ES2622410T3 - Oxidación optimizada en fase líquida - Google Patents

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Abstract

Un proceso de oxidación que comprende: para-xileno de oxidación en fase líquida de un medio de reacción (36) de tres fases que posee un altura máxima H, una anchura máxima W y una relación H:W de al menos 3:1, dicho medio de reacción (36) que comprende una fase sólida, una fase líquida y una fase gaseosa contenido en la zona de reacción (28) de un reactor de columna de burbujas (20), donde dicha oxidación forma ácido tereftálico en bruto en dicho medio de reacción (36), caracterizado porque la cantidad de sólidos presentes en dicho medio de reacción (36) se mantiene en el intervalo de un 15 al 30% en peso sobre una base promediada en el tiempo y promediada en volumen, donde el término "promediada en el tiempo" denotará un promedio de al menos mediciones tomadas igualmente sobre un periodo continuo de al menos 100 segundos, y el término "promediado en 10 volumen" denotará un promedio de al menos 10 mediciones tomadas con separación tridimensional uniforme en el conjunto de un volumen determinado; y donde una corriente de oxidante predominantemente en fase gaseosa que comprende oxígeno molecular es introducida en dicha zona de reacción (28) a través de un rociador de oxidante (34), donde el rociador (34) incluye un elemento anular (60), un elemento transversal (62) y un par de conductos de entrada de oxidante (64a,b), donde el elemento anular (60) y el elemento transversal (62) representan cada uno una pluralidad de aberturas de oxidante superiores (68) para evacuar la corriente de oxidante hacia arriba en la zona de reacción (28), y donde el elemento anular (60) y/o el elemento transversal (62) presentan una o más aberturas de oxidante inferiores (70) para evacuar la corriente de oxidante hacia abajo en la zona de reacción (28), y donde más del 50% de dicho oxígeno molecular entra en dicha zona de reacción (28) en 0,25 W de la parte inferior (52) de dicha zona de reacción (28).

Description

DESCRIPCION
Oxidacion optimizada en fase liquida
5 REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS
Esta solicitud reivindica la prioridad para la solicitud provisional de EE.UU. con n.° de serie 60/606.619, presentada el 2 de septiembre de 2004 y con n.° de serie 60/631.345, presentada el 29 de noviembre de 2004.
10 CAMPO DE LA INVENCION
La presente invencion se refiere en general a un procedimiento para la oxidacion catalftica en fase liquida de para- xileno. Para-xileno para producir acido tereftalico en bruto.
15 ANTECEDENTES DE LA INVENCION
Las reacciones de oxidacion en fase liquida se emplean en una diversidad de procesos comerciales existentes. Por ejemplo, la oxidacion en fase liquida se usa actualmente para la oxidacion de aldehfdos en acidos (por ejemplo, propionaldehfdo en acido propionico),la oxidacion de ciclohexano en acido adfpico y la oxidacion de productos 20 aromaticos de alquilo en alcoholes, acidos o diacidos. Un proceso de oxidacion comercial especialmente importante en la ultima categorfa (oxidacion de productos aromaticos de alquilo) es la oxidacion parcial catalftica en fase liquida de para-xileno en acido tereftalico. El acido tereftalico es un compuesto importante con una diversidad de
aplicaciones. El uso principal del acido tereftalico es como materia prima en la produccion de tereftalato de
polietileno (PET). El pEt es un plastico bien conocido usado en grandes cantidades en todo el mundo para preparar 25 productos como botellas, fibras y embalajes.
En un proceso tfpico de oxidacion en fase liquida, lo que incluye la oxidacion parcial de para-xileno en acido tereftalico, se introduce una corriente de alimentacion en fase liquida y una corriente de oxidante en fase gaseosa en un reactor y forman un medio de reaccion multifase en el reactor. La corriente de alimentacion en fase liquida 30 introducida en el reactor contiene al menos un compuesto organico oxidable (por ejemplo, para-xileno), mientras que la corriente de oxidante en fase gaseosa contiene oxfgeno molecular. Al menos una parte del oxfgeno molecular introducido en el reactor en forma de un gas se disuelve en la fase liquida del medio de reaccion para proporcionar
disponibilidad de oxfgeno para la reaccion en fase liquida. Si la fase liquida del medio de reaccion multifase contiene
una concentracion de oxfgeno molecular insuficiente (es decir, si algunas partes del medio de reaccion estan 35 "necesitadas de oxfgeno"), reacciones secundarias no deseables pueden generar impurezas y/o puede retrasarse la velocidad de las reacciones pretendidas. Si la fase liquida del medio de reaccion contiene demasiado poco compuesto oxidable, la velocidad de reaccion puede ser indeseablemente lenta. Ademas, si la fase liquida del medio de reaccion contiene una concentracion excesiva del compuesto oxidable, reacciones secundarias no deseables adicionales pueden generar impurezas.
40
Los reactores de oxidacion en fase liquida convencionales estan equipados con medios de agitacion para mezclar el medio de reaccion multifase contenido en los mismos. La agitacion del medio de reaccion se proporciona en un esfuerzo por promover la disolucion del oxfgeno molecular en la fase liquida del medio de reaccion, mantener concentraciones relativamente uniformes de oxfgeno disuelto en la fase liquida del medio de reaccion y mantener 45 concentraciones relativamente uniformes del compuesto organico oxidable en la fase liquida del medio de reaccion.
La agitacion del medio de reaccion sometido a oxidacion en fase liquida se proporciona frecuentemente por medios de agitacion en el recipientes tales como, por ejemplo, los reactores en depositos de agitacion continua (RDAC). Aunque los RDAC pueden proporcionar un mezclado minucioso del medio de reaccion, los RDAC presentan una 50 serie de inconvenientes. Por ejemplo, los RDAC tienen un coste de capital relativamente alto debido a su requisito de motores costosos, cojinetes y ejes de impulsion sellados con fluidos y/o mecanismos de agitacion complejos. Ademas, los componentes mecanicos rotatorios y/u oscilantes de los RDAC convencionales requieren un mantenimiento con el tiempo. El tiempo de funcionamiento y parada asociado con dicho mantenimiento se suma al coste operativo de los RDAc. Sin embargo, aun con un mantenimiento regular, los sistemas de agitacion mecanica 55 empleados en los RDAC son propensos a averfas mecanicas y pueden requerir su sustitucion en periodos de tiempo relativamente cortos.
Los reactores de columna de burbujas proporcionan una alternativa atractiva a los RDAC y otros reactores de
oxidacion con agitacion mecanica. Los reactores de columna de burbujas proporcionan agitacion del medio de reaccion sin requerir un equipo mecanico costoso y poco fiable. Los reactores de columna de burbujas incluyen normalmente una zona de reaccion recta alargada en la que esta contenido el medio de reaccion. La agitacion del medio de reaccion en la zona de reaccion es proporcionada principalmente por la fuerza natural de las burbujas de 5 gas que ascienden a traves de la fase lfquida del medio de reaccion. Esta agitacion mediante fuerza ascensional natural proporcionada en los reactores de columna de burbujas reduce los costes de capital y mantenimiento con respecto a los reactores con agitacion mecanica. Ademas, la ausencia sustancial de partes mecanicas moviles asociada a los reactores de columna de burbujas proporciona un sistema de oxidacion que es menos proclive a averfas mecanicas que los reactores con agitacion mecanica.
10
Cuando la oxidacion parcial en fase lfquida de para-xileno se lleva a cabo en un reactor de oxidacion convencional (RDAC o columna de burbujas), el producto retirado del reactor es normalmente una suspension que comprende acido tereftalico en bruto (CTA) y unas aguas madres. El CTA contiene niveles relativamente elevados de impurezas (por ejemplo, 4-carboxibenzaldehfdo, acido para-toluico, fluorenonas, y otros cuerpos de color) que lo hacen poco 15 adecuado como materia prima para la produccion de PET. Asf, el CTA producido en reactores de oxidacion convencionales se somete normalmente a un proceso de purificacion que convierte el CTA en acido tereftalico purificado (PTA) adecuado para preparar PET.
Un proceso de purificacion tfpico para convertir CTA en PTA incluye las etapas siguientes: (1) sustitucion de las 20 aguas madres de la suspension que contiene CTA por agua, (2) calentamiento de la suspension de CTA/agua para disolver el CTA en agua, (3) hidrogenacion catalftica de la solucion de CTA/agua para convertir las impurezas en compuestos mas convenientes y/o faciles de separar, (4) precipitacion del PTA resultante de la solucion hidrogenada a traves de multiples etapas de cristalizacion, y (5) separacion del PTA cristalizado de los demas lfquidos. Aunque efectivo, este tipo de proceso convencional de purificacion puede ser muy caro. Los factores individuales que 25 contribuyen al alto coste de los procedimientos convencionales de purificacion de CTA incluyen, por ejemplo, la energfa calorffica requerida para promover la disolucion del CTA en agua, el catalizador requerido para hidrogenacion, la corriente de hidrogeno requerida para la hidrogenacion, la perdida de rendimiento causada por la hidrogenacion de parte del acido tereftalico y los multiples recipientes requeridos para la cristalizacion en multiples etapas. Asf, serfa deseable proporcionar un producto de CTA que pudiera purificarse sin requerir disolucion en agua 30 promovida por calor, hidrogenacion y/o cristalizacion en multiples etapas.
La 3.240.803 de EE.UU. se refiere a un procedimiento para la preparacion continua de partfculas de acido tereftalico, en el cual el para-xileno se oxida en presencia de un catalizador de manganeso y/o cobalto a una temperatura de 80 a 150 °C y usando una columna de oxidacion.
35
OBJETIVOS DE LA INVENCION
Por tanto, un objetivo de la presente invencion es proporcionar un procedimiento mas efectivo para la oxidacion parcial catalftica en fase lfquida de para-xileno en acido tereftalico.
40
RESUMEN DE LA INVENCION
La presente invencion se refiere a un proceso de oxidacion tal y como se define en la reivindicacion 1.
