaminsky'ego-Sinna. Oznacza to, że monomer(y) i katalizator kontaktuje się w temperaturze od -30 do 250°C pod ciśnieniem obniżonym, podwyższonym lub atmosferycznym. Polimeryzację prowadzi się w atmosferze obojętnej, którą może stanowić gaz osłonowy taki jak azot, argon, wodór, etylen itp., lub pod obniżonym ciśnieniem. Wodór może być dodatkowo wykorzystywany do regulacji masy cząsteczkowej powodując zakończenie łańcucha, w znany sposób. Katalizator może być stosowany jako taki lub osadzony na odpowiednim nośniku takim jak tlenek glinu, MgCl2 lub krzemionka, tworząc w ten sposób heterofazowy katalizator na nośniku. W razie potrzeby stosować można rozpuszczalnik. Do odpowiednich rozpuszczalników należy toluen, etylobenzen oraz nadmiar monomeru aromatycznego winylidenowego lub oleflnowego. Reakcję można prowadzić w roztworze lub w zawiesinie, z wykorzystaniem perfluorowanego węglowodoru lub innej podobnej cieczy, w fazie gazowej, np. z wykorzystaniem reaktora ze
166 689 złożem fluidalnym, albo jako polimeryzację w fazie stałej, w proszku. Katalityczną ilość (skuteczną) katalizatora według wynalazku oraz kokatalizatora stanowią dowolne ilości zapewniające powstanie polimeru. Ilości takie można łatwo ustalić na podstawie rutynowych doświadczeń prowadzonych przez specjalistów. Korzystne ilości katalizatora i kokatalizatora są takie, aby zapewnić stosunek równoważnikowy monomeru ulegającego polimeryzacji do katalizatora od 1X 101O:1 do 100:1, korzystnie od IX 10®: 1 do 500:1, a najkorzystniej od· 1X 10e:1 do 1000:1. Kokatalizator stosuje się zazwyczaj w takiej ilości, aby zapewnić' stosunek równoważnikowy kokatalizatora do katalizatora od 10 000:1 do 0,1:1, korzystnie od 1 000:1 do 1:1.
Zrozumiałe jest, kompleks metalu może ulegać różnym transformacjom lub tworzyć warianty pośrednie przed lub w czasie polimeryzacji. W związku z tym możnaby prawdopodobnie zastosować inne prekursory w celu uzyskania takich samych katalitycznych postaci jak wspomniane powyżej, bez wychodzenia poza zakres wynalazku.
Uzyskany polimer stanowiący produkt wydziela się przez odwirowanie lub innym odpowiednim sposobem. Do polimerów według wynalazku wprowadzać można dodatki i środki pomocnicze w celu uzyskania pożądanych właściwości. Do odpowiednich dodatków należą pigmenty, absorbery nadfioletu, antyutleniacze, środki porotwórcze, środki smarujące, zmiękczacze, fotosensybilizatory oraz ich mieszaniny.
Przy wytwarzaniu kopolimerów zawierających aromatyczne monomery winylidenowe lub alifatyczne monomery winylidenowe z zawadą przestrzenną pożądane jest, aby równocześnie stosować komonomer, który stanowi α-olefina bez wyraźnej zawady przestrzennej. Nie wiążąc się żadną konkretną teorią działania uważa się, że jest to spowodowane tym, iż aktywne centrum zostaje zapełnione w wyniku wbudowania związku winylowego z zawadą przestrzenną tak, że niemożliwe jest, aby inna cząsteczka związku winylowego z zawadą przestrzenną mogła wziąć udział w polimeryzacji jako następny monomer w sekwencji. Po wbudowaniu się jednej lub więcej olefin innych niż związek winylowy z zawadą przestrzenną centrum aktywne ponownie stanie się dostępne dla monomeru winylowego z zawadą przestrzenną. W ograniczonym jednakże stopniu aromatyczny monomer winylidenowy lub sterycznie zablokowany monomer winylowy może wbudować się w łańcuch polimeru w odwróconym położeniu, tak' że w efekcie uzyska się 2 grupy metylenowe między podstawionymi ugrupowaniami w łańcuchu polimeru.
Korzystnie masa cząsteczkowa takich polimerów, Mw wynosi ponad 13 000, jeszcze korzystniej ponad 20 000, a najkorzystniej ponad 30 000. Równie korzystnie polimery takie charakteryzują się wskaźnikiem płynięcia (I2), ASTM D-1238, procedura A, warunki E, poniżej 125, jeszcze korzystniej od 0,01 do 100, a najkorzystniej od 0,1 do 10.
Dzięki zastosowaniu uprzednio wspomnianego układu katalitycznego zawierającego kompleks koordynacyjny z napięciem wytwarzać można kopolimery zawierające monomery o względnie dużej objętości lub monomery z zawadą przestrzenną, w zasadniczo przypadkowy sposób, w małych ilościach oraz w większych ilościach, zgodnie z zasadą uporządkowanej insercji. Kopolimery α-olefin, zwłaszcza etylenu z alifatycznym związkiem winylowym z zawadą przestrzenną lub z aromatycznym monomerem winylidenowym, można dokładniej nazywać jako kopolimery „pseudostatyczne“. Oznacza to, że kopolimery nie zawierają wyraźnych bloków żadnego z monomerów, choć insercja poszczególnych monomerów jest limitowana zgodnie z pewnymi zasadami.
Zasady te zostały wydedukowane na podstawie pewnych szczegółów doświadczalnych uzyskanych z analizy polimerów. Polimery analizowano metodą spektroskopii 13C NMR w 130°C, w urządzeniu Varian VXR-300 przy 75,4 MHz. Próbki 200-250 mg polimeru rozpuszczano w 15 ml gorącej mieszaniny o-dichlorobenzen-1,1,2,2-tetrachloroetan-d2 (około 70/30 objętościowo), zawierającej około 0,05 molowy tris(acetyloacetonian) chromu (III). Część uzyskanego roztworu wprowadzano na 10 mm probówki NMR. -Parametry i warunki pomiaru były następujące: szerokość widma 16 500 Hz; czas dostępu 0,090 s; szerokość pulsu 36°; opóźnienie 1,0 g z odsprzęgaczem zasłoniętym w czasie opóźnienia; rozmiar FT 32 K; ilość przemiatań - ponad 30 000; poszerzenie linii 3 Hz. Widma rejestrowano względem tetrachloroetanu-d2 (δ 73,77 ppm, skala TMS).
W efekcie, bez wiązania się żadną konkretną teorią, wyniki powyższych doświadczeń wskazują, że szczególną wyróżniającą się cechą kopolimerów pseudostatystycznych jest to, że wszystkie grupy fenylowe lub grupy o dużej objętości stanowiące zawadę przestrzenną, stanowiące podstawniki przy łańcuchu polimeru, są rozdzielone dwoma lub więcej grupami metylenowymi. Innymi
166 689 słowy polimery zawierające monomer z zawadą przestrzenną według wynalazku można przedstawić następującym wzorem ogólnym 4 (stosując przykładowo styren jako monomer z zawadą przestrzenną), przy czym we wzorze tym j, k oraz 1> 1.
Dokładniej wyjaśniając nowyż«7p doświadczalna i teoretyczne rezultaty bez wiązania cie żadną konkretną teorią można wywnioskować, że w czasie reakcji polimeryzacji addycyjnej z zastosowaniem katalizatora według wynalazku, jeśli nastąpi insercja monomeru z zawadą przestrzenną do rosnącego łańcucha polimeru, następnym wbudowującym się monomerem musi być etylen lub monomer z zawadą przestrzenną wbudowujący się odwrotnie czyli z połączeniem typu „ogon-do-ogona“. Przedstawiono to poniżej na schemacie dotyczącym monomeru winylowego z zawadą przestrzenną, przy czym M oznacza centrum metalu katalitycznego, HG - grupę stanowiącą zawadę przestrzenną, a P - rosnący łańcuch polimeru.
Podczas reakcji polimeryzacji insercja etylenu może nastąpić w dowolnym momencie. Po insercji odwróconej lub typu „ogon-do-ogona“ monomeru z zawadą przestrzenną następnym monomerem musi być etylen, gdyż insercja innego monomeru z zawadą przestrzenną w tym miejscu musiałaby doprowadzić do tego, że podstawniki stanowiące zawadę przestrzenną znalazły się w odległości mniejszej od minimalnego odstępu wspomnianego powyżej. Konsekwencją takich zasad polimeryzacji jest to, że katalizatory według wynalazku nie powodują w znacznym stopniu homopolimeryzacji styrenu, podczas gdy mieszanina etylenu i styrenu polimeryzuje bardzo szybko, przy czym możliwe jest uzyskanie kopolimerów o dużej zawartości styrenu (do 50% molowych styrenu).
W celu dokładniejszego zilustrowania opisu kopolimeru - olefina/monomer z zawadą przestrzenną, według wynalazku, zastosowano komputerowy model reakcji polimeryzacji do wyliczania oczekiwanego widma 13C NMR wytwarzanego polimeru. Zastosowano program komputerowy ze statystycznym generatorem liczb w celu wyselekcjonowania α-olefiny lub monomeru z zawadą przestrzenną jako monomeru, który ma wbudować się do rosnącego łańcucha polimeru, po czym wyliczano ilość każdego typu sygnału 13C NMR wysyłanego w wyniku takiej insercji. Polimery generowano komputerowo powtarzając powyższą procedurę dla 10 000 lub więcej insercji, po czym uzyskane obliczone widmo 13C NMR porównywano z rzeczywistym doświadczalnym widmem 13C NMR pseudostatystycznych kopolimerów etylen/styren według wynalazku.
Symulacje komputerowe polimeru oraz uzyskanego widma 13C NMR wyliczonych pseudostatystycznych kopolimerów etylen/styren wykonywano przy założeniu, że jeśli nastąpi insercja monomeru styrenu do rosnącego łańcucha polimeru, to następnym wbudowanym monomerem musi być etylen lub styren wbudowany odwrotnie, z połączeniem typu „ogon-do-ogona“. Optymalną zgodność między widmem doświadczalnym i obliczonym osiągnięto wtedy, gdy około 15% insercji styrenu było typu „ogon-do-ogona“. Zaobserwowane i obliczeniowe widma 13C NMR dla takich pseudostatystycznych kopolimerów etylen/styren zawierających 1,4, 4,8, 9,0, 13,37 i 47% molowych styrenu przedstawiono na fig. 8-13. We wszystkich przypadkach występuje doskonała zgodność widma zaobserwowanego z wyliczonym.
Następnie dokonano komputerowej symulacji oraz jego widma 13C NMR w przypadku całkowicie statycznego kopolimeru a-oleffn<a/monomer z zawadą przestrzenną, bez ograniczeń dotyczących insercji monomeru z zawadą przestrzenną. Innymi słowy możliwa była insercja monomeru z zawadą przestrzenną do rosnącego łańcucha polimeru po uprzedniej insercji monomeru z zawadą przestrzenną, jeśli generator liczb przypadkowych wybrał monomer z zawadą przestrzenną jako następny monomer, który ma być wbudowany. Obliczeniowe widma takich całkowicie statystycznych kopolimerów nie są zgodne z obserwowanymi widmami 13C NMR, jak to przedstawiono na fig. 14 dla kopolimeru etylen/styren zawierającego 37% molowych styrenu.
Przed polimeryzacją monomery oraz ewentualnie rozpuszczalniki można oczyszczać na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem i/lub kontaktowania z sitami molekularnymi, krzemionką lub tlenkiem glinu, w celu usunięcia zanieczyszczeń. Dodatkowo w celu usunięcia zanieczyszczeń zastosować można reaktywne czynniki osłonowe takie jak związki trialkiloglinowe, metale alkaliczne i ich stopy, a zwłaszcza Na/K.
Do odpowiednich aromatycznych monomerów winylidenowych, które można stosować należy styren a także α-metylostyren, pochodne styrenu podstawione w pierścieniu C1-4alkilem lub fenylem, takie jak o-, m- i p-metylostyren, albo ich mieszaniny, styreny chlorowcowane w pierścieniu, winylobenzocyklobutany oraz diwinylobenzen. Korzystnym aromatycznym monomerem winylidenowym jest styren.
166 689
Przy polimeryzacji aromatycznych monomerów winylidenowych lub alifatycznych monomerów winylidenowych z zawadą przestrzenną z olefinami monomery korzystnie miesza się w takiej proporcji, aby uzyskać w otrzymywanym polimerze zawartość aromatycznego monomeru winylidenowego (lub alifatycznego monomeru winylidenowego z zawadą przestrzenną) wynoszącą co najmniej 1,0% molowych, jeszcze korzystniej od 1,5 do mniej niż 50% molowych, bardzo korzystnie od 5,0 do 48% molowych, a najkorzystniej od 8,0 do 47% molowych. Korzystne warunki prowadzenia takich reakcji polimeryzacji to ciśnienia od atmosferycznego do 10 MPa oraz temperatury od 30 do 200°C. W wyniku polimeryzacji w temperaturach powyżej temperatury autopolimeryzacji odpowiednich monomerów uzyskać można niewielkie ilości homopolimerycznych produktów polimeryzacji w wyniku polimeryzacji wolnorodnikowej.
Pewne polimery wytworzone z użyciem katalizatora według wynalazku, zwłaszcza kopolimery etylenu i α-olefiny innej niż etylen, charakteryzują się unikalnymi właściwościami reologicznymi. W szczególności stwierdzono, że polimery (określane poniżej jako polietyleny elastyczne, E1PE) są mniej niutonowskie niż wytworzone w zwykły sposób liniowe żywice polietylenowe o podobnej zawartości olefiny. Polimery wykazują ponadto większy moduł sprężystości, zwłaszcza przy większych wskaźnikach płynięcia, w porównaniu ze zwykłymi polimerami. Dzięki tej właściwości żywica jest szczególnie przydatna do wytwarzania folii, pianek i wyrobów kształtowanych, np. technikami formowania z rozdmuchiwaniem. Zjawisko to można szczegółowo zilustrować przy pomocy fig. 16, na którym przedstawiono lepkość zespoloną η*, mierzoną w puazach w 190°C w funkcji szybkości ścinania, ω, mierzonej w rad/s, dla typowego kopolimeru etylenu z 1-oktenem, typuE1PE, według wynalazku. Nachylenie tej krzywej wskazuje, że stop jest wysoce nieniutonowski. Wielkości rzeczywiste η* i ω, wykorzystane do konstrukcji wykresu, były następujące:
n ω n ω n ω
1,962 X105 0,01000 3,230 X104 0,2512 1,088 X104 6,310
1,511X105 0,01585 2,713 X104 0,3981 9,336 X103 10,000
1,115X105 0,02512 2,293 X104 0,6310 7,964 X103 15,850
8,292 X104 0,03981 1,966 X 104 1,0000 6,752 XI03 25,120
6,322 X104 0,06310 1,701 X104 1,5850 5,677 X103 39,810
4,920 X104 0,10000 1,464X 104 2,5120 4,721 X103 63,100
3,956 X104 0,15850 1,265 X104 3,9810 3,854 X103 100,000
Na figurze 15 przedstawiono również wielkości tgó dla tego samego polimeru ELPE. Jest to wielkość bezwymiarowa wyliczona w wyniku podzielenia modułu lepkościowego przez moduł sprężystości. Wielkości rzeczywiste tgó, i ω wykorzystane do konstrukcji wykresu były następujące:
tgó ω tgó ω tgó ω
0,5526 0,01000 1,243 0,2512 1,718 6,310
0,5231 0,01585 1,381 0,3981 1,677 10,000
0,5771 0,02512 1,543 0,6310 1,620 15,850
0,6597 0,03981 1,615 1,0000 1,552 25,120
0,7971 0,06310 1,690 1,5850 1,475 39,810
0,9243 0,10000 1,729 2,5120 1,398 63,100
1,080 0,15850 1,737 3,9810 1,315 100,000
Ulepszoną charakterystykę przy przetwórstwie metodą rozdmuchiwania stopu zapewnia wielkość tgó d 0,1 do 3,0 przy szybkościach ścinania od 0,01 do 10 rad/s.
Inne właściwości polimerów E1PE przedstawiono na fig. 16, wykresie zależności modułu sprężystości G' w dynach/cm2 przy 0,1 rad/s, w 190°C, dla szeregu żywic E1PE etylen/okten-1, w funkcji wskaźnika płynięcia. Wykorzystano żywice uzyskane w przykładach XI, XII, X1V-XVI, XVIII-XXH, XXIV-XXVI, XXX i XXXI.
Wielkości wskaźnika płynięcia i modułu sprężystości, wykorzystane do konstrukcji wykresu, były następujące:
166 689
I2 G' I2 G' I2 G'
0,10 98760 3,43 4381 18,42 9669
0,15 35220 5,34 5858 31,2 4516
0,18 35920 6,38 10480 31,53 5012
0,22 14270 10,12 5276 31,69 3238
0,45 11140 10,66 6222 41,02 2972
1,72 3003 16,28 2697 — —
2,46 10620 16,32 6612 — —
W celach porównawczych typowe właściwości η* i ω dla żywicy polietylenowej uzyskanej w zwykły sposób, przedstawiono na fig. 17.
Można łatwo stwierdzić, że żywice E1PE charakteryzują się większym modułem sprężystości w stopie. W szczególności żywice E1PE charakteryzują się wskaźnikiem płynięcia (I2), ASTM D-1238, procedura A, warunki E, poniżej 200, korzystnie poniżej 125, a najkorzystniej poniżej 50 oraz modułem sprężystości ponad 100 Pa, a jeszcze korzystniej ponad 200 Pa. Wszystkie powyższe pomiary reologiczne wykonano standardowymi technikami, takimi jak opisane w pracy H. A. Barnes i inni, Introduction to Rheology, Elsevier Publishing, Inc., 1989. Gęstości wynoszą zazwyczaj od 850 do 970 kg/m3, korzystnie 890-970 kg/m3. Rozrzuty mas cząsteczkowych (Mw/Mn) są zazwyczaj większe niż 2,0, a korzystnie wynoszą 3,0-10,0. Typowe temperatury topnienia wynoszą od 50 do 13°C.
Korzystne polimery dodatkowo wykazują właściwości jednorodnych polimerów określonych w opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 3 645 992, to znaczy kopolimerów etylenu o zasadniczo statystycznym rozrzucie komonomerów w danej cząsteczce oraz o zasadniczo takim samym stosunku etylen/komonomer w różnych cząsteczkach. Polimery wytworzone w wyższych temperaturach polimeryzacji, zwłaszcza w temperaturach powyżej 130°C mogą wykazywać heterogeniczną krzywą stopu. Polimery według wynalazku odznaczają się ponadto znaczną przezroczystością. W szczególności polimery mają lepsze właściwości optyczne, zwłaszcza mniejsze zmętnienie niż typowe polimery etylenu. Dzięki czemu szczególnie dobrze nadają się do wytwarzania folii i wyrobów wtryskowych.
Dodatkowo nieoczekiwanie stwierdzono, że polimery takie zawierające olefinę i aromatyczny polimer winylidenowy, zwłaszcza etylen i styren, wykazują właściwości elastomeryczne. W związku z tym polimery te w sposób wyjątkowy nadają się do wykorzystania w zastosowaniach termoplastycznych elastomerów, takich jak modyfikacja udarności polimerów termoplastycznych i termoutwardzalnych, w tym bitumów, klejów, wyprasek elastomerycznych itp.
Polimery wytworzone z użyciem katalizatora według wynalazku można modyfikować w typowy sposób na drodze szczepienia, sieciowania, uwodornienia, wprowadzania grup funkcyjnych lub innych reakcji dobrze znanych specjalistom. Szczególnie w odniesieniu do polimerów zawierających grupy aromatyczne winylidenowe, winylocykloheksenowe lub 1,4-heksadienowe przeprowadzić można łatwo sulfonowanie lub chlorowanie uzyskując funkcyjne pochodne, zgodnie ze znanymi technikami. Dodatkowe polimery oparte na winylocykloheksanie można łatwo sieciować w wyniku reakcji wiązania nienasyconego w pierścieniu.
Polimery te, bez względu na to, czy zostały dodatkowo zmodyfikowane, można mieszać z syntetycznymi lub naturalnymi polimerami uzyskując mieszanki o pożądanych właściwościach. W szczególności można je mieszać z polietylenem, kopolimerami etylen/a-olefina, polipropylenem, polistyrenem, kopolimerami styren/akrylonitryl (w tym również ich pochodnymi modyfikowanymi kauczukiem), syndiotaktycznym polistyrenem, poliwęglanem, poliamidem, poliestrem aromatycznym, poliizocyjanianem, poliuretanem, poliakrylonitrylem, silikonem i polioksyfenylenem. Modyfikator polimeryczny stosuje się w ilościach od 0,1 do 99,0, korzystnie 0,5-50% wagowych.
Szczególnie korzystne są polimery zawierające etylen i styren, które są elastomeryczne w znaczeniu określonym w definicji substancji elastomerycznej w ASTM Special Technical Bulletin nr 184 jako substancji, którą można rozciągać w temperaturze pokojowej do podwojenia jej długości, przy czym powróci ona do pierwotnej długości po uwolnieniu napięcia.
Oprócz zastosowania do modyfikacji syntetycznych termoplastów polimery te mogą być również z powodzeniem stosowane jako modyfikatory kompozycji asfaltowych lub bitumicznych. W ten sposób wykorzystuje się korzystnie polimery styren-etylen.
166 689
Określenie „bitum można ogólnie zdefiniować jako mieszanina węglowodorów pochodzenia naturalnego lub z pirolizy, albo kombinowanego, często z dodatkiem ich pochodnych niemetalicznych, które mogą być gazowe, ciekle, półstałe lub stale i które zazwyczaj rozpuszczają się w dwusiarczku węgla. Z punktu widzenia wynalazku stosować można bitum ciekły, półstały lub stały. Z technicznego punktu widzenia bitumy ograniczają się zasadniczo do asfaltów, smół i paków. Lista różnych materiałów bitumicznych, które można wykorzystać zgodnie ze sposobem według wynalazku, jest następująca:
I. Asfalty
1. Asfalty naftowe
A. Asfalty prosto redukowane
1. Redukcja atmosferyczna lub pod zmniejszonym ciśnieniem
2. Wytrącanie rozpuszczalnikiem, np. propanem
B. Asfalty termiczne oraz pozostałości po krakowaniu ropy naftowej.
C. Asfalty dmuchane
1. Asfalty dmuchane bezpośrednio
2. Asfalty dmuchane „katalitycznie
2. Asfalty naturalne
A. Z zawartością minerałów poniżej 5%
1. Asfalty takie jak gilsonit, grafamit i pak klarytowy
2. Bermudez oraz inne osady naturalne
B. Z zawartością minerałów ponad 5%
1. Asfalty skalne
2. Trinidad oraz inne osady naturalne
II. Smoły i ich pochodne
1. Pozostałości smół węglowych z koksowni
A. Smoły węglowe zredukowane do gatunków płynących, takich jak RT (smoła drogowa) stosowana na nawierzchnie dróg
B. Paki ze smoły węglowej zredukowane do uzyskania gatunków mięknących
2. Pozostałości z innych destylatów pirolitycznych, takich jak gaz wodny, drewno, torf, kości, łupki, kalafonia oraz smoły z kwasami tłuszczowymi.
Dla specjalistów zrozumiałe jest, że masy cząsteczkowe różnych bitumów mogą zmieniać się w bardzo szerokim zakresie, np. od 500 do 10 000. Wahać się mogą również temperatury mięknienia asfaltów różnego typu, np. od 10 do 200°C.
Spośród wielu typów asfaltów, które można wykorzystać, pożądane są asfalty naturalne i naftowe, przy czym korzystne są asfalty naftowe. Spośród asfaltów naftowych do korzystnych należą asfalty termiczne.
Bitum stosuje się w kompozycjach według wynalazku w ilościach w zakresie od 65 do 99% wagowych, korzystnie w ilościach 80-98% wagowych.
Po opisaniu wynalazku podaje się następujące dokładniej ilustrujące go przykłady, nie ograniczające jednak jego istoty. O ile nie zaznaczono tego inaczej, wszystkie części i procenty są wagowe.
Przykład I. Wytwarzanie dichlorku (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylo-n^cyklopentadienylo^ilanocyrkonu.
Do 0,443 g (1,90 mmola) ZrCl4 w kolbie dodano 8 ml eteru dietylowego, a następnie 15 ml tetrahydrofuranu (THF). Do uzyskanej zawiesiny powoli dodano roztwór 0,500 g (1,90 mmola) soli dilitowej (tert-butyioamido/dimetyio/tetΓametylocykiopentadienylo)siianu w 15 ml THF. Uzyskany roztwór o barwie żółtej mieszano przez kilka dni. Rozpuszczalnik usunięto uzyskując gumowatą pozostałość, którą wyekstrahowano mieszaniną 5/1 (objętościowo) eter dietylowy/pentan i odsączono od- osadu o barwie żółtej. Rozpuszczalnik usunięto z przesączu o barwie żółtej otrzymując proszek o barwie jasno żółtej. Po rekrystalizacji z mieszaniny eter/pentan (5:1) uzyskano produkt, (CsMe4)Me2-Si-N-tert-Bu(ZrCl2) w postaci krystalicznej substancji stałej o barwie białawej. Uzyskano 0,2207 produktu (wydajność 28,2%). Identyfikację wykonano metodami 13C i 1H NMR.
166 689
Polimeryzacja
A. 5 ml 1,(00)M (molowego) roztworu metyloaluminoksanu (MAO) w toluenie dodano do zbiorniczka dozującego zawierającego 25 ml 4-metylo-1-pentenu. Roztwór katalizatora przygotowano dodając 500 pl 0,01172 M roztworu CsMe4(Me2Si-N-tert-Bu)ZrCl2 w toluenie do 2 ml toluenu w drugim zbiorniczku dozującym. Obydwa zbiorniczki zamknięto, wyjęto z komory manipulacyjnej i połączono z 600 ml ciśnieniowym zbiornikiem ze stali nierdzewnej. Ze zbiornika ciśnieniowego usunięto powietrze, po czym zbiornik przedmuchano azotem.
Roztwór 4-metylo-1-penten(toluen)MAO dodano do zbiornika ciśnieniowego i ogrzano do 89°C pod ciśnieniem 620 kPa etylenu, z mieszaniem. Po dodaniu roztworu katalizatora do mieszaniny 4-metylo-1-penten(toluen)MAO, ciśnienie etylenu zwiększono do 12-40-1275 kPa. Po 2 godzinach roztwór schłodzono do 30°C i odpowietrzono. Wydajność polimeru uzyskanego po suszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem w 100°C przez noc wynosiła 10,0 g. Analiza polimeru metodą 13C NMR wykazała, że jest to statystyczny kopolimer etylenu z 4-metylo-1-pentenem.
B. Procedurę z polimeryzacji A zasadniczo - powtórzonoztym , eezastosowaoo 50 ml - heksenu zamiast 4-metyio-1-pentenu, a stężenie katalizatora w toluenie było 0,01012 M. Roztwór katalizatora dodano do mieszaniny 1-heksen(MAO)etylen, po czym ciśnienie etylenu zwiększono do 1240-1275 kPa. Po dodaniu roztworu katalizatora temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła do 139°C. Po upływie 30 minut roztwór schłodzono do 100°C. Ogrzewanie i doprowadzanie etylenu przerwano, po czym reaktor schłodzono i odpowietrzono. Wydajność polimeru uzyskanego po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem w 100°C przez noc wynosiła 36,8 g. Analiza polimeru metodą 13C NMR wykazała, że jest to statystyczny kopolimer etylenu z 1-heksenem (8% molowych).
C. Procedurę z polimeryzacją A zasadniczo powtórzono, z tym że zastosowano 213 ll roztworu katalizatora (0,001172 M w toluenie) oraz 143 mg stałego MAO. Nie wprowadzano dodatkowej olefiny. Po dodaniu roztworu katalizatora do reaktora temperatura wzrosła do 109°C w wyniku egzotermicznej reakcji polimeryzacji. Reakcję przerwano po upływie 1 godziny przez schłodzenie i odpowietrzenie reaktora. Wydajność polietylenu uzyskanego po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem w 100°C przez noc wynosiła 11,0 g.
D. Do ciśnieniowego zbiornika stosowanego w polimeryzacji A dodano 150 ml toluenu, a następnie 100 g propylenu. Z kolei dodano roztwór 0,828 g MAO w 8 ml toluenu, a następnie 2130 μΐ roztworu katalizatora. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 8°C w ciągu 3 godzin. Reakcję przerwano dodając zakwaszony metanol uzyskując 0,38 g lepkiego materiału o barwie białej. Analiza polimeru metodą nC NMR wykazała, że jest to ataktyczny polipropylen.
Przykładu. Wytwarzanie dichlorku (tert-butyloamido)dimetylo(tetrametylo-n5-cyklopentadienylz)ailαnotytanu.
Synteza 1
a) (Chlzro)(dimetyto)(tetrαmetylocyklopentadl-2,4-ea,ylo)silaa.
Do roztworu 21,5 g (167 mmoli) dimetylodichloroailαnu w 150 ml THF schłodzonego do -40°C powoli dodano roztwór 8,00 g (55,6 mmoli) 1,2,3,4-tetrameSylzcyklopentadlenldu sodowego w 80 ml THF. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej, po czym mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyi^l^i^^irahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie jasno żółtej. Wydajność 10,50 g (88,0%). ’HNMR(C6D6) δ 2,89(s, 1H), 1,91 (s,6H), 1,71 (s, 6H), 0,14 (s, 6H); ™C NMR (CeDe) δ 137,8,131,5, 56,6,14,6, 11,4, 0,81.
b) (Tert-buSylzαmiazXdimetylo)(tetrametylzcyklopentαdi-2,4-enylz)silan.
Roztwór 11,07 g (151 mmoli) ters-busylzαminy w 20 ml THF dodano w ciągu 5 minut do roztworu 13,00 g (60,5 mmola) (chloro)(dimeSylz)(SetrametylzcyklopenSadienylu)silanu w 300 ml THF. Natychmiast wytrącił się osad. Zawiesinę mieszano przez 3 dni, po czym rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość ekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie jasno żółtej. Wydajność 14,8 g (97,2%). MS (widmo masowe): 251; ’H NMR (C6D6) δ 2,76 (s, 1H), 2,01 (s, 6H), 1,84 (s, 6H), 1,09 (s, 9H), 0,10 (s, 6H); 1C NMR (C6D6) δ 135,4, 133,2, 57,0, 49,3, 33,8, 15,0, 11,2, 1,3.
c) Sól dilitowa (SerS-butyloamido)(dimetylo)(teSrametylocyklopentadienylo)ailanu.
166 689
Do roztworu 3,000 g (11,98 mmola) (tert-butyloaminoXdimetyloXtetramietylocyklopentadienylo)silanu w 100 ml eteru dodano powoli 9,21 ml 2,6 M butylolitu (23,95 mmola) w mieszanym rozpuszczalniku Ce alkanowym. Wytrącił się osad o barwie białej, po czym mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, następnie przesączono. Osad przemyto szereg razy eterem, po czym wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci proszku o barwie białej. Wydajność 3,134 g (99,8%).
d) Dichlorek (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silanotytanu.
0,721 g (3,80 mmola) TiCU dodano do 30 ml zamrożonego (-196°C) THF. Mieszaninę pozostawiono do ogrzania się do temperatury -78°C (łaźnia z suchym lodem). Do uzyskanego roztworu o barwie żółtej dodano powoli roztwór 1,000 g (3,80 mmola) soli dilitowej (tert-butyloamido)(dimetyloXtetrametylocyklopentadienylo)silanu w 30 ml THF. Roztwór pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej i mieszano go przez noc. Rozpuszczalnik usunięto z uzyskanego roztworu o bardzo ciemnym zabarwieniu. Pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Schłodzenie w wymrażarce spowodowało oddzielenie się bardziej rozpuszczalnego materiału o barwie ciemno czerwonawo-brunatnej od krystalicznej substancji stałej o barwie jasno żółtozielonej. Substancję stałą odsączono i rekrystalizowano z pentanu uzyskując produkt o barwie oliwkowo-zielonej. Wydajność 0,143 g, 10,2%. 1H NMR (CeD6) δ 2,00 (s, 6H), 1,99(s,6H), 1,42(s, 9H), 0,43 (s, 6H); 13C NMR ^D6) δ 140,6, 137,9,104,0, 62,1, 32,7, 16,1,13,0, 5,4.