45 BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
A continuacion se describen en detalle las realizaciones preferidas de la invencion con referencia a las figuras adjuntas, donde:
50 La FIG. 1 es una vista lateral de un reactor de columna de burbujas usado de acuerdo con la presente invencion, que ilustra en particular la introduccion de corrientes de alimentacion, de oxidante y de reflujo en el reactor, la presencia de un medio de reaccion multifase en el reactor y la retirada de un gas y una suspension desde la parte superior y la parte inferior del reactor, respectivamente;
La FIG. 2 es una vista lateral en seccion transversal ampliada de la parte inferior del reactor de columna de burbujas 55 tomada a lo largo de la lfnea 2-2 en la FIG. 3, que ilustra en particular el lugar y la configuracion de un rociador de oxidante usado para introducir la corriente de oxidante en el reactor;
La FIG. 3 es una vista desde arriba del rociador de oxidante de la FIG. 2, que ilustra en particular las aberturas de oxidante en la parte superior del rociador de oxidante;
La FIG. 4 es una vista desde abajo del rociador de oxidante de la FIG. 2, que ilustra en particular las aberturas de
oxidante en la parte inferior del rociador de oxidante;
La FIG. 5 es una vista lateral en seccion transversal del rociador de oxidante tomada a lo largo de la linea 5-5 en la FIG. 3, que ilustra en particular la orientacion de las aberturas de oxidante en la parte superior e inferior del rociador de oxidante;
5 La FIG. 6 es una vista lateral ampliada de la parte inferior del reactor de columna de burbujas, que ilustra en particular un sistema para introducir la corriente de alimentacion en el reactor en multiples lugares separados verticalmente;
La FIG. 7 es una vista desde arriba en seccion transversal tomada a lo largo de la linea 7-7 en la FIG. 6, que ilustra en particular el modo en que el sistema de introduccion de alimentacion mostrado en la FIG. 6 distribuye la corriente 10 de alimentacion en una zona de alimentacion radial preferida (FZ) y mas de un cuadrante azimutal (Qi, Q2, Q3, Q4); La FIG. 8 es una vista desde arriba en seccion transversal similar a la FIG. 7, pero que ilustra un medio alternativo para evacuar la corriente de alimentacion en el reactor usando tubos en bayoneta cada uno de los cuales tiene una pluralidad de pequenas aberturas de alimentacion;
La FIG. 9 es una vista isometrica de un sistema alternativo para introducir la corriente de alimentacion en la zona de 15 reaccion en multiples lugares separados verticalmente sin requerir multiples penetraciones del recipiente, que ilustra en particular que el sistema de distribucion de alimentacion puede estar soportado al menos parcialmente en el rociador de oxidante;
La FIG. 10 es una vista lateral del sistema de distribucion de alimentacion de penetracion unica y el rociador de oxidante ilustrado en la FIG. 9;
20 La FIG. 11 es una vista desde arriba en seccion transversal tomada a lo largo de la linea 11-11 en la FIG. 10 y que ilustra ademas el sistema de distribucion de alimentacion de penetracion unica soportado en el rociador de oxidante; Las FIG. 32A y 32B son vistas ampliadas de partfculas de acido tereftalico (CTA) en bruto producidas de acuerdo con una realizacion de la presente invencion, que ilustra en particular que cada partfcula de CTA es una partfcula de area superficial elevada y baja densidad compuesta por una pluralidad de subpartfculas de CTA unidas difusamente; 25 La FIG. 33A y 33B son vistas ampliadas de un CTA producido convencionalmente que ilustra en particular que la partfcula de CTA convencional tiene un tamano de partfcula mayor, menor densidad y area superficial inferior que la partfcula de CTA de la invencion de las FIG. 32A y 32B;
La FIG. 34 es un diagrama de flujo de proceso simplificado de un proceso del estado de la tecnica para preparar acido tereftalico purificado (PTA);
30 La FIG. 35 es un diagrama de flujo de proceso simplificado de un proceso para preparar PTA de acuerdo con una realizacion de la presente invencion; y
La FIG. 36 es un grafico que representa los resultados de la prueba de fraccion de solidos descrita en la seccion de Ejemplos, en particular, que ilustra que la produccion de 4-4'-dicarboxiestilbeno fue significativamente elevada cuando se empleo una fraccion de solidos superior en el medio de reaccion.
35
DESCRIPCION DETALLADA
La presente invencion se refiere a la oxidacion parcial en fase lfquida de para-xileno. Dicha oxidacion se lleva a cabo en la fase lfquida de un medio de reaccion multifase contenido en un reactor de columna de burbujas.
40
Tal como se usa en la presente memoria descriptiva, el termino "reactor de columna de burbujas" denotara un reactor para facilitar reacciones qufmicas en un medio de reaccion multifase, donde la agitacion del medio de reaccion se proporciona principalmente por el movimiento ascendente de burbujas de gas a traves del medio de reaccion. Tal como se usa en la presente memoria descriptiva, el termino "agitacion" denotara trabajo disipado en el 45 medio de reaccion que provoca flujo y/o mezcla de fluidos. Tal como se usa en la presente memoria descriptiva, los terminos "mayoria", "principalmente" y "predominantemente" significaran mas del 50%. Tal como se usa en la presente memoria descriptiva, el termino "agitacion mecanica" denotara agitacion del medio de reaccion causada por movimiento ffsico de uno o varios elementos rfgidos o flexibles frente a o dentro del medio de reaccion. Por ejemplo, la agitacion mecanica puede proporcionarse por rotacion, oscilacion y/o vibracion de agitadores, paletas, vibradores 50 o diafragmas acusticos internos situados en el medio de reaccion. Tal como se usa en la presente memoria descriptiva, el termino "agitacion de flujo" denotara agitacion del medio de reaccion causada por la inyeccion y/o la recirculacion a alta velocidad de uno o mas fluidos en el medio de reaccion. Por ejemplo, la agitacion de flujo puede proporcionarse mediante toberas, eyectores y/o dispositivos de expulsion.
55 En una realizacion preferida de la presente invencion, inferior a aproximadamente el 40% de la agitacion del medio de reaccion en el reactor de columna de burbujas durante la oxidacion se proporciona por agitacion mecanica y/o de flujo, mas prefe rente me nte menor que aproximadamente el 20% de la agitacion se proporciona por agitacion mecanica y/o de flujo y con la maxima preferencia menor que el 5% de la agitacion se proporciona por agitacion mecanica y/o de flujo. Prefe re nte me nte, la cantidad de agitacion mecanica y/o de flujo impartida al medio de
reaccion multifase durante la oxidacion es de menos de aproximadamente 3 kilovatios por metro cubico del medio de reaccion, mas preferentemente de menos de aproximadamente 2 kilovatios por metro cubico y con la maxima preferencia menos de 1 kilovatio por metro cubico.
5 En referencia ahora a la FIG. 1, se ilustra un reactor de columna de burbujas (20) que comprende una cubierta del recipiente (22) que tiene una seccion de reaccion (24) y una seccion de desacoplamiento (26). La seccion de reaccion (24) define una zona de reaccion (28) interna, mientras que la seccion de desacoplamiento (26) define una zona de desacoplamiento (30) interna. Una corriente de alimentacion predominantemente en fase lfquida es introducida en la zona de reaccion (28) por entradas del medio de alimentacion (32a,b,c,d). Una corriente de 10 oxidante predominantemente en fase gaseosa es introducida en la zona de reaccion (28) a traves de un rociador de oxidante (34) situado en la parte inferior de la zona de reaccion (28). La corriente de alimentacion en fase lfquida y la corriente de oxidante en fase gaseosa forman cooperativamente un medio de reaccion multifase (36) en la zona de reaccion (28). El medio de reaccion multifase (36) comprende una fase lfquida y una fase gaseosa. Mas preferentemente, el medio de reaccion multifase (36) comprende un medio de tres fases que tiene componentes en 15 fase solida, fase lfquida y fase gaseosa. El componente en fase solida del medio de reaccion (36) precipita preferentemente en la zona de reaccion (28) como consecuencia de la reaccion de oxidacion efectuada en la fase lfquida del medio de reaccion (36). El reactor de columna de burbujas (20) incluye una salida de suspension (38) situada cerca de la parte inferior de la zona de reaccion (28) y una salida de gas (40) situada cerca de la parte superior de la zona de desacoplamiento (30). Un efluente de suspension que comprende componentes de fase 20 lfquida y fase solida del medio de reaccion (36) se retira de la zona de reaccion (28) a traves de la salida de suspension (38), mientras que un efluente predominantemente gaseoso se retira de la zona de desacoplamiento (30) a traves de la salida de gas (40).
La corriente de alimentacion en fase lfquida introducida en el reactor de columna de burbujas (20) por las entradas 25 del medio de alimentacion (32a,b,c,d) comprende un compuesto oxidable, un disolvente y un sistema de catalizador.
El compuesto oxidable presente en la corriente de alimentacion en la fase lfquida es para-xileno.
La cantidad de compuesto oxidable presente en la alimentacion en fase lfquida esta preferentemente en el intervalo 30 de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 40% en peso, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente el 4 a aproximadamente el 20% en peso y con la maxima preferencia en el intervalo del 6 al 15% en peso.
El disolvente presente en la corriente de alimentacion en fase lfquida comprende preferentemente un componente 35 acido y un componente de agua. El disolvente esta presente preferentemente en la corriente de alimentacion en fase lfquida a una concentracion en el intervalo de aproximadamente el 60 a aproximadamente el 98% en peso, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente el 80 a aproximadamente el 96% en peso y con la maxima preferencia en el intervalo del 85 al 94% en peso. El componente acido del disolvente es principalmente y preferentemente un acido monocarboxflico organico de bajo peso molecular que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, 40 mas preferentemente 2 atomos de carbono. Con la maxima preferencia, el componente acido del disolvente es principalmente acido acetico. Preferentemente, el componente acido constituye al menos aproximadamente el 75% en peso del disolvente, mas preferentemente al menos aproximadamente el 80% en peso del disolvente y con la maxima preferencia del 85 al 98% en peso del disolvente, alcanzandose el equilibrio principalmente con agua. El disolvente introducido en el reactor de columna de burbujas (20) puede incluir pequenas cantidades de impurezas 45 tales como, por ejemplo, para-tolualdehfdo, tereftaldehfdo, 4-carboxibenzaldehfdo (4-CBA), acido benzoico, acido para-toluico, aldehfdo para-toluico, acido alfa-bromo-para-toluico, acido isoftalico, acido ftalico, acido trimelftico, sustancias poliaromaticas y/o partfculas en suspension. Se prefiere que la cantidad total de impurezas en el disolvente introducido en el reactor de columna de burbujas (20) sea inferior a aproximadamente el 3% en peso.
50 El sistema de catalizador presente en la corriente de alimentacion en fase lfquida es preferentemente un sistema de catalizador en fase lfquida y homogeneo capaz de promover la oxidacion (incluida la oxidacion parcial) del compuesto oxidable. Mas preferentemente, el sistema de catalizador comprende al menos un metal de transicion multivalente. Mas preferentemente todavfa, el metal de transicion multivalente comprende cobalto. Aun mas preferentemente, el sistema de catalizador comprende cobalto y bromo. Con la maxima preferencia, el sistema de 55 catalizador comprende cobalto, bromo y manganeso.
Cuando el cobalto esta presente en el sistema de catalizador, se prefiere que la cantidad de cobalto presente en la corriente de alimentacion en fase lfquida sea tal que la concentracion de cobalto en la fase lfquida del medio de reaccion (36) se mantenga en el intervalo de aproximadamente 300 a aproximadamente 6.000 partes por millon en
peso (ppmp), mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 700 a aproximadamente 4.200 ppmp y con la maxima preferencia en el intervalo de 1.200 a 3.000 ppmp. Cuando el bromo esta presente en el sistema de catalizador, se prefiere que la cantidad de bromo presente en la corriente de alimentacion en fase lfquida sea tal que la concentracion de bromo en la fase lfquida del medio de reaccion (36) se mantenga en el intervalo de 5 aproximadamente 300 a aproximadamente 5.000 ppmp, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 600 a aproximadamente 4.000 ppmp y con la maxima preferencia en el intervalo de 900 a 3.000 ppmp. Cuando el manganeso esta presente en el sistema de catalizador, se prefiere que la cantidad de manganeso presente en la corriente de alimentacion en fase lfquida sea tal que la concentracion de manganeso en la fase lfquida del medio de reaccion (36) se mantenga en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 1.000 ppmp, mas 10 preferentemente en el intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 500 ppmp, con la maxima preferencia en el intervalo de 50 a 200 ppmp.