Synteza 2
W suchej komorze 4,0 ml 2,0 M chlorku izopropylomagnezowego w eterze dietylowym wprowadzono za pomocą strzykawki do 100 ml kolby. Eter usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując bezbarwny olej. Dodano 20 ml mieszaniny 4:1 (objętościowo) toluen/THF, a następnie 0,97 g (tert-butyloamino/dimetylo/eetΓamelylocyklopen1Udieenylo)silanu. Roztwór ogrzano do wrzenia. Po 8-10 godzinach zaczął wytrącać się osad o barwie białej. Po ogrzewaniu łącznie przez 27 godzin we wrzeniu roztwór schłodzono i lotne materiały usunięto pod zmniejszonym'ciśnieniem. Stałą pozostałość o barwie białej zawieszono w pentanie i przesączono uzyskując proszek o barwie białej (1,23 g, 62% wydajności), MeaCsSiMezNtert-BzMgaClzfTHF^.
W suchej komorze 0,50 g TiCl3 (THF)e zawieszono w 10 ml THF. Dodano 0,69 g stałego Me^sSiMeaN-tert-BuMgsCl^THFjia, w wyniku czego nastąpiła zmiana zabarwienia z blado niebieskiego na purpurowe. Po 15 minutach do roztworu dodano 0,35 g AgCl. Zabarwienie zaczęło natychmiast rozjaśniać się do blado zielono-żółtego. Po upływie 1,5 godziny THF 'usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując substancję stałą o barwie żółto-zielonej. Dodano 200 ml toluenu, roztwór przesączono, po czym toluen usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując mikrokrystaliczną substancję- stałą o barwie żółto-zielonej, 0,51 g (wydajność ilościowa). Ustalono, że produkt stanowił dichlorek (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylo-^-cyklopentadienylo)silanotytanu, na podstawie 1H NMR (C6D6): δ 1,992 (s), 1,986 (s), 1,414 (s), 0,414 (s).
Synteza 3
0,72 g (3,80 mmola) TiCU dodano do 35 ml zamrożonego THF (- 196°C) w kolbie. Mieszaninę ogrzano do -78°C. Powoli dodano roztwór 1,0g (3,80 mmola) soli dilitowej (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylocyklopentadienylo)silanu w THF. Uzyskany roztwór o barwie żółtej ogrzano do temperatury pokojowej i mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto uzyskując ciemno zabarwioną pozostałość, którą wyekstrahowano pentanem i przesączono. Produkt, CsMe^MeaSiN-tert-Bu)TiCl2, uzyskano w postaci krystalicznego materiału o barwie ciemno zielonkawo-żółtej po dwukrotnej rekrystalizacji z pentanu w temperaturze od -35°C do -40°C. Identyfikacji dokonano za pomocą nC i 1H NMR.
Synteza 4
W suchej komorze 2,0 g (5,40 mmola) TiCl3(THF)3 zawieszono w 40 ml THF. Następnie dodano sól dilitową (tert-buΐyloamido/dimetylo/eetramelylocyklopentadienylo)silanu uzyskując natychmiastowe ściemnienie barwy, przechodzącej w końcu w ciemno błękitną. Po mieszaniu w ciągu 1,5 godziny dodano 0,84 g (5,86 mmola) AgCl. Roztwór natychmiast zaczął zmieniać barwę na jaśniejszą, czerwono-pomarańczową. Po mieszaniu w ciągu 1,5 godziny THF usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano 50 ml eteru dietylowego, roztwór przesączono i materiały lotne usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano 1,91 g produktu, (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylo-^-cyklopentadienylojsiianotytanu, dichlorku. 1H NMR (C6D6): δ 1,992 (s), 1,987 (s), 1,415 (s), 0,415 (s).
166 689
Polimeryzacja
Polimeryzację mieszaniny styren/etylen przeprowadzano łącząc 1,65 ml 10% roztworu MAO w toluenie z roztworem 45 ml toluenu i 50 ml styrenu w zbiorniku dozującym ze stali nierdzewnej. 250fA 0,010 M roztworu dichlorku (tert-buiyloamido/dimeiyic/tetrametylG-j^^cyklGpeniadienylojsilanotytanu dodano do 2,5 ml toluenu w drugim zbiorniku dozującym. Obydwa zbiorniki zamknięto, wyjęto z komory manipulacyjnej i podłączono do 600 ml ciśnieniowego zbiornika ze stali nierdzewnej. Ze zbiornika ciśnieniowego usunięto powietrze, po czym przedmuchano go argonem.
Roztwór styren/toluen/MAO dodano do ciśnieniowego zbiornika i ogrzano do 89°C pod ciśnieniem etylenu 620 kPa z mieszaniem. W tym momencie dodano roztwór katalizatora i zwiększono ciśnienie do 1275 kPa, utrzymując je następnie w zakresie 1240-1275 kPa. W wyniku reakcji egzotermicznej nastąpił wzrost temperatury do 95°C. Temperaturę obniżono do 90°C, po czym utrzymywano w zakresie 90-92°C w dalszym ciągu reakcji.
Po upływie 1,0 godziny dopływ etylenu przerwano. Reaktor odpowietrzono i schłodzono do 30°C dodając równocześnie metanol. Produkt zebrano, przemyto metanolem, po czym resztę rozpuszczalników usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem w 120°C uzyskując 9,02 g materiału. Analiza 14C NMR tego materiału wykazała, że był to statystyczny kopolimer styrenu (15,2% molowych) z etylenem, nie zawierający pików związanych z polistyrenem.
Przykładni. Polimeryzacja olefiny. Etylen polimeryzowano łącząc 5ml IM roztworu trietyloglinu w mieszanym rozpuszczalniku Ce alkanowym z 0,5 ml 0,01 M roztworu dichlorku (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylo-?j5-cyklopeniadienylo)silanotytanu w toluenie, w zbiorniku dozującym ze stali nierdzewnej (SN). Katalizator tytanowy oraz trietyloglin jako kokatalizator w roztworze dodano następnie pod ciśnieniem do ciśnieniowego zbiornika z SN o pojemności 3 dm3, zawierającego 2 dm3 mieszanego rozpuszczalnika alkanowego (Isopar E dostępny z Εχχοη Chemicals, Inc.) pod ciśnieniem etylenu 3100kPa, w 150°C. Temperaturę reakcji I50°C utrzymywano przez-10 minut. Ciśnienie etylenu utrzymywano na stałym poziomie. Miernik przepływu masowego wykazał, że pochłonięte zostało 15,7 g etylenu. Roztwór polimeru usunięto ze zbiornika ciśnieniowego. Polietylen wydzielono po suszeniu przez noc pod zmniejszonym ciśnieniem w 90°C. Wydajność - 15,7 g.
Przykład IV- Polimeryzacja kopolimeru olefiny. W komorze manipulacyjnej w atmosferze argonu 5,0 ml 1,0 M roztworu metyloaluminoksanu (MAO) w toluenie połączono z 50 ml 1-oktenu w zbiorniku dozującym ze stali nierdzewnej (SN) wyposażonym w zawory kulowe na obydwu końcach. W innym zbiorniku dozującym z SN 500//1 (5,06//mola) 0,0101 M roztworu dichlorku (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylo-/75-cyklopentadienylo)silanocyrkonu w toluenie wymieszano z 2 ml toluenu.
Zbiorniki dozujące zamknięto, wyjęto z komory manipulacyjnej i podłączono do 600 ml zbiornika ciśnieniowego z SN. Ze zbiornika ciśnieniowego wypompowano powietrze, po czym przedmuchano go argonem. Do ciśnieniowego zbiornika wprowadzono roztwór 1-oktenu i MAO. Roztwór ogrzano do 89°C pod ciśnieniem etylenu 620 kPa z mieszaniem. W tym momencie dodano roztwór katalizatora. Na skutek reakcji egzotermicznej temperatura wzrosła do 142°C. Ciśnienie etylenu utrzymywano w zakresie 1310-1345 kPa.
Po upływie 0,5 godziny przerwano doprowadzanie etylenu. Reaktor schłodzono do 30°C, odpowietrzono do atmosfery, po czym reakcję przerwano dodając metanol. Resztę rozpuszczalnika usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem w 110°C uzyskując 35 g materiału. Analiza f3C NMR wykazała, że zawartość 1-oktenu w polimerze wynosiła 7,8% molowych. Kalorymetria różnicowa (DSC) wykazała temperaturę topnienia 100°C. Gęstość 895 kg/m3, Mw 44 000; Mw/Mn = 6,8.
Przykład V. Polimeryzacja kopolimeru olefinowego. Procedurę z przykładu IV zasadniczo powtórzono, z tym że zamiast 1-oktenu zastosowano 50 ml 1-heksenu. Temperaturę reakcji utrzymywano w zakresie 133-140°C. Uzyskano 37g polimeru o zawartości 1-heksenu 8% molowych, 21% wagowych.
Przykład VI. Homopolimeryzacja a-olefiny.A.6,0ml (4,0g) 4-metylo-l-pentenu dodano do 1,0ml l,0M MAO w toluenie w 20ml fiolce z zakręcaną końcówką. Następnie dodano 100//1 0,01172 M toluenowego roztworu kompleksowego katalizatora cyrkonowego z przykładu IV.
166 689
Fiolkę zamknięto, wstrząśnięto i pπzπstawiπzπ w temperaturze pokojowej (około 20°C) na 16 gπdrin, a następnie ogrzewano w 48°C przez 24 godziny. Lepki roztwór polimeru wytrącono dodając metanol. Uzyskany polimer zebrano, a następnie składniki lotze usunięto pad zmzizjtrozym ciśnieniem w ciągu 4 gπanin p mOC uzyskując 3,8 g klarownego polimeru (95% wydajności). Analiza NMR wykazała, że polimer stanowił ataktyczzy pπli-4-mettlπ-1-pentzn.
B. Procednre z poiimoryan^ji AzasadniczopnwtPrponrn 3,0' ,-1οεΐΊ2ην, t,und 0οο1ροπρ MAO i 100 μΐ roztworu katalizatora dodano do 20 ml fiolki z zakręcaną nakrętką w suchej komorze wypełnionej argonem. Fiolkę zamknięto i ogrzewano przez noc n 50°C. Po przerwaniu reakcji zakwaszonym etanolem i wysuszeniu uzyskano 3,0 g pπli(1-hżktznuS.
Przykład VII - Homopolimżrtzαcjα etylenu. Zbiornik dozujący z SN zapełniono 500μΐ (5,0 e/molami) 0,010 M roztworu dichlorku (tżrί-buίytoamido/aimztylo/tetrametylo-η5-ryk!opzntαdiezylo)silanotyΐanu i 2,5 ml toluenu, w komorze manipulacyjnej zapełnionej argonem. Do drugiego zbiornika dπnujączoπ z SN dodano 5,0 ml 1,0 M roztworu MaO p tolueziz i 92 ml toluezoObydwa zbiorniki dozujące zamknięto, wyjęto z komory manipulacyjnej i połączono z 600 ml zbiornikiem riśzizziπwymi z którego uprzednio usunięto powietrze, przedmuchano argonem i etylenem. Roztwór kokatalinαtorα wprowadzono do zbiornika ciśnizniowzoo, a następnie ogrzano do 89°C pod ciśnieniem etylzzu 620 kPa. Do reaktora dodano wówczas roztwór katalizatora. W wyziku reakcji egzotermicznej temperatura wzrosła w ciągu kilku szkuzd do 109°C. Ciśzienie etylzzu regulowano w zakresie 1240-1275 kPa. Po upyłpiz 0,5 godziny temperaturę reaktora podwyższono do 110°^ co spowodowało ρτοϋ pochłaniania ztylezu. Po 1,0 godzinie doprowadzenie etylenu przerwano, reaktor odpowietrzona do atmosfery i porotiαwiozo da ostygnięcia. Zbiornik ciśnieniowy otwarto, reakcję przerwazo metanolem, po czym polimer π^^η^ιζο; po usunięciu lotnych składników otrzymano 24 g polietylezu.
Przykład VIII - Polimeryzacja alifaiycrzżoo mazomzru wizylidżzopżga z zawadą przestrzenną. 4-winylocyklohekszz ο^ϋ^οζο zz drodze destylacji pad zmniejszonym ciśnieniem znad stopu Na/K. Postępowano zasadzim zgodzie z procedurą z przykładu IV stosując 5,0 ml ^ni^;^^i^^;^l^^oheksezu i 5,0 ml 1,0 M roztworu mztyloalOroinoksazu (MAO) p toluenie w jedzym zbiorniku dozującym oraz 500 0,010 M roztworu dic^crku (tert-buiylozmido/aimetylo/tztramżitlo-η5-cyklopżztαdiezylo)tilαzoryrkozu w toluzziz i 2 ml toluenu w drugim zbiorniku dozującym.
W wyziku reakcji ergotzrmirzzej temperatura wzrosła do 114°C. Doprowadzanie etylenu przerwano po upłynie 1 godziny, po czym mieszaninę schłodzono i odpowiżtrrozOi a następnie reakcję przerwano zakwaszonym mztazolzm.
Uzyskano 12,6o produktu. Analiza NMR wykazała, że polimer zamiera wbudowazy pintlocykloheksez w ilości 1,5% molonych.
Przykład IX. Kopolimbryzacjz ettlen/tiyrżz- Postępowano zasadniczo zgodzie z powyższą procedurą polimeryzacji, z tym, żz temperatura reakcji wynosiła 90°C. Do reaktora wprowadzono 150 ml mieszanego rorρutrrralzikz alkanonego, 500 ml styrzzu oraz 8 ml 15% MAO w toluenin (Al:Ti = 1000). Reaktor wypełniono ztylzzzm pod ciśnieniem 1240 kPa, po czym wprowadzono 20 /moli [(CtMz-(SiMe2)N-fżIitloS]TiCl2 n celu raίzirjowazia polimeryzacji Zapewniono swobodny dopływ etylenu pod ciśzizzizm 1240 kPa. Po 60 minutach roztwór plazo z reaktora do pojemnika zawierającego niewielką ilość αztyuilżziαczα. Pnlimzr wysuszono pod zmniejszonym dzieziem. Uzyskano 26,6 g polimeru o wskaźniku płynięcia (I2) 26,6. Analiza ł5C NMR wykanałai że polimer zawierał 47% molowych (76% wagowych) styrenu. Nin zaobserwowano sekwencji irotakitczzychi ziaktyczzych ani stzdiotzaitcrzych.
Przykład X. Kopolimeryzacjz żtyien/tttrez- Reakcję w warunkach z przykładu IX zasadzimo powtórzono n celu uzyskania kopolimerów etylen/styren o różzzj zawartości styrenu. Jako katalizator zastosowano dichlorek (iżrt-butytoaraida/dimetyto/tetrαmztylo-.η5-rtktopεntαdiżzyloSz zaznaczonymi ijątkami. Kokatalizator MAO stosowazo w ilości zapewniającej ttosozżk molony A1:M 1000:1. Warunki reakcji podano w tabeli 1.
166 689
Tabela 1
Pró- ba mg (kom- pleks) T CC) Rozpusz- czalnik ilość (ml)b Ciśnienie etylenu kPa Sty- ren (ml) Czas W Wydaj- ność (g) % mol. styrenu Mw MW/Mn
1 0,92 90 T, 50 1240 50 1.0 9 15,2 147 000 2,5
2 2,50 90 T.138 1240 138 2,0 29 18,4 65 000 2,7
3 2,20 90 T.160 1240 80 2,0 27 11,7 70100 2,6
4 2,20 90 T.204 1240 36 2,0 30 8,1 72 300 2,5
5 3,70 90 1,350 1515 350 1,0 57 10,3 121000 2,8
6 3,70 90 1,525 1515 175 0,75 70 6,8 304 000 2,6
7 3,70 90 1,600 1515 100 0,33 46 4,8 180000 2,6
8 3,70 90 1,440 1515 260 0,33 43 9,0 172 000 2,5
9 1,90 90 1,650 1515 50 0,5 12 2,5 113 000 3,2
10 1,90 90 1,650 1515 50 0,5 40 2,8 154 000 2,6
11 2,20 90 Τ',180 1240 60 2,0 30 13,3 78 600 3,1
12“ 2,30 90 T,180 1240 60 2,0 11 37,0 — —
a Katalizator stanowił dichlorek (fenyloamido/dimetylo/tetrametylo-i/5-cyklopentadienylo)silanotytanu b. T=toluen; I = mieszane alkany
Przykłady ΧΙ-ΧΧΧΪΙ. W przykładach tych do autoklawu o pojemności 4 dm3 załadowano 2000 ml mieszanego rozpuszczalnika alkanowego (Isopar-E), a następnie różne ilości 1-oktenu. Jako katalizator zastosowano dichlorek (tertbutyloamido/dimetylo/tetrametylo-^5-cyklopentadienyło)silanotytanu rozpuszczony w toluenie. Kokatalizator stanowił 10% roztwór MAO w toluenie. W razie potrzeby wprowadzano wodór na drodze rozprężania ze zbiornika 1(M) ml pod ciśnieniem wyższym od ciśnienia pracy reaktora. Reaktor napełniano rozpuszczalnikiem, 1oktenem i MAO, ogrzewano do temperatury reakcji i sprężano etylenem pod ciśnieniem 3100 kPa do uzyskania roztworu nasyconego. W razie potrzeby do reaktora rozprężano wodór, po czym dodawano katalizator. Po 10 minutach roztwór odciągano z reaktora do pojemnika zawierającego niewielką ilość antyutleniacza (Irganox 1010, dostępny z Ciba-Geigy). Polimer suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wyniki zestawiono w tabeli 2.
Tabela 2
Przy- kład Tempe- ratura reaktora (°C) Okten (ml) Hz kPa° Katali- zator mmole Al:Tib Wydajność polimeru (g) Mw Mn Mw/Mn Temperatura topnienia (°C) Gęstość kg/m3 Wskaźnik płynię- cia®
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
XI 140 300 0 0,02 500:1 182 _ 91 906,3 1,72
XII 160 300 0 0,02 500:1 61 50 900 12 800 3,98 95“ 917,7 16,28
XIII 140 300 690 0,02 500:1 157 57 500 14 900 3,86 96 917,5 7,91
XIV 160 300 690 0,02 500:1 58 38 500 10 700 3,60 100“ 923,0 31,69
XV 140 150 345 0,02 500:1 128 66 500 17 400 3,82 105 917,4 3,34
XVI 160 150 345 0,02 500:1 90 53 000 13400 3,96 106“ 931,7 10,66
XVII 140 450 345 0,02 500:1 148 71 700 17 100 4,19 86 901,0 3,84
XVIII 160 450 345 0,02 500:1 55 42 500 11 400 3,73 90“ 904,5 31,20
XIX 150 150 0 0,02 500:1 75 71 700 16 500 4,35 108 927,6 2,46
XX 150 150 690 0,02 500:1 85 44 900 13400 3,35 108 926,1 18,42
XXI 150 450 0 0,02 500:1 107 62 500 14 800 4,22 92“ 909,0 5,34
XXII 150 450 690 0,02 500:1 85 58 200 12 900 4,51 124 951,6 6,38
XXIII 150 300 345 0,02 500:1 100 51 000 14 000 3,64 95“ 913,0 13,62
XXIV 150 300 345 0,02 500:1 93 53 700 14 700 3,65 96“ 912,1 10,12
XXV 150 300 690 0,02 500:1 115 43 000 14 200 3,03 95“ 911,8 31,53
XXVI 130 150 345 0,02 500:1 166 105 000 23 200 4,53 109 919,8 0,18
XXVII 130 150 345 0,02 250:1 147 136000 29 400 4,63 110 919,7 0,15
XXVIII 130 150 345 0,02 100:1 83 146 000 26 300 5,55 105 915,3 0,15
XXIX 110 150 345 0,02 250:1 98 161000 42 000 3,83 106 914,0 0,15
XXX 120 300 345 0,02 250:1 123 112 000 28 500 3,93 89 901,6 0,45
XXXI 110 450 345 0,02 250.1 145 130 000 37 400 3,48 76 900,0 0,22
XXXII 110 300 345 0,02 250:1 160 141 000 35 600 3,96 82 900,0 0,15
a
t.
Ł.
cząstkowe ciśnienie wodoru ,tosunck równoważnikowy przy założeniu, że masa cząsteczkowa metyloalumoksanu (MAO) wynosi 58 Iz, ASTM D-1238, procedura A, warunki E
166 689
Przykład XXXIII-XLIL Postępowano zasadniczo zgodnie z procedurą z przykładów XIXXXII, z tym żejako katalizator zastosowano dichlorek (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylo»j5-cyklopentadienylo)silanocyrkonu. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
Tabela 3
Przykład Tempe- ratura °C okten ml Ha kPa Zr (mmole) Al:Zra Wydajność w stos. do Zr X10'3B
XXXIII 150 300 345 0,02 500 50
XXXIV 140 300 345 0,01 500 122
XXXV 130 300 345 0,005 500 285
XXXVI 130 450 345 0,005 500 302
XXXVII 130 150 345 0,005 500 230
XXXVIII 130 150 345 0,01 250 158
XXXIX 130 150 345 0,02 100 104
XL 130 300 345 0,01 100 154
XLI 140 450 0 0,015 200 84
XLII 140 450 690 0,02 200 101
a. Stosunek równoważnikowym przy ułożeniu, ie masa cąsteczkowa MAO wynosi 58
b. Wydajność kataiiMtorai g poiimeru/g meodu
Przykłady XLIII - LVII. Postępowano zasadniczo zgodnie z procedurą z przykładów XI-XXXII, z tym że zastosowano reaktor 200 ml. Jako katalizator zastosowano dichlorek (tertbutyloamido/dimetylo/tetrametylo-n5-cykiopentadienylo)silanotytanu (2 ml 0,005 M roztwór w toluenie, 10 //moli). Jako kokatalizator stosowano 15% MAO w toluenie (2 ml, Al:Ti 500). Wyniki zestawiono w tabeli 4.
Tabela 4
Przykład Temperatura °C ΔΗ2 kPa 1-okten mole Polimer g Wskaźnik płynięcia^ Gęstość
XLIII 100 170 1,59 70,0 0,1 870,0
XLIV 80 170 1,59 67,0 0,1 867,2
XLV 90 170 1,85 98,2 858,2
XLVI 100 170 2,12 118,3 0,96 857,5
XLVII 100 345 1,85 131,9 7,48 855,2
XLVIII 80 170 2,12 139,3 0,93 852,8
XLIX 90 0 1,59 104,4 0,25 859,4
L 90 345 2,12 133,1 855,6
LI 90 170 1,85 130,2 855,0
LII 100 0 1,85 1D,0 0,66 857,0
XIII 90 170 1,85 141,0 854,5
LIV 80 345 1,85 161,2 5,44 852,5
LV 80 0 1,85 118,1 0,48 853,6
LVI 90 0 2,12 150,8 3,12 851,6
LVII 90 345 1,59 136,7 3,43 857,8
a. cząstkowe ciśnienie wodoru
b. ki ASTM D-1238i procedura Ai warunki E
Przykłady LVIII-LXXVII - Polimeryzacja olefin
Etylen oraz/lub mieszaninę etylen/1-okten polimeryzowano odpowiedniojako homopolimer lub kopolimer dodając roztwór odpowiedniego katalizatora w kombinacjach z MAO lub trietyloglinem jako kokatalizatora do ciśnieniowego zbiornika z SN o pojemności 3 dm3 zawierającego mieszaninę rozpuszczalnika Ce alkanowego z 1-oktenem (o różnych stosunkach) pod ciśnieniem etylenu 3100 kPa w temperaturze 150°C (lub 17 5°C, gdy to zaznaczono) w ciągu 10 minut. Ciśnienie etylenu utrzymywano przez cały czas na ustalonym poziomie wyznaczając za pomocą przepływomierza masowego pochłanianie etylenu. Uzyskany polimer wyjmowano z ciśnieniowego zbiornika i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w 90°C przez noc. Wyniki zestawiono w tabeli 5.
166 689
Tabela 5
Przykład Katali- zator (a,b) Rozpuszczal- nik/okten' Masa polimeru, (g) Wskaźnik płynięcia, (I2) Mw Mn Mw/Mn
LVIII Ti 1/1 61,1 79,0 45 600 9 100 5,01
LIX Ti 2/0,3 48,7 1,7 88 300 10 100 8,74
LX Ti 1/1 41,5 137,6 36 300 9 950 3,68
LXI Zr 1/1 55,2 1324,9 — — —
LXII Zr 2/0,15 33,3 10,3 — — —
LXII! Zr 2/0 25,8 8,8 58 400 5 310 10,90
LXIV Zr 0/2 102,9 168,1 30 900 8 150 3,79
LXV (d) Zr 2/0 17,8 147,1 — — —
LXVI Zr 2/0 25,3 240,8 — — —
LXVII Ti 2/0 15,6 4,4 — — —
LXVIII Zr 2/0 20,6 2,8 101000 7 700 13,10
LXIX Zr 2/0,3 44,0 17,1 47 300 6 550 7,22
LXX Zr 0/2 96,6 149,2 43 500 4 710 5,87
LXXI Ti 1/1 47,5 25,8 54 000 10 800 5,00
LXXII Ti 2/0,3 74,5 56,3 44 400 12 100 3,67
LXXIII Ti 2/0,3 75,0 56,9 44 700 9 800 4,56
LXXIV Ti 2/0 15,6 — — — —
LXXV(e) Ti 2/0,15 19,9 — — — —
LXXVI Ti 2/0,15 34,5 1,0 — — —-
LXXVII Zr 0/2 88,3 111,7 35 100 6 440 5,45
a) Ti = dichlorek (tert-butyloamido/dimetylo)tetranietylo-ns-cyklopentadienylo/silanotytanu
Zr = dichlorek (tert-butyloamido/dimetylo)tetrametylo-ηβ-cyklopeπtadienylo/sllanocyrkonu
b) Stosunek metal/Al = 1010Cp przy założeniu mysycstptzczkowej MOO 58
c) Hości wdm3
d) Próba w 175°C
e) Jkko kokataizatUrr zastosowano ^i^e^y^l^^f^i^; stosunek metal/Al = 1:1000
Przykład LXXVHI - Wytwarzanie dichlarku (tert-butylaamido(dimetyla)tetrametylo-η5cyklapentadienyla)silanatytans na nośniku.
0,100 g dehydroksylawanej krzemionki (stężenie grup OH około 1 mmol/g SiOa) zawieszono w 20 ml mieszanego rozpuszczalnika C6 alkanowego w atmosferze azotu w suchej komorze, z mieszaniem, w 50 ml kolbie Erlenmeyera. Z zawiesiny tej pobrano za pomocą strzykawki 1,0 ml i połączono z 1,10 ml 0,011 M toluenowego roztworu dichlorku (tert-butylaamida(dimetylo)tetrametyla-η5-cyklopentadienylo)silanotytanu w 5 ml okrągładennej kolbie, po czym całość mieszano przez 12 godzin. Po tym okresie do roztworu zawierającego krzemionkę dodano 6,7 ml 10% wagowo roztworu metyloaluminoksanu (MAO) w toluenie.
Polimeryzacja
Polimeryzację prowadzono dodając pod ciśnieniem powyższą zawiesinę tytan/krzemionka/MAO do ciśnieniowego zbiornika ze stali nierdzewnej (SN) o pojemności 3 dm3, zawierającego 2dm3 mieszanego rozpuszczalnika alkanowego pod ciśnieniem etylenu 3100 kPa w 150°C na 10 minut. Ciśnienie etylenu utrzymywano na stałym poziomie, a przepływomierz masowy wykazał pochłonięcie 26,7 g etylenu. Roztwór polimeru wyładowano ze zbiornika ciśnieniowego, po czym polietylen w ilości 30,0 g odzyskano po suszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem przez noc w 90°C.
Przykład LXXIX - Wytwarzanie dichlarCu (2-metoksyfenyloamido(dlmetyla)tetrametylaη5-cyClopentadienyla)silanatytanu
a) (/tetrametylocyklopentadienylo/dimetylosililoX2-meioksyfenyio)amina.
Do 1,3 g (5,9 mmola) chlorku (tetrametylocyklopentadienylo)dimetylasililu w 50 ml tetrahydrafnranu (THF) dodano 0,86 g (5,9 mmola) 2-metoksyanilidu sodowego. Mieszaninę mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość wyekstrahowano pentanem. Ekstrakty pentanowe przesączono, połączono i zatężono uzyskując ciecz o barwie blado żółtej. Wydajność 1,4g (79%). 1H NMR (benzen^) δ 6,91 (m, 2,2), 6,74 (m, 1,1), 6,57 (d, 1,1, J = 9), 4,25 (s, 1), 3,32 (s, 3,7), 1,93 (s, 6,7), 1,80 (s, 6,8), 0,13 (6,3).
b) Sól dilitowa ((tetrametylacyklopentadienylo)dimetylosililo)(2-metoksyfenylo)amids.
166 689
Do 1,4 g (4,6 mmola) ((SeSrametylocyklzpensadlenylo)dimetylosilllo)(2-metzkayfeaylo)aminy w eterze dietylowym wki-oplono 3,9 ml 2,5 M butylolitu (9,8 mmola) w heksanie jako rozpuszczalniku. Wytrącił się osad o barwie białej. Do mieszaniny dodano pentan. Zawiesinę przesączono, po czym osad przemyto pentanem.
c) Dichlorek (2-meΐoks^fenytoamido/dimeeyto/tetrαmetylo-δs-cyklzpentadίenylz)silanotytanu.
Do 1,6 g soli dilitowej ((teSrαmet,ylocyklopεntadlenylo)dlmetylosl!iloX2-metoksyfeaylo)- amidu zawieszonej w toluenie dodano 0,85 g TiCU Mieszaninę mieszano przez 3 dni, po czym przesączono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość zawieszono w pentanie i przesączono uzyskując ciemny proszek. Wydajność 0,77 g (41%).1H-NMR (benzen-^) δ 4,10 (s, 3), 3,20 (s, 6,4), 1,99 (s, 6,6), 0,40 (s, 6,3).
Przykład LXXX - Wytwarzanie dichlorku (4-fluorofenyloamidz(dlmeSylo)tetrαmetylo-ηscyklopentadienylo)silanotytanu
a) (/tetrametytocyklopentadienyto/dimetytosUilz)4-fuorzfeaylz)ammα.
Równomolowe ilości chlorku (teSrametylocylkopentadienyto/dimeSylosilllu i 4-fϊuzrofenyloanilidu litowego połączono w THF i całość mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. 1H NMR (benzen^) δ 6,79 (m, 2,5), 6,33 (m, 2,4), 2,95 (s, 1), 2,90 (s, 1), 1,87 (s, 6,9), 1,79 (s, 6,9), 0,02 (s, 5,8).
b) Sól dilitowa ((tetrary.etylocyklopeatadieaylo)dimetylzsillloX4-fl·uzrofenylo)amidu.
((teSrametylocyklopentadiεnylo)dimetylosllllzX4-fuorofeaylo)amlnę w eterze dietylowym jako rozpuszczalniku oraz 2,5 M butylolit w heksanie jako rozpuszczalniku połączono w. równomolowych ilościach. Wytrącił się osad o barwie białej. Do zawiesiny dodano pentan. Osad odsączono, przemyto pentanem i wysuszono. 1H NMR (THF-d8) δ 7,28 (m, 2,0), 6,77 (m, 2), 3,27 (s, 2,7), 2,05 (s, 5,2), 2,01 (s, 5,2), 0,44 (s, 4,6).
c) Dichlorek (4-fluoΓofenytoamϊdo/dlmetylo/Setrametylz-η5-cyklzpentadienylz)sllaaztytanu.
Do 0,59 g (1,6 mmola) TiCl3 · 3THF w 50 ml THF dodano 0,50 g (1,7 mmola) soli dilitowej ((teSrαmetylocyklopentadienylo)dimetyloaililoχ4-fuorofenylo)αmldu. Po upływie 0,5 godziny dodano 0,25 g (1,8 mmola) AgCl. Po 2 godzinach rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość wyekstrahowano eterem dietylowym. Ekstrakty eterowe przesączono, połączono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując szklistą substancję stałą o barwie czerwonej. Po rozpuszczeniu w toluenie i ponownym zatężeniu uzyskano woskowatą substancję stałą, którą wyekstrahowano pentanem. Ekstrakty pentanowe przesączono, połączono i zatężono uzyskując woskowatą substancję stałą. Zawieszono ją w niewielkiej ilości pentanu (2 ml) i przesączono uzyskując proszek o barwie czerwonej. Wydajność 0,18 g (28*%).1 H-NMR (benzen-dą) δ 7,10 (t), 6,80 (t), 2,00 (s), 1,97 (s), 0,35 (s).