Las concentraciones de cobalto, bromo y/o manganeso en la fase lfquida del medio de reaccion (36), proporcionadas anteriormente, se expresan sobre una base promediada en el tiempo y promediada en volumen. Tal como se usa en 15 la presente memoria descriptiva, el termino "promediada en el tiempo" denotara un promedio de al menos 10 mediciones tomadas de manera uniforme durante un periodo continuo de al menos 100 segundos. Tal como se usa en la presente memoria descriptiva, el termino "promediado en volumen" denotara un promedio de al menos 10 mediciones tomadas con separacion tridimensional uniforme en el conjunto de un volumen determinado.
20 La relacion en peso entre cobalto y bromo (Co:Br) en el sistema de catalizador introducido en la zona de reaccion (28) esta preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,25:1 a aproximadamente 4:1, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 3:1 y con la maxima preferencia en el intervalo de 0,75:1 a 2:1. La relacion en peso entre cobalto y manganeso (Co:Mn) en el sistema de catalizador introducido en la zona de reaccion (28) esta preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,3:1 a aproximadamente 40:1, mas 25 preferentemente en el intervalo de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 30:1 y con la maxima preferencia en el intervalo de 10:1 a 25:1.
La corriente de alimentacion en fase lfquida introducida en el reactor de columna de burbujas (20) puede incluir pequenas cantidades de impurezas tales como, por ejemplo, tolueno, etilbenceno, para-tolualdehfdo, tereftaldehfdo, 30 4-carboxibenzaldehfdo (4-CBA), acido benzoico, acido para-toluico, aldehfdo para-toluico, acido alfa-bromo-para- toluico, acido isoftalico, acido ftalico, acido trimelftico, sustancias poliaromaticas y/o partfculas en suspension. Cuando el reactor de columna de burbujas (20) se emplea para la produccion de acido tereftalico, el meta-xileno y el orto-xileno tambien se consideran impurezas. Se prefiere que la cantidad total de impurezas en la corriente de alimentacion en fase lfquida introducida en el reactor de columna de burbujas (20) sea de menos de 35 aproximadamente el 3% en peso.
Aunque la FIG. 1 ilustra una realizacion donde el compuesto oxidable, el disolvente y el sistema de catalizador se mezclan conjuntamente y se introducen en el reactor de columna de burbujas (20) como una unica corriente de alimentacion, en una realizacion alternativa de la presente invencion, el compuesto oxidable, el disolvente y el 40 catalizador pueden introducirse por separado en el reactor de columna de burbujas (20). Por ejemplo, es posible suministrar una corriente de para-xileno pura en el reactor de columna de burbujas (20) a traves de una entrada separada de la o las entradas del disolvente y el catalizador.
La corriente de oxidante predominantemente en fase gaseosa introducida en el reactor de columna de burbujas (20) 45 a traves del rociador de oxidante (34) comprende oxfgeno molecular (O2). Preferentemente, la corriente de oxidante esta comprendida en el intervalo de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 40% en moles de oxfgeno molecular, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente el 15 a aproximadamente el 30% en moles de oxfgeno molecular y con la maxima preferencia en el intervalo del 18 al 24% en moles de oxfgeno molecular. Se prefiere que el equilibrio de la corriente de oxidante este formado principalmente por un gas o gases, tales como 50 nitrogeno, que son inertes a la oxidacion. Mas preferentemente, la corriente de oxidante consiste esencialmente en oxfgeno molecular y nitrogeno. Con la maxima preferencia, la corriente de oxidante es aire seco que comprende aproximadamente el 21% en moles de oxfgeno molecular y de aproximadamente el 78 a aproximadamente el 81% en moles de nitrogeno. En una realizacion alternativa de la presente invencion, la corriente de oxidante puede comprender oxfgeno sustancialmente puro.
55
En referencia de nuevo a la FIG. 1, el reactor de columna de burbujas (20) esta equipado preferentemente con un distribuidor de reflujo (42) situado sobre una superficie superior (44) del medio de reaccion (36). El distribuidor de reflujo (42) puede accionarse para introducir gotas de una corriente de reflujo predominantemente en fase lfquida en la zona de desacoplamiento (30) por cualquier medio de formacion de gotas conocido en la tecnica. Mas
preferentemente, el distribuidor de reflujo (42) produce una nebulizacion de gotas dirigido hacia abajo hacia la superficie superior (44) del medio de reaccion (36). Preferentemente, esta nebulizacion descendente de gotas afecta (es decir, se acopla a e influye en) al menos aproximadamente el 50% del area en seccion transversal horizontal maxima de la zona de desacoplamiento (30). Mas preferentemente, la nebulizacion de gotas afecta al menos 5 aproximadamente al 75% del area en seccion transversal horizontal maxima de la zona de desacoplamiento (30). Con la maxima preferencia, la nebulizacion de gotas afecta al menos al 90% del area en seccion transversal horizontal maxima de la zona de desacoplamiento (30). Esta nebulizacion de reflujo lfquido descendente puede ayudar a prevenir la formacion de espuma en o sobre la superficie superior (44) del medio de reaccion (36) y puede ayudar tambien al desacoplamiento de las posibles gotas de lfquido o suspension arrastradas en el gas en 10 movimiento ascendente que fluye hacia la salida de gas (40). Ademas, el reflujo lfquido puede servir para reducir la cantidad de partfculas y compuestos de posible precipitacion (por ejemplo, acido benzoico, acido para-toluico, 4- CBA, acido tereftalico y sales de metales catalizadores disueltos) que salen del efluente gaseoso retirado de la zona de desacoplamiento (30) a traves de la salida de gas (40). Ademas, la introduccion de gotas de reflujo en la zona de desacoplamiento (30) puede usarse, por una accion de destilacion, para ajustar la composicion del efluente gaseoso 15 retirado a traves de la salida de gas (40).
La corriente de reflujo lfquido introducida en el reactor de columna de burbujas (20) a traves del distribuidor de reflujo (42) tiene preferentemente aproximadamente la misma composicion que el componente de disolvente de la corriente de alimentacion en fase lfquida introducida en el reactor de columna de burbujas (20) por las entradas del medio de 20 alimentacion (32a,b,c,d). Asf, se prefiere que la corriente de reflujo lfquido comprenda un componente acido y agua. El componente acido de la corriente de reflujo es preferentemente un acido monocarboxflico organico de bajo peso molecular que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, mas preferentemente 2 atomos de carbono. Con la maxima preferencia, el componente acido de la corriente de reflujo es acido acetico. Preferentemente, el componente acido conforma al menos aproximadamente el 75% en peso de la corriente de reflujo, mas preferentemente al menos 25 aproximadamente el 80% en peso de la corriente de reflujo y con la maxima preferencia del 85 al 98% en peso de la corriente de reflujo, lograndose el equilibrio con agua. Dado que la corriente de reflujo tiene normalmente sustancialmente la misma composicion que el disolvente en la corriente de alimentacion en fase lfquida, cuando esta descripcion se refiere al "disolvente total" introducido en el reactor, dicho "disolvente total" incluira tanto la corriente de reflujo como la parte de disolvente de la corriente de alimentacion.
30
Durante la oxidacion en fase lfquida en el reactor de columna de burbujas (20), se prefiere que las corrientes de alimentacion, de oxidante y de reflujo sean introducidas sustancialmente de forma continua en la zona de reaccion (28), mientras que las corrientes de efluentes de gas y de suspension se retiran sustancialmente de forma continua de la zona de reaccion (28). Tal como se usa en la presente memoria descriptiva, el termino "sustancialmente de 35 forma continua" significara un periodo de al menos 10 horas interrumpido por menos de 10 minutos. Durante la oxidacion, se prefiere que el compuesto oxidable (para-xileno) se introduzca sustancialmente de forma continua en la zona de reaccion (28) a una velocidad de al menos 8.000 kilogramos por hora, mas preferentemente a una velocidad en el intervalo de 13.000 a 80.000 kilogramos por hora, mas preferentemente todavfa en el intervalo de 18.000 a 50.000 kilogramos por hora y con la maxima preferencia en el intervalo de 22.000 a 30.000 kilogramos por 40 hora. Aunque generalmente se prefiere que las velocidades de flujo de las corrientes de alimentacion, de oxidante y de reflujo de entrada sean sustancialmente estacionarias, a continuacion se observa que una realizacion de la presente invencion contempla la pulsacion de la corriente de alimentacion, de oxidante y/o de reflujo de entrada con el fin de mejorar el mezclado y la transferencia de masas. Cuando la corriente de alimentacion, de oxidante y/o de reflujo de entrada se introduce de una forma pulsada, se prefiere que sus velocidades de flujo varfen entre 45 aproximadamente el 0 y aproximadamente el 500% de las velocidades de flujo en estado estacionario indicadas en la presente memoria descriptiva, mas preferentemente entre aproximadamente el 30 y aproximadamente el 200% de las velocidades de flujo en estado estacionario indicadas en la presente memoria descriptiva y con la maxima preferencia entre el 80 y el 120% de las velocidades de flujo en estado estacionario indicadas en la presente memoria descriptiva.
50
La velocidad de reaccion de espacio-tiempo (RET) media en el reactor de oxidacion de columnas de burbujas (20) se define como la masa del compuesto oxidable suministrada por unidad de volumen del medio de reaccion (36) por unidad de tiempo (por ejemplo, kilogramos de para-xileno suministrados por metro cubico por hora). En el uso convencional, la cantidad de compuesto oxidable no convertida a producto se restarfa normalmente de la cantidad 55 de compuesto oxidable en la corriente de alimentacion antes de calcular la RET. Sin embargo, las conversiones y los rendimientos suelen ser altos para el compuesto oxidable (para-xileno), y es conveniente definir el termino en la presente memoria descriptiva tal como se indica anteriormente. Por motivos de coste de capital e inventario operativo, entre otros, en general se prefiere que la reaccion se realice con una RET elevada. Sin embargo, si la reaccion se realiza a valores de RET cada vez mas elevados puede resentirse la calidad o el rendimiento de la
oxidacion parcial. El reactor de columna de burbujas (20) es especialmente util cuando la RET del compuesto oxidable (por ejemplo, para-xileno) esta en el intervalo de 25 kilogramos por metro cubico por hora a 400 kilogramos por metro cubico por hora, mas preferentemente en el intervalo de 30 kilogramos por metro cubico por hora a 250 kilogramos por metro cubico por hora, mas preferentemente todavfa de 35 kilogramos por metro cubico por hora a 5 150 kilogramos por metro cubico por hora y con la maxima preferencia en el intervalo de 40 kilogramos por metro cubico por hora a 100 kilogramos por metro cubico por hora.