Polimeryzacja
Postępowano zasadniczo zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładów XI-XXXII, stosując 1000 ml mieszanego rozpuszczalnika alkanowego, 200 ml 1-okSeau i 5 ml 15% MAO w toluenie (Al:Ti 1280), w temperaturze reakcji 130°C. Wodór doprowadzano z 75 ml zbiornika pod ciśnieniem 3450 kPa uzyskując nadciśnienie 345 kPa. W celu zainicjowania polimeryzacji dodano 10e/moli powyższego kompleksu. Zapewniono stały dopływ etylenu pod ciśnieniem 3100 kPa. Uzyskano 12,8 g polimeru o Mw = 103 000, Mw/Mn = 4,77, gęstości 938,7 i wskaźniku płynięcia = 6,37.
Przykład LXXXI - Wytwarzanie dichlorku ((2,6-di(1-metylzetylo)fenylo)amido)dimetylz(Setramesylz-η5-cyklopentadieaylz)amldztytanu.
Sól dilitiową ((tetrαmetylocyklopeatαdieaylo)dimetylzsilllo)(2,6-di) 1 -metylzetylz(fenylz)amidu otrzymano w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie LXXX.
Do 1,5 g (4 mmoli) TiCl3 · 3THF w 25 ml THF dodano 1,5 g (4 mmole) soli dilitowej ((Setrametylzcyklopentαdienylz)dimetylzaililo)(2,6-di)1-metyloetylz(feaylz)amldu. Po upływie 0,5 godziny dodano 0,63 g (4 mmole) AgCl. Po 1,5 godzinie rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość wyekstrahowano pentanem (3X8ml). Pozostałość nierozpuszczalną w pentanie wyekstrahowano eterem dietylowym. Ekstrakt eterowy przesączono i odparowano do sucha uzyskując krystaliczną substancję stalą o barwie żółtej. 1H NMR (benzen-^) δ 3,04 (heptet, 2, J = 6,7), 2,18 (s, 5,8), 1,98 (s, 5,8), 1,49 (d, 5,8, J-= 6,5), 1,12 (d, 6,2, J = 6,8), 0,48 (s, 5,2).
166 689
Polimeryzacja
Polimeryzację przeprowadzano zgodnie z procedurą z poprzedniego przykładu, stosując lO/moli powyższego kompleksu. Uzyskano 14,7 g polimeru.
Przykład LXXXII - Wytwarzanie dichlorku (4-metoksyfenyloamido/'dimety’o/tetrametylor/-cykłopentadienylo)silanotytanu.
Do 0,73 g TiCl4 - 2THF w 30 ml toluenu dodano 0,7 g soli dilitowej ((tetrametylocyklopentadienylo)dimetylosililoX4-metoksyfenylo)amidu (otrzymanej w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie LXXXI9. Mieszaninę mieszano przez 2 dni, przesączono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość zawieszono w pentanie i przesączono uzyskując proszek o barwie ceglastej. Wydajność 0,61 g (67%). 1H NMR (benzen-d6) Ó 7,28 (d, 2, J = 8,8), 6,78 (d, 2, J=8,9), 3,27 (s, 2,8), 2,05 (s, 5,6), 2,01 (s, 5,6), 0,44 (s, 4,8).
Polimeryzacja
Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu LXXX, stosując 10//moli powyższego kompleksu. Uzyskano 7,2 g polimeru o Mw = 79 800, Mw/Mn = 21,5, wskaźniku płynięcia = 2,90.
Przykład LXXXIII - Wytwarzanie trichłorku (tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)dimetylo(ł-metyloetoksy)silanotytanu.
a) (Tetrametylocyklopentadienylo)dimetylo(1-metyloetoksy)silan.
Do 1,0g (4,8 mmola) chlorku (tetrametylocyklopentadieno^limetylosllllu w 10 ml toluenu dodano 0,38 ml (5,0 mmola) 2-propanolu, a następnie 0,66 ml (4,7 mmola) trietyloaminy. Mieszaninę przesączono, a pozostałość przemyto mieszanym rozpuszczalnikiem Ce alkanowym. Ciecz z przemywania i przesącz połączono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując ciecz o blado żółtej barwie. 1H NMR (benzen^) δ 3,85 (heptet, 1, J = 6,0), 2,9 (s, 1,1), 2,03 (s, 5,7), 1,8 (s, 6,3), 1,10 (d, 6,3, J = 6,0), -0,02 (s, 5,0).
b) Sól potasowa (dimetylo)1-metyloetoksy/sililo/-tetrametyiocyklopentadienidu).
Do 0,51 g (2,1 mmola) (tetrametylocylklopennadienyto0dimetyto/1-metyłoetoksy)sllanu w toluenie dodano 0,33 g (2,5 mmola) benzydu potasowego. Roztwór przesączono po 3 dniach i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując olej. Olej przemyto pentanem. Resztę pentanu usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując szklistą substancję stałą o barwie po^arańcz^w-ej. 1H NMR (THF-de) δ 3,89 (heptet, 1, J = 6,1), 2,00 (s, 6,1), 1,87 (s, 5,7), 1,05(d,5,1, J=6,1), 0,22 (s, 4,4).
c) Trichlorek (tetrametylo-η5-cyklopentadienylo)dimjtylo(1-metylojtoksy)silanotytanu.
Do 0,42 g (1,1 mmola) T1CI3-3tHf w 50ml THF wkroplono 0,83 mmola (dlmetylo)1mjtyloetoksy(sililo)tetramjtylocyklopentadienldu) potasowego w 15 ml THF. 1 godzinę po zakończeniu wkraplania dodano 0,2 g (1,3 mmola) AgCl. Uzyskaną mieszaninę mieszano w ciągu 18 godzin. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość wyekstrahowano pentanem. Ekstrakty pentanowe przesączono, połączono i odparowano uzyskując olej o barwie czerwonej. Olej zdyspergowano w pentanie i mieszaninę przesączono. Przesącz przechowywano w -30°C w ciągu 3 tygodni. Wytrącił się osad o barwie pomarańczowej, znad którego zdekantowano roztwór. 1H NMR (benzen^) δ 3,8 (heptet, 1, J = 6,0), 2,35 (s, 6,9), 1,86 (s, 7,4), 1,04 (d, 7,1, J = 6,0), 0,45 (s, 6,7), 0,00 (s), 1,97 (s), 0,35 (s).
Przykład LXXXIV - Wytwarzanie dichlorku 1-(tert-butyloamido)-2-(tjtramjtylo-η5-cyklopjntadljnylo)-1,1,2,2-tetrametylodisllanotytanu.
a) 1 -chloro-2-(tjtrametylocyklopjntackenylo)-1,1,2,2-tetrametylo dlsllan.
Do roztworu 4,802 g (25,7 mmola) 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrametylodisilanu w 50 ml eteru dimetylowego wkroplono powoli roztwór 2,285 g (12,8 mmola) 1,2,3,4-tetrametylocyklopentadienldu sodowego w 30 ml eteru dimetylowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez szereg godzin, po czym rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie jasno żółtej. Widmo masowe: m/e 272(8%). 1H NMR(C6D6) /52,70(s, 1H), 1,83(s,6H), 1,69(s,6H), 0,28 (s, 6H), 0,23 (s, 6H); 13C NMR ^D6) δ 135,8, 134,0, 54,5, 14,6, 11,4, 3,2, -2,4.
b) 1-(tjrt-butyloamlno)-2-(tjtramjtylocyklopentadijnylo)-1,1,2,2-tetramjtylodlsllan.
166 689
Do roztworu 3,000 g (11,0 mmola) 1-chloro-2-<tetrametylocyklopentadienylo)-1,1,2,2-tetrametylodisilanu w 50 ml eteru dodano 2,422 g (33,1 mmola) tert-butyloaminy. Natychmiast wytrącił się osad. Zawiesinę mieszano przez kilka dni w temperaturze pokojowej, po czym łagodnie ogrzano w celu doprowadzenia reakcji do końca. Rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem, chlorowodorek aminy odsączono, po czym pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie żółtej. Wydajność '3;1’’50g (92,5%). Widmo masowe: M/e 309. Ή NMR ^De) δ 2,75 (s, 1H), 1,95 (s, 6H), 1,82 (s, 6H), 1,08 (3,9H), 0,51 (s, 1H), 0,24 (s, 6H), 0,16 (s, 6H); 13C NMR(C6D6) $ 135,2,134,4,55,2,50,3,34,1,14,9,11,6,3,3,-1,4.
c) Sól dilitowa 1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametylocyldopentadienylo)-1,1,2,2-tetrametylodisilanu.
Do roztworu 3,00 g (9,72 mmola) 1-(tert-butyloamino)-2-(tetrametylocyklopentadienylo)1,1,2,2-tetrametylodisilanu w 100 ml eteru dodano powoli 7,70 ml 2,6 M butylolitu (20,2 mmola) w mieszanych C6 alkanach jako rozpuszczalniku. Uzyskaną zawiesinę mieszano przez kilka godzin, przesączono i przemyto eterem, po czym wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci proszku o barwie białej. Wydajność 2,918 g (93,4%). Ή NMR (THF-da) δ 2,05 (s, 6H), 1,91 (s, 6H), 0,87 (s, 9H), 0,25 (s, 6H), -0,03 (s, 6H); 13C NMR (THF-da) δ 117,3,11 3,6, 53,5, 38,4, 34,1, 14,2,11,3, 8,4, 2,2.
d) Dichlorek 1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo}-1,1,2,2-ietrametylodisilanotytanu.
Zawiesinę 0,7500 g (2,333 mmola) soli dilitowej 1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametylocyklopentadienylo)-1,1,2,2-tetrametylodisilanu i 0,7790 g (2,333 mmola) TiCL(THF)2 w 50 ml toluenu mieszano przez kilka dni. Mieszaninę reakcyjną o barwie czerwono-pomarańczowej przesączono, po czym rozpuszczalnik usunięto uzyskując stałą pozostałość o barwie czerwonej (lepką). Wyekstrahowanoją pentanem i przesączono. Po zatężeniu i schłodzeniu do -35°C w wymrażarce błyszczący, mikrokrystaliczny produkt o barwie czerwonej odsączono na filtrze ze spiekanego szkła, po czym przemyto zimnym pentanem w celu usunięcia oleistego materiału o barwie ciemno czerwonej. Wydajność 0,3643 g 36,6%. 1H NMR (C6D6) δ 2,20 (s, 6H), 1,94 (s, 6H), 1,48 (s, 9H), 0,44 (s, 6H), 0,43 (s, 6H). 13C NMR (CeDe) δ 137,7, 135,5, 112,7, 65,9, 35,4, 16,6, 12,5, 2,8, -2,1.
Polimeryzacja
Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu LXXX, stosując 10 //moli powyższego kompleksu. Uzyskano 12,1 g polimeru o Mw 62 400, Mw/Mn = 8,45, wskaźniku płynięcia 6,14 i gęstości 944,1.
Przykład LXXXV - Wytwarzanie dichlorku 1-(tert-butyloamid.o)-2-tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)-1,1,2,2-tetrametylodisilanocyrkonu.
Zawiesiną 0,7500 g (2,333 mmola) soli dilitowej 1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametylocyklopentadienylo)-1,1,2,2-tetrametylodisilanu (otrzymanego sposobem według przykładu LXXXIV) i 0,5436 g (2,333 mmola) ZrCL w 75 ml toluenu mieszano przez kilka dni. Mieszaninę reakcyjną o barwie blado żółtej przesączono, po czym rozpuszczalnik odparowano. Pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Po zatężeniu i schłodzeniu do -35°C w wymrażarce produkt w postaci bezbarwnych kryształów oddzielono na filtrze ze szkła spiekanego. Wydajność 0,6720 g, 61,3%. 1H NMR (CaDe) δ 2,14 (s, 6H), 1,94 (s, 6H), 1,49 (s, 9H), 0,36 (s, 6H), 0,34 (s, 6H). 13C NMR (C6De) δ 134,1, 131,0, 119,1, 58,4, 34,2, 15,1, 11,8, 4,7, -2,1.
Przykład LXXXVI - Wytwarzanie (ter^-butyloamido)(dimetylo)(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silano-dimetylocyrkonu.
Roztwór 0,5000 g (1,215 mmola) dichlorku (tert-butyloamido)(dimetylo)(tetramet^ylocyklopentadienylo)silanocyrkonu w 35 ml eteru schłodzono do -40°C. Dodano do niego powoli 1,41 ml roztworu metylolitu (1,72 M, 2,43 mmola). Mieszaninę reakcyjną mieszano następnie przez kilka godzin w temperaturze pokojowej. Rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Przesącz zatężono i schłodzono do -40°C. Powstałe bezbarwne kryształy oddzielono w wyniku zdekantowania cieczy. Wydajność 0,2215 g, 49,2%. NMR (€606) δ 1,97 (s, 6H), 1,91 (s, 6H), 1,40 (s, 9H), 0,46 (s, 6H), 0,00 (s, 6H). 13C NMR (CeDe) δ 130,2, 95,7,
54,7, 35,4, 34,0, 13,9,10,9, 6,2.
166 689
Przykład LXXXVII - Wytwarzanie didhl^rku (tzrt-butyloamido(dimeiyloS-η5cyklopeztadiżzylo)tilazotytazu.
a) (UhloroSścyalopzztaaiżzylo)(dimetyloSsilαz.
Roztwór 149 g (1,16 οοΐα) Mż2SiCl2 w 750 ml eteru Oiztylowego schłodzono do -78°C. W ciągu
1,5 gotdrnz ιΙοΟΟζζ przm lejeb do mottzZ^ai^óP 'γρΙά<± 30g 10,334 mola, ο/ί^οοεηΖΗΖίεηΐ<^ sodowzgn. Mieszaninę reakcyjną pazostanioza da ogrzania się do temperatury pokojowej, po czym mieszano przez 16 gndniz. Eter i część Mż2SiCl2 oddestylowano, po czym pzzepznwadnnzn wyczerpującą destylację pod zmniejszonym ciśnieniem w czlu usunięcia rzszty η^η, Mt2SiCl2 i produktu zzad NaCl powstałego w czasie reakcji. Po frakcjonowaniu uzyskano z dobrą wydajnością produkt w postaci olzju o barnie jasno żółtej. Widmo masowe: m/e 158 (16%).
b) (T zzt-butylaamizoXryklopentadizzyloχdimetρla)silan
Da roztworu 3,69 g (50,4 mmola) tezt-butylozminy n 45 ml THF dodano 2,00 g (12,6 mmola) (chlaraXcyklapentadiezyloS(.dimetylaStilazu. Szybka wytrącił się osad. Zawizsizę οϊζϋαζο przez kilka dni, po czym chlorowodorek aminy odtącrozOi a rozpuszczalnik usunięto pod rmniejsnozym ciśzienizm uzyskując produkt n postaci olzju o barwie blada żółtawej. Wydajzaść 2,069 g, (84,2%). Widmo masowe: m/z 195 (6%). Widma 1H i ^NMR wykazują abzcnaść szeregu izomerów cρklopentadiezowych.
c) Sól dilitowz (tert-boiyloamidoS(cyalopentαdiezyloS(dimztyloStilanu
Da roztworu 1,500 g (7,69 mmola) (tert-butyloamiOaSścyklopentadiezylo)(dimztylaStilazu w 60 ml eteru powoli dodazo 6,21 ml 1,72 M roztworu mztρlolitu (10,68 mmola) w etzzzz, a następnie 1,81 ml 2,6 M butylolitu (4,706 mmola) n mieszanym rozpuszczalniku alkanonym (łącznie 15,39 mmola alkilolitówS. Uzyskaną zaniesizę mieszano pzzzn noc, przesączono i przemyto pnztanem, po czym wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci proszku o barnie białej. Wydajność 1,359 g, (85,2%). 1H NMR (THF-08) δ 5,96 (t, 2H), 5,87 (t, 2H), 1,10 (s, 9H), 0,05 (s, 6H). 13C NMR (THF-de) δ 114,105,2,103,5, 52, 38,3, 7,3.
d) Dichlozea (tzzt-buiylozmidośdimeiyloS-η5-ryklopnztadiezyloStila!eotρtazu
0,7000 g (3,38 mmola) soli dilitowej (tzri-butyloamidoXcyklopentadienyloXdimetρloStilanu i 1,128 g (3,38 mmola) TiCL · (THF)2 połączono w kolbiz z 75 ml toluenu. Uzyskana zawiesina o barwie żółtzj zmieniła rabαrwizziz na brudzo-rzemono-bzonainz w ciągu kilku οπΟώ^ Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dzi, po czym roztwór o barwie czerwozzj przesączono, z rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśzienizm. Powstały krystaliczny materiał zawieszono w pentaziz i przesączono w czlu usunięcia zorpotnczalzρch rαzieczyszczeń o barwie czerwonej od produktu o barwie brunatnej. Wydajność 0,5369 g, (50,9%); 1H NMR (CyDy) δ 6,60 (t, 2H), 6,07 (t, 2H), 1,38 (s, 9K), 0,18 (s, 6H). ^C NMR (U6DyS δ 126,3, 125,6, 110,0, 63,7, 32,2, -0,2.
Polimeryzacja
Polimeryzację prowadzono zgodzie z procedurą z przykładu LXXX, stosując 10e/noli powyższego kompleksu. Uzyskano 28,1 g polimeru o Mw 108 000, Mw/Mn 3,22, gęstości 907,3 rzaz wskaźniku płynięcia 2,92.
Przykład LXXXVHI - Wytwarzanie dichlorku śtezt-bo.tyloamido(dimztylo)η5-cyklopzntadizny lo)s lianoc^k ©nu.
Do 0,6747 g (2,90 mmola) ZrCL w kolbiz dodano powoli 4 ml eteru dietylonzgo, z następniz 4 ml THF. Nadmiar rorrotrcralzików usunięto pod rmziejszozym ciśnieziem uzyskując substancję stałą, którą rozbito nz płodzk. Proszek tzz połączono z 0,6008 g (2,90 mmola) soli dilitowej (izzt-boty5oαmido)(cyklorzztzdienyloSśaimztylo)silanu (otrzymazego sposobem według przykładu LXXXVII) w 75 ml toluenu. Uzyskaną zawiesinę mieszano przez szereg dzi, po czym bezbarwny roztwór przesącznio, rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a rorostałość zawieszono w pzniaziz. Produkt oadzizlozo za sączku ze szkła spiekanego i wysuszono pod rmziejtzonym ciśnieniem. Wydajzość 0,6186 g, 60,0%. 1H NMR (CyDyS δ 6,43 (t, 2h), 6,08 (t, 2H), 4,17(br2,6H), 1,27 (s^H), 1,03 φ^,6Η), 0,22 (^6Η). 13CNMR(CyDyS δ 122,0,121,4,109,5,78, 57,2, 32,8' 25,2, ¢,,7 . ΚρδΖα^Γαίϊοζηζζηαιϊίζα zenOgenowska wykazała, żz.- w stanie stafyoe sZraktuza jest dimzryczna (z mostkami chlorkowymi).
166 689 25
Przykład LXXXIX - Wytwarzanie dichlorku (anilido)(dimetylo)(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silanotytanu.
a)i^A^n^ilido)(dimetylo)(teti^a^m^e^(^y^l^^c^yklc^p^enta^di^enylo)silan
Do roztworu 1,500 g (6,98 mmola) (chloroXdimetyioXtetramety!ocyk!oie2Baadienylo)sliasud w 50 ml THF powoli dodano 0,6911 (6,98 mmola) anilidu litowego. Analiza przebiegu reakcji metodą chromatografii gazowej (GC) wykazała, że reakcja nie przebiegła do końca. Dodano jeszcze 0,08 g (łącznie 7,78 mmola) anilidu litowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, po czym rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie blado żółtej. Wydajność 1,875 g, (99,2%). Widmo masowe: m/e 271 (13%). Ή NMR (CeDe) δ 7,14 (m, 2H), 6,76 (t, 1H), 6,60 (d, 2H), 3,08 (s, 1H), 3,04 (s, 1H), 1,89 (s, 6H), 1,79 (s, 6H), 0,07 (s, 6H). 13C NMR (C^) δ 1475, 136,,, 132,6, 129,6,118,2,116,9, 55,0,14,3, 11,3, -2,2.
Sól dilitowa (anilido)(dimetylo)(tetrametylocykłopentadienylo)silanu.
Do roztworu 1,875 g (6,91 mmola) (aniłidoχdimetyłoχtetrametylocykłopentadienylo))iłanu w 50 ml eteru dodano powoli 5,31 ml 2,60 m butylolitu (13,8 mmola) w heksanie jako rozpuszczalniku. Wytrąciła się niewielka ilość osadu, który potem rozpuścił się. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Produkt zebrano jako gęsty, lepki olej z roztworu eterowego. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując substancję stałą o barwie białej, którą zawieszono w pentanie, odsączono na spiekanym szkle, przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci proszku o barwie białej. Wydajność 1,943 g, 99,3%.
c) Dichlotek (anilidoχdimetyloχte'trametylo-n5_cyklopentadienylo))ilanotytanu
Zawiesinę 0,8025 g (2,333 mmola) dilitowej soli (anilidoXdimetyloXtetrametylocyklopentadienylojsilanu i 0,9871 g (2,333 mmola) TiCLfTHF) w 70 ml toluenu mieszano przez kilka dni. Mieszaninę reakcyjną o barwie czerwono-brunatnej przesączono, po czym rozpuszczalnik usunięto. Stałą pozostałość ucierano z pentanem, po czym produkt odsączono na szkle spiekanym i przemyto zimnym pentanem w celu usunięcia materiału oleistego o barwie ciemno czerwonej uzyskując produkt w postaci proszku o barwie żółto-beżowej. Wydajność 0,6400 g, 55,8%. 1H NMR (CeDe) δ 7,32 (d, 2H), 7,18 (m, 2H), 6,85 (t, 1H), 2,02 (s, 6H), 1,99 (s, 6H), 0,42 (s, 6H); 13C NMR (CeDe) δ 152,4, 141,9,129,3, 124,4, 119,6, 105,3, 16,1, 13,0, 2,7.
Polimeryzacja 1
Zastosowano procedurę polimeryzacji z przykładu LXXX, stosując 10/m powyższego kompleksu. Uzyskano 12,8 g polimeru o Mw 103 000, Mw/Mn 4,77, gęstości 938,7 oraz wskaźnikiem płynięcia 6,37.
Polimeryzacja 2 - Kopolimeryzacja etylen/styren
Polimeryzację przeprowadzono zasadniczo zgodnie z powyższą procedurą, z tym że zastosowano 900 ml mieszanego rozpuszczalnika alkanowego, 184 ml styrenu, wodór pod nadciśnieniem 345 kPa oraz 20 /m [(C5Me4)SiMe2(tert-butylo)]TiCl2. Reakcję prowadzono w temperaturze reaktora 120°C. Po 10 minutach zawartość usunięto z reaktora. Uzyskano 62,3 g polimeru o wskaźniku płynięcia 3,68.
Przykład XC. - Wytwarzanie dichlorku (anilido)(dimetylo)(tetrametylo-n5-cyklopentadie'nylo)si'ianocyirkonu
Do 0,6905 g (2,963 mmola) ZrCL w kolbie dodano powoli 3 ml eteru dietylowego, a następnie 4 ml THF. Nadmiar rozpuszczalników usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując substancję stałą, którą rozbito na proszek. Proszek ten połączono z 0,8044 g (2,963 mmola) soli dilitowej (anilidoXdimetyloχtettametylo-n5-cyklopentadienylo))ilanu w 70 ml toluenu. W ciągu kilku minut zawiesina zmieniła zabarwienie na blado żółto-zielone. Zawiesinę mieszano przez kilka dni, po czym roztwór przesączono, rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość zdyspergowano w pentanie. Produkt o bardzo blado żółtawym zabarwieniu oddzielono na szkle spiekanym, po czym wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Ή NMR (CeDe) δ 7,21 (t, 2H), 7,1 (t, 1H), 6,97 (m, 2H), 2,50 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 1,87 (s, 3H), 1,85 (s, 3H), 0,53 (s, 3H), 0,40 3H).
166 689
Przykład XCI - Wytwarzanie (p-Szluidyno)(dimetylo)(SeSrameSylz-ηδ-cyklopenSadlenylo)aϋiaaocyrkonu.
a) (p-SzluldynoXdlmetylzXSeSrameSylzcyklopent,adieaylz)ailaa
Do roztworu 2,000 g (9,302 mimola) (ch]ίoroXdiίyesyloX2,3,4,5-ίetfaryesylzcyklopentadlenylo)silanu w 70 ml THF powoli dodano 1,259 g · (9,302 mmola) p-Szluldydku litowego (adduktu 0,3 eterowego na podstawie 1H NMR). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Analiza metodą GC wykazała, że reakcja nie przebiegła do końca. W małych porcjach wprowadzono dodatkową ilość 0,725 g p-toluidydku litowego (łącznie 14,7 mmola). Rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie żółtej. Wydajność 2,456g, 92,5%. Widmo masowe: m/e 285 (22%). 1H NMR (C6D6) δ 6,96 (d, 2H), 6,57 (d, 2H), 3,07 (s, 1H), 3,01 (s, 1H), 2,17 (s, 3H), 1,91 (s, 6H), 1,80 (s, 6H), 0,08 (s, 6H). ”C NMR ^D6) δ 145,0,136,2,132,7,130,2,126,9,116,9,55,2,20,5, 14,3,01,3, -2-2
b) Sól dilitowa (p-SoluidyaoXdimeSyloχseSrameSylzcyklopeaSadleaylo)allan
Do roztworu 2,233 g (7,82 mmola) (p-Soluidyao)(dlmetyloχteSr·ameSylocyklopentαdienylo)silanu w 65 ml eteru powoli dodano 6,17 ml 2,6 M butylolitu (16,0 mmola) w mieszaninie C6 alkanów jako rozpuszczalniku. Mieszaninę reakcyjną bez osadu mieszano przez noc, po czym rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość w postaci substancji stałej o barwie białej zdyspergowano w pentanie, odsączono na szkle porowatym, przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci proszku o barwie białej. Wydajność 2,34 g, (100%). Ή NMR (THF d-8) δ 6,42 (d, 2H), 6,18 (d, 2H), 2,09 (s, 6H), 2,01 (s, 3H), 1,94 (s, 6H), 0,36 (s, 6H). WC NMR (THF d-8) δ 103,8,121,3,115,9,115,2,112,2,106,2, 20,8,14,7,-11,7, 5,2.
c) Dichlorek (p-toluidyno)(dimetylo)(Setrametylo-η^-cyklopentadleaylo)aiłaaotySanu
Przygotowano zawiesinę 1,000 g (3,363 mmola) soli dilitowej (p-SoluldyaoχdimetyloXteSrameSylz-η-cył!Opεntadlenylo)silan’u i 1,123 g (3,363 mmola) TiCl«(THF)2 w 70 ml toluenu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dni, po czym przesączono i rozpuszczalnik usunięto. Uzyskaną substancję stałą zawieszono w pentanie ‘i produkt oddzielono na szkle porowatym, a następnie wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano proszek o barwie oliwkowobrunatnej w ilości 0,7172 g, 53,0%. Ή NMR (C6D6) δ 7,26 (d, 2H), 7,01 (d, 2H), 2,08 (s, 3H), 2,04 (s, 6H), 2,00 (s, 6H), 0,45 (s, 6H). „C -NMR (C6D6) δ 150,3, 141,7, 137,5, 130,0, 129,7,119,6,
21,0,20,6,16,4,16,0, 13,3, 2,8, 2,6.
d) Dichlorek (p-toluidyno)(dimeSyloXtetrαmetylz-η5-cykίopeaSadlenylo)aliαaocyrkonu
Do 0,7836 g (3,363 mmola) ZrCU w kolbie dodano powoli 3 ml eteru dietylowego, a następnie 4 ml THF. Nadmiar rozpuszczalników usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a stalą pozostałość rozbito na proszek. Proszek ten 'połączono z 1,000g (3,363 mmola) soli dilitowej (p-toluidyno)(dimetylo)(teSrametylo-η5-cykiopentadienylo)silαnu w 70 ml toluenu. Zawiesinę mieszano przez kilka dni. Początkowe zabarwienie żółtawe zmieniło się w brunatnawe. Roztwór o barwie żółtej przesączono, rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a stałą pozostałość zawieszono w pentanie. Produkt o barwie blado żółtej oddzielono na szkle spiekanym i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność 0,8854 g, (59,1%). ,H NMR (CeDe) δ 7,06 (d, 2H), 6,87 (d, 2H), 2,50 (s, 3H), 2,47 (s, 3H), 2,21 (s, 3H), 1,89 (s, 3H), 1,88 (s, 3H), 0,51 (s, 3H), 0,41 (s, 3H). Analiza krystalograficzna wykonana metodą rentgenowską wykazała, że strukturę stanowi dimer zawierający LiCl, z mostkami chlorkowymi.
Przykład XCII - Wytwarzanie dichlorku (benryloamido)(dimetyloXSetrameSylo-η5-cyklzpentαdienylz)a!lαnzSyίanu
a) (Benzyloamίno)dimetylo(tetracyklopentadlenylz)silaa
Do roztworu 1,000 g (4,651 mmola) (chlzrzχdimetylo)(tetrametylocyklopenSadienylz)silanu w 70 ml eteru dodano powoli 0,526 g (4,651 mmola) benzyloamidku litowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, po czym rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w
166 689 postaci oleju o barwie blado żółtej. Wydajność 1,234 g, (93,3%). Widmo masowe: m/e 285 (18%). 1H NMR (C6D6) δ 7,07-7,24 (m, 5H), 3,71 (d, 2H), 2,73 (br s, 1H), 1,88 (s, 6H), 1,76 (s, 6H), 0,43 (br t, 1H), -0,07 (s, 6H). 13C NMR (Ο^) δ 141,5,135,7, 132,0, 128,5,127,3,126,7, 56,7,46,4, 14,6, 11,4,-2,3.
b) Sól dilitowa (benzyłoamidoχdlmjtyloχtetrametylocyklopentadienylo)siłanu Do roztworu 1,091 g (3,836 mmola) (benzyloaminoχdimetyloχtetramjtylocykłopentadienylo)silanu w 70 ml eteru powoli dodano 3,1 ml 2,60 M butylolitu (8,06 mmola) w mieszaninie C alkanów jako rozpuszczalniku. Pojawiło się blado różowe zabarwienie i zaczął wytrącać się osad. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, po czym rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Stałą pozostałość zawieszono w pentanie, odsączono na szkle porowatym, przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując w postaci proszku o barwie bardzo blado różowej. Wydajność 1,105 g, 96,9%.1H NMR (THF d-8) δ 7,15 (m, 4H), 7,00 (t, 1H), 4,02 (s, 2H),2,04(s,6H), 1,79 (s, 6H), -0,15 (s, 6H). 13C NMR (THF d-8) δ 152,1,128,1,127,9,125,0,115,8,
111,9,108,3, 54,0,15,0,11,2, 4,6.
c) Dichlorek (benzyloamido(dimetylo)tjtrametylo-η5-cyklopjntadlenylo)siIanotytanu Zawiesinę 0,5052 g (1,699 mmola) soli dilitowej (benzyloamido)(dimetylo)(tjtrametylo-η5cyklopentadienylo^iłanu i 0,5673 g (1,699 mmola) TlCl4(THF )2 w 40 ml toluenu mieszano przez kilka dni. Mieszaninę reakcyjną o barwie ciemno zielono-brunatnej przesączono, a rozpuszczalnik usunięto. Ciemną oleistą pozostałość zawieszono w pentanie, po czym produkt oddzielono na szkle porowatym i przemyto zimnym pentanem w celu usunięcia ciemnego oleistego materiału uzyskując produkt w postaci proszku o barwie szarawo-żółtej. Wydajność 0,2742 g, 40,1 %.1H NMR (CeDe) δ 7,19 (m, 2H), 7,02 (m, 3H), 5,37 (s, 2H), 1,99 (s, 6H), 1,98 (s, 6H), 0,03 (s, 6H). 13C NMR (CeDe) δ
141,4,1409,135,8, 128,8,126,9,126,3, 111,6, 103,6, 59,3,15,6, 1,7.