La RET de oxfgeno en reactor de oxidacion de columnas de burbujas (20) se define como el peso de oxfgeno molecular consumido por unidad de volumen del medio de reaccion (36) por unidad de tiempo (por ejemplo, 10 kilogramos de oxfgeno molecular consumidos por metro cubico por hora). Por motivos de coste de capital y consumo oxidativo de disolvente, entre otros, en general se prefiere que la reaccion se realice con una RET de oxfgeno alta. Sin embargo, realizar la reaccion con una RET de oxfgeno cada vez mas alta reduce finalmente la calidad o el rendimiento de la oxidacion parcial. Sin verse limitado por ninguna teorfa, al parecer este hecho esta relacionado posiblemente con la velocidad de transferencia de oxfgeno molecular desde la fase gaseosa en el lfquido en el area 15 superficial de interfaz y con ello en el lfquido en volumen. Una RET de oxfgeno demasiado alta conduce posiblemente a un contenido de oxfgeno disuelto demasiado bajo en la fase lfquida en volumen del medio de reaccion.
La RET de oxfgeno media global se define en la presente memoria descriptiva como el peso de todo el oxfgeno 20 consumido en todo el volumen del medio de reaccion (36) por unidad de tiempo (por ejemplo, kilogramos de oxfgeno molecular consumidos por metro cubico por hora). El reactor de columna de burbujas (20) es especialmente util cuando la RET de oxfgeno media global esta en el intervalo de aproximadamente 25 kilogramos por metro cubico por hora a aproximadamente 400 kilogramos por metro cubico por hora, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 30 kilogramos por metro cubico por hora a aproximadamente 250 kilogramos por metro cubico por 25 hora, mas preferentemente todavfa de aproximadamente 35 kilogramos por metro cubico por hora a aproximadamente 150 kilogramos por metro cubico por hora y con la maxima preferencia en el intervalo de 40 kilogramos por metro cubico por hora a 100 kilogramos por metro cubico por hora.
Durante la oxidacion en el reactor de columna de burbujas (20), se prefiere que la relacion entre la velocidad de flujo 30 de masa del disolvente total (de las corrientes de alimentacion y de reflujo) y la velocidad de flujo de masa del compuesto oxidable que entra en la zona de reaccion (28) se mantenga en el intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 50:1, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 40:1 y con la maxima preferencia en el intervalo de 7,5:1 a 25:1. Preferentemente, la relacion entre la velocidad de flujo de masa de disolvente introducido como parte de la corriente de alimentacion y la velocidad de flujo de masa de 35 disolvente introducido como parte de la corriente de reflujo se mantiene en el intervalo de aproximadamente 0,5:1 para cualquier flujo de corriente sin reflujo, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 4:1, mas preferentemente todavfa en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 2:1 y con la maxima preferencia en el intervalo de 1,25:1 a 1,5:1.
40 Durante la oxidacion en fase lfquida en el reactor de columna de burbujas (20), se prefiere que la corriente de oxidante se introduzca en el reactor de columna de burbujas (20) en una cantidad que proporcione oxfgeno molecular ligeramente por encima de la demanda de oxfgeno estequiometrica. La cantidad de oxfgeno molecular en exceso requerida para alcanzar los mejores resultados con un compuesto oxidable en particular influye en la economfa general de la oxidacion en fase lfquida. Durante la oxidacion en fase lfquida en el reactor de columna de 45 burbujas (20), se prefiere que la relacion entre la velocidad de flujo de masa de la corriente de oxidante y la velocidad de flujo de masa del compuesto organico oxidable (para-xileno) que entra en el reactor (20) se mantenga en el intervalo de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 20:1, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1 y con la maxima preferencia en el intervalo de 2:1 a 6:1.
50 En referencia de nuevo a la FIG. 1, las corrientes de alimentacion, de oxidante y de reflujo introducidas en el reactor de columna de burbujas (20) forman cooperativamente al menos una parte del medio de reaccion multifase (36). El medio de reaccion (36) es un medio de tres fases que comprende una fase solida, una fase lfquida y una fase gaseosa. Tal como se menciona anteriormente, la oxidacion del compuesto oxidable (para-xileno) tiene lugar predominantemente en la fase lfquida del medio de reaccion (36). Asf, la fase lfquida del medio de reaccion (36) 55 comprende oxfgeno disuelto y el compuesto oxidable. La naturaleza exotermica de la reaccion de oxidacion que tiene lugar en el reactor de columna de burbujas (20) lleva a que una parte del disolvente (por ejemplo, acido acetico y agua) introducida a traves de las entradas del medio de alimentacion (32a,b,c,d) hierva/se evapore. Asf, la fase gaseosa del medio de reaccion (36) en el reactor (20) esta formada principalmente por disolvente vaporizado y una parte no disuelta sin reaccionar de la corriente de oxidante. Algunos reactores de oxidacion de la tecnica anterior
emplean tubos/aletas de intercambio de calor para calentar o enfriar el medio de reaccion. Sin embargo, dichas estructuras de intercambio de calor pueden ser no deseables en el reactor y el procedimiento de la invencion descritos en la presente memoria descriptiva. Asf, se prefiere un reactor de columna de burbujas (20) que sustancialmente no incluya superficies que entren en contacto con el medio de reaccion (36) y muestren un flujo de 5 calor promediado en el tiempo superior a 30.000 vatios por metro cuadrado.
La concentracion de oxfgeno disuelto en la fase lfquida del medio de reaccion (36) esta en equilibrio dinamico entre la velocidad de transferencia de masas desde la fase gaseosa y la tasa de consumo de reactivo en la fase lfquida (es decir, no se ajusta simplemente por la presion parcial de oxfgeno molecular en el suministro de la fase gaseosa, 10 aunque este es uno de los factores que intervienen en la velocidad de suministro de oxfgeno disuelto y afecta a la concentracion superior lfmite de oxfgeno disuelto). La cantidad de oxfgeno disuelto varfa localmente, siendo superior cerca de las interfaces de las burbujas. Globalmente, la cantidad de oxfgeno disuelto depende del equilibrio de los factores de suministro y demanda en diferentes regiones del medio de reaccion (36). Temporalmente, la cantidad de oxfgeno disuelto depende de la uniformidad de la mezcla de gas y lfquido con respecto a las velocidades de 15 consumo qufmicas. En el diseno para establecer una correspondencia adecuada entre el suministro y la demanda de oxfgeno disuelto en la fase lfquida del medio de reaccion (36), se prefiere que la concentracion de oxfgeno promediada en el tiempo y promediada en volumen en la fase lfquida del medio de reaccion (36) se mantenga por encima de aproximadamente 1 ppm en moles, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 4 a aproximadamente 1.000 ppm en moles, mas preferentemente todavfa en el intervalo de aproximadamente 8 a 20 aproximadamente 500 ppm en moles y con la maxima preferencia en el intervalo de 12 a 120 ppm en moles.
La reaccion de oxidacion en fase lfquida efectuada en el reactor de columna de burbujas (20) es preferentemente una reaccion de precipitacion que genera solidos. Mas preferentemente, la oxidacion en fase lfquida efectuada en el reactor de columna de burbujas (20) hace que al menos el 10% en peso del compuesto oxidable (para-xileno) 25 introducido en la zona de reaccion (28) forme un compuesto solido (partfculas de acido tereftalico en bruto) en el medio de reaccion (36). Mas preferentemente todavfa, la oxidacion en fase lfquida hace que al menos el 50% en peso del compuesto oxidable forme un compuesto solido en el medio de reaccion (36). Con la maxima preferencia, la oxidacion en fase lfquida hace que al menos el 90% en peso del compuesto oxidable forme un compuesto solido en el medio de reaccion (36). La cantidad total de solidos en el medio de reaccion (36) sobre una base promediada 30 en el tiempo y promediada en volumen esta en el intervalo del 15 al 30% en peso. Se prefiere que una parte sustancial del producto de oxidacion (acido tereftalico) producido en el reactor de columna de burbujas (20) este presente en el medio de reaccion (36) en forma de solido, en lugar de permanecer disuelta en la fase lfquida del medio de reaccion (36). La cantidad del producto de oxidacion en fase solida presente en el medio de reaccion (36) es preferentemente de al menos aproximadamente el 25% en peso del producto de oxidacion total (fase solida y 35 lfquida) en el medio de reaccion (36), mas preferentemente al menos aproximadamente el 75% en peso del producto de oxidacion total en el medio de reaccion (36) y con la maxima preferencia al menos el 95% en peso del producto de oxidacion total en el medio de reaccion (36). Los intervalos numericos proporcionados anteriormente para la cantidad de solidos en el medio de reaccion (36) se aplican sustancialmente a funcionamiento en estado estacionario de la columna de burbujas (20) en un periodo de tiempo sustancialmente continuo, sin el 40 funcionamiento en arranque, parada o suboptimo del reactor de columna de burbujas (20). La cantidad de solidos en el medio de reaccion (36) se determina mediante un metodo gravimetrico. En este metodo gravimetrico, se retira una parte representativa de la suspension del medio de reaccion y se pesa. En condiciones que mantienen de forma efectiva la distribucion global solido-lfquido presente en el medio de reaccion, se elimina lfquido libre de la parte solida por sedimentacion o filtrado, efectivamente sin perdida de solidos precipitados y con menos de 45 aproximadamente el 10% de la masa inicial de lfquido residual con la parte de solidos. El lfquido restante en los solidos se evapora hasta sequedad, efectivamente sin sublimacion de solidos. La parte restante de solidos se pesa. La relacion entre el peso de la parte de solidos y el peso de la parte de suspension original es la fraccion de solidos, expresada normalmente en forma de porcentaje.
50 La reaccion de precipitacion efectuada en el reactor de columna de burbujas (20) puede causar incrustacion (es decir, acumulacion de solidos) en la superficie de ciertas estructuras rfgidas que entran en contacto con el medio de reaccion (36). Asf, en una realizacion de la presente invencion, se prefiere que un reactor de columna de burbujas (20) no incluya sustancialmente estructuras internas de intercambio de calor, agitacion o extraccion homogeneizadora en la zona de reaccion (28) dado que dichas estructuras serfan propensas a la incrustacion. Si las 55 estructuras internas estan presentes en la zona de reaccion (28), es deseable evitar estructuras internas que tengan superficies exteriores que incluyan una cantidad importante de area superficial plana orientada hacia arriba ya que dichas superficies planas orientadas hacia arriba serfan propensas a la incrustacion. Asf, si existe alguna estructura interna presente en la zona de reaccion (28), se prefiere que menos de aproximadamente el 20% del area superficial externa expuesta total orientada hacia arriba de dichas estructuras internas este formada por superficies
sustancialmente planas inclinadas menos de aproximadamente 15 grados desde la horizontal.