Polimeryzacja
Postępowano zgodnie z procedurą z przykładu LXXX, stosując 10/moli powyższego kompleksu. Uzyskano 14,4 g polimeru o Mw/Mn 5,0, wskaźniku płynięcia 251 i gęstości 969,0.
Przykład XCIII - Wytwarzanie (benz;^]^^^]^^(do)(dlmetyło)tetrametylo-n5-cykl^pentadienylo)siianocyrkonu, dichlorku.
W kolbie połączono 0,3930 g (1,687 mmola) ZrCl4, 0,5015 g (1,687 mmola) soli dilitowej (benzyloamido)(dimetyloXtetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silanu i 40 ml toluenu. Zawiesiną o barwie brunatnawo-żółtej mieszano przez kilka dni, po czym przesączono, a rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Wilgotną pozostałość o barwie beżowej zdyspergowano w pentanie, po czym produkt oddzielono na szkle porowatym i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność białawo-brązowego produktu 0,2873 g, (38,2%). ,H NMR (CeDe) δ 7,51 (d,
2H),7,23(t,2H),7,09(t, 1H),5,48(d, 1H),5,00(d, 1H),2,45(s,6H),2,05(s,3H),2,01 (s,3H),0,34 (s, 3H), 0,20 (s, 3H). 13CNMR(CeDe) δ 145,2,135,1,132,2,131,8,129,4,129,0,128,9,128,8,127,0,
126,6, 1 26,6, 1 06,6, 17,2, 1 6,0, 1 5,6, 1 2,5, 1 1,1, 2,6.
Przykład XLIV - Wytwarzanie dichlorku (fenylofosfmo/dlmjtylo/tetramjtylo-η5-cyklopentadienylo^ilanotytanu.
a) (Fjnylofosflnoχdlmetyloχtjtramjtylocyklopjntadienylo)sllan .
Do roztworu 1,500 g (6,983 mmola) (chloroydimety^Ctetrametylocykiopentadienylo^ilanu w 55 ml THF powoli dodano 1,1248 g (7,665 mmola) nadmiar, gdyż GC wykazała, że przy stosunku 1:1 reakcja nie przebiega do końca (fenylofosfidku litowego/addukt 0,4-eterowy na podstawie spektroskopii 1H NMR). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dni, po czym rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie żółtej. Wydajność 1,985 g, 98,5%.
b) Sól dilitowa (fenylofosfido/dlmjtylo/tetrametylocyklopentadjenylo)sllanu
Do roztworu 1,858 g (6,451 mmola) (fjnylofosfmoχdlmetyloχtjtrametylocyklopentadlenylo)silanu w 65 ml eteru powoli dodano 5,21 ml 2,60 M (13,55 mmola) butylolitu w mieszaninie C alkanów jako rozpuszczalniku, z natychmiastowym wydzielaniem się osadu o barwie żółtawej. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Produkt oddzielono na szkle porowatym, przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci proszku o barwie białej. Wydajność (addukt G^-eterowy na podstawie spektroskopii 1H NMR) 2,0845 g (95,8%).
166 689
c) Dichlorek (fenylofosfdo(dimetylo)tetrametylo-n'5-Cyklopentadienylo)siianotytanu
W kolbie połączono 0,900 g (2,688 mmola) soli dilitowej (fenylofosfido)(dimetylo)(tetrametylo ns-cyklopentadienylo)silanu (addukt 0,5-eterowy) i 0,8907 g (2,668 mmola) TiCLi(THF)2 w 75 ml toluenu. Po dodaniu toluenu nastąpiło natychmiastowa zmiana zabarwienia na ciemno zielono-czarne. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dni, po czym przesączono i rozpuszczalnik usunięto. Ciemną pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono uzyskując 0,2477 produktu o barwie zielono-bsrunatnej na filtrze ze szkła spiekanego oraz szklisty produkt o barwie czaanej po usunięciu pentanu z przesączu.
Polimeryzacja
Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu LXXX stosując 10 /moli powyższego kompleksu. Uzyskano 14,4 g polimeru o Mw 27 700, Mw/Mn 5,0, wskaźniku płynięcia 251 i gęstości 969,0.
Przykład XCV - Wytwarzanie dichlorku (fenylofosfido(dimetylo)tetrametylo-n5-cykiopentadienylo)silanocyrkonu.
Do 0,6217 g (2,688 mmola) ZrCU w kolbie dodano powoli 3 ml eteru dietylowego. Nadmiar rozpuszczalnika usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując substancję stałą, którą rozbito na proszek. Proszek ten połączono z 0,9000 g (2,668 mmola) soli dilitowej (fenylofosfidoXdimetylo)tetrametylo-ns-cyklopentadienylo)silanu w 75 ml toluenu. Po dodaniu toluenu nastąpiła zmiana zabarwienia na ciemno czerwono-pomarańczowe. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dni, po czym roztwór o barwie pomarańczowej odsączono od dużej ilości ciemnego, nierozpuszczalnego materiału. Po usunięciu rozpuszczalnika pozostałość zawieszono w pentanie i przesączono. Substancję stałą o barwie brunatnej oddzielono na szkle porowatym i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem.
Przykład XCVI - Wytwarzanie dichlorku (tert-butyloamido(dimetylo)indenylo)silanotytanu.
a) (T ert~butyloamino(dimetylo)indenylo)siian
Do roztworu 5,255 g (71,8 mmola) tert-butyloaminy w 75 ml eteru dodano 3,000 g (14,4 mmola) 9-(chlorodimetylosiiilo)indenu. W ciągu kilku minut od rozpoczęcia dodawania wytrącił się osad. Zawiesinę mieszano przez noc, po czym rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie jasno żółtej, będący mieszaniną 2 izomerów. Wydajność 3,313 g (93,9%).
b) Sól dilitowa (tert-butyloamido(dimetylo)indenylo)silanu
Do roztworu 3,125 g (12,73 mmola) (tert-butyloamido(dimetylo)indenylo)silanu w 75 ml eteru powoli dodano 10,28 ml 2,60 M (26,73 mmola) butylolitu w mieszaninie Cs alkanów jako rozpuszczalniku. Barwa roztworu bez wytrąconego osadu zmieniła się nieznacznie na ciemniejszą, beżowo-pomarańczową. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dni, po czym rozpuszczalnik usunięto. Puszysty, szklisty materiał zdyspergowano w pentanie. Proszek zlepił się. Pentan zdekantowano, po czym przemywanie powtarzano szereg razy. Stałą substancję wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność 2,421 g, 73,9%.
c) Dichlorek (tert-butyloamido(dimetylo)indenylo)silanotytanu
W kolbie połączono 1,000 g (3,887 mmola) soli dilitowej (tert-butyloamidoXdimetylo)(indenylo)silanu i 1,298 g (3,887 mmola) TiCU(THF)2 w 70 ml toluenu. Natychmiast pojawiło się ciemno czerwone zabarwienie. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 3 dni, po czym przesączono i rozpuszczalnik usunięto. Pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono uzyskując produkt w postaci mikrokrystalicznego materiału o barwie czerwonej. Wydajność 0,4917 g, 34,9%.
Polimeryzacja
Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu LXXX, stosując 10 //moli powyższego kompleksu. Uzyskano 14,8 g polimeru.
Przykład XCVII - Wytwarzanie dichlorku (tert-butyloamidoXdimetylo)indenylo)silanocyrkonu.
Do 0,9057 g (3,887 mmola) ZrCU w kolbie powoli dodano 2 ml THF. Nadmiar THF usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując substancję stałą, którą rozbito na proszek. Dodano 1,000g (3,887 mmola) soli dilitowej (tert-butyloamido(dimetylo)indenylo)silanu oraz 70ml
166 689 toluenu. Uzyskaną zawiesinę mieszano przez kilka dni, po czym zoztwór przesączono, z rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość ndρspezgowazo n pentanie, przesączono i oarazowαno pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano produkt o barwie bzunatnr--beżowzj w ilości Π 6AA2 a AG^A ” w,yWjW ZV/·
Przykład XCVIII - Wytwarzanie ΟκΗο^ mztyIoamίdo(dimziylo)tztramztylo-η5-ryalorzztαaiznylo)silazoiytαnu.
a) (MetyloamizośdimztyloStztrαmztylo-η5-ryklopzntα0iznylo)silaz
Do roztworu 1,900 g (8,845 mmola) śchlozoχOimztyloXtztramztylocρalopzntadiznyloStilanu n 75 ml THF szybko dodano 0,3272g (8,846 mmola) mziylozmidau litowego. Klarowny roztwór mieszano przzz noc, po czym dodano jeszcze 0,008 o mztρloamidku litowego (łącznie 9,062 mmola), gdyż chromatografia gazona wykazała, żz reakcja niz przebiegła do końca i zoztwór mieszano przez noc ponownie. Rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pzntanzm i przesączono, po czym pzntan usunietoppt zmnietszonym ciśnieniem ntyakujrc produkt w postaci olzju o barnie bardzo blado żółtzj. WyPatnntć i ,669 g, 9917%. Widmo masowe: Oz 2(^S^, (13%). 1H NMR śCyDy) δ 2,82 (s, 1Η),2,33(Ο, J = 6,6^, 3H), 1,95ΜΗ), 1,83 (s,6H), -0,04 (s, 6H). 13C NMR (CyDyS δ 135,4,132,7, 56,1, 27,8,14,0,11,0, -3,5.
b) Sól dilitowa (mztyloamido(dimztρlo)tetramztylocyklopzztaaiznylΌ)tilanu
Do zoztnozu 1,563 g (7,463 mmola) śmetyloaminoχOimztyloXtztramztylocyklopzntadiznylo)silanu n 65 ml mieszaniny ztzz-pzziαz (1:1) powoli dodano 6,03 ml 2,60 M (15,7 mmola) butylolitu n mieszaninie C alkanów jako rozpuszczalniku. Roztwór zmienił się n gęsty syrop, z którego następnie powstała zaniesina. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, po czym przesączono. Osad przemyto szereg razy ztzrzm, z następnie pentanem, po mym wysuszono pod zmnizjtnonym ciśnieniem uzyskując produkt n postaci proszku o barnie białej. Wydajzość 1,883 g w postaci 0,25-adduktu ztzzonzgo, co stwierdzono nz podstawie spektroskopii 1H NMR. 1H NMR (THF d-8) δ 3,41 (q, 1 = 7,0¾ 1H), 2,45 (s, 3H), 2,01 (s, 6H), 1,93 (s, 6H), 1,11 (t, J = 7,01,5H), 0,01-0,14 (bz, 6H).
c) Dirhlorzk (mztyloamido(dimziρlo)tetzαmztylo-η5-rρalopzntαaiznyloSsilanotytanu
Do roztworu 0,6708 g (2,597 mmola) soli ailitowzj (mztρloamiao(dimziyloStztramztylo-η5ryklorzntadiznyloSsilazu w 80 ml THF dodano w jednej porcji 0,9623 g (2,597 mmola) TiCh •(THF)3 . Roztwór zmienił natychmiast zabarwienie na intensywnie bzunatno-pomazzńrzowz- Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 4 dni, po czym dodano 1,861 g (12,98 mmola) AgCl. Zawiesinę mieszano przez kilka dni, po mym mieszaninę reakcyjną przesączono, z rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnizzizm. Pozostałość wyekstrahowano toluzzzm, po czym zoztwóz o barwie ciemno brunatno-pomarańczonzj pzzzsączono i rozpuszczalnik usunięto. Po zkstrakcji pentanem i filtracji przesącz zatężono uzyskując zawiesinę o bazwiz jasno brunatnej w ζο^ηο^ o barnie ciemno meznonej. Po schłodzeniu do -30°C produkt o bazwiz jasno żółtzj oddzielono nz szkle porowatym, przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśzizzizm. Wydajność 0,3168 g, 31,4%. Ή NMR (CyDyS: δ 3,64 (s, 3H), 1,97 (s, 6H), 1,95 (s, 6H), 0,21 (s, 6H). ^C NMR śUyDyS: δ 143,5, 135,5, 103,0, 41,8, 15,5, 12,3, 0,6.
Polimeryzacja
Postępowano zgodnie z procedurą polimzryracji z przykładu LXXX, stosując 10 e/moli powyższego kompleksu. Otrzymano 30,2 g polimeru.
Przykład XCIX - Wytnαrrαniz airhlorku (mztρloamido(dimztyloStztrzmztylo-η5-cyklopzztaaiznylo)tilanorρrkozu
W kolbie połączono 0,5705 g (2,448 mmola) ZrCh i 0,6318 g (2,446 mmola) soli dilitonzj Śmztyiozmido(dimztyloSiztramztρlo-η5-rρkiopzztadizzyloStilazu z 75 ml toluenu. Zawiesinę mizϋαηο przez kilka dni, po czym uzyskany zoztwóz o barnie blado zielonej przesączono, a rozpuszczalnik odparowano pod rmnizjsronρm ciśnieniem. Ponottzłość rdyspzroonano w pentanie, oddnizlono na szkle porowatym, przemyto pzntanzm i wysuszono pod rmnizjtronym ciśnieniem. Uzyskano pzodukt w postaci proszku o bardzo blado błękitnym zabarwieniu, w ilości 0,6162 g, 68,2%. 1H NMR (CDe) δ 3,50 (s, 3H), 2,49 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 2,14 (s, 3H), 2,10 (s, 3H), 0,46 (s, 3H), 0,43 (s, 3H).
166 689
PrzykiadC. - Wytwarzanie dichlorku 1-(tert-butyioamido)-2-(tetrametyio-η5-cyklopentadienylo)etanodiylotytanu.
a) 2-(tetrametyiocykiopentadienyio)octan etylu
Roztwór 3,822 g (22,89 mmola) bromooctanu etylu w 25 ml THF schłodzono do -78°C, po czym powoli dodano do niego 3,000 g (20,80 mmola) tetrametylocyklopentadienidu sodowego w 50 ml THF. Uzyskaną zawiesinę pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej, po czym mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto uzyskując mieszaninę izomerów. Wydajność 3,733 g (86,3%). Widmo masowe: m/e 208 (41%).
b) 2-(tetrametylocyklopentadienylo)-tert-butyloacetamid
16,35 ml 2,00 M trietyloglinu (32,7 mmola) w toluenie dodano do 2,39 g (32,7 mmola) tertbutyloaminy w 50 ml toluenu. Roztwór mieszano przez 45 minut, po czym dodano 3,40 g 2tetrametylocyklopentadienylooctanu etylu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dni z łagodnym ogrzewaniem. Po obróbce wodą uzyskano jako produkt amid w postaci półkrystalicznej pasty o barwie pomarańczowej, w postaci mieszaniny trzech izomerów. Widmo masowe: m/e 235 (21%).
c) 1 -(tert-butyloamino)-2-(tetrametylocyklopentadienylo)etan
Mieszaninę amidów rozpuszczono w 120 ml eteru, po czym dodano do niej 0,830 g (21,8 mmola) wodorku litowo-glinowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc z umiarkowanym ogrzewaniem. Analiza metodą GC wykazała, że reakcja nie przebiegła do końca. Eter zastąpiono THF, dodano większą ilość wodorku litowo-glinowego i roztwór ogrzewano we wrzeniu przez kilka dni. Po obróbce wodą uzyskano 3 izomery 1-(tert-butyloamino)-2-(tetrametylocyklopentadienylo)etanu. Widmo masowe: m/e 221 (11%).
d) Sól dilitowa 1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametyio-η5-cykiopentadienyio)etanu
Do roztworu 2,00 g (9,0 mmola) izomerów (tert-butyloamino^^tetrametylocyklopentadienyło)etanu (67% 1-(tert-butyloamino-2-(2,3,4,5-tetrametylocyklopentadi-2,4-enylo)etanu, na podstawie GC, 1,34 g (6,06 mmola) w 50 ml eteru powoli dodano 6,09 ml 2,60 M (15,8 mmola) butylolitu w mieszaninie Ce alkanów jako rozpuszczalniku, z natychmiastowym wytrąceniem się osadu o barwie żółtej. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dni, po czym przesączono. Proszek o barwie jasno żółtej -przemyto szereg razy eterem, po czym wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność 0,7908.g, 55 .1H NMR (THF d-8) δ 2,43 (br m, 4H), 1,85 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), 1,00 (s, 9H). 13C NMR (THF d-8) δ 109,5,107,3,106,3,50,5,45,4,29,4,28,2,20,2,10,9,10,8.
e) Dichlorek -1 -(tert-butyioamido)-2-(tetrametyio-η5-cykiopentadienyio)etanodiyiotytanu
W kolbie połączono 0,3650 g (1,565 mmola) soli dilitowej 1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametylocyklopentadienylo)etanu i 0,5799 g (1,565 mmola) TiCl3(THF)3 w 60 ml THF. Roztwór szybko zmienił zabarwienie na zielone. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, po czym dodano 1,121 g (7,82 mmola) AgCl. W ciągu kilku minut zabarwienie zaczęło zmieniać się na brunatnawopomarańczowe. Zawiesinę mieszano przez 2 dni, po czym rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość wyekstrahowano toluenem, uzyskany roztwór przesączono, a rozpuszczalnik odparowano. Pozostałość wyekstrahowano pentanem, przesączono, zatężono i schłodzono do -30°C. Produkt o barwie jasno pomarańczowej odsączono na szkle porowatym, przemyto niewielką ilością zimnego pentanu i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność 0,1904 g, 36,0%.1H NMR (C6D6) δ 4,01 (t, J =7,2,2H), 2,58 (t, J = 7,2,2H), 2,02 (s, 6H), 1,89 (s, 6H), 1,41 (s, 9H). ^C NMR (CeDe) δ 138,0, 129,3,128,6, 69,1, 28,6, 24,9, 13,0, 12,3.
Polimeryzacja 1
Postępowano zgodnie z procedurą z przykładu LXXX, stosując 1 Osmoli powyższego kompleksu. Uzyskano 64,8 g polimeru o wskaźniku płynięcia 3,21 i gęstości 926,2.
Polimeryzacja 2
Postępowano zgodnie z powyższą procedurą, z tym że w celu zainicjowania polimeryzacji dodano 0,95 ^moli dichlorku (1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametylo-n5-cykiopentadienylo)etanodiylu. Uzyskano 11,4 g polimeru o wskaźniku płynięcia poniżej 0,1 i gęstości 911,9.
Polimeryzacja 3
Postępowano zgodnie z powyższą procedurą polimeryzacji, z tym że w celu zainicjowania polimeryzacji dodano 2,5^mole 1-(tert-butyioamido)~2-(ΐetrametylo-η5-cykiopentadienylo)etanodiylotytanu, dichlorku. Dodatkowo wprowadzono 300 ml oktenu i 9-00 ml rozpuszczalnika Isopar, natomiast nie stosowano wodoru. Uzyskano 36,2 g polimeru o wskaźniku płynięcia 0,21 i gęstości 919,0.
166 689
Polimeryzacja 4
Polimeryzację 1 powtórzono, z tym że temperatura wynosiła 90°C. Uzyskano 66,7 g polimeru o wskaźniku płynięcia 0,16.
-5 »Λ^»Λ»ΜΑ /ΙΐΑ^1/\«·ί«ι 1 Ζ+Λ«·α Κ«»^»1λλ«»«ζΪλ\ /*Α^·ηΜ*Λ4^>τ «k® «»1»1 α«»α·.4α w jiwcia4:xiaaav ua^auma^aa Ae.i^Ai^uuiyjiucuiiiKAM/Ttf/^iCHUiaiiiitijrAU-,/ “VjAJLVpvuu&' i i j mau dienylo)etanodiylocyrkonu.
W kolbie połączono 0,3862 g (1,657 mmola) ZrCL i 0,3866 g (1,657 mmola) soli dilitowej 1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametylo-n5.-cyklopentadienylo)etanu w 50 ml toluenu. Po mieszaniu przez kilka dni dodano 1 ml THF i zawiesinę mieszano jeszcze przez 1 dzień, po czym roztwór przesączono, a rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Stałą pozostałość zdyspergowano w pentanie, odsączono na szkle porowatym i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano produkt o barwie blado żółtej w ilości 0,6307 g, 99,8%. NMR (CeDe) δ 2,75 (t dubletów, 1H), 2,38 (m, 2H), 2,11 (s, 6H), 2,03 (s, 3H), 2,00 (s, 3H), 1,75 (t dubletów, 1H), 1,08 (s, 9H). i3C NMR (CeDe) δ 131,5,128,7,126,8, 126,2,56,9,50,9,27,9,23,1,1^A, 13,2,1^,^, 12,5.
Przykład CII - Terpolimeryzacja
Mieszaniny etylenu, styrenu oraz innego monomeru ulegającego polimeryzacji addycyjnej polimeryzowano z zastosowaniem kompleksu, dichlorku (tert-butyloamido(dimetylo)tetrametylo^-cyklopentadienylojsiianotytanu oraz MAO jako kokatalizatora, w ilości zapewniającej stosunek atomowy Al:Ti 1000:1. Warunki reakcji oraz wyniki zestawiono w tabeli 6.
Tabela 6
W każdym przypadku jako kokatalizator zastosowano metyloaluminoksan, a kompleks metalu stanowił dichlorek (tert-butyloamido(dimetylo)tetrametylo-ne-cyklopentadienylo)tytanu
Próba Kompleks (mg) T (°C) Rozpusz- czalnik (ml)a Etylen kPa Styren (ml) Olefina (g) Czas (h) Wydaj- ność (g) Styren % mol. Olefina % mol. Mw Mw/Mn
1 1,8 90 I(670) 1515 38 buten (19) 0,5 51 2,3 6,6 141000 2,9
2 1,9 90 I(630) 1515 76 buten (9 ) 0,5 45 3,4 4,5 155 000 2,4
3 1,9 90 I(455) 1515 250 buten ( 5) 0,5 70 7,2 3,2 153000 2,4
4 2,2 90 T( 40) 1240 133 winylo-BCB 2,0 37 22,4 1 39 000 1,7
(1,5)b
a. I = mie^z^r^y rozpiss;czalnik alkanowy; T = tohien
b. winylo-BCB = winylobenzocyklobutan
Przykład CIII - Polimeryzacja w zawiesinie.
W przykładzie tym wykazano zastosowanie katalizatora według wynalazku w warunkach polimeryzacji w zawiesinie. Postępowano zgodnie z procedurą z przykładów XI - XXXII, z tym że reakcję prowadzono w takich warunkach iż polimer nie rozpuszczał się w mieszaninie reakcyjnej i przy powstawaniu wytrącał się ze środowiska reakcji. Reakcję prowadzono w temperaturze 70°C stosując 10 ml oktenu, 1190 ml mieszanych alkanów jako rozpuszczalnika oraz 5 ml 15% MAO w toluenie (Al:Ti = 1280). Po 20 minutach reaktor opróżniono uzyskując 4,6 g polimeru. Do reaktora dodano dodatkową ilość rozpuszczalnika i ogrzano do 170°C w celu usunięcia polimeru, który wytrącił się w postaci długich włókien, które owinęły się wokół mieszadła. Wskaźnik płynięcia był równy 0,28.
Przykład CIV - Wytwarzanie (tett-butyloamido(dimetylo)tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silanotytanu (III).
W suchej komorze wymieszano 0,24 g TiCl3(THF)3 i 0,33 g Me4^5SiMe2N-tertBuMg2Cl2(THF)2. Dodano 15 ml THF uzyskując zabarwienie ciemno czerwone. Po 30 minutach lotne składniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując osad o ciemnym zabarwieniu. Dodano 15 ml toluenu, roztwór przesączono i toluen usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 0,22 g proszku o barwie purpurowej.
Polimeryzacja
Polimeryzację przeprowadzono zgodnie z procedurą z przykładu LXXX, stosując 10 /moli powyższego kompleksu. Uzyskano 55,1 g polimeru o wskaźniku płynięcia 1,71.
166 689
Przykład CV. Polimeryzację przeprowadzono zgodnie z procedurą z przykładu LXXX, stosując W/rmon dichlorku (tert-butylaamido(dimetyla)tetrametylo-η5-cyklopentadienylo)silanatytanu. Uzyskano 76,4 g polimeru o Mw 56 700, Mw^Mn 4,5, gęstości 887,1 i wskaźniku płynięcia (I2) 10,13.
Przykład CVI. Przeprowadzono polimeryzację zasadniczo zgodnie z procedurą z przykładu CV, z tym że temperatura wynosiła 80°C, zastosowano 2,5/mole katalizatora, 250 ml 1-oktenu i 950 ml mieszanych alkanów jako rozpuszczalnika. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę. Uzyskano 51,1 g polimeru o wskaźniku płynięcia 0,11.
Przykład CVIL - Wytwarzanie dichlorku (tert-butylaamido(dimetyla)tetrauletylocyklapentadienylo)silanahafnu.
W suchej komorze 0,50 g HfCU zawieszono w 10 ml toluenu. Dodano 10 ml THF, zawiesinę wymieszano przez 5 minut, po czym dodano 0,77 g Me4C5SiMe2N-tert-BuMg2Cl2(THF)2. Roztwór ogrzano do wrzenia. Po 30 minutach roztwór schłodzono i lotne składniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano 20 ml pentanu, roztwór przesączono, a pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując stałą pozostałość o barwie białej. Przemyto ją niewielką ilością pentanu uzyskując 0,077 g (10%) substancji o barwie białej. 1H NMR (C6D6) δ 2,08 (6H), 1,30 (9H), 0,44 (6H).
Przy polimeryzacji etylenu w sposób zasadniczo taki sam jak w przykładzie VII, uzyskuje się niewielką ilość polietylenu.
Przykład CVIII (porównawczy). Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu CV, z tym, że jako katalizator zastosowano trichlarek pentametylocyklopentadienylotytanu. Uzyskano 4,6 g polimeru.
Przykład CIX (porównawczy). Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu XCVII, z tym, że jako katalizator zastosowano dichlorek (tert-butyloamido)pentametylał75-cyklapentadienylatytanu, 1H NMR (C6D6): δ 2,07 (s, 1H), 1,88 (s, 15H), 1,35 (s, 9H). wc NMR (C6D6): δ 61,0, 31,3, 12,6. Uzyskano 2,0 g polimeru.
Przykład CX (porównawczy). Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu CV, z tym, że jako katalizator zastosowano dichlorek bis(tert-bstylaamido)dimetylasilanatytanu. Po 10 minutach reakcji nie zaobserwowano obecności polimeru.
Przykład CXI (porównawczy). Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu CV, z tym, że jako katalizator zastosowano dichlorek dityklopentadienylacyrkonu. Uzyskano 109,0 g polimeru o Mw 16 300, Mw/Mn 3,63 i wskaźniku płynięcia, ASTM D-1238, procedura A, warunki E, ponad 1 000, co świadczy o bardzo niskim ciężarze cząsteczkowym polimeru.
Przykład CXII (porównawczy). Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu CV, z tym, że jako katalizator zastosowano dichlorek dicyklopentadienylotytans. Uzyskano 7,3 g polimeru o wskaźniku płynięcia, ASTM D-1238, procedura A, warunki E, I2 ponad 1000, co świadczy o bardzo niskim ciężarze cząsteczkowym polimeru.
Przykład CXIII. Przygotowano mieszaninę katalizatora przez połączenie 2ml 0,005M toluenowego roztworu (tert-butylaamida(dimetyla)tetrametylo-η5-cyklopentadienylo)silano(dibenyyla)tytanu i 2 ml 0,005 M toluenowego roztworu tris(perfluarofenylo)baranu. Mieszaninę mieszano przez około 1 minutę, po czym załadowano ją do 41 reaktora zawierającego 715 g mieszaniny alkanów jako rozpuszczalnika (Isopar E™ firmy Exxon Chemicals Inc.), 170g 1oktenu, wodór (75 ml X 0,3 MPa) i etylen (3,2 MPa) w 130°C. Nastąpiło gwałtowne pochłanianie etylenu i wzrost temperatury w reaktorze o 18,5°C. Po 10 minutach reakcji zawartość reaktora wyładowano, usunięto substancje lotne i otrzymano 110 g kopolimeru etylen/1-okten o wskaźniku płynięcia (MI) 170.
Przykład CXIV. Do 25 ml odpowietrzonego oczyszczonego toluenu dodano 25 /moli (tertbutylaamido(dimetyla)tetrametylo-η5-cyklapentadienylo(silano)dibenzylo)cyrkanu i 25 /moli tetrakis(pentafluorafenylo)boranu ferraceniawega. Mieszaninę mieszano przez około 1 minutę aż zniknął błękitny kolor stałej soli feπoceniawej. Do 41 reaktora wprowadzono 21 mieszaniny alkanów jako rozpuszczalnika (Isopar E™) i 300 ml 1-oktenu, ogrzano do temperatury 150°C i wprowadzono etylen wytwarzając ciśnienie 3,1 MPa. Wszystkie składniki uprzednio odpowietrzono i oczyszczono. Dodano 20 ml roztworu katalizatora, co spowodowało natychmiastowy
166 689 szybki pobór etylenu i duży wzrost temperatury w reaktorze (około 50 g etylenu na minutę i wzrost temperatury o 26°C). Po 10 minutach zawartość reaktora wyładowano, usunięto substancje lotne i otrzymano 78 g kopolimeru etylen/1-okten. Zawartość 1-oktenu w polimerze, określona metodą rAumo»nfogi woe nnmAiitlo 7 ^fó,
AVnilVTTU^I iilMłJy TT j AIK/UIAU > /rj uassass tt jr wu ·
Przykład CXV. Roztwór katalizatora wytworzono przez połączenie 1 ml 0,005 M toluenowego roztworu kwasu Lewisa, tris(pentafluorofenylo)boranu, z 1ml 0,005 M toluenowego roztworu [(tert-butyloamido(dimetylo)tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silano)dibenzylo)tytanu [[^Me^SiMe,^^^^^,] (wytworzonego w reakcji dichlorku (tert-butyloamido(dimetyło)tetrametyło^-cyklopentadienylojsiianotytanu i benzylolitu. Z kolei dichlorek wytworzono przez reakcję 1,2,3,4-tetrametylocylkopentadienku litu z chlorkiem (N-t-butyłoamioXdimetylo)silanu, następnie konwersję soli dilitowej, reakcję z TiCla w celu wytworzenia zamkniętej struktury pierścieniowej chlorku (N-t-butyloamido(dimetylo)tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)tytanu i utlenianie metalu centralnego chlorkiem metylenu z wytworzeniem dichlorku (N-t-butyloamido(dimetylo)tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)tytanu). Mieszaninę wytrząsano przez 10 sekund w 25°C i otrzymano roztwór katalizatora wyraźnie ciemniejszy niż wyjściowy, czerwono-pomarańczowy roztwór zawierający tytan.
Roztwór katalizatora połączono z mieszaniną 11 rozpuszczalnika Isopar E™, 0,211-oktenu i etylenu (3,1 MPa) w 21 reaktorze. Reagenty uprzednio odpowietrzono i oczyszczono, a zawartość reaktora ogrzano do 130°C. Temperatura w reaktorze natychmiast wzrosła o 7°C. Dostarczano etylen w miarę potrzeby dla utrzymania ciśnienia 3,1 MPa. Po 10 minutach wyładowano zawartość reaktora, usunięto substancje lotne i otrzymano 80,0 kg kopolimeru etylen/okten o mikrowskaźniku płynięcia 0,104.
Przykład CXVI. Przygotowano roztwór katalizatora przez połączenie 1 ml 0,005 M toluenowego roztworu kwasu Lewisa, tris(pjntafϊuorofenylo)boranu z 1ml 0,005 M toluenowego roztworu (tert-butyloamldo(dlmetylo)tetrametyło-η5-cyklopentadienylo)silano)dlbjnzylocyrkonu [[(C6Mj4)SiMe5N(t-Bu)]ZrBz5] (wytworzonego taką samą techniką, jak w przykładzie CXV). Mieszaninę wytrząsano przez 10 sekund w 25°C i otrzymano roztwór katalizatora lekko ciemniejszy niż jasnożółty roztwór wyjściowy zawierający cyrkon.