En referencia de nuevo a la FIG. 1, la configuracion ffsica del reactor de columna de burbujas (20) ayuda a proporcionar una oxidacion optimizada del compuesto oxidable (para-xileno) con generacion minima de impurezas.
5 Se prefiere una seccion de reaccion (24) alargada de la cubierta del recipiente (22) para incluir un cuerpo principal sustancialmente cilindrico (46) y un cabezal inferior (48). El extremo superior de la zona de reaccion (28) se define por un plano horizontal (50) que se extiende a traves de la parte superior del cuerpo principal cilindrico (46). Un extremo inferior (52) de la zona de reaccion (28) se define por la menor superficie interna del cabezal inferior (48). Normalmente, el extremo inferior (52) de la zona de reaccion (28) esta situado cerca de la abertura para la salida de 10 suspension (38). Asf, la zona de reaccion alargada (28) definida en el reactor de columna de burbujas (20) tiene una longitud maxima "L" medida desde el extremo superior (50) al extremo inferior (52) de la zona de reaccion (28) a lo largo del eje de elongacion del cuerpo principal cilindrico (46). La longitud "L" de la zona de reaccion (28) esta preferentemente en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 metros, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 75 metros y con la maxima preferencia en el intervalo de 25 a 15 50 metros. La zona de reaccion (28) tiene un diametro maximo (anchura) "D" que es normalmente igual al diametro interno maximo del cuerpo principal cilindrico (46). El diametro maximo "D" de la zona de reaccion (28) esta preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 metros, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 metros, mas preferentemente todavfa en el intervalo de aproximadamente 3,1 a aproximadamente 9 metros y con la maxima preferencia en el intervalo de 4 a 8 metros. En 20 una realizacion preferida de la presente invencion, la zona de reaccion (28) tiene una relacion longitud-diametro "L:D" en el intervalo de aproximadamente 6:1 a aproximadamente 30:1. Mas preferentemente todavfa, la zona de reaccion (28) tiene una relacion L:D en el intervalo de aproximadamente 8:1 a aproximadamente 20:1. Con la maxima preferencia, la zona de reaccion (28) tiene una relacion L:D en el intervalo de 9:1 a 15:1.
25 Tal como se expone anteriormente, la zona de reaccion (28) del reactor de columna de burbujas (20) recibe el medio de reaccion multifase (36). El medio de reaccion (36) tiene un extremo inferior coincidente con el extremo inferior (52) de la zona de reaccion (28) y un extremo superior situado en la superficie superior (44). La superficie superior (44) del medio de reaccion (36) se define a lo largo de un plano horizontal que corta la zona de reaccion (28) en una posicion vertical donde el contenido de la zona de reaccion (28) experimenta una transicion de un estado continuo 30 en fase gaseosa a un estado continuo en fase lfquida. La superficie superior (44) esta colocada preferentemente en la posicion vertical donde la retencion de gas promediada en el tiempo local de una franja horizontal fina del contenido de la zona de reaccion (28) es 0,9.
El medio de reaccion (36) tiene una altura maxima “ H ” medida entre sus extremos superior e inferior. La anchura 35 maxima "W" del medio de reaccion (36) es normalmente igual al diametro maximo "D" del cuerpo principal cilindrico (46). Durante la oxidacion en fase lfquida en el reactor de columna de burbujas (20), se prefiere que H se mantenga aproximadamente del 60 a aproximadamente el 120% de L, mas preferentemente aproximadamente del 80 a aproximadamente el 110% de L y con la maxima preferencia del 85 al 100% de L. El medio de reaccion (36) tiene una relacion altura-anchura "H:W" de al menos 3:1. Mas preferentemente, el medio de reaccion (36) tiene una 40 relacion H:W en el intervalo de 7:1 a 25: 1. Mas preferentemente todavfa, el medio de reaccion (36) tiene una relacion H:W en el intervalo de 8:1 a 20:1. Con la maxima preferencia, el medio de reaccion (36) tiene una relacion H:W en el intervalo de 9:1 a 15:1. En una realizacion de la invencion, L=H y D=W de manera que las diversas dimensiones o relaciones proporcionadas en la presente memoria descriptiva para L y D tambien se aplican a H y W, y a la inversa.
45
Las relaciones L:D y H:W relativamente altas proporcionadas de acuerdo con una realizacion de la invencion pueden contribuir a varias ventajas importantes del sistema de la invencion. Tal como se expone en mayor detalle mas adelante, se ha descubierto que valores mas elevados de las relaciones L:D y H:W, asf como otras caracterfsticas determinadas expuestas mas adelante, pueden promover gradientes verticales beneficiosos en las concentraciones 50 de oxfgeno molecular y/o el compuesto oxidable (para-xileno) en el medio de reaccion (36). Al contrario de lo se opina convencionalmente, que predispondrfa hacia un medio de reaccion bien mezclado con concentraciones relativamente uniformes, se ha descubierto que la graduacion vertical de las concentraciones de oxfgeno y/o del compuesto oxidable facilita una reaccion de oxidacion mas efectiva y economica. Reducir al mfnimo las concentraciones de oxfgeno y compuesto oxidable cerca de la parte superior del medio de reaccion (36) puede 55 ayudar a evitar perdidas de oxfgeno sin reaccionar y compuesto oxidable sin reaccionar a traves de la salida de gas superior (40). Sin embargo, si las concentraciones de compuesto oxidable y oxfgeno sin reaccionar son bajas en todo el medio de reaccion (36), entonces la velocidad y/o la selectividad de oxidacion se reducen. Asf, se prefiere que las concentraciones de oxfgeno molecular y/o el compuesto oxidable esten significativamente cerca de la parte inferior del medio de reaccion (36) y no cerca de la parte superior del medio de reaccion (36).
Ademas, las relaciones L:D y H:W elevadas hacen que la presion en la parte inferior del medio de reaccion (36) sea sustancialmente mayor que la presion en la parte superior del medio de reaccion (36). Este gradiente de presion vertical es resultado de la altura y la densidad del medio de reaccion (36). Una ventaja de este gradiente de presion 5 vertical es que la presion elevada en la parte inferior del recipiente promueve mayor solubilidad y transferencia de masas del oxfgeno de lo que se alcanzarfa para temperaturas y presiones superiores comparables en los reactores superficiales. Asf, la reaccion de oxidacion puede efectuarse a temperaturas inferiores a lo que se requerirfa en un recipiente mas superficial. Cuando el reactor de columna de burbujas (20) se usa para la oxidacion parcial de para- xileno en acido tereftalico en bruto (CTA), la capacidad de funcionar a temperaturas de reaccion inferiores con tasas 10 de transferencia de masas de oxfgeno iguales o superiores tiene diversas ventajas. Por ejemplo, la oxidacion a baja temperatura de para-xileno reduce la cantidad de disolvente quemado durante la reaccion. Tal como se expone en mas detalle mas adelante, la oxidacion a baja temperatura tambien favorece la formacion de pequenas partfculas de CTA facilmente disueltas, escasamente ligadas y de alta area superficial, que pueden someterse a tecnicas de purificacion mas economicas que las partfculas de CTA densas, grandes y de baja area superficial producidas por 15 los procesos convencionales de oxidacion a alta temperatura.
Durante la oxidacion en el reactor (20), se prefiere que la temperatura promediada en el tiempo y promediada en volumen del medio de reaccion (36) se mantenga en el intervalo de aproximadamente 125 a aproximadamente 200 °C, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 140 a aproximadamente 180 °C y con la maxima 20 preferencia en el intervalo de 150 a 170 °C. La presion superior sobre el medio de reaccion (36) se mantiene preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 bar gauge (barg), mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 barg y con la maxima preferencia en el intervalo de 4 a 8 barg. Preferentemente, la diferencia de presion entre la parte superior del medio de reaccion (36) y la parte inferior del medio de reaccion (36) esta en el intervalo de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 5 25 bar, mas preferentemente la diferencia de presion esta en el intervalo de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 3 bar y con la maxima preferencia la diferencia de presion es de 1 a 2 bar. Aunque en general se prefiere que la presion superior sobre el medio de reaccion (36) se mantenga en un valor relativamente constante, una realizacion de la presente invencion contempla la aplicacion de pulsos en la presion superior para facilitar una mejora en el mezclado y/o la transferencia de masas en el medio de reaccion (36). Cuando la presion superior es pulsada, se 30 prefiere que las presiones pulsadas esten comprendidas entre aproximadamente el 60 y aproximadamente el 140% de la presion superior en estado estacionario indicada en la presente memoria descriptiva, mas preferentemente entre aproximadamente el 85 y aproximadamente el 115% de la presion superior en estado estacionario indicada en la presente memoria descriptiva y con la maxima preferencia entre el 95 y el 105% de la presion superior en estado estacionario indicada en la presente memoria descriptiva.
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Una ventaja adicional de la alta relacion L:D de la zona de reaccion (28) es que puede contribuir a un aumento en la velocidad superficial media del medio de reaccion (36). El termino "velocidad superficial" y "velocidad de gases superficial", tal como se usa en la presente memoria descriptiva con referencia al medio de reaccion (36), denotara la velocidad de flujo volumetrica de la fase gaseosa del medio de reaccion (36) en una elevacion en el reactor 40 dividida por el area en seccion transversal horizontal del reactor para esa elevacion. El aumento en la velocidad superficial proporcionado por la alta relacion L:D de la zona de reaccion (28) puede promover el mezclado local y aumentar la retencion de gas del medio de reaccion (36). La velocidades superficiales promediadas en el tiempo del medio de reaccion (36) a un cuarto de la altura, media altura y/o tres cuartos de la altura del medio de reaccion (36) son preferentemente mayores que aproximadamente 0,3 metros por segundo, mas preferentemente en el intervalo 45 de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 5 metros por segundo, mas preferentemente todavfa en el intervalo de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 4 metros por segundo y con la maxima preferencia en el intervalo de 1 a 3 metros por segundo.
En referencia de nuevo a la FIG. 1, la seccion de desacoplamiento (26) del reactor de columna de burbujas (20) es 50 simplemente una parte ensanchada de la cubierta del recipiente (22) situada inmediatamente encima de la seccion de reaccion (24). La seccion de desacoplamiento (26) reduce la velocidad de la fase gaseosa de flujo ascendente en el reactor de columna de burbujas (20) cuando la fase gaseosa asciende por encima de la superficie superior (44) del medio de reaccion (36) y se aproxima a la salida de gas (40). Esta reduccion en la velocidad ascendente de la fase gaseosa ayuda a facilitar la retirada de lfquidos y/o solidos arrastrados en la fase gaseosa de flujo ascendente y 55 reduce asf la perdida no deseable de determinados componentes presentes en la fase lfquida del medio de reaccion (36).