Roztwór 10 //moli katalizatora w 2 ml rozpuszczalnika Isopar E™ połączono z mieszaniną 0,81 rozpuszczalnika Isopar E™ i 0,41 propylenu w 21 reaktorze. Zawartość reaktora ogrzano do 50°C. Po 45 minutach wyładowano zawartość reaktora, usunięto substancje lotne i otrzymano 30,1 g polipropylenu o mikrowskaźniku płynięcia 24,3 i wskaźniku syndiotaktyczności 83,5 (zmierzonym w odniesieniu do triad racemicznych).
Przykład CXVII. Przeprowadzono polimeryzację jak w przykładzie CXVI, stosując 1,25 /m (tert-butyloamldo(dlmetylo)tetΓametylo-η5-cyklopjntadienylo)sllano(dibjnzylo)tytanu, [(C6Mj4)SiMe2N(t-Bu)]TlBz2, i 1,25//m kwasu Lewisa , 13(061,)3, zmeeszarnych w 2 ml szczalnika Isopar E. Temperatura reakcji wynosiła 160cC. Dodano 10g propylenu i wprowadzono wodór, zwiększając ciśnienie o 0,7 MPa. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,3 MPa. Polimeryzację prowadzono przez 15 minut. Wydzielono 22,9 kopolimeru etylen/propylen.
Przykład CXVIII. Przeprowadzono polimeryzację jak w przykładzie CXVII, stosując 1,00 /m (tert-butyloamldo(dimetylo)tjtramjtyło-η5-cyklopentadlenyło)dimetylosllano(dlmetylo)tytanu, [(CeMj4)SlMe2N(t-Bu)]TlMj2, i 1,00/m kwasu Lewisa, B^F,)), zmieszanych w 2 ml rozpuszczalnika Isopar E. Temperatura reakcji wynosiła 90°C. Do reaktora załadowano 1000 ml Isoparu E i 200 ml 1-oktenu bez dodawania wodoru. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,55 MPa. Polimeryzacja trwała 15 minut. Otrzymano 85,9 g kopolimeru etylen/okten o przybliżonej gęstości 0,87 g/ml i wskaźniku płynięcia (I2) 0,3.
Przykład CXIX. Polimeryzacja z zastosowaniem dimetylowej pochodnej (tert-butyloamido(dimetylo)tetrahydrofluoreno)silanotytanu.
Wytwarzanie tetrahydrofluorenu g (90,2 mmoli) fiuorenu rozpuszczono w 200 ml roztworu tetrahydrofuranu (THF) i etylenodiaminy w stosunku 1:1. Roztwór oziębiono w łaźni lodowej i mieszając dodano małymi porcjami 3,13 g litu (451,2 mmoli). Po dodaniu całej ilości litu roztwór mieszano przez 2 godziny, w wyniku czego uzyskano roztworzenie metalicznego litu. Wytworzony roztwór przelano do mieszaniny HCl/lód. Następnie roztwór ekstrahowano eterem dietylowym. Popłuczyny organiczne połączono, przemyto wodą i wysuszono nad MgSO4. Roztwór przesączono i usunięto rozpuszczalnik
166 689 na wyparce obrotowej. Surowy materiał oczyszczono przez rozpuszczenie w heksanie i przepuszczenie przez kolumnę z żelem krzemionkowym. Otrzymano 11,4 g (wydajność 75%) produktu po usunięciu rozpuszczalnika.
Wytwarzanie tesrahydrffϊzrenylo/,lisu g tetrahydrofluorenu (59 mmoli) rozpuszczono w 75 ml pentanu. Do wytworzonego roztworu wkroplono 21 ml (2,65 M) n-butylo^u w ciągu 20 minut. Roztwór mieszano przez noc, po czym zebrano przez odsączenie wytrącony osad, przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 7,14g (wydajność 70%) produktu.
Wytwarzanie (N-terS-butyloαminz(dimetylz)teSrahydrofluorenylo)sllaau.
5,78 g (34,9 mmoli) ClSiMe2NHCMe3 (wytworzonego metodą opisaną w J. Prakt. Chem., 24 (3-4), 226-30 (1964)) dodano do 100 ml tHf. Do wytworzonego roztworu dodano 6,15 g (34,9 mmoli) teSrαhydrofluzreaku litu. Następnie roztwór utrzymywano w stanie wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 10 minut i oziębiono do temperatury pokojowej. Chromatografia gazowa (GC) wykazała, że reakcja zaszła całkowicie. Usunięto rozpuszczalnik pod zmniejazoaym ciśnieniem, a pozostałość ekstrahowano pentanem, przesączono i znów usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 9,80 g produktu (wydajność 94%).
Wytwarzanie (N-teΓt-buSyloamldoχdimeSylzXSeSrαhydrofluorenylo)allαnodllitu.
9,80 g (32,8 mmoli) (N-terS-butyloaminz)(dimetylo)(tetrahydrofluorofenylo)silanu rozpuszczono w 100 g eteru dietylowego. Do wytworzonego roztworu wkroplono 26,6 ml (70,6 mmoli) nBuLi (2,65 M). Po zakończeniu dodawania roztwór mieszano przez 2 godziny, po czym usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano pomarańczową oleistą pozostałość, która zestaliła się po roztarciu z pentanem dając 11,86 g (98%) żółtego ciała stałego, które zidentyfikowano za pomocą NMRjako addukt (N-t-butyloαmino)(dimetylo)(Setrahydrzfluorenylo)ailaaodilitu z eterem (3/4 Et2O na cząsteczkę).
Wytwarzanie dichlorku [(N-t-butylzamidzXdimetyloχteSrahydrofluorenylo)silαao]tytanu.
([(tetrahydrofluorenylo)SiMe2N(t-Bu)]TiCl2).
6g (16,1 mmoli) TiCl3(THF)3 rozpuszczono w 75 ml tetrahydrofuranu. Do wytworzonego roztworu dodano podczas mieszania 5,92 g (16,1 mmoli) stałego adduktu eterowego (N-tbutylzamidoχdlmetylzχsetrahydrΌfluzrenylo)silanodilitu (3/4 Et2O). Roztwór mieszano przez 45 minut, po czym dodano 2,25 g (8,1 mmoli) PbCl, i mieszano roztwór przez 45 minut. Tetrahydrofuran usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość roztarto z pentanem i roztwór oziębiono do -20°C w ciągu 3 godzin. Zebrano czerwony osad przez odsączenie, przemyto zimnym pentanem i wysuszono pod próżnią. Otrzymano 5,00g (wydajność 75%) produktu.
Wytwarzanie [(N-t-butyloamido)(dimeSylzχsetrahydrofluzrenylo)silano]dlmeίylotytanu ([(teSrahydrffluorenyto)SiMe2N(--Bu)]Ti(CH3)2)
Sporządzono zawiesinę 5,0 g dichlorku [(N-t-butylzamidzχdimetyloXteSrahydrzfluorenylo)ailanz]tytanu (12 mmoli) w 100 ml Et,O. Do zawiesiny tej wk^plono w ciągu 20 minut podczas mieszania 8,40 ml jodku metylomagnezu (MeMgJ) (3,0 M roztwór w eterze dietylowym, Et2O). Po zakończeniu dodawania roztwór mieszano przez 40 minut. Następnie usunięto Et,O pod zmniejszonym ciśnieniem a pozostałość ekstrahowano pentanem. Roztwór przesączono, przesącz odparowano do suchości pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 3,48 g (wydajność 77%) produktu.
Polimeryzacja
Przeprowadzono polimeryzację sposobem według przykładu CXVII stosując 2,00 mole [(t2trahydrofUto2enyto)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH3)2 i 2imole kwasu Lewisa, B^Fs^, zmieszanych w 2 ml Isoparu E. Temperatura reakcji wynosiła 130°C. Do reaktora załadowano 808 g Isoparu E i 100 g 1-oktenu. Nie dodawano wodoru. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,55 MPa. Polimeryzacja trwała 15 minut. Wydzielono 41,1 g kopolimeru etylen/okten.
Przykład CXX.
Polimeryzacja z zastosowaniem dimetylowej pochodnej (tert-butyloamido(dimetylo) 1,3dimeSylz-5,6,7,8-tetΓahydrziadenylo)silanztytanu,
Wytwarzanie 4,5,6,7--eerahydro-1-meSylo-indaa-3-znu
27,3 g (0,30 mo3 a) zykloheksenu, 2n,7 2 {0,30 mmo^ owaek krotonowego i 3o0 ml kwasu pzlifosforowegz mieszano mechanicznie w atmosferze azotu w 60°C w ciągu 30 minut. Zawiesinę
166 689 przelano do wody i wodny roztwór ekstrahowano eterem dietylowym. Ekstrakt przemyto kolejno 10% roztworem NaHCOa i nasyconym roztworem NaCl. Następnie organiczny ekstrakt wysuszono nad bezwodnym MgSO4. Roztwór przesączono i odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym surowy produkt oczyszczono przez destylację próżniowy (t. wrz. 87-92°C przy 6,66 X ^Pa) i otrzymano 32,6 g (66%) oczyszczonego produktu.
Wytwarzanie 7,9-dimetylobicykll>[4.3.0]-ηοηΗ-1 (6),7-dienu
Do roztworu 17,7 g (0,118 mola) 4,5,6,7-tetrαhydro---metyio-indαπ-3-onu w 50 ml eteru dietylowego wkroplono w atmosferze argonu 96 ml (1,5 M) metylolitu, po czym mieszaninę reakcyjną ogrzewano pod chłodnicą zwrotną przez 18 godzin. Następnie mieszaninę poddano hydrolizie i ekstrahowano eterem dietylowym. Ekstrakty eterowe wysuszono nad bezwodnym MgSO< i przesączono. Do eterowego roztworu dodano 0,5 ml 6M HCl i mieszano roztwór w ciągu 1 godziny. Następnie roztwór eterowy przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym MgSO4, przesączono i zatężono. Po destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano 8,0 g (45%) produktu.
Wytwarzanie 1,3-dimetylo-5,6,7,8--erraiydroindenylolitu
Do 100 ml pentanu dodano (5,0 g, 33,5 mmoli) 7,9-dimrΐylobicykio-[4.3.0)-nona-1(6),7-dirnu. Do wytworzonego roztworu wkroplono 13 ml (2,7 M) roztworu n-BuLi w pentanie i mieszaninę mieszano przez 12 godzin. Wytworzony biały osad zebrano przez odsączenie, przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 5,02g (97%) produktu.
Wytwarzanie (N-t-butyloaminoXdSmetylo)(1,3-dimetylo-5,6,7,8--etrahydroindrnylo)silanu
Do 50 ml THF dodano 0,77 g (4,67 mmoli) ClSiMeaNHCMea. Do wytworzonego roztworu dodano 0,75g (4,67 mmoli) 1,3--dimeiylo-5,6)7,8--etrraiydroindenylolitu. Następnie roztwór ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 10 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej. Chromatografia gazowa (GC) wykazała, że reakcja się zakończyła. Usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostałość ekstrahowano pentanem, przesączono i znów usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 1,21 g produktu (wydajność 94%).
Wytwarzanie (N-t-butyloamidoXdimrtyloχl,3-dimetylQ-5,6,7,8--etrahydroindrnylo)silanodilitu
1,21 g (4,36 mmoli) (N-t-butyloamino)(dimetyloχl,3-dimrtylo-5,6,7,8-t.etrahydroindrnylo)silanu rozpuszczono w 100 ml eteru dietylowego. Do wytworzonego roztworu wkroplono 5,72 ml (9,15 mmola) nBuLi (1,6 M roztwór w pentanie). Po zakończeniu dodawania roztwór mieszano przez 2 godziny, po czym usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano oleistą żółtą pozostałość, która zestaliła się po roztarciu z pentanem. Otrzymano 1,00 g (wydajność 79%) brązowego stałego produktu.
Wytwarzanie dichlorku [(N-t-butyloamidoXdimetyloχl,3-dimrtylo-5,6,7,8--etΓahydroindenylo)silano]tytanu ([(1,3-dimetylo-tetrahydroindenylo)SiMe2N(t-Bu)]TiCl2)
0,64 g (1,72 mmola) TiCl2(THF)3 rozpuszczono w 75 ml THF. Do wytworzonego roztworu dodano podczas mieszania 0,50 g (1,72 mmola) (N-t-butyłoamidoXdimetyloX 1,3-dimetylo-5,6,7,8tetrahydroinde nylo)silanolitu w postaci ciała stałego. Roztwór mieszano przez 45 minut, po czym dodano PbCl2 (0,239 g, 0,86 mmola) i mieszano przez 45 minut. Następnie usunięto THF pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostałość ekstrahowano toluenem. Roztwór przesączono i usunięto toluen pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie pozostałość roztarto z pentanem i oziębiono do -20°C przez 3 godziny. Produkt zebrano przez filtrację i przemyto zimnym pentanem i wysuszono pod próżnią. Otrzymano 0,32 g produktu (wydajność 47%).
Wytwarzanie [(N-t-butyloamidoXdimetyloχl,3-dimetylo-5,6,7,--tetrahydroindrnylo)silano](dimetylo)tytanu ([(1,3-dimrtylo-tetrαhydromdenyto)SiMe2N(t-Bu)]Ti(C ^3)2)
0,32 g (0,81 mmola) dichlorku (N-t-butyloαmSdoXdSmetyloX1,3-dimrtylo-5,6,7,8--etrahydroindrnylo)siianotytanu zawieszono w 40 ml Et2O. Do wytworzonej zawiesiny wkroplono mieszając przez 20 minut 0,56 ml MeMgJ (3,0 M roztwór w eterze dietylowym). Po zakończeniu dodawania roztwór mieszano przez 40 minut, po czym Et2O usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość ekstrahowano pentanem, roztwór przesączono, a przesącz odparowano do suchości pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 0,21 g (wydajności 73%) produktu.
166 689
Polimeryzacja
Przeprowadzono sposób według przykładu CIII, z tą różnicą, że do wytwarzania mieszaniny katalizatora i kokatalizatora użyto 0,50 pm [(1,3-dimetylo-tetrahydroindenylo)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH3)2 i 0,5 μΰι kwasu Lewisa B^Fs)», zmieszanych w 2 ml rozpuszczalnika Isopar E. Temperatura reakcji wynosiła 120°C. Do reaktora załadowano 797 g rozpuszczalnika Isopar E i 61 g 1-oktenu i dodano wodoru do wzrostu ciśnienia o 0,14 Pa. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,55 MPa, a czas polimeryzacji 10 minut. Wydzielono 29,2 g kopolimeru etylen/okten. Mikrowskaźnik płynięcia (I2) wynosił 0,975.
Przykład CXXI.
Przeprowadzono sposób według przykładu CXX z tą różnicą, że do wytwarzania katalizatora użyto 0,10pm [(1,3-dimetylo-tetrahydroindenylo)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH3)2 i 0,10pm kwasu Lewisa, B(C6F5)3, zmieszanych w 2 ml rozpuszczalnika Isopar E. Temperatura reakcji wynosiła 90°C. Do reaktora załadowano -715g Isoparu E i 143 g 1-oktenu i dodano wodoru do wzrostu ciśnienia o 0,07 MPa. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,45 MPa. Polimeryzacja trwała 10 minut. Wydzielono 64,5 g kopolimeru etyleo/okten i wskaźnika szybkości (I2) 0,346.
Przykład CXXII.
Przeprowadzono sposób według przykładu CXXI z tą różnicą, że do wytwarzania katalizatora użyto 2,00μτα [(tetrahydrofluorenylo}-SiMe2N(t-Bu)]Ti(Bz)2 (wytworzonego przez reakcję dichlorku [(N-*t-butyloamidoXdimetyloXtetrahydrofluorenylo)silano]tytanu z chlorkiem benzylomagnezowym) i 2,0 pm kwasu Lewisa B^Fs^, zmieszanych w 2 ml Isoparu E. Temperatura reakcji wynosiła 150°C. Do reaktora załadowano 822 g Isoparu E i 36 g 1-oktenu i dodano wodoru do wzrostu ciśnienia o 0,07 MPa. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,55 MPa. Polimeryzacja trwała 15 minut. Wydzielono 20,1 g kopolimeru etylen/okten o wskaźniku płynięcia I2, 0,327.
Przykład CXXIII.
Polimeryzacja z użyciem (t-butyloamido(dimetylo)t-butylo-n5-cyklopentadienylo)silano(dimetylo)tytanu t-butylocyklopentadienylolit
Do roztworu 4,18 g (39,4 mmoli) 6,6-dimetylofulwenu w 80 ml eteru dietylowego w 0°C dodano 22,9 ml 1,72 M (39,4 mmoli) roztworu metylolitu w eterze. Wytworzoną zawiesinę mieszano przez kilka dni, po czym przesączono, przemyto pentanem i wysuszono pod próżnią.
iN-t-butyloamino)(dimetyloχt-butyiocyklopentadienylo)siian
Do roztworu 3,35 g (20,2 mmoli) (N-t-butyloamieoXchloro)dimetylosilaeu w 75 ml THF dodano 3,58 g (17,7 mmoli) kompleksu t-butylocyklopentadienylolitu z eterem. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka godzin. Usunięto rozpuszczalnik, pozostałość ekstrahowano pentanem i przesączono. Usunięto pentan pod próżnią i otrzymano 2,87 g produktu w postaci blado żółtego oleju z wydajnością 64,6%.
[(N-t-butyloamidoχdimetyloχt-butyiocyklopentadienylo)]silanodiiit
Do roztworu 2,87 g (11,4 mmoli) (N-t-butyloamieoXdimetyloχt-butylocyklopentadienylo)silanu w 70 ml eteru dodano 15,8 ml 1,48 M (23,4 mmoli) roztworu w heksanie. Wytworzony przezroczysty roztwór mieszano przez noc, po czym usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 107% zanieczyszczonego produktu.
Dichlorek [(t-butyloamidoXdimetyloXt-butylo-n5-cyklopentadienylo)silano]tytanu i[(t-butyio-C5H3)SiMe2N(t-Bu)]TiCl2)
W kolbie połączono 0,60 g (2,27 mmoli) stałego [(N-t-butyloamidoXdimetyloXt-butylocyklopentadienylojsilanodilitu i 0,84 g (2,27 mmoli) stałego TiCl3 (THF3). Dodano 40 ml THF. Wytworzony ciemnofioletowy roztwór mieszano przez 10 minut, następnie dodano 0,35 g (1,25 mmola) PbCl2. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez niecałą godzinę, po czym mieszaninę reakcyjną o intensywnym pomarańczo wo-brązowym kolorze przesączono i usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość ekstrahowano pentanem, a roztwór przesączono i zatężono aż do momentu, gdy zaczęła wytwarzać się substancja stała. Zawiesinę ochładzano przez noc w lodówce, przesączono przez spiek szklany i zebrano żółty produkt, który przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 0,58 g produktu (z wydajnością 69,6%).
[(t-butyloamidoχdimetyloχt-butylo-η5-cyklopentadieeyio)silano]dimetylotytan i[it-butylo-C5H3)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH3)2)
166 689 37
0,80 ml 2,78 M (2,22 mmole) roztworu jodku metylamagneyu w 15 ml eteru dodawano powoli przez 20 minut do 0,41 g (1,11 mmola) dichlorku [(t-butyloamldo)(dlmetyla)(t-butylo-η5..cyklapentadienylo)silano]tytanu w 15 ml eteru. Roztwór mieszano przez 20 minut, po czym usunięto rczpuszczakdk. Pozostałość ekstrahowano pentanem a wytworzony roztwór przesączono i patiężono do wytworzenia się oleju, który wykrystalizował po odstaniu. Otrzymano 0,34 g produktu (z wydajnością 94,6%).
Polimeryzacja
Przeprowadzono polimeryzację sposobem według przykładu CXXIII stosując 0,25 /m [(tbutyla-C5H3)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH^3)2 i 0,25 /m kwasu Lewisa, B(C6F5)3, zmieszane w 2 ml koparu E. Temperatura reakcji wynosiła 80°C. Do reaktora wprowadzono 1000 ml Isoparu E, 100 g propylenu i dodano wodoru do wpostu ciśnienia o 0,34 MPa. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,38 MPa, a czas polimeryzacji 10 minut. Wydzielono 6,3 g kopolimeru etylen/propylen o wskaźniku płynięcia I2 1,291 i gęstości 0,8868 g/ml.
Przykład CXXIV. Kopolimer etylen/norbornen
Przeprowadzono polimeryzację sposobem według przykładu CXVIII stosując do wytworzenia katalizatora 1,25/m [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH3)2 i 1,87/m kwasu Lewisa, B(C6Fs)3, zmieszanych w 2 ml Isoparu E. Temperatura reakcji wynosiła 140°C, Dodano 808 g Isoparu E,
19,5 g norbornenu i wodoru do wzrostu o 0,17 MPa. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,55 MPa, a czas polimeryzacji 10 minut. Wydzielono 41,3 g statystycznego kopolimeru e-tylen/norbornen o wskaźniku płynięcia (I2) 0,587. Polimer zawierał 2,38% wag. norbornenu, jak określono metodą 13C NMR.
Przykład CXXV.
Polimeryzacja z użyciem bis(perflsorofenylo)boranu fenylu jako kwasu Lewisa
Wytwarzanie B^Fs^^^)
250 ml kolbę odpowietrzono, oziębiono do -78°C i załadowano do niej 120 ml mieszaniny heksanów jako rozpuszczalnika. Kolbę wypełniono argonem do ciśnienia 0,11 MPa i za pomocą strzykawki dodano 10,00 g (40,5 mmoli) bromacentafluarobenzenu (z którego usunięto tlen przez przedmuchiwanie azotem). Rozpoczęto mieszanie mieszaniny za pomocą mieszadła magnetycznego i uzyskano przezroczysty bezbarwny roztwór, do którego dodano za pomocą strzykawki 16,2 ml 2,5 M roztworu n-bu.tylolitu (40,5 mmoli) w heksanie. Gdy dodano n-bntyiolitu z mieszaniny wydzielił się przezroczysty bezbarwny osad. Zawiesinę mieszano w -78°C przez 70 minut, następnie dodano ze strzykawki 3,22 g (20,3 mmoli, 0,50 równoważnika) dichlorofenyloboru. Po mieszaniu przez dalsze 30 minut w -78°C nie zauważono zmiany i pozostawiono mieszaninę do ogrzania się do temperatury otoczenia. Gdy mieszanina ogrzała się, wytrącił się gęsty biały osad. Po mieszaniu w 22°C przez 15 minut kolbę podłączono do próżni i zmniejszono objętość mieszaniny do 50 ml. Mieszaninę przesączono, osad wyekstrahowano trzema 20 ml porcjami mieszanego rozpuszczalnika heksanowego, a objętość przesączu zmniejszono do 20 ml pod zmniejszonym ciśnieniem. Wytworzony roztwór aziębiana do -78°C i uzyskano bardzo gęstą bezbarwną zawiesinę krystalizacji substancji stałej. Zawiesinę rozrzedzono dodatkiem 20 ml heksanu. Substancję stałą zebrano przez odsączenie i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 4,86 g produktu z wydajnością 57%.
Polimeryzacja
Przeprowadzono polimeryzację sposobem według przykładu CXVII, z tą różnicą, że do reaktora dodano 850 ml Isoparu E, a następnie 20 g propylenu. Następnie dodano wodoru do wzrostu ciśnienia o 0,17 KPa i ogrzano roztwór do 130°C, po czym nasycono etylenem do ciśnienia 3,55 MPa. 10/m kompleksu metalu, [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]TiMe2, i 10/m kwasu Lewisa, B(CeF5)2^CeH5) zmieszano w 2 ml Isoparu E i wytworzony roztwór przeniesiono do reaktora, aby zacząć polimeryzację. Reakcja biegła przez 15 minut z dostarczaniem etylenu tak aby ciśnienie wynosiło 3,55 MPa. Otrzymano 2,8 g kopolimeru etylen/propylen o wskaźniku płynięcia, I2,7,52.
Przykład CXXVI. Kopolimer etylen/etylidenonarbornen
Przeprowadzono sposób według przykładu CXXIV wprowadzając w dwóch kolejnych porcjach roztwór katalizatora wytworzony przez zmieszanie 50 /m [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH^)2 i 5,0/m kwasu Lewisa, B(C6F5)3, w 2 ml Isoparu E. Temperatura reakcji wynosiła 130°C. Dodano 1200 ml roztworu zawierającego 50 ml 5-etylideno-2-norbarnenu w rozpuszczalniku Isopar E i
166 689 wodoru do wzrostu ciśnienia o 0,34 MPa. Ciśnizniz etylznu wynosiło 3,38 MPa. Czas polimzryzacji wynosił 20 minut. Wydzielono 59,9 o aorolimzzu ztyleiz/5-ntylideno-2-norbornzn o wskaźniku płynięcia, I2, 1,55. Polimer .zawierał 9,06% nag. 5^etyildeno-2-norboznznUi jak określono metodą 13C NMR.
smrcja mosmms z zaKMMią pmstrs&m hsercja typy egandsegona .*>
F« insgrega gfowa do oge?s& ni@dazwdona
Schemat
FIG.2
FIG.3
FIG.4
ΛΜβ
FIG.5
FIG.6
F8G.7
FI6.8
3 @3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ł 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
aoaasfasijesasaaaiOEitswijssMwsijtsaisjsijgajJsassJsaiJa
O
166 689
FI6.9
:b li B j - SI;
49 48 47 46 45 44 43 42 4140 39 38 37 36 35 34 33 32 31 39 29 20 27 23 2S 24 23 22 21 20
FIG.1O
FIG.II
SS S4 8838 81S9® 23 89 S3S30 233881^
FIG.I2
S04»48 47 464S 44 43 42 4l 49 39 38 37 M3SM39 33 31 38 2S2Q37tt2S34S922 2e28
FIG.I3
S3«S4347<SeS<44341 41 «9»£83;!3&29»)!9ΒΙ £3232327232524291211
FIG.I4
166 689
FIG.I6
1400
100 U..... .1
001 o
U...... ....... .1
100 1400
166 689
Departament Wydawnictw UP RP. NaWai 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims (10)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Katalizator do polimeryzacji addycyjnej, znamienny tym,, że składa się z a) kompleksu koordynacyjnego metalu o wzorze 2, w którym w każdym przypadku R' oznacza atom wodoru lub chlorowca lub alkil, aryl, silil, germyl lub resztę cyjanową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru, albo sąsiadująca para grup R' tworzy z resztą cyklopentadienylową grupę indenylową, tetrahydroindenylową, fluorenylową lub oktahydrofluorenylową; X w każdym przypadku oznacza skoordynowany wodór lub chlorowiec lub alkil, silil, germyl, aryl, aryloksyl, alkoksyl lub siloksyl lub resztę amidową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru; Y oznacza -O-, -S-, -NRX-, -PRX- lub obojętny dwuelektronowy ligand donorowy wybrany z grupy obejmującej ORX, SRX, NRXg, lub PRXg, M oznacza atom tytanu, cyrkonu lub hafnu, a Z oznacza ^2, CRXa, SiRX2SiRXa, CRX2CRX2, CRX = CRX, CRX2SiRX2, GeRX^ BRX oraz BRX2, gdzie RX w każdym przypadku oznacza wodór lub alkil, aryl, silil, chlorowcowany alkil lub chlorowcowany aryl, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru, a n jest równe 1 lub 2 i b) aktywującego kokatalizatora wybranego z grupy obejmującej aluminoksany, związki alkiloglinowe, halogenki glinu, alkilohalogenki glinu, kwasy Lewisa i niezakłócające działania środki utleniające i ich mieszaniny.
  2. 2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera kompleks o wzorze 2, w którym Y oznacza grupę amidową lub fosfidową o wzorze -NR- lub -PR-, w którym R oznacza Ci-ioalkil lub aryl, a R', X, M, Z, RX i n mają wyżej określone znaczenie.
  3. 3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kompleks o wzorze 2 zawiera związek amidosilanowy lub amidoalkanodiylowy o wzorze 3, w którym M oznacza atom tytanu, cyrkonu lub hafnu związany połączeniem typu rf z grupą cyklopentadienylową;
    R' w każdym przypadku oznacza atom wodoru lub silil, alkil lub aryl, zawierające do 10 atomów węgla lub krzemu;
    E oznacza atom krzemu lub węgla;
    X w każdym przypadku oznacza skoordynowany wodór lub chlorowiec lub alkil, aryl, aryloksyl lub alkoksyl, zawierające do 10 atomów węgla;
    m oznacza 1 lub 2 a n oznacza 2.
  4. 4. Katalizator według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera kompleks o wzorze 3, w którym R' w każdym przypadku oznacza atom wodoru, C1-ealkil, norbornyl, benzyl lub fenyl lub jeden lub więcej R' związanych z resztą cyklopentadienylową tworzy z tą resztą grupę indenylową, tetrahydroindenylową, fluorenylową lub oktahydrofluorenylowa, X oznacza chlor, brom, jod, C1-ealkil, norbornyl , benzyl lubfeyyl aE, M,m i n mają wyżejokreślnneznaczenia.
  5. 5. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kompleks koordynacyjny metalu zawiera dichlorek (tert-butyloamidoKtetrametylo-^-cykiopentadienylo)- ,2-etanodiylocyrkonu, dichlorek (tert-butyloamidoXtżtramżtylo-η5-cyklopenΐαdiżzyIo)-1,2-etanodiylotytanu, dichlorek (metyloamidoXtżtramżtylo-η5-cyklopżIitadiezy!o)-1,2-ebanodiylotytanu, dichlorek (metyloamido)(tżtrαmżtylo-η5-cyklopeztαdiezylo)-1,2-etanodiylocyrkonu, dichlorek (metylamidoKtetrametylon5-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylotytanu, dichlorek (etyloamidoXtetramżtylo-η5-cyklopżztadienym) metylenotytanu, dichlorek (tżrt-butyloamidoχdimetyio-/tżtrametylo-η5-Cyklopentadienylo^sianotytanu, (tert-butyloamido)dimetylo-(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo/silano)dibenzylo^yrkon, dichlorek (benzyloαmido/dimetylo(tżtrametylo-η5-cyklopżntadienylo)silazotytanu lub (fezylofosbdo/dimetylo)tetrαmetylo-η5-¢yklopentadiżnylo(siiano/dibenzylo)cyrkon.
  6. 6. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aktywujący kokatalizator zawiera związek glinu o wzorze A1RzX3-z, w którym X w każdym przypadku oznacza C1-walkil lub aryloalkil; X oznacza atom chlorowca, a n oznacza 1, 2 lub 3.
  7. 7. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aktywujący kokatalizator zawiera metyloaluminoksan.
    166 689
  8. 8. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo zawiera nośnik.
  9. 9. Katalizator według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że zawiera kompleks koordynacyjny o wzorze 2 lub 3, w którym M oznacza atom tytanu, a pozostałe podstawniki mają wyżej określone znaczenie.
  10. 10. Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji addycyjnej, znamienny tym, że kontaktuje się kompleks koordynacyjny metalu o wzorze 2, w którym w każdym przypadku R' oznacza atom wodoru lub chlorowca lub alkil, aryl, silil, germyl lub resztę cyjanową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru, albo sąsiadująca para grup R' tworzy z resztą cyklopentadienylową grupę indenylową, tetrahydroindenylową, fluorenylową lub oktahydrofluorenylową; X w każdym przypadku oznacza skoordynowany wodór lub chlorowiec, lub alkil, silil, germyl, aryl, aryloksyl, alkoksyl lub siloksyl lub resztę amidową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru, Y oznacza -O-, -S-, -NR*-, -PR*- lub obojętny dwuelektronowy ligand donorowy wybrany z grupy obejmującej OR*, SR*, NR*2 lub PR*2, M oznacza atom tytanu, cyrkonu lub hafnu, a Z oznacza SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, GeR*2, BR* oraz BR*2, gdzie R* w każdym przypadku oznacza wodór lub alkil, aryl, silil, chlorowcowany alkil lub chlorowcowany aryl, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru, a n jest równe 1 lub 2, z aktywującym kokatalizatorem wybranym z grupy obejmującej aluminoksany, związki alkiloglinowe, halogenki glinu, alkilohalogenki glinu, kwasy Lewisa i niezakłócające' działania środki utleniające i ich mieszaniny.