La seccion de desacoplamiento (26) incluye preferentemente una pared de transicion generalmente frustoconica (54), una pared lateral ancha generalmente cilfndrica (56) y un cabezal superior (58). El extremo inferior estrecho de
la pared de transicion (54) esta acoplado a la parte superior del cuerpo principal cilfndrico (46) de la seccion de reaccion (24). El extremo superior ancho de la pared de transicion (54) esta acoplado a la parte inferior de la pared lateral ancha (56). Se prefiere que la pared de transicion (54) se extienda hacia arriba y hacia el exterior de su extremo inferior estrecho en un angulo en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 70 grados desde 5 la vertical, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 50 grados desde la vertical y con la maxima preferencia en el intervalo de 15 a 45 grados desde la vertical. La pared lateral ancha (56) tiene un diametro maximo "X" que es generalmente mayor que el diametro maximo "D" de la seccion de reaccion (24), aun cuando la parte superior de la seccion de reaccion (24) tiene un diametro menor que el diametro maximo global de la seccion de reaccion (24), y asf X puede ser en realidad menor que D. En una realizacion preferida de la 10 presente invencion, la relacion entre el diametro de la pared lateral ancha (56) y el diametro maximo de la seccion de reaccion (24) "X:D" esta en el intervalo de aproximadamente 0,8:1 a aproximadamente 4:1, con la maxima preferencia en el intervalo de 1,1:1 a 2:1. El cabezal superior (58) esta acoplado a la parte superior de la pared lateral ancha (56). El cabezal superior (58) es preferentemente un elemento delantero generalmente elfptico que define una abertura central que permite que el gas escape de la zona de desacoplamiento (30) a traves de la salida 15 de gas (40). Alternativamente, el cabezal superior (58) puede tener cualquier forma, incluida la conica La zona de desacoplamiento (30) tiene una altura maxima "Y" medida desde la parte superior (50) de la zona de reaccion (28) a la parte mas superior de la zona de desacoplamiento (30). La relacion entre la longitud de la zona de reaccion (28) y la altura de la zona de desacoplamiento (30) "L:Y" esta preferentemente en el intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 24:1, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 20:1 y 20 con la maxima preferencia en el intervalo de 4:1 a 16:1.
En referencia ahora a las FIG. 1-5, se abordaran ahora en mayor detalle el lugar y la configuracion del rociador de oxidante (34). Las FIG 2 y 3 muestran que el rociador de oxidante (34) incluye un elemento anular (60), un elemento transversal (62) y un par de conductos de entrada de oxidante (64a,b). Convenientemente, estos conductos de 25 entrada de oxidante (64a,b) pueden entrar en el recipiente en una elevacion por encima del elemento anular (60) y despues girar hacia abajo tal como se muestra en las FIG. 2 y 3. Alternativamente, un conducto de entrada de oxidante (64a,b) puede entrar en el recipiente por debajo del elemento anular (60) o aproximadamente en el mismo plano horizontal que el elemento anular (60). Cada conducto de entrada de oxidante (64a,b) incluye un primer extremo acoplado a una entrada de oxidante (66a,b) respectiva formada en la cubierta del recipiente (22) y un 30 segundo extremo acoplado de forma fluida con el elemento anular (60). El elemento anular (60) esta formado preferentemente por conductos, mas preferentemente por una pluralidad de secciones de conducto rectas y con la maxima preferencia por una pluralidad de secciones de tuberfa rectas, acopladas rfgidamente entre si para formar un anillo poligonal tubular. Preferentemente, el elemento anular (60) esta formado por al menos 3 secciones de tuberfa rectas, mas preferentemente de 6 a 10 secciones de tuberfa y con la maxima preferencia 8 secciones de 35 tuberfa. En consecuencia, cuando el elemento anular (60) esta formado por 8 secciones de tuberfa, tiene una configuracion generalmente octogonal. El elemento transversal (62) esta formado preferentemente por una seccion de tuberfa sustancialmente recta que esta acoplada de forma fluida a y se extiende diagonalmente entre secciones opuestas de tuberfa de elemento anular (60). La seccion de tuberfa usada para un elemento transversal (62) tiene preferentemente sustancialmente el mismo diametro que las secciones de tuberfa usadas para formar el elemento 40 anular (60). Se prefiere que las secciones de tuberfa que conforman los conductos de entrada de oxidante (64a,b), el elemento anular (60) y el elemento transversal (62) tengan un diametro nominal mayor que aproximadamente 0,1 metros, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2 metros y con la maxima preferencia en el intervalo de 0,25 a 1 metros. Como tal vez se ilustra mejor en la FIG. 3, el elemento anular (60) y el elemento transversal (62) presentan cada uno una pluralidad de aberturas de oxidante superiores (68) para evacuar 45 la corriente de oxidante hacia arriba en la zona de reaccion (28). Como tal vez se ilustra mejor en la FIG. 4, el elemento anular (60) y/o el elemento transversal (62) pueden presentar una o mas aberturas de oxidante inferiores (70) para evacuar la corriente de oxidante hacia abajo en la zona de reaccion (28). Las aberturas de oxidante inferiores (70) pueden usarse tambien para evacuar lfquidos y/o solidos que podrfan entrar en el elemento anular (60) y/o el elemento transversal (62). Con el fin de prevenir que se acumulen solidos en el rociador de oxidante (34), 50 puede hacerse pasar una corriente de lfquido de forma continua o periodica a traves del rociador (34) para irrigar cualquier solido acumulado.
En referencia de nuevo a las FIG. 1-4, durante la oxidacion en el reactor de columna de burbujas (20), se fuerzan corrientes de oxidante a traves de entradas de oxidante (66a,b) y en conductos de entrada de oxidante (64a,b), 55 respectivamente. Las corrientes de oxidante son transportadas a continuacion a traves de conductos de entrada de oxidante (64a,b) al elemento anular (60). Una vez que la corriente de oxidante ha entrado en el elemento anular (60), la corriente de oxidante es distribuida por todos los volumenes internos del elemento anular (60) y el elemento transversal (62). La corriente de oxidante es forzada entonces a salir del rociador de oxidante (34) y afluir a la zona de reaccion (28) a traves de las aberturas de oxidante superiores e inferiores (68, 70) del elemento anular (60) y el
elemento transversal (62).
Las salidas de las aberturas de oxidante superiores (68) estan separadas lateralmente entre si y se colocan sustancialmente a la misma elevacion en la zona de reaccion (28). Asf, las salidas de aberturas de oxidante 5 superiores (68) estan situadas generalmente a lo largo de un plano sustancialmente horizontal definido por la parte superior del rociador de oxidante (34). Las salidas de aberturas de oxidante inferiores (70) estan separadas lateralmente entre si y estan colocadas sustancialmente en la misma elevacion en la zona de reaccion (28). Asf, las salidas de aberturas de oxidante inferiores (70) estan situadas generalmente a lo largo de un plano sustancialmente horizontal definido por la parte inferior del rociador de oxidante (34).
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En una realizacion de la presente invencion, el rociador de oxidante (34) tiene al menos aproximadamente 20 aberturas de oxidante superiores (68) formadas en el mismo. Mas preferentemente, el rociador de oxidante (34) tiene en el intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 800 aberturas de oxidante superiores formadas en el mismo. Con la maxima preferencia, el rociador de oxidante (34) tiene entre 60 y 400 aberturas de oxidante 15 superiores (68) formadas en el mismo. El rociador de oxidante (34) tiene preferentemente al menos aproximadamente 1 abertura de oxidante inferior (70) formada en el mismo. Mas preferentemente, el rociador de oxidante (34) tiene en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 40 aberturas de oxidante inferiores (70) formadas en el mismo. Con la maxima preferencia, el rociador de oxidante (34) tiene en el intervalo de 8 a 20 aberturas de oxidante inferiores (70) formadas en el mismo. La relacion entre el numero de aberturas de oxidante 20 superiores (68) y de aberturas de oxidante inferiores (70) en el rociador de oxidante (34) esta preferentemente en el intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 100:1, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 25:1 y con la maxima preferencia en el intervalo de 8:1 a 15:1. Los diametros de sustancialmente todas las aberturas de oxidante superiores e inferiores (68, 70) son preferentemente sustancialmente los mismos, de manera que la relacion entre la velocidad de flujo volumetrica de la corriente de 25 oxidante que sale de las aberturas superiores e inferiores (68,70) es sustancialmente la misma que las relaciones, indicadas anteriormente, para el numero relativo de aberturas de oxidante superiores e inferiores (68, 70).
La FIG. 5 ilustra la direccion de evacuacion de oxidante desde las aberturas de oxidante superiores e inferiores (68, 70). Con referencia a las aberturas de oxidante superiores (68), se prefiere que al menos una parte de las aberturas 30 de oxidante superiores (68) evacue la corriente de oxidante en un angulo "A" que esta inclinado desde la vertical. Se prefiere que el porcentaje de aberturas de oxidante superiores (68) que estan inclinadas desde la vertical en el angulo "A" este en el intervalo de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 90%, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente el 50 a aproximadamente el 80%, mas preferentemente todavfa en el intervalo del 60 al 75% y con la maxima preferencia aproximadamente el 67%. El angulo "A" esta preferentemente en el intervalo de 35 aproximadamente 5 a aproximadamente 60 grados, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 45 grados y con la maxima preferencia en el intervalo de 15 a 30 grados. En cuanto a las aberturas de oxidante inferiores (70), se prefiere que sustancialmente la totalidad de aberturas de oxidante inferiores (70) esten situadas cerca de la parte mas inferior del elemento anular (60) y/o el elemento transversal (62). Asf, cualquier lfquido y/o solido que pueda haber entrado de forma no intencionada en el rociador de oxidante (34) puede 40 evacuarse facilmente desde el rociador de oxidante (34) a traves de las aberturas de oxidante inferiores (70). Preferentemente, las aberturas de oxidante inferiores (70) evacuan la corriente de oxidante hacia abajo en un angulo sustancialmente vertical. Para los fines de esta descripcion, una abertura de oxidante superior puede ser cualquier abertura que evacua una corriente de oxidante en una direccion generalmente ascendente (es decir, en un angulo por encima de la horizontal), y una abertura de oxidante inferior puede ser cualquier abertura que evacua una 45 corriente de oxidante en una direccion generalmente descendente (es decir, en un angulo por debajo de la horizontal).
En muchos reactores de columna de burbujas convencionales que contienen un medio de reaccion multifase, sustancialmente la totalidad del medio de reaccion situado por debajo del rociador de oxidante (u otro mecanismo 50 para introducir la corriente de oxidante en la zona de reaccion) tiene un valor de retencion de gas muy bajo. Tal como se conoce en la tecnica, "retencion de gas" es simplemente la fraccion de volumen de un medio multifase que se encuentra en estado gaseoso. Las zonas de baja retencion de gas en un medio pueden referirse tambien como zonas "no aireadas". En muchos reactores de columna de burbujas de suspension convencionales, una parte importante del volumen total del medio de reaccion esta situada por debajo del rociador de oxidante (u otro 55 mecanismo para introducir la corriente de oxidante en la zona de reaccion). Asf, una parte importante del medio de reaccion presente en la parte inferior de reactores de columna de burbujas convencionales es no aireada.