PL90286684A 1989-08-31 1990-08-30 Katalizator do polimeryzacji addycyjnej i sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji addycyjnej PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL166689B1 (pl)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40134589A 1989-08-31 1989-08-31
US40134489A 1989-08-31 1989-08-31
US42827689A 1989-10-27 1989-10-27
US42808289A 1989-10-27 1989-10-27
US42828389A 1989-10-27 1989-10-27
US43652489A 1989-11-14 1989-11-14
US54540390A 1990-07-03 1990-07-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL286684A1 PL286684A1 (en) 1992-06-26
PL166689B1 true PL166689B1 (pl) 1995-06-30

Family

ID=27569750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL90286684A PL166689B1 (pl) 1989-08-31 1990-08-30 Katalizator do polimeryzacji addycyjnej i sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji addycyjnej PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Country Status (16)

Country Link
US (6) US5703187A (pl)
EP (6) EP0765888B1 (pl)
JP (3) JP2535249B2 (pl)
KR (3) KR100191380B1 (pl)
AT (4) ATE371676T1 (pl)
CA (1) CA2024333C (pl)
DE (5) DE69034250T2 (pl)
ES (4) ES2179145T3 (pl)
FI (1) FI109422B (pl)
HK (1) HK1001918A1 (pl)
HU (1) HU209316B (pl)
IL (1) IL95542A0 (pl)
MY (1) MY110234A (pl)
NO (1) NO176964C (pl)
NZ (1) NZ235032A (pl)
PL (1) PL166689B1 (pl)

Families Citing this family (817)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
USRE37788E1 (en) * 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
GB8914703D0 (en) * 1989-06-27 1989-08-16 Dow Europ Sa Bioriented film
TW408155B (en) * 1989-08-31 2000-10-11 Dow Chemical Co Blends of <alpha>-olefin/vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymers with polymers of vinylidene aromatic monomers
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US6087447A (en) * 1989-08-31 2000-07-11 The Dow Chemical Company Blends of substantially random interpolymers with vinyl or vinylidene aromatic polymers
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5547675A (en) * 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US6265338B1 (en) * 1989-09-13 2001-07-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
US5420217A (en) * 1989-09-13 1995-05-30 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
CA2024830A1 (en) * 1989-09-29 1991-03-30 Richard E. Campbell, Jr. Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
EP0672689A1 (en) † 1990-06-22 1995-09-20 Exxon Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
CA2060019A1 (en) * 1991-03-04 1992-09-05 Phil Marvin Stricklen Process for producing polyolefins having a bimodal molecular weight distribution
JP2927566B2 (ja) * 1991-03-28 1999-07-28 出光興産株式会社 スチレン系共重合体の製造方法
US6118013A (en) * 1991-05-20 2000-09-12 The Dow Chemical Company Preparation of addition polymerization catalysts
JP3275211B2 (ja) * 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
US5562958A (en) * 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5847053A (en) * 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5783638A (en) * 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5677383A (en) * 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
KR100236805B1 (ko) * 1991-10-15 2000-02-01 그레이스 스티븐 에스. 금속 배위 착화합물의 제조방법
JP3273944B2 (ja) * 1991-11-25 2002-04-15 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリアニオン性遷移金属触媒組成物
GB9125934D0 (en) 1991-12-05 1992-02-05 Exxon Chemical Patents Inc Process for polymerising olefinic feeds under pressure
DE69220675T2 (de) * 1991-12-13 1997-10-23 Exxon Chemical Patents, Inc., Baytown, Tex. ETHYLEN/HöHERE ALPHA-OLEFINCOPOLYMERE
JP3157163B2 (ja) * 1991-12-30 2001-04-16 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー エチレンインターポリマーの重合
US6545088B1 (en) * 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
US5453410A (en) * 1992-01-06 1995-09-26 The Dow Chemical Company Catalyst composition
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
JP2888639B2 (ja) * 1992-04-20 1999-05-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク エチレン／分枝鎖オレフィンのコポリマー
EP0572990B2 (en) † 1992-06-04 2000-08-16 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Method for preparing ethylene copolymer
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
DE69333773T2 (de) 1992-11-13 2006-04-06 Cryovac, Inc. Wärmeschrumpfbare, durch Single-site-Katalyse hergestellte Copolymere enthaltende Folien.
US5604043A (en) * 1993-09-20 1997-02-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching
US5254707A (en) * 1992-12-07 1993-10-19 Ethyl Corporation Preparation of cyclopentadiene derivatives
CA2085813C (en) * 1992-12-18 2001-06-12 Bankim B. Desai Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging
RU2113443C1 (ru) * 1993-01-29 1998-06-20 Дзе Дау Кемикал Компани Способ получения композиции сополимеров этилена и альфа-олефинов, композиция сополимеров этилена и альфа-олефинов
WO1994018250A1 (fr) * 1993-02-05 1994-08-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polyethylene, composition de resine thermoplastique le contenant, et procede de production de polyethylene
DE69430910T2 (de) * 1993-02-22 2002-12-12 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Ethylencopolymer, dieses enthaltende thermoplastische harzzusammensetzung und verfahren zu seiner herstellung
US5340840A (en) * 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
US5288762A (en) * 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
EP0617052B1 (en) * 1993-03-23 1998-06-03 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Olefin polymerization catalyst having a multidentate ligand
DE69426364T2 (de) * 1993-04-28 2001-04-05 The Dow Chemical Co., Midland Verfahren zur herstellung von vernetzten ethylenpolymerschaumstrukturen
GB9308883D0 (en) * 1993-04-29 1993-06-16 Exxon Chemical Patents Inc Compositions for construction materials
CA2164968A1 (en) † 1993-06-15 1994-12-22 Syoji Naganuma Process for preparing olefin polymer and catalyst for polymerization of olefin
US5607551A (en) * 1993-06-24 1997-03-04 Kimberly-Clark Corporation Soft tissue
US5470993A (en) * 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
JPH08512063A (ja) * 1993-06-24 1996-12-17 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク モノシクロペンタジエニル遷移金属触媒系による非晶質ポリ−α−オレフィンの製造方法
US7316833B1 (en) 1993-06-24 2008-01-08 Penchiney Emballage Flexible Europe Multi-layer thermoplastic films and packages made therefrom
JP2736938B2 (ja) * 1993-06-24 1998-04-08 ザ ダウ ケミカル カンパニー チタン（▲ｉｉ▼）またはジルコニウム（▲ｉｉ▼）錯体およびそれからなる付加重合触媒
US5372682A (en) * 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
CA2125999C (en) 1993-07-12 1998-09-22 Paul Nick Georgelos Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin
US5397613A (en) * 1993-07-12 1995-03-14 Viskase Corporation Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin
US5455333A (en) * 1993-08-16 1995-10-03 Albemarle Corporation Preparation of metallocenes
US5929128A (en) 1993-08-18 1999-07-27 The Dow Chemical Company Gaskets made from olefin polymers
US5486585A (en) * 1993-08-26 1996-01-23 Exxon Chemical Patents Inc. Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts.
DE4333569A1 (de) * 1993-10-01 1995-04-06 Hoechst Ag Verfahren zur Olefinpolymerisation
US5359105A (en) * 1993-11-01 1994-10-25 Albemarle Corporation Deprotonation of cyclopentadienyl derivatives
WO1995014024A1 (en) * 1993-11-18 1995-05-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and process for producing olefin polymer by using said catalyst
US5766772A (en) * 1994-01-11 1998-06-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Anti-fog film, method of packaging products having high moisture content and products thus packaged
US5504223A (en) * 1994-01-25 1996-04-02 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides
DE4402192A1 (de) * 1994-01-26 1995-07-27 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen
DE4406109A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen
DE4406110A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen
US5504224A (en) * 1994-03-14 1996-04-02 The Dow Chemical Company Preparation of monocyclopentadienyl metal complexes by nucleophilic substitution of bis(cyclopentadienyl) metal complexes
GB9415930D0 (en) 1994-08-04 1994-09-28 Forbo Nairn Ltd Floor coverings
AU681116B2 (en) * 1994-04-20 1997-08-21 Cryovac, Inc. Heat-shrinkable films containing single site catalyzed copolymers
US5460861A (en) * 1994-05-10 1995-10-24 Viskase Corporation Multilayer stretch/shrink film
RU2135509C1 (ru) * 1994-05-12 1999-08-27 Дзе Дау Кемикал Компани Комплексы титана (ii) или циркония (ii), каталитическая композиция, способ полимеризации этиленненасыщенных олефинов
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
DE4416876A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von verbrückten Halbsandwichkomplexen
AU748753B2 (en) * 1994-05-25 2002-06-13 Cryovac, Inc. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5658625A (en) * 1994-05-25 1997-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US6160066A (en) * 1994-06-24 2000-12-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
DE4424227A1 (de) * 1994-07-09 1996-01-11 Hoechst Ag Organometallverbindung
US5869591A (en) * 1994-09-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Thermoset interpolymers and foams
US6111020A (en) * 1994-09-02 2000-08-29 The Dow Chemical Company Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers
KR100392552B1 (ko) * 1994-09-02 2003-10-22 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 열경화성탄성중합체
US5977271A (en) * 1994-09-02 1999-11-02 The Dow Chemical Company Process for preparing thermoset interpolymers and foams
US5625087A (en) * 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
US5495036A (en) * 1994-09-12 1996-02-27 The Dow Chemical Company Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
EP0701897B1 (en) 1994-09-16 2001-04-18 Cryovac, Inc. Thermoplastic multilayer film for use in packaging water
US5834077A (en) * 1994-10-04 1998-11-10 W. R. Grace & Co.-Conn. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5837335A (en) * 1994-10-04 1998-11-17 Cryovac, Inc. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5792534A (en) 1994-10-21 1998-08-11 The Dow Chemical Company Polyolefin film exhibiting heat resistivity, low hexane extractives and controlled modulus
JP3102890B2 (ja) * 1994-10-24 2000-10-23 旭化成工業株式会社 ポリオキシメチレン樹脂組成物
US6300451B1 (en) 1994-10-24 2001-10-09 Exxon Chemical Patents Inc. Long-chain branched polymers and their production
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US7153909B2 (en) 1994-11-17 2006-12-26 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US6015862A (en) * 1994-11-18 2000-01-18 The Penn State Research Foundation Functionalized α-olefin/para-alkylstyrene terpolymers
US5464906A (en) * 1994-11-21 1995-11-07 The Dow Chemical Company Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes
US6287613B1 (en) 1994-12-12 2001-09-11 Cryovac Inc Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer
AU4419496A (en) * 1994-12-12 1996-07-03 Dow Chemical Company, The Hydrogenation of unsaturated polymers using monocyclopentadienyl group iv metal catalysts
KR100223078B1 (ko) 1994-12-13 1999-10-15 야마모토 카즈모토 올레핀 중합 촉매
EP0718323A3 (en) * 1994-12-19 1998-01-14 Sumitomo Chemical Company Limited Ethylene type quaternary copolymer rubber
GB9500226D0 (en) 1995-01-06 1995-03-01 Bp Chem Int Ltd Nozzle
US5550194A (en) * 1995-01-31 1996-08-27 Shell Oil Company Process for making graft block copolymers by grafting anionic polymer chains onto functionalized polyolefins
US5925430A (en) * 1995-01-31 1999-07-20 Owens-Illinois Closure Inc. Lined plastic closure
US5543458A (en) * 1995-01-31 1996-08-06 Shell Oil Company Process for making graft block copolymers by growing anionic polymer chains from functionalized polyolefin backbones
DE19506553A1 (de) * 1995-02-24 1996-08-29 Basf Ag Polymere enthaltende Katalysatorsysteme
US5721183A (en) * 1995-03-10 1998-02-24 The Dow Chemical Company Catalyst system comprising amine or phosphine adducts of tris(organyl)borane compounds
RU2160283C2 (ru) * 1995-03-10 2000-12-10 Дзе Дау Кемикал Компани Компонент катализатора на носителе, катализатор на носителе, аддукт, применяемый в качестве компонента катализатора полимеризации олефинов, способ полимеризации олефинов
CA2215401A1 (en) * 1995-04-07 1996-10-10 Hani Farah Blends of polycarbonate and linear ethylene polymers
US6884480B2 (en) 1995-05-19 2005-04-26 Cryovac, Inc. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5693713A (en) * 1995-05-30 1997-12-02 Shell Oil Company Process for making block graft copolymers by grafting halosilanes onto polyolefin/diene polymers
EP0842939B1 (en) 1995-07-14 2004-10-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Olefin polymerization catalyst containing a transition metal complex and process for producing olefin polymers
US5869575A (en) * 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
CN1080724C (zh) * 1995-08-31 2002-03-13 住友化学工业株式会社 过渡金属配合物,烯烃聚合催化剂及生产烯烃聚合物的方法
RU2175325C2 (ru) * 1995-10-27 2001-10-27 Дзе Дау Кемикал Компани Металлокомплексы, содержащие замещенный инденил, и способ полимеризации олефинов
IT1276070B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Siac It Additivi Carburanti Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare
DE19542356A1 (de) 1995-11-14 1997-05-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus vinylaromatischen und olefinischen Verbindungen durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen
FR2741549B1 (fr) 1995-11-29 1998-01-02 Bp Chemicals Snc Procede d'introduction d'un catalyseur dans un reacteur de polymerisation d'olefine en phase gazeuse
US5814714A (en) * 1995-11-30 1998-09-29 The Dow Chemical Company Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof
WO1997021745A1 (en) * 1995-12-08 1997-06-19 Kaneka Corporation Grafted polyolefin resin and thermoplastic resin composition containing the same
EP0784062A3 (en) 1995-12-15 1998-04-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for production of long-chain branched polyolefins
DE19548681C2 (de) * 1995-12-23 1998-01-22 Pegulan Tarkett Ag Verfahren zur Herstellung von geschäumten Schichten aus Polyolefin auf Kalandern
ID16442A (id) * 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6582829B1 (en) 1996-03-14 2003-06-24 H.B. Fuller Licensing & Financing Inc. Hot melt adhesive composition comprising homogeneous ethylene interpolymer and block copolymer
US6107430A (en) * 1996-03-14 2000-08-22 The Dow Chemical Company Low application temperature hot melt adhesive comprising ethylene α-olefin
ID17196A (id) 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
DE19711339B4 (de) 1996-03-19 2008-09-11 Denki Kagaku Kogyo K.K. Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung, Verfahren zu dessen Herstellung, Formkörper daraus sowie Zusammensetzung umfassend das Copolymer
DE59609507D1 (de) * 1996-03-19 2002-09-05 Crompton Gmbh Stabile homogene Formulierungen von oxidationsempfindlichen metallorganischen Verbindungen in Paraffinen und Verfahren zu deren Herstellung
DE69723244T2 (de) * 1996-03-27 2004-04-22 Dow Global Technologies, Inc., Midland Allyl-enthaltende metallkomplexe, und verfahren zur polymerisation von olefinen
EP1186611A3 (en) * 1996-03-27 2004-01-02 The Dow Chemical Company Heterocyclic metal complexes and olefin polymerization process
NL1003016C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Gesubstitueerde pentadieenverbinding.
NL1003014C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met tertiaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003018C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde indeen.
TW370537B (en) * 1996-05-03 1999-09-21 Dsm Nv Process for the preparation of an ethylene/α-olefin copolymer
NL1003017C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerd fluoreen.
US6124488A (en) * 1996-05-03 2000-09-26 Dsm N.V. Cyclopentadiene compound substituted with branched alkyl groups
NL1003011C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003007C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
US6117811A (en) * 1996-05-03 2000-09-12 Dsm N.V. Cyclopentadiene compound substituted with linear groups
NL1003004C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met onderling verschillende groepen gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
JP2000513760A (ja) * 1996-05-03 2000-10-17 ディーエスエム エヌ．ブイ． オレフィンおよびビニル芳香族モノマーの共重合法
NL1003009C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Synthese van een gesubstitueerde cp-verbinding.
NL1003005C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met lineaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
EP0896593A1 (en) * 1996-05-03 1999-02-17 Dsm N.V. Process for the polymerisation of alpha-olefins
NL1003008C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003006C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
JP2000510843A (ja) * 1996-05-14 2000-08-22 ザ ダウ ケミカル カンパニー イットリウム含有金属錯体及びオレフィン重合方法
JPH09309926A (ja) 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
AR007176A1 (es) * 1996-05-17 1999-10-13 Bp Chem Int Ltd Composiciones de copolimeros de poliolefinas en las que el maximo peso molecular esta en la parte de la composicion que tiene el contenido decomonomero mas elevado, proceso para obtener dichas composiciones, catalizadores de aplicacion en dicho proceso, articulos de manufactura, tal
US5936037A (en) 1996-05-28 1999-08-10 Riken Vinyl Industry Co., Ltd. Thermoplastic elastomeric resin composition and a process for the preparation thereof
DE19624581C2 (de) * 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
US6248837B1 (en) 1996-07-15 2001-06-19 The Penn State Research Foundation Process for preparing polyolefin diblock copolymers involving borane chain transfer reaction in transition metal-mediated olefin polymerization
BR9710518A (pt) * 1996-07-22 1999-08-17 Dow Chemical Co Complexo de metal composi-Æo de catalisador e processo de polimeriza-Æo
HU223376B1 (hu) * 1996-07-23 2004-06-28 Dow Global Technologies Inc. A 13. csoport vegyületét tartalmazó olefin polimerizációs katalizátor készítmények
WO1998004570A1 (de) * 1996-07-30 1998-02-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Organochrom-verbindungen enthaltende katalysatoren und ihre verwendung in der alkenpolymerisation
CZ42399A3 (cs) * 1996-08-08 1999-07-14 The Dow Chemical Company Kovové komplexy obsahující 3-heteroatom-substituovaný cyklopentadienyl, katalytický systém obsahující tento kovový komplex, způsob polymerace, cyklopentadienylový ligand a použití tohoto ligandu
PL331526A1 (en) * 1996-08-08 1999-07-19 Dow Chemical Co Metal complexes containing cyclopentadienyl substututed with a heteroatom at position 2 and method of polymerising olefins
US6262200B1 (en) 1996-08-19 2001-07-17 Northwestern University (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6130302A (en) * 1996-08-19 2000-10-10 Northwestern University Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium
TW412560B (en) 1996-09-04 2000-11-21 Dow Chemical Co Compositions and adhesives comprising a substantially random interpolymer of at least one vinylidene and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer, and coextruded or laminated multilayer film and tape
ZA977908B (en) 1996-09-04 1999-03-03 Dow Chemical Co Blends of alpha-olefin/vinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers
AU712414B2 (en) 1996-09-04 1999-11-04 Dow Chemical Company, The Floor, wall or ceiling covering
ZA977907B (en) * 1996-09-04 1999-03-03 Dow Chemical Co Alpha-olefin/vinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers
US6254956B1 (en) 1996-09-04 2001-07-03 The Dow Chemical Company Floor, wall or ceiling covering
US5849823A (en) * 1996-09-04 1998-12-15 The Dow Chemical Company Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications
US5902854A (en) * 1996-09-27 1999-05-11 The Dow Chemical Company Polydimethylsiloxane containing polymer blends
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
DE19642353A1 (de) * 1996-10-14 1998-04-16 Basf Ag Katalysatorsysteme, enthaltend Metallkomplexe mit adamantanähnlicher Struktur
US5741857A (en) * 1996-10-15 1998-04-21 The Dow Chemical Company Blends of elastomer block copolymer and aliphatic α-olefin/monovinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymer
JP3340064B2 (ja) * 1996-10-30 2002-10-28 レプソル・ケミカ・ソシエダ・アノニマ α−オレフィンの重合及び共重合用の有機金属触媒
DE69705186T2 (de) 1996-10-30 2002-03-14 Repsol Quimica S.A., Madrid Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von Alpha-Olefinen
EP0839836B1 (en) 1996-10-31 2000-12-20 Repsol Quimica S.A. Catalytic systems for the polymerisation and copolymerisation of alpha-olefins
BR9712775A (pt) * 1996-11-21 1999-10-26 Dow Chemical Co Interpolìmero substancialmente randÈmico, mistura e dispersão ou emulsão aquosa de material betuminoso
EP1241224A1 (en) 1996-11-29 2002-09-18 Riken Technos Corporation Thermoplastic elastomeric resin composition
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
JP3279206B2 (ja) 1996-12-16 2002-04-30 住友電気工業株式会社 難燃性樹脂組成物とそれを用いた絶縁電線、シールド電線および被覆チューブ
US5965756A (en) * 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
AU726123B2 (en) * 1996-12-19 2000-11-02 Dow Chemical Company, The 3-aryl substituted indenyl containing metal complexes and polymerization process
US6660816B2 (en) 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
EP0853091A1 (en) 1997-01-13 1998-07-15 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
AU736721B2 (en) 1997-01-21 2001-08-02 Mitsui Chemicals, Inc. Tire rubber composition
JPH10265588A (ja) * 1997-01-24 1998-10-06 Mitsui Chem Inc オレフィン系共重合体製収縮フィルム
US6355757B2 (en) 1997-02-14 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Processing olefin copolymers
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
EP0963475A1 (en) 1997-02-28 1999-12-15 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
US20030211280A1 (en) 1997-02-28 2003-11-13 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
US7338698B1 (en) 1997-02-28 2008-03-04 Columbia Insurance Company Homogeneously branched ethylene polymer carpet, carpet backing and method for making same
DE19709486A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-10 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren und Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen mit chiralen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren
CA2200373C (en) * 1997-03-19 2005-11-15 Rupert Edward Von Haken Spence Heteroligand
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
US6489424B2 (en) 1997-04-17 2002-12-03 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Transition metal catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound polymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the catalyst component
US6235855B1 (en) 1997-04-17 2001-05-22 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Transition metal compound as catalyst component in method for producing aromatic vinyl compound polymer or aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity
US6329479B1 (en) 1997-04-17 2001-12-11 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Transition metal compound as catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the transition metal compound as catalyst component
AR012645A1 (es) * 1997-05-01 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Polimeros de alfa-olefinas preparados por polimerizacion en presencia de complejos de metales que contienen grupos indenilo
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
JPH1112289A (ja) * 1997-06-19 1999-01-19 Sumitomo Chem Co Ltd 架橋型遷移金属錯体の製造方法
US6319969B1 (en) 1997-06-26 2001-11-20 The Dow Chemical Company Interpolymer compositions for use in sound management
US6262161B1 (en) 1997-06-26 2001-07-17 The Dow Chemical Company Compositions having improved ignition resistance
IT1293729B1 (it) * 1997-07-18 1999-03-10 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'acrilonitrile con almeno una (di)olefina
KR20000068602A (ko) * 1997-07-22 2000-11-25 나까니시 히로유끼 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 그 조성물 및, 공중합체 및 조성물
IT1293757B1 (it) 1997-07-23 1999-03-10 Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli Cavi con rivestimento riciclabile a distribuzione omogenea
US6410651B1 (en) 1997-07-23 2002-06-25 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cables with a halogen-free recyclable coating comprising polypropylene and an ethylene copolymer having high structural uniformity
US6552112B1 (en) 1997-07-23 2003-04-22 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable with self-extinguishing properties and flame-retardant composition
IT1293759B1 (it) * 1997-07-23 1999-03-10 Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli Cavi con rivestimento riciclabile a bassa deformazione residua
US6372344B1 (en) 1997-07-23 2002-04-16 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cables with a halogen-free recyclable coating comprising polypropylene and an ethylene copolymer having high elastic recovery
EP1002014A1 (en) 1997-08-08 2000-05-24 The Dow Chemical Company Sheet materials suitable for use as a floor, wall or ceiling covering material, and processes and intermediates for making the same
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US7232871B2 (en) 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US6265507B1 (en) * 1997-08-13 2001-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymerization of fluorinated olefins
AU747745B2 (en) 1997-08-15 2002-05-23 Dow Chemical Company, The Films produced from substantially linear homogeneous olefin polymer compositions
ATE223443T1 (de) 1997-08-27 2002-09-15 Dow Chemical Co Elastomere mit verbesserter verarbeitbarkeit
EP1007577A1 (en) * 1997-08-27 2000-06-14 The Dow Chemical Company Thermoset interpolymers and foams
US6191245B1 (en) 1997-09-04 2001-02-20 The Dow Chemical Company α-Olefin/vinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers
DE19739946A1 (de) 1997-09-11 1999-03-18 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallocenen
US6235917B1 (en) 1998-08-28 2001-05-22 The Dow Chemical Company Dinuclear complexes and polymerization catalysts therefrom
WO1999014222A1 (en) * 1997-09-15 1999-03-25 The Dow Chemical Company Bimetallic complexes and polymerization catalysts therefrom
US6630545B2 (en) 1997-09-15 2003-10-07 The Dow Chemical Company Polymerization process
US6150297A (en) * 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
US6284698B1 (en) 1997-09-15 2001-09-04 The Dow Chemical Company Highly activated bimetallic complexes and polymerization process
DE19741846A1 (de) * 1997-09-23 1999-03-25 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
DE69839662D1 (de) * 1997-10-01 2008-08-14 Denki Kagaku Kogyo Kk Folie und Folie zum Spannverpacken
US6313241B1 (en) * 1997-10-01 2001-11-06 Cryovac, Inc. Narrow molecular weight distribution copolymers containing long chain branches and process to form same
US5981676A (en) * 1997-10-01 1999-11-09 Cryovac, Inc. Methods and compositions for improved oxygen scavenging
US6136923A (en) * 1997-10-15 2000-10-24 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions of interpolymers of ethylene with styrene blended with poly vinyl chloride
US5892079A (en) * 1997-10-17 1999-04-06 Sri International Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use
HUP0004603A2 (hu) * 1997-10-17 2001-04-28 The Dow Chemical Company Alfa-olefin monomerek egy vagy több vinil- vagy vinilidén-aromás monomerrel és/vagy egy vagy több gátolt alifás vagy cikloalifás vinil vagy vinilidén monomerrel alkotott interpolimerjét és vezetőképes adalékanyagokat tartalmazó elegyek
US6096677A (en) * 1997-10-17 2000-08-01 Sri International Supported metallocene catalysts
US5986024A (en) * 1997-10-17 1999-11-16 Sri International Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts
US6136995A (en) * 1997-11-07 2000-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing aminosilane compounds
BR9814111A (pt) * 1997-11-12 2000-10-03 Dow Chemical Co Formulação aquosas de adesivos sinsìveis a pressão
ID24164A (id) 1997-12-01 2000-07-13 Asahi Chemical Ind Katalis polimerisasi olefin dan metode untuk polimerisasi olefin dengan menggunakan katalis
DE19757524A1 (de) * 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag eta-Komplex-Verbindungen
DE19757540A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
US6323285B1 (en) 1998-01-09 2001-11-27 The Dow Chemical Company Heteromorphic polymer compositions
AR014306A1 (es) * 1998-01-14 2001-02-07 Dow Chemical Co Mezclas termoplasticas de materiales polimericos, composiciones adhesivas o sellantes que contienen dichas mezclas y hojas, articulos, fibras, espumas olatex preparados utilizando dichas mezclas
DE19809159A1 (de) 1998-03-04 1999-09-09 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen
BR9908806A (pt) * 1998-03-11 2001-12-18 Dow Chemical Co Estruturas e artigos fabricados tendo memóriade formato feitos de interpolìmeros de"alfa"-olefina/vinila ou vinilideno aromático e/oude vinila ou vinilo alifático impedido
WO1999046326A1 (en) 1998-03-11 1999-09-16 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers and/or one or more hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers blended with engineering thermoplastics
ZA991934B (en) 1998-03-11 2000-09-10 Dow Chemical Co Fibers made from alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered cycloaliphatic or aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers.
KR20010041898A (ko) * 1998-03-16 2001-05-25 그래햄 이. 테일러 개방-셀 발포체 및 그의 제조 방법
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
BR9908406B1 (pt) † 1998-03-30 2009-01-13 processo para a polimerizaÇço de olefinas, componente de catalisador de polimerizaÇço e poliolefina.
PT953581E (pt) 1998-04-27 2004-07-30 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para a polimerizacao e a copolimerizacao de alfa-olefinas
AR018359A1 (es) 1998-05-18 2001-11-14 Dow Global Technologies Inc Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano
US6709742B2 (en) 1998-05-18 2004-03-23 Dow Global Technologies Inc. Crosslinked elastic fibers
EP1002808A4 (en) * 1998-06-05 2002-07-24 Sumitomo Chemical Co COPOLYMER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MOLDED OBJECT THAT CONTAINS THIS
US6376095B1 (en) 1998-06-11 2002-04-23 The Dow Chemical Company Elastic films made from alpha-olefin/vinyl aromatic and/or aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
AU4429599A (en) 1998-06-12 1999-12-30 Avery Dennison Corporation Multilayered thermoplastic film and sign cutting method using the same
DE19826403A1 (de) 1998-06-15 1999-12-16 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe
DE19826743A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere
DE69940653D1 (de) 1998-06-25 2009-05-07 Idemitsu Kosan Co Propylenpolymer und Zusammensetzung damit, Formobjekt und Laminat damit sowie Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymer und einer Zusammensetzung damit
TW475934B (en) 1998-06-27 2002-02-11 Basell Technology Co Bv Process for the production of Α-olefin polymer
EP1098934A1 (en) * 1998-07-01 2001-05-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
KR20000011466A (ko) 1998-07-08 2000-02-25 고사이 아끼오 전이금속화합물,올레핀중합촉매성분,올레핀중합촉매및올레핀폴리머의제조방법
EP0970976B1 (en) * 1998-07-10 2002-10-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Copolymer, process for production thereof, and molded article thereof
DE19837734C1 (de) 1998-08-20 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
DE19837739A1 (de) 1998-08-20 2000-02-24 Bayer Ag Katalysatorsystem auf Basis von Fulven-Cyclopentadienyl-Metallkomplexen
EP0985689A1 (en) * 1998-09-07 2000-03-15 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Aromatic vinyl compound-ethylene copolymer and method for producing the same
US6664208B1 (en) * 1999-09-07 2003-12-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer
US6924031B2 (en) 1998-09-25 2005-08-02 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Low-smoke self-extinguishing electrical cable and flame-retardant composition used therein
WO2000018808A1 (en) 1998-09-30 2000-04-06 Exxon Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
US6087515A (en) * 1998-10-07 2000-07-11 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) Metallocenes and process for the preparation of metallocenes
DE69911041T2 (de) 1998-10-08 2004-07-08 The Dow Chemical Co., Midland Verbrückte metallkomplexe
US6500949B2 (en) 1998-10-08 2002-12-31 Dow Global Technologies Inc. Bridged metal complexes
KR100548614B1 (ko) * 1998-10-20 2006-06-07 에스케이 주식회사 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의제조방법
DE19951277A1 (de) 1998-10-27 2000-05-04 Sumitomo Chemical Co Polymer auf Ethylenbasis
KR100623106B1 (ko) 1998-11-02 2006-09-13 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 전단시닝 에틸렌／α―올레핀 인터폴리머 및 그의 제조 방법
ES2192408T3 (es) 1998-11-25 2003-10-01 Basell Polyolefine Gmbh Procedimiento para la fabricacion de monoariloxi-ansa-metalocenos.
DE59914158D1 (de) 1998-11-25 2007-03-08 Basell Polyolefine Gmbh Metallocenmonohalogenide
US6900343B1 (en) 1998-11-25 2005-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Method for the purification of metallocenes
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6187232B1 (en) * 1998-12-04 2001-02-13 The Dow Chemical Company Acoustical insulation foams
US6048909A (en) * 1998-12-04 2000-04-11 The Dow Chemical Company Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6231795B1 (en) * 1998-12-04 2001-05-15 The Dow Chemical Company Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6171993B1 (en) 1998-12-04 2001-01-09 Equistar Chemicals, Lp Enhanced-impact LLDPE with a shear modifiable network structure
US6323148B1 (en) 1998-12-04 2001-11-27 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymerization catalyst and catalyst system
AU2476600A (en) 1998-12-08 2000-06-26 Dow Chemical Company, The Mel-bondable polypropylene/ethylene polymer fiber and composition for making thesame
FR2787113B1 (fr) * 1998-12-11 2003-10-17 Sumitomo Chemical Co Copolymere, son procede de preparation et produit moule obtenu avec ce copolymere
EP1010709A1 (en) 1998-12-14 2000-06-21 Fina Research S.A. Metallocene compound and its use for polyolefin production
DE19858016A1 (de) * 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Neue Metallocenkomplexe
FR2787795B1 (fr) * 1998-12-25 2003-10-17 Sumitomo Chemical Co Copolymere de l'ethylene et d'un compose alcenylaromatique, son procede de production et produit moule obtenu a partir de celui-ci
AR022608A1 (es) 1999-02-17 2002-09-04 Dow Chemical Co Producto interpolimerico aromatico de alfa-olefina/vinilo o vinilideno y proceso para su elaboracion mediante sistemas catalizadores multiples
WO2000050470A2 (en) 1999-02-22 2000-08-31 Eastman Chemical Company Catalysts containing n-pyrrolyl substituted nitrogen donors
US6545108B1 (en) 1999-02-22 2003-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
US6620896B1 (en) * 1999-02-23 2003-09-16 Eastman Chemical Company Mixed olefin polymerization catalysts, processes employing such catalysts, and polymers obtained therefrom
US6277916B1 (en) 1999-02-25 2001-08-21 The Dow Chemical Company Process for preparing thermoplastic vulcanizates
CN1196720C (zh) 1999-03-01 2005-04-13 住友化学工业株式会社 收缩膜
DE19908938A1 (de) 1999-03-02 2000-09-07 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
US6310256B1 (en) 1999-03-03 2001-10-30 The Dow Chemical Company Synthesis of 4-ketocyclopentene compounds
US6417405B2 (en) 1999-03-03 2002-07-09 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadiene or substituted cyclopentadiene compounds
KR20000062690A (ko) * 1999-03-04 2000-10-25 고오사이 아끼오 α-올레핀계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는성형품
US6174471B1 (en) 1999-03-15 2001-01-16 The Dow Chemical Company Open-cell foam and method of making
CN1353724A (zh) 1999-03-29 2002-06-12 Basf公司 烯烃的聚合方法
US6232415B1 (en) 1999-03-31 2001-05-15 Phillips Petroleum Company Process to produce a monovinylaromatic/ monoolefin polymer and said monovinylaromatic/monoolefin polymer
JP4465794B2 (ja) 1999-04-23 2010-05-19 Ｊｓｒ株式会社 オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法
DE60000831T2 (de) 1999-04-29 2003-08-28 Dow Global Technologies Inc Bis(n,n-dihydrocarbylamino)-substituierte cyclopentadiene und diese enthaltende metallkomplexe
WO2000066354A1 (en) 1999-04-30 2000-11-09 The Dow Chemical Company Alkenyl aromatic polymer foam laminates
US6646071B1 (en) 1999-05-13 2003-11-11 The Dow Chemical Company Metal complexes containing bridging heteroatom for olefin-polymerization-process
AU3764600A (en) 1999-05-13 2000-12-05 Dow Chemical Company, The Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
US6420299B1 (en) 1999-06-04 2002-07-16 Dow Global Technologies Inc. Boron-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
DE60001902T2 (de) 1999-06-04 2003-11-13 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung titankomplexen
US6815062B2 (en) 1999-06-21 2004-11-09 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable, in particular for electric energy transportation or distribution, and an insulating composition used therein
EP1200491A1 (en) * 1999-06-22 2002-05-02 The Dow Chemical Company Ethylene and/or alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic interpolymer compositions
US6455161B1 (en) 1999-06-30 2002-09-24 Dow Global Technologies Inc. Essentially amorphous, non-chlorinated polymeric barrier films and method of using such films
US6096849A (en) * 1999-07-21 2000-08-01 The Penn State Research Foundation Linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same
US6265493B1 (en) 1999-07-21 2001-07-24 The Penn State Research Foundation Polyolefin graft copolymers derived from linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same
EP1074557A3 (de) 1999-07-31 2003-02-26 Basell Polyolefine GmbH Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
US6331597B1 (en) 1999-08-09 2001-12-18 The Dow Chemical Company Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom
US6524702B1 (en) 1999-08-12 2003-02-25 Dow Global Technologies Inc. Electrical devices having polymeric members
US6362270B1 (en) 1999-08-12 2002-03-26 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions for durable goods applications
CA2381723C (en) 1999-08-13 2007-10-30 Basell Polyolefine Gmbh Copolymers of ethylene with c3-c12 .alpha. olefins
KR20020025974A (ko) 1999-08-17 2002-04-04 그래햄 이. 테일러 자유 유동성 중합체 조성물
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
US6239242B1 (en) 1999-08-21 2001-05-29 Nova Chemicals Corporation Vinylaromatic and olefin pseudoblock polymers
EP1214364B1 (en) 1999-09-22 2003-07-16 Basell Polyolefine GmbH Catalyst system and process for the polymerization of olefins
US6355746B1 (en) 1999-10-06 2002-03-12 Sri International Complexes of mid-transition metals and unsaturated nitrogenous ligands as single-site catalysts
US6544919B1 (en) 1999-10-06 2003-04-08 Sri International Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions
US6436864B1 (en) 1999-10-06 2002-08-20 Sri International Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts
DE60004618T2 (de) 1999-10-08 2004-03-11 Nipro Corp. Hitzebeständige Kunststofffolie für Infusionsbeutel
DE60035180T2 (de) * 1999-10-25 2007-09-27 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Olefincopolymere, film und platte
JP3721029B2 (ja) * 1999-11-26 2005-11-30 積水化成品工業株式会社 青果用トレー
US6395791B1 (en) 1999-12-03 2002-05-28 The Dow Chemical Company Grafted thermoplastic compositions and fabricated articles therefrom
US6825295B2 (en) 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
AU3014401A (en) 1999-12-16 2001-06-25 Basell Technology Company B.V. Process and apparatus for making supported catalyst systems for olefin polymerisation
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
KR100371909B1 (ko) * 1999-12-20 2003-02-11 삼성종합화학주식회사 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 에틸렌/방향족 비닐화합물의 공중합체
KR100416470B1 (ko) 1999-12-20 2004-01-31 삼성아토피나주식회사 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
CN1590422A (zh) 1999-12-23 2005-03-09 巴塞尔聚烯烃有限公司 过渡金属化合物，配体体系，催化剂体系及其在烯烃的聚合反应和共聚反应中的用途
US6406763B1 (en) 1999-12-23 2002-06-18 Cryovac, Inc. Post pasteurization multilayered film
AU2731701A (en) 2000-01-07 2001-07-24 Dow Global Technologies Inc. Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil
DE60109680T2 (de) 2000-01-18 2006-02-02 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von im wesentlichen amorphen polymeren auf propylen-basis
ATE239057T1 (de) 2000-02-15 2003-05-15 Asahi Chemical Ind Polyamidzusammensetzung
US6605677B2 (en) 2000-02-18 2003-08-12 Eastman Chemical Company Olefin polymerization processes using supported catalysts
US6579823B2 (en) 2000-02-18 2003-06-17 Eastman Chemical Company Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors
US7056996B2 (en) 2000-02-18 2006-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Productivity catalysts and microstructure control
ES2220725T3 (es) 2000-02-24 2004-12-16 Basell Polyolefine Gmbh Compuesto organometalico utilizable como c-catalizador para polimerizar olefinas.
WO2001064688A1 (en) * 2000-03-01 2001-09-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Selective, catalytic, thermal functionalization of secondary or aromatic c-h cyclic hydrocarbon bonds
US6451937B1 (en) 2000-03-01 2002-09-17 Shell Oil Company Selective, catalytic, thermal functionalization of primary C-H hydrocarbon bonds
US6160029A (en) * 2000-03-08 2000-12-12 The Dow Chemical Company Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams
US6649671B2 (en) 2000-03-13 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Concrete and process to make same
US20040072975A1 (en) 2000-03-17 2004-04-15 Jorg Schottek Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins
CN100432127C (zh) 2000-03-17 2008-11-12 陶氏环球技术公司 大孔声学泡沫及其用途
JP2001294257A (ja) 2000-04-12 2001-10-23 Sumitomo Chem Co Ltd 蓋 材
KR100740729B1 (ko) * 2000-05-04 2007-07-19 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 분자 용융물 및 그 분자 용융물의 제조 방법 및 사용 방법
AU7125401A (en) 2000-05-19 2001-12-03 David J Marshall Materials and methods for detection of nucleic acids
DE10025412A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
KR100376053B1 (ko) * 2000-06-02 2003-03-15 삼성종합화학주식회사 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 중합체 제조방법
JP4796223B2 (ja) 2000-06-16 2011-10-19 出光興産株式会社 α−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体
SG99905A1 (en) * 2000-06-21 2003-11-27 Sumitomo Chemical Co Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
US6806327B2 (en) 2000-06-30 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Substituted polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
AU2001275462A1 (en) * 2000-06-30 2002-01-14 Dow Global Technology Inc. Polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
WO2002008332A1 (en) 2000-07-20 2002-01-31 Dow Global Technologies Inc. Foam compositions from blend of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic interpolymers
DE60120930T2 (de) 2000-07-26 2007-06-21 Mitsui Chemicals, Inc. Neues ethylencopolymer und dessen verwendungen
US20050164577A1 (en) 2002-03-11 2005-07-28 Reid Rona L. Stretch fabric with improved chemical resistance and durability
WO2002016450A1 (en) 2000-08-22 2002-02-28 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. 1-butene polymer and molded product consisting of the polymer
DE50105968D1 (de) 2000-08-29 2005-05-25 Basell Polyolefine Gmbh VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AlKYLVERBRÜCKTEN LIGANDSYSTEMEN UND ÜBERGANGSMETALLVERBINDUNGEN
DE10042403A1 (de) 2000-08-30 2002-03-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung
GB0023662D0 (en) 2000-09-27 2000-11-08 Borealis Tech Oy Supported catalyst
US6559230B2 (en) 2000-09-29 2003-05-06 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition
EP1325075A2 (en) 2000-09-29 2003-07-09 Dow Global Technologies Inc. Blends of alkenyl aromatic polymers, alpha-olefin interpolymers and compatibilizer
DE60137649D1 (de) 2000-10-14 2009-03-26 Eragen Biosciences Inc Nachweissysteme auf festen trägern und methoden zur verwendung von nicht-standardbasen
JPWO2002033710A1 (ja) * 2000-10-18 2004-02-26 三井化学株式会社 通信ケーブル充填材用添加剤および通信ケーブル用充填材
CA2424370A1 (en) 2000-10-19 2002-04-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic group-3 catalyst system
JP2004518780A (ja) 2000-10-25 2004-06-24 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク カチオン触媒系
US6706891B2 (en) 2000-11-06 2004-03-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts
US6720396B2 (en) * 2000-11-30 2004-04-13 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US20020137861A1 (en) * 2000-12-04 2002-09-26 Woo Min Song Polymerization process
WO2002051544A1 (en) 2000-12-22 2002-07-04 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of a spherical support comprising a mg dihalide
WO2002053374A1 (en) 2001-01-02 2002-07-11 Dow Global Technologies Inc. Peelable seal and method of making and using same
US6479600B2 (en) 2001-01-08 2002-11-12 The Penn State Research Foundation Polyolefin containing a terminal phenyl or substituted phenyl group and process for preparing same
ES2217104T3 (es) 2001-01-18 2004-11-01 Repsol Quimica S.A. Catalizadores de la polimerizacion de olefinas.
US6592967B2 (en) 2001-02-14 2003-07-15 Avery Dennison Corporation Microprism reflective sheeting with improved retention of reflectivity
US6479138B1 (en) 2001-02-27 2002-11-12 Cryovac, Inc. Low shrink tension film
WO2002068529A2 (en) 2001-02-27 2002-09-06 Dow Global Technologies Inc. Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene
MY131000A (en) * 2001-03-16 2007-07-31 Dow Global Technologies Inc High melt strength polymers and method of making same
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
BR0208785A (pt) * 2001-04-13 2004-06-22 Pirelli Pneu para rodas de veìculo, banda de rodagem para os pneus de rodas de veìculo, composição elastomérica, e, produto fabricado elastomérico reticulado
US20040192816A1 (en) * 2001-04-13 2004-09-30 Maurizio Galimberti Product in subdivided form for preparing crosslinkable elastomeric compositions
BR0208762B1 (pt) * 2001-04-13 2012-10-30 pneu para rodas de veìculo, banda de rodagem de pneu para rodas de veìculo, composição elastomérica, e, produto manufaturado elastomérico reticulado.
WO2002092610A1 (en) * 2001-05-14 2002-11-21 Dow Global Technologies Inc. 3-aryl-substituted cyclopentadienyl metal complexes and polymerization process
US6946531B2 (en) * 2001-05-14 2005-09-20 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene interpolymers and polymerization process
US7022794B2 (en) 2001-05-15 2006-04-04 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing olefin/aromatic vinyl copolymer
EP1392705B1 (en) 2001-05-21 2005-01-05 Basell Polyolefine GmbH Catalyst system for the polymerization of olefins
US6664358B2 (en) * 2001-06-28 2003-12-16 Nova Chemicals (International) S.A. Highly alternating ethylene styrene interpolymers
WO2003009989A1 (en) 2001-07-25 2003-02-06 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
US20040081829A1 (en) * 2001-07-26 2004-04-29 John Klier Sulfonated substantiallly random interpolymer-based absorbent materials
EP1279699A1 (en) 2001-07-27 2003-01-29 Baselltech USA Inc. Soft polyolefin compositions
MXPA04000612A (es) 2001-07-31 2004-04-20 Avery Dennison Corp ETIQUETAS HOLOGRaFICAS CONFORMABLES.
WO2003013806A1 (en) 2001-08-10 2003-02-20 Dow Global Technologies Inc. Wood treatment composition and method of use
MY139205A (en) * 2001-08-31 2009-08-28 Pennzoil Quaker State Co Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof
CN100362049C (zh) 2001-08-31 2008-01-16 陶氏环球技术公司 多峰聚乙烯材料
US7439379B2 (en) 2001-09-14 2008-10-21 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Transition metal complex, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer with the same
MY132768A (en) 2001-10-09 2007-10-31 Basell Poliolefine Italia Spa Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility.
US7196148B2 (en) 2001-10-25 2007-03-27 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic catalyst system
US7595103B2 (en) 2001-10-30 2009-09-29 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Pipe systems of polypropylene compositions
US20050085582A1 (en) * 2001-10-30 2005-04-21 Maurizio Galimberti Tyre with low rolling resistance, tread band and elastomeric composition used therein
US6943215B2 (en) * 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
SG147306A1 (en) 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6906160B2 (en) * 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
WO2003042296A2 (en) * 2001-11-14 2003-05-22 Dow Global Technologies Inc. Blends of olefin interpolymers and urethane polymers and method of making same
ATE324387T1 (de) 2001-11-27 2006-05-15 Basell Poliolefine Srl Durchsichtige und flexible polypropenzusammensetzungen
US7022793B2 (en) 2001-11-27 2006-04-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the treatment of polymer compositions
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
CN1268651C (zh) 2001-12-21 2006-08-09 陶氏环球技术公司 使烯烃聚合物中酸性或含卤化合物成为惰性的添加剂
US6579961B1 (en) * 2002-01-18 2003-06-17 Nova Chemicals (International)S.A. Ethylene styrene interpolymers with double reverse styrene incorporation
US20040106739A1 (en) * 2002-02-19 2004-06-03 Cheung Yunwa Wilson Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance
BRPI0308532A8 (pt) 2002-03-11 2018-02-06 Dow Global Technologies Inc fibras elásticas, curadas pelo calor, reversível, método para fabricá-las e artigos feitos com as mesmas
EP1860214B1 (en) 2002-03-11 2009-04-29 Dow Global Technologies Inc. Reversible, heat-set, elastic fibers, and method of making and articles made from same
US6743864B2 (en) 2002-03-12 2004-06-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin compositions having high tenacity
US7294674B2 (en) 2002-03-12 2007-11-13 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Soft polyolefin compositions with improved flow
US20050010039A1 (en) * 2002-03-14 2005-01-13 Graf David D Polycyclic fused heteroring compounds metal complexes and polymerization process
KR20100101024A (ko) * 2002-03-14 2010-09-15 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 치환된 인데닐 금속 착물
US7074865B2 (en) * 2002-04-12 2006-07-11 Dow Global Technologies Inc. Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
EP1357152A1 (en) 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
BR0210762A (pt) * 2002-04-29 2004-07-20 Pirelli & C Spa Cabo, composição, e, método para manter a capacidade de isolamento em um cabo sob condições de fogo
JP2005528501A (ja) * 2002-06-04 2005-09-22 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション ポリマー組成物およびそれらからパイプ類を製造する方法
JP2005529769A (ja) * 2002-06-14 2005-10-06 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド 金属基材に直接接合した熱可塑性エラストマー
CN1239534C (zh) * 2002-06-24 2006-02-01 三井化学株式会社 运输时的物品固定薄膜
CN100354356C (zh) 2002-06-26 2007-12-12 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 抗冲击聚烯烃组合物
IL165342A0 (en) 2002-06-26 2006-01-15 Basell Poliolefine Spa Impact resistant polyolefin compositions
KR101186271B1 (ko) 2002-06-26 2012-09-27 애버리 데니슨 코포레이션 폴리프로필렌/올레핀 탄성체 혼합물을 포함하는 배향된필름
BR0305627A (pt) 2002-07-09 2004-09-08 Basell Polyolefine Gmbh Sistema catalisador para a polimerização de olefinas
CN100389949C (zh) 2002-07-11 2008-05-28 倍耐力轮胎公司 用于连续生产弹性体组合物的方法和装置
WO2004011548A1 (ja) * 2002-07-25 2004-02-05 Mitsui Chemicals, Inc. 熱可塑性樹脂組成物およぼその組成物からなる成形体
GB0315791D0 (en) 2003-07-07 2003-08-13 3M Innovative Properties Co Two component molded valve stems
WO2004022142A1 (en) * 2002-09-06 2004-03-18 3M Innovative Properties Company Metering valve for a metered dose inhaler providing consistent delivery
US7125924B2 (en) 2002-09-17 2006-10-24 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Highly filled soft polyolefin compositions
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
US6740724B2 (en) * 2002-09-20 2004-05-25 Nova Chemicals (International) S. A. Ethylene styrene copolymer with isolated styrene
US6846884B2 (en) 2002-09-27 2005-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin properties
US7795365B2 (en) 2002-10-02 2010-09-14 Dow Global Technologies Inc. Liquid and gel-like low molecular weight ethylene polymers
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
WO2005108442A1 (en) 2002-10-15 2005-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
AU2003301313A1 (en) 2002-10-17 2004-05-04 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
AU2002368298A1 (en) 2002-10-23 2004-05-13 Pirelli And C. S.P.A. Optical fiber with thermoplastic material based coating
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
AU2003291546A1 (en) 2002-12-13 2004-07-09 Dow Global Technologies Inc. Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 amide derivatives
ES2285220T3 (es) * 2002-12-17 2007-11-16 Ineos Europe Limited Catalizador de polimerizacion de olefinas soportado.
ATE399056T1 (de) 2002-12-20 2008-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
US7183364B2 (en) 2002-12-20 2007-02-27 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
WO2004056878A2 (en) 2002-12-20 2004-07-08 Basell Polyolefine Gmbh COPOLYMERS OF ETHYLENE WITH α-OLEFINS
US7541412B2 (en) 2002-12-20 2009-06-02 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
US20040167270A1 (en) 2003-02-25 2004-08-26 Dane Chang Fugitive pattern for casting
US7288598B2 (en) 2003-03-06 2007-10-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles
CN100351275C (zh) 2003-03-21 2007-11-28 陶氏环球技术公司 形态控制的烯烃聚合方法
ATE370192T1 (de) 2003-03-28 2007-09-15 Dow Global Technologies Inc Glanzarme thermoformbare fussbodenkonstruktion
MY136027A (en) 2003-04-02 2008-07-31 Basell Poliolefine Spa Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
TW200427763A (en) 2003-04-03 2004-12-16 Basell Poliolefine Spa Impact resistant polyolefin compositions
CA2522917A1 (en) 2003-04-17 2004-10-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Gas-phase olefin polymerization process
US6927264B2 (en) * 2003-05-28 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes and polymerization process using same
CN101163723B (zh) 2003-07-04 2010-12-22 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 烯烃聚合方法
GB0315801D0 (en) * 2003-07-07 2003-08-13 3M Innovative Properties Co Multi-component valve stems
RU2342411C2 (ru) 2003-08-05 2008-12-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Полиолефиновые изделия
US7087301B2 (en) * 2003-08-06 2006-08-08 Fina Technology, Inc. Bicomponent fibers of syndiotactic polypropylene
DE602004010412T2 (de) 2003-08-19 2008-10-16 Dow Global Technologies, Inc., Midland Mischpolymerisate als schmelzkleber und verfahren zu deren herstellung
US8058350B2 (en) 2003-11-06 2011-11-15 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Polypropylene composition
US7244795B2 (en) * 2003-12-08 2007-07-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using metallocene catalyst systems
US7410926B2 (en) * 2003-12-30 2008-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported, treated catalyst system
US7985811B2 (en) 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20070073012A1 (en) 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7335250B2 (en) 2004-02-06 2008-02-26 Ivoclar Vivadent Ag Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying
EP1564226A1 (en) 2004-02-16 2005-08-17 Stichting Dutch Polymer Institute Titanocene-based catalyst system
US20050182210A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
US20050187418A1 (en) 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US7384886B2 (en) 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
DE602005013949D1 (de) * 2004-03-16 2009-05-28 Union Carbide Chem Plastic Oligomerisierung von ethylen mit aluminiumphosphat-geträgerten gruppe 6 metallamidkatalysatoren
CN1938341B (zh) 2004-04-07 2011-08-10 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 控制烯烃聚合的方法
US7285608B2 (en) 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
RU2006141660A (ru) 2004-04-27 2008-06-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) Полиолефиновая маточная смесь и композиция, пригодная для литья под давлением
RU2371458C2 (ru) 2004-05-21 2009-10-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Ударопрочные полиолефиновые композиции
DE102004027332A1 (de) 2004-06-04 2005-12-22 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
PL1753813T3 (pl) 2004-06-08 2008-03-31 Basell Poliolefine Italia Srl Kompozycja poliolefinowa mająca wysokie zrównoważenie sztywności, udarności i wydłużenia przy zerwaniu oraz niskiego skurczu termicznego
CN102321201B (zh) 2004-06-16 2013-06-26 陶氏环球技术有限责任公司 选择聚合改性剂的方法
CN1973160B (zh) 2004-06-25 2010-10-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯和α-烯烃的无规共聚物、由其制造的管道系统和它们的制备方法
CA2571038A1 (en) * 2004-06-28 2006-01-12 Dow Global Technologies Inc. Adhesion promoters for multistructural laminates
US7214749B2 (en) 2004-07-09 2007-05-08 The Texas A&M University Systems Catalyst system for high activity and stereoselectivity in the homopolymerization and copolymerization of olefins
GB0420529D0 (en) * 2004-09-16 2004-10-20 3M Innovative Properties Co Valve stems for metered dose dispensing valves
WO2006037705A1 (en) 2004-10-04 2006-04-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Elastomeric polyolefin compositions
EP1650231A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy Polyolefins prepared from a metallocene and a new single site catalyst components in a single reactor
US8093341B2 (en) 2004-10-28 2012-01-10 Dow Global Technologies Llc Method of controlling a polymerization reactor
US20070029702A1 (en) * 2004-11-15 2007-02-08 Peterson Curt E Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate
US7169864B2 (en) 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
TW200631965A (en) * 2004-12-07 2006-09-16 Fina Technology Random copolymers and formulations useful for thermoforming and blow molding applications
US7241850B2 (en) * 2004-12-15 2007-07-10 Fina Technology, Inc. Polypropylene having improved clarity and articles prepared therefrom
US20070202285A1 (en) * 2004-12-15 2007-08-30 Fina Technology, Inc. Articles having improved clarity, prepared from propylene-ethylene copolymers
WO2006065809A2 (en) 2004-12-16 2006-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization
US7629422B2 (en) 2004-12-21 2009-12-08 Univation Technologies, Llc Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts
WO2006070793A1 (ja) 2004-12-28 2006-07-06 Du Pont/Mitsui Polychemicals Co. Ltd. 太陽電池封止材
US8513366B2 (en) 2005-03-17 2013-08-20 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
US7868088B2 (en) 2005-03-17 2011-01-11 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
AU2006239376A1 (en) 2005-04-28 2006-11-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Reinforced polypropylene pipe
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7081285B1 (en) 2005-04-29 2006-07-25 Fina Technology, Inc. Polyethylene useful for blown films and blow molding
US7645834B2 (en) * 2005-04-29 2010-01-12 Fina Technologies, Inc. Catalyst system for production of polyolefins
US7220806B2 (en) * 2005-04-29 2007-05-22 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7138474B1 (en) 2005-05-03 2006-11-21 Fina Technology, Inc. End use articles derived from polypropylene homopolymers and random copolymers
US7232869B2 (en) 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
US7282546B2 (en) * 2005-06-22 2007-10-16 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations
JP5079223B2 (ja) 2005-06-29 2012-11-21 出光興産株式会社 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物
KR100639696B1 (ko) 2005-07-01 2006-10-30 에스케이 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계
MY148274A (en) 2005-07-08 2013-03-29 Dow Global Technologies Inc Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use
US9012563B2 (en) 2005-07-11 2015-04-21 Dow Global Technologies Llc Silane-grafted olefin polymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
WO2007028536A2 (en) * 2005-09-06 2007-03-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing olefin polymers in the presence of catalyst systems having photochromic groups
KR101141359B1 (ko) 2005-09-09 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
WO2007042252A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Basell Polyolefine Gmbh Hybrid catalyst systems supported on magnesium halide
AU2006301423A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Elastoplastic polyolefin compositions having low gloss
AU2006316650A1 (en) 2005-11-22 2007-05-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having low gloss
DE102005057559A1 (de) 2005-11-30 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US7763562B2 (en) 2005-12-14 2010-07-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization
US7667064B2 (en) 2005-12-14 2010-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
EP1960411B1 (en) 2005-12-14 2016-08-31 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7550544B2 (en) 2005-12-14 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7538168B2 (en) 2005-12-14 2009-05-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
TWI336331B (en) 2005-12-30 2011-01-21 Lg Chemical Ltd Transition metal complexes and preparation methods thereof
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
KR100874032B1 (ko) 2006-02-01 2008-12-17 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한올레핀 중합
EP1820820A1 (en) 2006-02-15 2007-08-22 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
US7683002B2 (en) 2006-04-04 2010-03-23 Fina Technology, Inc. Transition metal catalyst and formation thereof
US20070299222A1 (en) 2006-04-04 2007-12-27 Fina Technology, Inc. Transition metal catalysts and formation thereof
EP1847555A1 (en) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
KR101060838B1 (ko) 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
US20090202824A1 (en) * 2006-05-26 2009-08-13 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Tape substrate and adhesive tape
US8722831B2 (en) 2006-05-29 2014-05-13 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of cross copolymers, cross copolymers obtained by the process, and use thereof
GB0610667D0 (en) 2006-05-30 2006-07-05 Nova Chem Int Sa Supported polymerization catalysts
US9662867B2 (en) 2006-06-14 2017-05-30 Avery Dennison Corporation Conformable and die-cuttable machine direction oriented labelstocks and labels, and process for preparing
WO2007145211A1 (ja) * 2006-06-15 2007-12-21 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation ポリアセタール樹脂組成物とその製造方法、及び該樹脂組成物を成形してなる摺動部材
ES2400224T3 (es) 2006-06-15 2013-04-08 Dow Global Technologies Llc Interpolímeros de olefina funcionalizados, composiciones y artículos preparados con ellos y métodos para producir los mismos
WO2007149900A2 (en) 2006-06-20 2007-12-27 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
BR122018012418B1 (pt) 2006-09-21 2019-09-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc. Método para controlar um processo de produção de uma composição de polímero
KR20090080955A (ko) * 2006-10-30 2009-07-27 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 접착성 필름
KR101146875B1 (ko) 2006-11-01 2012-05-16 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는에틸렌과 올레핀의 공중합체 제조방법
EP2087166B1 (en) 2006-11-13 2012-07-25 Shaw Industries Group, Inc. Methods and systems for recycling carpet and carpets manufactured from recycled material
EP2089470B1 (en) 2006-12-07 2011-06-01 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin compositions having low hardness and low gloss
WO2008068112A1 (en) 2006-12-07 2008-06-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having low hardness and low gloss
JP5863157B2 (ja) 2006-12-18 2016-02-16 日東電工株式会社 粘着シート
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
EP1935909A1 (en) 2006-12-21 2008-06-25 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
US8722833B2 (en) 2006-12-22 2014-05-13 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
US20090326123A1 (en) 2006-12-26 2009-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition and molded article made thereof
KR100976131B1 (ko) 2007-01-10 2010-08-16 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물
CN101245084B (zh) 2007-02-14 2013-02-20 中国石油天然气股份有限公司 含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用
RU2009136679A (ru) 2007-03-06 2011-04-20 Базелль Полиолефине Гмбх (De) Комплексы железа и их применение в способах полимеризации
US20080234157A1 (en) * 2007-03-20 2008-09-25 Yoon Beth A Alkylaromatic lubricant fluids
US9102820B2 (en) 2007-04-03 2015-08-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition and molded article comprising the same
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
WO2008150572A1 (en) 2007-06-04 2008-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization
JP2010534749A (ja) * 2007-07-27 2010-11-11 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィンモノマー類の重合用触媒系、ポリマー類の製造法及び当該方法により製造したポリマー類
DE102007049031A1 (de) 2007-10-11 2009-04-16 Fiberweb Corovin Gmbh Polypropylenmischung
ES2360688T3 (es) 2007-10-17 2011-06-08 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Composiciones poliolefínicas heterofásicas con mejores propiedades de tracción.