Se ha descubierto que reducir al mfnimo la cantidad de zonas no aireadas en un medio de reaccion sometido a oxidacion en un reactor de columna de burbujas puede minimizar la generacion de ciertos tipos de impurezas no
deseables. Las zonas no aireadas de un medio de reaccion contienen relativamente pocas burbujas de oxidante. Este bajo volumen de burbujas de oxidante reduce la cantidad de oxfgeno molecular disponible para disolucion en la fase lfquida del medio de reaccion. Asf, la fase lfquida en una zona no aireada del medio de reaccion tiene una concentracion relativamente baja de oxfgeno molecular. Estas zonas no aireadas privadas de oxfgeno del medio de 5 reaccion tienen tendencia a promover reacciones secundarias no deseables, en lugar de la reaccion de oxidacion deseada. Por ejemplo, cuando el para-xileno se oxida parcialmente para formar acido tereftalico, la disponibilidad insuficiente de oxfgeno en la fase lfquida del medio de reaccion puede causar la formacion de cantidades indeseablemente elevadas de acido benzoico y anillos aromaticos acoplados, lo que incluye notablemente moleculas coloreadas altamente indeseables y conocidas como fluorenonas y antraquinonas.
10
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, la oxidacion en fase lfquida se lleva a cabo en un reactor de columna de burbujas configurado y accionado de tal manera que la fraccion de volumen del medio de reaccion con bajos valores de retencion de gases se reduce al mfnimo. Esta minimizacion de zonas no aireadas puede cuantificarse distribuyendo teoricamente el volumen completo del medio de reaccion en 2.000 cortes discretos 15 horizontales de volumen uniforme. Con la excepcion de los cortes horizontales mas altos y mas bajos, cada corte horizontal es un volumen discreto unido en sus lados por la pared lateral del reactor y unido en su parte superior y su parte inferior por planos horizontales imaginarios. El corte horizontal mas alto esta unido a su parte inferior por un plano horizontal imaginario y en su parte superior por la superficie superior del medio de reaccion. El corte horizontal mas bajo esta unido en su parte superior por un plano horizontal imaginario y en su parte inferior por el extremo 20 inferior del recipiente. Una vez que el medio de reaccion se ha distribuido teoricamente en 2.000 cortes discretos horizontales de igual volumen, puede determinarse la retencion de gas promediada en el tiempo y promediada en volumen de cada corte horizontal. Cuando se emplea este procedimiento de cuantificacion de la cantidad de zonas no aireadas, se prefiere que el numero de cortes horizontales que tiene una retencion de gas promediada en el tiempo y promediada en volumen de menos de 0,1 sea de menos de 30, mas preferentemente menos de 15, mas 25 preferentemente todavfa menos de 6, aun mas preferentemente menos de 4 y con la maxima preferencia menos de 2. Se prefiere que el numero de cortes horizontales que tiene una retencion de gas de menos de 0,2 sea de menos de 80, mas preferentemente menos de 40, mas preferentemente todavfa menos de 20, aun mas preferentemente menos de 12 y con la maxima preferencia menos de 5. Se prefiere que el numero de cortes horizontales que tiene una retencion de gas de menos de 0,3 sea de menos de 120, mas preferentemente menos de 80, mas 30 preferentemente todavfa menos de 40, aun mas preferentemente menos de 20 y con la maxima preferencia menos de 15.
En referencia de nuevo a las FIG. 1 y 2, se ha descubierto que la colocacion del rociador de oxidante (34) mas abajo en la zona de reaccion (28) ofrece varias ventajas, entre ellas la reduccion de la cantidad de zonas no aireadas en el 35 medio de reaccion (36). Dada una altura "H" del medio de reaccion (36), una longitud "L" de la zona de reaccion (28) y un diametro maximo "D" de la zona de reaccion (28), se prefiere que una mayorfa (es decir, > 50% en peso) de la corriente de oxidante se introduzca en la zona de reaccion (28) en 0,25 D del extremo inferior (52) de la zona de reaccion (28). Mas preferentemente, una mayorfa de la corriente de oxidante se introduce en la zona de reaccion (28) en 0,2 D del extremo inferior (52) de la zona de reaccion (28). Con la maxima preferencia, una mayorfa de la 40 corriente de oxidante se introduce en la zona de reaccion (28) en 0,15 D del extremo inferior (52) de la zona de reaccion (28).
En la realizacion ilustrada en la FIG. 2, la distancia vertical “Y1” entre el extremo inferior (52) de la zona de reaccion (28) y la salida de las aberturas de oxidante superiores (68) del rociador de oxidante (34) es inferior a 0,25 D, de 45 manera que sustancialmente la totalidad de la corriente de oxidante entra en la zona de reaccion (28) en 0,25 D del extremo inferior (52) de la zona de reaccion (28). Mas preferentemente, Y1 es inferior a 0,2 D. Con la maxima preferencia, Y1 es inferior a 0,15 D, pero superior a 0,06 D. La FIG. 2 ilustra una lfnea tangente (72) en el lugar donde el borde inferior del cuerpo principal cilfndrico (46) de la cubierta del recipiente (22) se une con el borde superior del cabezal inferior elfptico (48) de la cubierta del recipiente (22). Alternativamente, el cabezal inferior (48) 50 puede tener cualquier forma, incluida la conica, y la lfnea tangente es definida aun como el borde inferior del cuerpo principal cilfndrico (46). La distancia vertical “Y2” entre la lfnea tangente (72) y la parte superior del rociador de oxidante (34) es preferentemente al menos 0,01 D; mas preferentemente al menos 0,05 D; y con la maxima preferencia al menos 0,1 D. La distancia vertical “Y3” entre el extremo inferior (52) de la zona de reaccion (28) y la salida de las aberturas de oxidante inferiores (70) del rociador de oxidante (34) es preferentemente menos de 0,15 55 D; mas preferentemente menos de 0,1 D; y con la maxima preferencia menos de 0,075 D, pero mas de 0,025 D.
En una realizacion preferida de la presente invencion, las aberturas que evacuan la corriente de oxidante y la corriente de alimentacion en la zona de reaccion estan configuradas de manera que la cantidad (en peso) de la
corriente de oxidante o de alimentacion evacuada desde una abertura es directamente proporcional al area abierta de la abertura. Asf, por ejemplo, si el 50% del area abierta acumulada definida por todas las aberturas de oxidante esta situado en 0,15 D de la parte inferior de la zona de reaccion, entonces el 50% en peso de la corriente de oxidante entra en la zona de reaccion en 0,15 D de la parte inferior de la zona de reaccion y a la inversa.
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Ademas de las ventajas proporcionadas al reducir al mfnimo las zonas no aireadas (es decir, las zonas con baja retencion de gas) en el medio de reaccion (36), se ha descubierto que la oxidacion puede mejorarse elevando al maximo la retencion de gas de todo el medio de reaccion (36). El medio de reaccion (36) tiene preferentemente una retencion de gas promediada en el tiempo y promediada en volumen de al menos 0,4, mas preferentemente en el 10 intervalo de 0,6 a aproximadamente 0,9 y con la maxima preferencia en el intervalo de 0,65 a 0,85. Varios atributos ffsicos y operativos del reactor de columna de burbujas (20) contribuyen a la alta retencion de gas expuesta anteriormente. Por ejemplo, para el tamano de reactor y el flujo de corriente de oxidante dados, la alta relacion L:D de la zona de reaccion (28) produce un diametro menor que aumenta la velocidad superficial en el medio de reaccion (36) que a su vez aumenta la retencion de gas. Adicionalmente, se sabe que el diametro real de una 15 columna de burbujas y la relacion L:D influyen en la retencion de gas media incluso para una velocidad superficial constante dada. Ademas, la minimizacion de las zonas no aireadas, en particular en la parte inferior de la zona de reaccion (28), contribuye a un aumento en el valor de retencion de gas. Ademas, la presion superior y la configuracion mecanica del reactor de columna de burbujas pueden afectar a la estabilidad operativa a las altas velocidades superficiales y valores de retencion de gases divulgados en la presente memoria descriptiva.
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Ademas, los autores de la invencion han descubierto la importancia de funcionar con una presion superior optimizada para obtener un aumento en la retencion de gas y un aumento en la transferencia de masas. Puede parecer que funcionar con una presion superior inferior que reduce la solubilidad del oxfgeno molecular de acuerdo con un efecto de la ley de Henry reducirfa la velocidad de transferencia de masas del oxfgeno molecular de gas a 25 lfquido. En un recipiente agitado mecanicamente, como suele ser el caso debido a los niveles de aireacion y velocidades de transferencia de masas estan dominados por el diseno del agitador y la presion superior. Sin embargo, en un reactor de columna de burbujas, se ha descubierto el modo en que usar una presion superior inferior para provocar una masa dada de corriente de oxidante en fase gaseosa con el fin de ocupar mas volumen, aumentando la velocidad superficial en el medio de reaccion (36) y aumentando a su vez la retencion de gas y la 30 velocidad de transferencia de oxfgeno molecular.
El equilibrio entre la coalescencia y la ruptura de las burbujas es un fenomeno extremadamente complicado que conduce, por una parte, a una tendencia a la formacion de espuma que reduce las velocidades de circulacion interna de la fase lfquida y que puede requerir zonas de desacoplamiento extraordinariamente grandes y, por otra, a una 35 tendencia a menos burbujas muy grandes que proporcionan una menor retencion de gas y menor velocidad de transferencia de masas desde la corriente de oxidante a la fase lfquida. En relacion con la fase lfquida, se sabe que su composicion, densidad, viscosidad y tension superficial, entre otros factores, interaccionan de una forma muy complicada para producir resultados muy complicados incluso en ausencia de una fase solida. Por ejemplo, los investigadores de laboratorio han encontrado util calificar si el "agua" es agua del grifo, agua destilada o agua 40 desionizada cuando comunican y evaluan las observaciones incluso para columnas de burbujas de agua-aire sencillas. Para mezclas complejas en la fase lfquida y para la adicion de una fase solida, el grado de complejidad aumenta aun mas. Las irregularidades superficiales de las partfculas de solidos individuales, el tamano medio de los solidos, el tamano de la distribucion de partfculas, la cantidad de solidos en relacion con la fase lfquida y la capacidad del lfquido de mojar la superficie del solido, entre otros aspectos, son todos importantes en su interaccion 45 con la fase lfquida y la corriente de oxidante en el establecimiento que provocara el comportamiento de las burbujas y los patrones de flujo de conveccion natural.
Asf, la capacidad del reactor de columna de burbujas de funcionar de forma util con las altas velocidades superficiales y la alta retencion de gas descrita en la presente memoria descriptiva depende, por ejemplo, de una 50 seleccion apropiada de: (1) la composicion de la fase lfquida del medio de reaccion; (2) la cantidad y el tipo de solidos precipitados, que pueden ajustarse por las condiciones de reaccion; (3) la cantidad de corriente de oxidante suministrada al reactor; (4) la presion superior, que afecta al flujo volumetrico de corriente de oxidante, la estabilidad de las burbujas, y, a traves del equilibrio energetico, la temperatura de la reaccion; (5) la temperatura de la reaccion en sf, que afecta a las propiedades de los fluidos, las propiedades de los solidos precipitados y el volumen especffico 55 de la corriente de oxidante; y (6) la geometrfa y los detalles mecanicos del recipiente de reaccion, incluida la relacion L:D.