CN101842436A (zh) 2007-10-31 2010-09-22 住友化学株式会社 聚丙烯系树脂组合物和其制造方法、及发泡成型体
JP5462439B2 (ja) 2007-10-31 2014-04-02 住友化学株式会社 樹脂組成物、発泡成形体およびその製造方法
EP2112175A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Activator for metallocenes comprising one or more halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligand coordinated to an alumoxane
WO2009064692A1 (en) 2007-11-14 2009-05-22 Dow Global Technologies Inc. Articles and methods of making the same
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
KR101549901B1 (ko) 2007-11-27 2015-09-03 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 비투멘과 중합체 조성물의 혼합물
RU2505411C2 (ru) * 2007-11-27 2014-01-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Многослойная структура для получения упаковки и упаковка из нее
DE102007057854A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Philipps-Universität Marburg Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe (CpPN-Komplexe) von Metallen der 3. und 4. Gruppe und der Lanthanoide
US20100260990A1 (en) * 2007-12-18 2010-10-14 Basell Poliolefine Italia S.R.L Membranes
US8084557B2 (en) 2007-12-18 2011-12-27 Basell Polyolefine Gmbh Gas-phase process for the polymerization of alpha-olefins
CN101903176B (zh) 2007-12-19 2015-02-11 日本聚乙烯株式会社 发泡性层压体用树脂、发泡性层压体、和使用其的发泡加工纸以及绝热容器
CN102046723B (zh) * 2007-12-19 2014-06-04 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 柔性和挠性的聚烯烃组合物
US7902415B2 (en) 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
WO2009082019A1 (ja) 2007-12-21 2009-07-02 Sumitomo Chemical Company, Limited ポリプロピレン系樹脂組成物及び成形体
KR101151606B1 (ko) 2007-12-31 2012-06-08 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법
KR101186489B1 (ko) 2008-01-07 2012-09-27 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물
KR101142115B1 (ko) 2008-01-07 2012-07-06 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US7812104B2 (en) 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
ATE531776T1 (de) 2008-02-18 2011-11-15 Basell Polyolefine Gmbh Poylmer-haftzusammensetzung
BRPI0908411B1 (pt) 2008-02-29 2018-10-30 Basell Poliolefine Italia Srl composições de poliolefinas
US9234093B2 (en) 2008-03-31 2016-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates
CN102007180A (zh) 2008-04-15 2011-04-06 电气化学工业株式会社 热塑性树脂组合物
EP2133367A1 (en) 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
EP2145763A1 (en) 2008-07-16 2010-01-20 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom, and method of making the same
EP2141016A1 (en) 2008-07-01 2010-01-06 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom and methods of making the same
WO2010002837A1 (en) * 2008-07-01 2010-01-07 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom, and methods of making the same
CN102105497B (zh) 2008-07-23 2016-02-24 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 不相容烯烃聚合催化剂体系之间转变的方法
EP2310449B1 (en) 2008-08-05 2016-10-19 Prysmian S.p.A. Flame-retardant electrical cable
EP2189495A1 (de) 2008-08-21 2010-05-26 Lanxess Deutschland GmbH Hochflexible, halogenfreie und flammgeschützte thermoplastische Kabelmischungen
US9090761B2 (en) 2008-08-29 2015-07-28 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for injection moldings
RU2509782C2 (ru) 2008-09-25 2014-03-20 Базелль Полиолефине Гмбх Ударопрочная композиция лпэнп и полученные из нее пленки
KR20110061584A (ko) 2008-09-25 2011-06-09 바젤 폴리올레핀 게엠베하 내충격성 ｌｌｄｐｅ 조성물 및 이것으로 제조된 필름
KR101142117B1 (ko) 2008-09-25 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
PL2331609T3 (pl) 2008-09-30 2017-08-31 Dow Global Technologies Llc Sposób przyłączania środka modyfikującego do substratu
KR101142122B1 (ko) 2008-09-30 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
US9334342B2 (en) 2008-10-01 2016-05-10 Fina Technology, Inc. Polypropylene for reduced plate out in polymer article production processes
EP2177548A1 (en) 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
WO2010050570A1 (ja) 2008-10-30 2010-05-06 三井・デュポンポリケミカル株式会社 多層シート、太陽電池素子用封止材、及び太陽電池モジュール
KR101167082B1 (ko) 2008-11-05 2012-07-20 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법
US8722799B2 (en) 2008-12-10 2014-05-13 Asahi Kasei Chemicals Corporation Thermoplastic elastomer composition
JP5917916B2 (ja) 2008-12-17 2016-05-18 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 発泡ポリオレフィン成分
WO2010071798A1 (en) 2008-12-18 2010-06-24 Univation Technologies, Llc Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
US8481658B2 (en) 2008-12-23 2013-07-09 Basell Polyolefine Gmbh Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems
CN102317369A (zh) 2009-02-17 2012-01-11 三井-杜邦聚合化学株式会社 太阳能电池密封材料用片材及太阳能电池组件
JP5525847B2 (ja) 2009-03-17 2014-06-18 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋
JP2010242057A (ja) * 2009-03-19 2010-10-28 Asahi Kasei Chemicals Corp ガラス基板合紙
WO2010114673A1 (en) 2009-03-30 2010-10-07 Tonen Chemical Corporation Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
JP5557835B2 (ja) 2009-03-30 2014-07-23 三井化学株式会社 オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法
WO2010112337A1 (en) 2009-03-31 2010-10-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
BRPI1007676A2 (pt) * 2009-05-08 2020-10-13 3M Innovative Properties Company métodos para hidratação, kits para tratamento bucal e método para hidratação dos tecidos bucais
DE112010001988B4 (de) 2009-05-13 2021-05-06 Dow-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd. Folie für SolarzelleneinkapselungsmateriaI und Solarzellenmodul
EP2438093B1 (en) 2009-06-05 2013-07-24 Dow Global Technologies LLC Process to make long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene
US8722817B2 (en) 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
EP2275201A1 (en) 2009-06-18 2011-01-19 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerization process with improved polymer homogeneity
EP2467406B1 (en) 2009-08-17 2017-06-07 E. I. du Pont de Nemours and Company Improved olefin polymerization process
JP2011099092A (ja) 2009-09-30 2011-05-19 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン系重合体
US9546446B2 (en) 2009-10-23 2017-01-17 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Highly functional polyethylene fibers, woven or knit fabric, and cut-resistant glove
CA2778449C (en) 2009-10-23 2017-06-20 Luminex Corporation Amplification primers with non-standard bases for increased reaction specificity
WO2011072851A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
KR101271395B1 (ko) 2009-12-21 2013-06-05 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법
CN102686662B (zh) 2009-12-22 2015-11-25 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于膜的聚烯烃组合物
WO2011087731A1 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
CN102762604A (zh) 2010-01-14 2012-10-31 埃克森美孚化学专利公司 连续溶液聚合的方法和设备
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
WO2011103280A1 (en) 2010-02-18 2011-08-25 Univation Technologies, Llc Methods for operating a polymerization reactor
EP2552974A1 (en) 2010-03-29 2013-02-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of alpha-olefins
US8722804B2 (en) 2010-04-13 2014-05-13 Univation Technologies, Llc Polymer blends and films made therefrom
TWI523607B (zh) 2010-04-15 2016-03-01 陶氏農業科學公司 使用含有聚二氯乙烯（ｐｖｄｃ）蒸氣障壁之多層薄膜的農用薰蒸技術
WO2011134897A2 (en) 2010-04-30 2011-11-03 Basell Polyolefine Gmbh Polymer filament or fiber
CN103025822B (zh) 2010-06-09 2018-03-09 旭化成株式会社 热塑性弹性体组合物及其成型品
JP2013539596A (ja) 2010-06-24 2013-10-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレンの長鎖分岐した（ｌｃｂ）、ブロック、または相互接続されたコポリマー、および場合によってはシランを含む電子素子モジュール
US8278403B2 (en) 2010-07-08 2012-10-02 Fina Technology, Inc. Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
RU2564301C2 (ru) 2010-07-16 2015-09-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Системы и способы измерения накопления частиц на поверхностях реактора
GB201012273D0 (en) 2010-07-22 2010-09-08 Ineos Mfg Belguim Nv Polymer compositon
EP2410011A1 (en) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
CA2713042C (en) 2010-08-11 2017-10-24 Nova Chemicals Corporation Method of controlling polymer architecture
WO2012036063A1 (ja) 2010-09-14 2012-03-22 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体
JP5845756B2 (ja) 2010-09-17 2016-01-20 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系樹脂シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体
TWI629386B (zh) * 2010-10-25 2018-07-11 里克Ｌ 查普曼 使用含策略成形纖維及/或電荷控制劑的纖維共混物的過濾材料
JP5667701B2 (ja) 2010-11-24 2015-02-12 エクソンモービル アジア パシフィック リサーチ アンド デベロップメント カンパニー リミテッド フィラー高充填ポリマー組成物
CN103298843B (zh) 2010-11-30 2015-08-19 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进的流动特征的催化剂组合物及其制造和使用方法
CA2724943A1 (en) 2010-12-10 2012-06-10 Nova Chemicals Corporation Catalyst activation in a dual reactor process
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
CN103298842B (zh) 2010-12-17 2016-08-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 从聚烯烃吹扫气体产物回收烃的系统以及方法
JP5705241B2 (ja) 2011-01-18 2015-04-22 三井化学株式会社 接着性樹脂組成物およびそれから得られるホットメルト接着剤
EP2665754A1 (en) 2011-01-20 2013-11-27 Ineos Commercial Services UK Limited Activating supports
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
JP5957017B2 (ja) * 2011-03-15 2016-07-27 メカロニックス シーオー． エルティディ．Ｍｅｃｈａｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ． Ｌｔｄ． 新規な４ｂ族有機金属化合物及びその製造方法
MX338080B (es) 2011-04-08 2016-04-01 Ineos Europe Ag Composicion de pelicula.
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
EP2707398B1 (en) 2011-05-13 2017-08-09 Univation Technologies, LLC Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
KR101248423B1 (ko) * 2011-06-09 2013-04-02 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌 - α-올레핀 - 디엔 공중합체의 제조방법
EP2567987B1 (en) 2011-06-24 2016-04-27 Sabic Sk Nexlene Company Pte. Ltd. Transition metal catalyst system with excellent copolymerization and preparation method of ethylene homopolymer or copolymer of ethylene and -olefin using same
RU2607086C2 (ru) 2011-06-24 2017-01-10 Инеос Юроуп Аг Суспензионный способ полимеризации
US20120329965A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Sk Innovation Co., Ltd. Advanced transition metal catalytic systems in terms of comonomer incorporations and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and a-olefins using the same
WO2013017280A1 (de) 2011-08-02 2013-02-07 Chemetall Gmbh η5:η1-CYCLOPENTADIENYLIDEN-PHOSPHORAN-CONSTRAINED-GEOMETRY-KOMPLEXE DER SELTENERD-METALLE
ITMI20111572A1 (it) 2011-09-01 2013-03-02 R & D Innovaction S R L Composizioni antifiamma e relativo processo di produzione
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend
ES2798272T3 (es) 2011-11-08 2020-12-10 Univation Tech Llc Métodos de preparación de un sistema catalítico
WO2013079654A1 (en) 2011-12-01 2013-06-06 Ineos Europe Ag Polymer blends
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
JP2013119552A (ja) * 2011-12-06 2013-06-17 Japan Polypropylene Corp 軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体
CN104105722B (zh) 2011-12-14 2016-11-09 英尼奥斯欧洲股份公司 聚合物
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US20150030852A1 (en) 2012-01-26 2015-01-29 Ineos Europe Ag Copolymers for wire and cable applications
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
EP2676903A1 (en) 2012-06-19 2013-12-25 Habasit Italiana S.P.A. Acrylic-free conveyor belt
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
CA2783494C (en) 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
FR2994241B1 (fr) 2012-08-03 2015-03-06 Technip France Conduite flexible sous marine comprenant une couche comprenant un polyethylene a resistance thermique accrue
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
EP3968020B1 (en) 2012-09-07 2024-07-24 Univation Technologies, LLC A method for determining a stickiness temperature of a resin
US9550847B2 (en) 2012-09-28 2017-01-24 Ineos Europe Ag Method for production of polymer
WO2014060231A1 (en) 2012-10-16 2014-04-24 Ineos Europe Ag Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor
WO2014069606A1 (ja) 2012-11-02 2014-05-08 出光興産株式会社 ポリオレフィン、これを含む粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ
WO2014069604A1 (ja) 2012-11-02 2014-05-08 出光興産株式会社 粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ
WO2014077258A1 (ja) 2012-11-15 2014-05-22 出光興産株式会社 プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
CN104918947A (zh) 2012-12-28 2015-09-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法
ES2768180T3 (es) 2013-01-30 2020-06-22 Univation Tech Llc Procedimientos para producir composiciones catalíticas con fluidez mejorada
EP2960259A4 (en) 2013-02-22 2016-11-23 Idemitsu Kosan Co PROPYLENE POLYMER AND HOT FLAVORING LIABILITY
WO2014172350A1 (en) 2013-04-15 2014-10-23 Dow Global Technologies Llc Stretch-sleeve film
WO2014192767A1 (ja) 2013-05-27 2014-12-04 出光興産株式会社 ホットメルト接着剤用ベースポリマー及びホットメルト接着剤
EP2821221A1 (de) 2013-07-04 2015-01-07 PetroplastVinora AG Peelfähige Folie
ITMI20131327A1 (it) 2013-08-02 2015-02-03 R & D Innovaction S R L Granulato a base polietilenica, relativo processo di produzione e suo utilizzo per la produzione di cavi
CN105593249B (zh) 2013-10-14 2018-10-09 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 耐热性提高的聚乙烯
EP3747913B1 (en) 2014-04-02 2024-04-17 Univation Technologies, LLC Continuity compositions and olefin polymerisation method using the same
WO2015152343A1 (ja) 2014-04-03 2015-10-08 電気化学工業株式会社 クロス共重合体及び樹脂組成物
KR102300853B1 (ko) 2014-05-29 2021-09-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US11459488B2 (en) 2014-06-02 2022-10-04 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
BR112017000855B1 (pt) 2014-07-24 2022-02-08 Dow Global Technologies Llc Processo para formar um polímero à base de etileno
WO2016086006A1 (en) 2014-11-25 2016-06-02 Univation Technologies, Llc Methods of changing polyolefin production rate with the composition of the induced condensing agents
EP3224288A1 (en) 2014-11-25 2017-10-04 Univation Technologies, LLC Methods of changing polyolefin production conditions to mitigate small gels in a polyolefin article
SG11201703844RA (en) 2014-11-25 2017-06-29 Univation Tech Llc Methods of monitoring and controlling the melt index of a polyolefin product during production
JP6470952B2 (ja) 2014-11-28 2019-02-13 出光興産株式会社 木工用ホットメルト接着剤
KR101731177B1 (ko) 2014-12-24 2017-04-27 주식회사 엘지화학 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
WO2016135590A1 (en) 2015-02-24 2016-09-01 Nova Chemicals (International) S.A. Bottle cap
EP3268399B1 (en) 2015-03-10 2021-01-20 Univation Technologies, LLC Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
WO2016164451A1 (en) 2015-04-08 2016-10-13 Univation Technologies, Llc Closed reactor transitions between metallocene catalysts
CN107531840B (zh) 2015-04-27 2022-11-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
CA2892882C (en) 2015-05-27 2022-03-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability
JP6499927B2 (ja) 2015-06-10 2019-04-10 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 網状構造体
ES2975017T3 (es) 2015-07-09 2024-07-02 Ineos Europe Ag Copolímeros y películas de los mismos
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
US20180273669A1 (en) 2015-09-28 2018-09-27 Denka Company Limited Cross-copolymer and method for producing same
US10808052B2 (en) 2015-09-28 2020-10-20 Petrochina Company Limited Spherical supported transition metal catalyst
CA2914353C (en) 2015-12-10 2023-01-24 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions
CA2914354C (en) 2015-12-10 2022-11-08 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made frm bimodal polyethylene compositions
WO2017127705A1 (en) 2016-01-21 2017-07-27 California Institute Of Technology Co-supported catalysts for the tandem trimerization and polymerization of ethylene to produce linear low density polyethylene
KR101810317B1 (ko) 2016-04-06 2017-12-19 롯데케미칼 주식회사 용융 장력이 우수한 폴리프로필렌 수지
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
WO2018097468A1 (ko) 2016-11-23 2018-05-31 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법
FR3059667B1 (fr) * 2016-12-05 2020-07-03 Thales Polymere pour interface thermique de faible resistance thermique et interface thermique
JP6845005B2 (ja) 2016-12-27 2021-03-17 Ｅｎｅｏｓ株式会社 粘着テープ
US10465289B2 (en) 2016-12-30 2019-11-05 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude at l'Exploitation des Procédés Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
KR102038977B1 (ko) 2016-12-30 2019-11-01 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 시클로펜타[ｂ]티오펜일 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US10364259B2 (en) * 2016-12-30 2019-07-30 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
US20180187303A1 (en) * 2016-12-30 2018-07-05 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Lanthanide precursors and deposition of lanthanide-containing films using the same
US10337104B2 (en) 2016-12-30 2019-07-02 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
WO2018129159A1 (en) 2017-01-04 2018-07-12 Shaw Industries Group, Inc. Carpets having an improved delamination strength and fluid barrier properties and methods of making same
KR101980683B1 (ko) 2017-01-06 2019-05-22 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102034133B1 (ko) 2017-01-09 2019-11-18 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
CN110431158A (zh) 2017-02-07 2019-11-08 埃克森美孚化学专利公司 减少齐格勒-纳塔催化剂的催化剂活性损失的方法
EP3589665B1 (en) 2017-02-28 2023-09-13 Dow Global Technologies LLC Phosphoramidate catalysts for ethylene-based interpolymers
US10508179B2 (en) 2017-02-28 2019-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized EPDM
EP3601305B1 (en) 2017-03-20 2021-12-15 LANXESS Organometallics GmbH Process for producing isopropylidene bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride
ES3040085T3 (en) 2017-03-30 2025-10-28 Shaw Ind Group Inc Carpet tiles and systems and methods of making same
US10982383B2 (en) 2017-04-05 2021-04-20 Columbia Insurance Company Floor coverings and floor covering systems and methods of making and installing same
EP3409697A1 (en) 2017-05-28 2018-12-05 SABIC Global Technologies B.V. Preparation of polymer dispersions
KR102100134B1 (ko) 2017-08-21 2020-04-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2019064247A1 (ko) 2017-09-29 2019-04-04 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102643986B1 (ko) 2017-09-29 2024-03-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US11518824B2 (en) 2017-10-11 2022-12-06 Basell Polyolefine Gmbh Supported catalyst system
CA3022700A1 (en) 2017-11-27 2019-05-27 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability
CA3022996C (en) 2017-12-04 2026-06-23 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition
JP7313350B2 (ja) 2017-12-18 2023-07-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ジルコノセン－チタノセン触媒系
CN111902467B (zh) 2018-02-05 2022-11-11 埃克森美孚化学专利公司 通过添加超高分子量高密度聚乙烯增强的lldpe的加工性
BR112020017117B1 (pt) 2018-03-23 2024-01-30 Univation Technologies, Llc Método
CA3009299C (en) 2018-06-26 2026-03-31 Nova Chemicals Corporation Catalyst injection system for an olefin polymerization reactor
WO2020023193A1 (en) 2018-07-23 2020-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of bimodal rubber, thermoplastic vulcanizates, and articles made therefrom
WO2020060745A1 (en) 2018-09-19 2020-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Devolatilization processes
US20210340361A1 (en) 2018-09-24 2021-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crosslinked Elastomer-Polymer Blends
CA3026095C (en) 2018-12-03 2026-06-16 Nova Chemicals Corporation Polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3026098C (en) 2018-12-03 2026-06-23 Nova Chemicals Corporation Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3028157A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and their barrier properties
CA3028148C (en) 2018-12-20 2026-06-09 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
EP3908162A4 (en) 2019-01-07 2022-08-17 Shaw Industries Group, Inc. CARPET COMPOSITIONS WITH LAMINATED Foil CARPET BACKING AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF
CA3032082A1 (en) 2019-01-31 2020-07-31 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and articles with good barrier properties
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
KR102714698B1 (ko) 2019-02-28 2024-10-10 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2020174346A1 (ko) 2019-02-28 2020-09-03 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2020190511A1 (en) 2019-03-21 2020-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for improving production in gas phase polymerization
EP3941949B1 (en) 2019-03-21 2025-10-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for improving gas phase polymerization
US12186947B2 (en) 2019-05-13 2025-01-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Low-pore pellets and method for producing molded body
EP4003684A1 (en) 2019-07-25 2022-06-01 Nova Chemicals (International) S.A. Rotomolded parts prepared from bimodal polyethylene
JP7282903B2 (ja) 2019-09-20 2023-05-29 三井化学株式会社 表示装置
BR112022007224A2 (pt) 2019-10-16 2022-07-05 Nova Chem Int Sa Uso de polietileno reciclado em fechamentos para garrafas
WO2021080010A1 (ja) 2019-10-24 2021-04-29 旭化成株式会社 ポリアミド－セルロース樹脂組成物
MX2022005845A (es) 2019-12-03 2022-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno para filamentos o fibras.
WO2021110762A1 (en) 2019-12-03 2021-06-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for filaments or fibers
US20230002525A1 (en) 2019-12-17 2023-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution Polymerization Process for Making High-Density Polyethylene with Long-Chain Branching
EP4090527A1 (en) 2020-01-17 2022-11-23 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
EP4159439A4 (en) 2020-06-02 2023-12-06 Japan Polypropylene Corporation POLYPROPYLENE-BASED RESIN COMPOSITION, LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF
EP4176005A1 (en) 2020-07-02 2023-05-10 Celanese International Corporation Thermoplastic vulcanizate compositions containing metallocene multimodal copolymer rubber and processes for making same
JP7726977B2 (ja) 2020-07-17 2025-08-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 拘束幾何プロ触媒のためのヒドロカルビル変性メチルアルミノキサン助触媒
US12606647B2 (en) 2020-07-17 2026-04-21 Dow Global Technologies Llc Hydrocarbyl-modified methylaluminoxane cocatalysts for bis-phenylphenoxy metal-ligand complexes
CN116234837A (zh) 2020-07-22 2023-06-06 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃组合物及其制品
WO2022024687A1 (ja) 2020-07-31 2022-02-03 出光興産株式会社 樹脂用可塑剤
US20230407069A1 (en) 2020-11-26 2023-12-21 Basell Polyolefine Gmbh Low-smoke self-extinguishing electrical cable and flame-retardant composition used therein
EP4259669A1 (en) 2020-12-08 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with long-chain branching
CN112920874B (zh) * 2021-01-11 2023-01-10 亚培烯科技（杭州）有限公司 一种聚烯烃合成油的制备方法
EP4289887B8 (en) 2021-02-03 2026-04-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing resin composition
US20240124690A1 (en) 2021-02-22 2024-04-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composition Containing Cellulose Nanofibers
EP4330294A1 (en) 2021-04-30 2024-03-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
EP4353782A4 (en) 2021-06-10 2024-09-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
EP4380798B1 (en) 2021-08-03 2025-10-15 Ineos Europe AG Polyethylene film
US20250263508A1 (en) 2021-11-02 2025-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene Compositions, Articles Thereof, and Methods Thereof
KR102862801B1 (ko) * 2022-09-23 2025-09-23 에이파워 주식회사 전주 도색판
CN116478321B (zh) * 2023-04-25 2025-05-27 中国科学院长春应用化学研究所 一种结晶性乙烯-苯乙烯类单体无规共聚物及其制备方法
WO2025033466A1 (ja) 2023-08-07 2025-02-13 旭化成株式会社 ３ｄプリンター造形物及びその製造方法
TWI922032B (zh) 2023-11-21 2026-04-11 日商旭化成股份有限公司 包含纖維素奈米纖維之橡膠組合物
CN122121943A (zh) 2023-11-28 2026-05-29 埃克森美孚技术与工程公司 流化床反应器中夹带物的量化
WO2025136636A1 (en) 2023-12-20 2025-06-26 ExxonMobil Technology and Engineering Company Recovery system for polyolefin synthesis
CN122422367A (zh) 2023-12-20 2026-07-17 埃克森美孚技术与工程公司 聚烯烃合成的回收方法
CN122270490A (zh) 2023-12-20 2026-06-23 埃克森美孚技术与工程公司 后处理系统及其方法
WO2025163458A1 (en) 2024-01-31 2025-08-07 Nova Chemicals (International) S.A. Machine direction oriented film
CN118047894A (zh) * 2024-02-19 2024-05-17 中海油天津化工研究设计院有限公司 聚烯烃弹性体及其制备方法和制备聚烯烃弹性体的装置
WO2025250307A1 (en) 2024-05-30 2025-12-04 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for improving gas phase polymerization
WO2026106697A1 (en) 2024-11-13 2026-05-21 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for improving gas phase polymerization
WO2026106761A1 (en) 2024-11-18 2026-05-21 ExxonMobil Technology and Engineering Company Gas phase polymerization process
WO2026165063A1 (en) 2025-01-30 2026-08-06 ExxonMobil Technology and Engineering Company Processes for condensing one or more hydrocarbons in a purge gas

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2609359A (en) * 1946-03-21 1952-09-02 Standard Oil Dev Co Copolymers of a polyene, an alkene, and an olefinically unsaturated aromatic hydrocarbon
US4076698A (en) * 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
US3117945A (en) * 1960-01-04 1964-01-14 Union Carbide Corp Compositions comprising styrene homopolymer and styrene-ethylene copolymer and method therefor
US3157624A (en) * 1961-06-28 1964-11-17 California Research Corp Copolymer of a straight chain olefin and a styrene
BE636577A (pl) * 1962-08-27
US3271121A (en) * 1963-03-14 1966-09-06 Sinclair Research Inc Ethylene-styrene copolymer as pour point depressant
US3390141A (en) * 1964-10-09 1968-06-25 Shell Oil Co Copolymerization process
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3948868A (en) * 1969-04-03 1976-04-06 Exxon Research And Engineering Company Homogeneous styrene/isoolefin copolymers
US3644307A (en) * 1969-08-19 1972-02-22 Union Oil Co Alkene styrene polymers
US4027087A (en) * 1972-10-30 1977-05-31 Chisso Corporation Method for producing ethylene polymers
US3875134A (en) * 1973-05-07 1975-04-01 Sumitomo Chemical Co Process for producing ethylene polymer under high pressure
US3957911A (en) * 1975-02-24 1976-05-18 Cosden Technology, Inc. Alkyl vinyl impact
US4057565A (en) * 1975-07-22 1977-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2-Dialkylaminobenzyl and 2-dialkylaminomethylphenyl derivatives of selected transition metals
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
CA1249392A (en) * 1982-12-27 1989-01-24 Peter G. Odell Aqueous suspension polymerization process
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4542119A (en) 1984-04-11 1985-09-17 Sun Tech, Inc. Hydroformylation catalyst and process
JPS6191803A (ja) * 1984-10-09 1986-05-09 日本石油化学株式会社 電気絶縁材料
US4704491A (en) * 1985-03-26 1987-11-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Liquid ethylene-alpha-olefin random copolymer, process for production thereof, and use thereof
US4673711A (en) 1985-05-16 1987-06-16 Mobil Oil Corporation Polymer blend and method for obtaining same
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
JPS62187708A (ja) * 1985-11-11 1987-08-17 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造法
US4791180A (en) * 1985-12-12 1988-12-13 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
JPH0780930B2 (ja) * 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
JPH0780934B2 (ja) * 1986-10-28 1995-08-30 出光石油化学株式会社 オレフイン重合体の製造方法
IL84641A (en) * 1986-12-19 1992-05-25 Exxon Chemical Patents Inc Unsaturated ethylene polymers
JP2618384B2 (ja) * 1986-12-27 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒およびその製法
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5096867A (en) * 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5408017A (en) 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
CA1304746C (en) 1987-08-31 1992-07-07 The Dow Chemical Company Preparation of polyhydrocarbylaluminoxanes
US5015749A (en) * 1987-08-31 1991-05-14 The Dow Chemical Company Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes
US4950724A (en) * 1988-09-27 1990-08-21 The Dow Chemical Company Suspension polymerization of vinyl aromatic monomers to polymer having high syndiotacticity
US5043408A (en) * 1989-06-26 1991-08-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene-aromatic vinyl compound alternating copolymer and process for the production thereof
PL286365A1 (en) 1989-08-03 1991-04-22 Exxon Chemical Patents Inc Method of polymerizing especially ethylene any polymerization catalyst and method of obtaining same
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5077367A (en) 1989-09-29 1991-12-31 The Dow Chemical Company Crystalline syndiotactic copolymers from arylcyclobutene functional monomers and vinyl aromatic monomers
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
US5801113A (en) 1990-06-22 1998-09-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5453410A (en) 1992-01-06 1995-09-26 The Dow Chemical Company Catalyst composition
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5350723A (en) * 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
EP0572990B2 (en) 1992-06-04 2000-08-16 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Method for preparing ethylene copolymer
US5340840A (en) 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
US5288762A (en) 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
US5346963A (en) 1993-04-28 1994-09-13 The Dow Chemical Company Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use
US5372682A (en) * 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
JP3216748B2 (ja) 1993-07-23 2001-10-09 出光興産株式会社 芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造方法
JP3536341B2 (ja) 1994-04-06 2004-06-07 東ソー株式会社 エチレン系共重合体およびその製造方法
US5460818A (en) 1994-04-12 1995-10-24 The Dow Chemical Company Compatibilized blend of olefinic polymers and monovinylidene aromatic polymers
US5658625A (en) 1994-05-25 1997-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
JPH08142443A (ja) 1994-11-21 1996-06-04 Alps Electric Co Ltd 熱転写プリンタ
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US6399535B1 (en) * 1999-11-01 2002-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
JP2002206006A (ja) * 2000-11-13 2002-07-26 Basell Technology Co Bv オレフィンポリマーの製造方法
US6433113B1 (en) * 2000-12-07 2002-08-13 Zeon Corporation Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of cyclo-olefins with molybdenum catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
US6670432B1 (en) 2003-12-30
US6884857B1 (en) 2005-04-26
ATE224399T1 (de) 2002-10-15
EP0774468A3 (en) 1998-02-11
ES2106020T3 (es) 1997-11-01
EP0764653A3 (en) 1998-02-11
ES2289748T3 (es) 2008-02-01
EP0764654A3 (en) 1998-02-11
MY110234A (en) 1998-03-31
KR960003536A (ko) 1996-01-26
DE69034250D1 (de) 2007-10-11
JP2535249B2 (ja) 1996-09-18
ATE224400T1 (de) 2002-10-15
EP0416815B1 (en) 1997-08-13
EP0764664A2 (en) 1997-03-26
CA2024333C (en) 2001-01-16
DE69034005T2 (de) 2003-06-05
DE69034004D1 (de) 2002-10-24
HU905704D0 (en) 1991-03-28
EP0764654A2 (en) 1997-03-26
JPH03163088A (ja) 1991-07-15
EP0765888A2 (en) 1997-04-02
US6858557B1 (en) 2005-02-22
US6806326B2 (en) 2004-10-19
EP0416815A2 (en) 1991-03-13
EP0774468A2 (en) 1997-05-21
KR100191226B1 (en) 1999-06-15
HK1001918A1 (en) 1998-07-17
CA2024333A1 (en) 1991-03-01
JPH0753618A (ja) 1995-02-28
HUT59423A (en) 1992-05-28
AU6203990A (en) 1991-03-07
DE69034005D1 (de) 2002-10-24
NO176964C (no) 1995-06-28
PL286684A1 (en) 1992-06-26
DE69034250T2 (de) 2008-05-21
EP0764664A3 (en) 1998-02-11
DE69031255T2 (de) 1998-03-05
ES2179148T3 (es) 2003-01-16
EP0765888A3 (en) 1998-02-11
ATE156827T1 (de) 1997-08-15
JP2623070B2 (ja) 1997-06-25
JPH0770223A (ja) 1995-03-14
DE69031255D1 (de) 1997-09-18
DE774468T1 (de) 1999-06-02
EP0764653B1 (en) 2002-09-18
NZ235032A (en) 1993-04-28
FI109422B (fi) 2002-07-31
EP0765888B1 (en) 2007-08-29
EP0764653A2 (en) 1997-03-26
US5703187A (en) 1997-12-30
US6013819A (en) 2000-01-11
AU645519B2 (en) 1994-01-20
NO176964B (no) 1995-03-20
HU209316B (en) 1994-04-28
EP0774468B1 (en) 2002-09-18
NO903797D0 (no) 1990-08-30
US20020128403A1 (en) 2002-09-12
KR100191380B1 (ko) 1999-06-15
EP0416815A3 (en) 1992-03-11
DE69034004T2 (de) 2003-06-05
IL95542A0 (en) 1991-06-30
FI904276A0 (fi) 1990-08-30
KR910004676A (ko) 1991-03-29
ATE371676T1 (de) 2007-09-15
ES2179145T3 (es) 2003-01-16
NO903797L (no) 1991-03-01
JP2684154B2 (ja) 1997-12-03
KR0181710B1 (ko) 1999-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2024333C (en) Constrained geometry addition polymerization catalysts, processes for their preparation, precursors therefor, method of use, and novel polymers formed therewith
US6825295B2 (en) Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
JP2994746B2 (ja) モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒
KR100203235B1 (ko) 산화 활성을 갖는 부가 중합 촉매의 제조방법, 당해방법으로 제조된 촉매 및 이의 용도
JP4454698B2 (ja) 置換インデニル含有金属錯体およびオレフィン重合法
HK1001918B (en) Constrained geometry addition polymerization catalysts, processes for their preparation, precursors therefor, methods of use, and novel polymers formed therewith
JP2003104995A (ja) 置換４族金属錯体、触媒及びオレフィン重合法
WO1994000500A1 (en) Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
US6686488B2 (en) Constrained geometry addition polymerization catalysts
US6075077A (en) Asphalt, bitumen, and adhesive compositions
WO2001058912A1 (en) Dinuclear group 4 metal boron or aluminum bridge containing ansa-complexes
US6455458B1 (en) Tethered monocyclopentadienyl polymerization catalysts
CA2483326C (en) Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
RU2073018C1 (ru) Металлический координационный комплекс, катализатор для ионно-координационной полимеризации, способ ионно-координационной полимеризации
US20020098973A1 (en) Bridged gallium or indium containing group 4 metal complexes
CZ287632B6 (cs) Kovový koordinační komplex, katalytická kompozice vhodná pro adiční polymerace, a způsob adiční polymerace
JP2004512341A (ja) 架橋イリド基を含む金属錯体
CZ287606B6 (cs) Kovový koordinační komplex, katalytická kompozice obsahující tento komplex a způsob adiční polymerace
HK1010380A (en) Polymers obtainable with a constrained geometry addition polymerization catalyst and process of making atactic alpha-olefin polymers with such catalysts
JP2003231717A (ja) エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20050830