En referencia de nuevo a la FIG. 1, se ha descubierto que la mejora en la distribucion del compuesto oxidable (para- xileno) en el medio de reaccion (36) puede proporcionarse introduciendo la corriente de alimentacion en fase lfquida
en la zona de reaccion (28) en multiples lugares separados verticalmente. Prefe rente me nte, la corriente de alimentacion en fase lfquida se introduce en la zona de reaccion (28) a traves de al menos 3 aberturas de alimentacion, mas preferentemente al menos 4 aberturas de alimentacion. Tal como se usa en la presente memoria descriptiva, el termino "aberturas de alimentacion" denotara aberturas donde la corriente de alimentacion en fase 5 lfquida se evacua en la zona de reaccion (28) para su mezcla con el medio de reaccion (36). Se prefiere que al menos 2 de las aberturas de alimentacion esten separadas verticalmente entre sf por al menos 0,5 D, mas preferentemente al menos 1,5 D, y con la maxima preferencia al menos 3 D. Sin embargo, se prefiere que la abertura de alimentacion mas alta este separada verticalmente de la abertura de oxidante mas baja por no mas de aproximadamente 0,75 H, 0,65 L, y/o 8 D; mas preferentemente no mas de aproximadamente 0,5 H, 0,4 L, y/o 5 D; y 10 con la maxima preferencia no mas de 0,4 H, 0,35 L, y/o 4 D.
Aunque es deseable introducir la corriente de alimentacion en fase lfquida en multiples lugares verticales, se ha descubierto tambien que una mejora en la distribucion del compuesto oxidable en el medio de reaccion (36) se proporciona si la mayona de la corriente de alimentacion en fase lfquida se introduce en la mitad inferior del medio 15 de reaccion (36) y/o la zona de reaccion (28). Preferentemente, al menos aproximadamente el 75% en peso de la corriente de alimentacion en fase lfquida se introduce en la mitad inferior del medio de reaccion (36) y/o la zona de reaccion (28). Con la maxima preferencia, al menos el 90% en peso de la corriente de alimentacion en fase hquida se introduce en la mitad inferior del medio de reaccion (36) y/o la zona de reaccion (28). Ademas, se prefiere que al menos aproximadamente el 30% en peso de la corriente de alimentacion en fase lfquida se introduzca en la zona de 20 reaccion (28) en aproximadamente 1,5 D del lugar vertical mas bajo donde la corriente de oxidante se introduce en la zona de reaccion (28). Este lugar vertical mas bajo donde la corriente de oxidante se introduce en la zona de reaccion (28) esta normalmente en la parte inferior del rociador de oxidante; sin embargo, en una realizacion preferida de la presente invencion se contempla una variedad de configuraciones alternativas para introducir la corriente de oxidante en la zona de reaccion (28). Preferentemente, al menos aproximadamente el 50% en peso de 25 la alimentacion en fase hquida se introduce en aproximadamente 2,5 D del lugar vertical mas bajo donde la corriente de oxidante se introduce en la zona de reaccion (28). Preferentemente, al menos aproximadamente el 75% en peso de la corriente de alimentacion en fase lfquida se introduce en aproximadamente 5 D del lugar vertical mas bajo donde la corriente de oxidante se introduce en la zona de reaccion (28).
30 Cada abertura de alimentacion define un area abierta a traves de la cual se evacua la alimentacion. Se prefiere que al menos aproximadamente el 30% del area abierta acumulada de todas las entradas de alimentacion esten situadas en aproximadamente 1,5 D del lugar vertical mas bajo donde la corriente de oxidante se introduce en la zona de reaccion (28). Preferentemente, al menos aproximadamente el 50% del area abierta acumulada de todas las entradas de alimentacion esta situada en aproximadamente 2,5 D del lugar vertical mas bajo donde la corriente de 35 oxidante se introduce en la zona de reaccion (28). Preferentemente, al menos aproximadamente el 75% del area abierta acumulada de todas las entradas de alimentacion esta situada en aproximadamente 5 D del lugar vertical mas bajo donde la corriente de oxidante se introduce en la zona de reaccion (28).
En referencia de nuevo a la FIG. 1, en una realizacion de la presente invencion, las entradas de alimentacion 40 (32a,b,c,d) son simplemente una serie de aberturas alineadas verticalmente a lo largo de un lado de la cubierta del recipiente (22). Estas aberturas de alimentacion tienen preferentemente diametros sustancialmente similares de menos de aproximadamente 7 centimetres, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 5 centimetres y con la maxima preferencia en el intervalo de 0,4 a 2 centimetres. El reactor de columna de burbujas (20) esta equipado preferentemente con un sistema para controlar la velocidad de flujo de la 45 corriente de alimentacion en fase tiquida que sale de cada abertura de alimentacion. Dicho sistema de control de flujo incluye preferentemente una valvula de control de flujo individual (74a,b,c,d) para cada entrada de alimentacion (32a,b,c,d) respectiva. Ademas, se prefiere que un reactor de columna de burbujas (20) este equipado con un sistema de control de flujo que permite que al menos una parte de la corriente de alimentacion en fase tiquida se introduzca en la zona de reaccion (28) a una velocidad superficial de entrada elevada de al menos aproximadamente 50 2 metros por segundo, mas preferentemente al menos aproximadamente 5 metros por segundo, mas preferentemente todavfa al menos aproximadamente 6 metros por segundo y con la maxima preferencia en el intervalo de 8 a 20 metros por segundo. Tal como se usa en la presente memoria descriptiva, el termino "velocidad superficial de entrada" denota la velocidad de flujo volumetrica promediada en el tiempo de la corriente de alimentacion que sale de la abertura de alimentacion dividida por el area de la abertura de alimentacion. 55 Preferentemente, al menos aproximadamente el 50% en peso de la corriente de alimentacion se introduce en la zona de reaccion (28) a una velocidad superficial de entrada elevada. Con la maxima preferencia, sustancialmente toda la corriente de alimentacion se introduce en la zona de reaccion (28) a una velocidad superficial de entrada elevada.
En referencia ahora a las FIG. 6-7, se ilustra un sistema alternative para introducir la corriente de alimentacion en fase lfquida en la zona de reaccion (28). En esta realizacion, la corriente de alimentacion se introduce en la zona de reaccion (28) en cuatro elevaciones diferentes. Cada elevacion esta equipada con un sistema de distribucion de alimentacion (76a,b,c,d) respectivo. Cada sistema de distribucion de alimentacion (76) incluye un conducto de 5 alimentacion principal (78) y un colector (80). Cada colector (80) se proporciona con al menos dos salidas (82,84) acopladas con conductos de insercion (86,88) respectivos, que se extienden en la zona de reaccion (28) de la cubierta del recipiente (22). Cada conducto de insercion (86,88) presenta una abertura de alimentacion (87,89) respectiva para evacuar la corriente de alimentacion en la zona de reaccion (28). Las aberturas de alimentacion (87,89) tienen preferentemente diametros sustancialmente similares de menos de aproximadamente 7 centfmetros, 10 mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 5 centfmetros y con la maxima preferencia en el intervalo de 0,4 a 2 centfmetros. Se prefiere que las aberturas de alimentacion (87,89) de cada sistema de distribucion de alimentacion (76a,b,c,d) sean diametralmente opuestas de manera que la corriente de alimentacion en la zona de reaccion (28) se introduzca en direcciones opuestas. Ademas, se prefiere que las aberturas de alimentacion (86,88) diametralmente opuestas de sistemas de distribucion de alimentacion (76) 15 adyacentes esten orientadas en 90 grados de rotacion entre sf. En funcionamiento, la corriente de alimentacion en fase lfquida se carga en el conducto de alimentacion principal (78) y posteriormente entra en el colector (80). El colector (80) distribuye la corriente de alimentacion de manera uniforme para la introduccion simultanea en lados opuestos del reactor (20) a traves de las aberturas de alimentacion (87,89).
20 La FIG. 8 ilustra una configuracion alternativa donde cada sistema de distribucion de alimentacion (76) esta equipado con tubos en bayoneta (90,92) en lugar de conductos de insercion (86,88) (mostrados en la FIG. 7). Los tubos en bayoneta (90,92) se proyectan en la zona de reaccion (28) e incluyen una pluralidad de pequenas aberturas de alimentacion (94,96) para evacuar la alimentacion en fase lfquida en la zona de reaccion (28). Se prefiere que las pequenas aberturas de alimentacion (94,96) de los tubos en bayoneta (90,92) tengan sustancialmente los mismos 25 diametros de menos de aproximadamente 50 milfmetros, mas preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 25 milfmetros, y con la maxima preferencia de 4 a 15 milfmetros.
Las FIG. 9-11 ilustran un sistema de distribucion de alimentacion alternativo (100). El sistema de distribucion de alimentacion (100) introduce la corriente de alimentacion en fase lfquida en una pluralidad de lugares separados 30 verticalmente y separados lateralmente sin requerir multiples penetraciones de la pared lateral del reactor de columna de burbujas (20). El sistema de introduccion de alimentacion (100) incluye generalmente un unico conducto de entrada (102), un cabezal (104), una pluralidad de tubos de distribucion recta (106), un mecanismo de soporte lateral (108) y un mecanismo de soporte vertical (110). El conducto de entrada (102) penetra en la pared lateral del cuerpo principal (46) de la cubierta del recipiente (22). El conducto de entrada (102) esta acoplado de forma fluida al 35 cabezal (104). El cabezal (104) distribuye la corriente de alimentacion recibida del conducto de entrada (102) de manera uniforme entre los tubos de distribucion recta (106). Cada tubo de distribucion (106) tiene una pluralidad de aberturas de alimentacion separadas verticalmente (112a,b,c,d) para evacuar la corriente de alimentacion en la zona de reaccion (28). El mecanismo de soporte lateral (108) esta acoplado a cada tubo de distribucion (106) e inhibe el movimiento lateral relativo de los tubos de distribucion (106). El mecanismo de soporte vertical (110) esta acoplado 40 preferentemente al mecanismo de soporte lateral (108) y a la parte superior del rociador de oxidante (34). El mecanismo de soporte vertical (110) inhibe sustancialmente el movimiento vertical de los tubos de distribucion (106) en la zona de reaccion (28). Se prefiere que las aberturas de alimentacion (112) tengan sustancialmente los mismos diametros de menos de aproximadamente 50 milfmetros, mas preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 25 milfmetros y con la maxima preferencia de 4 a 15 milfmetros. La separacion vertical de las 45 aberturas de alimentacion (112) del sistema de distribucion de alimentacion (100) ilustrado en las FIG. 9-11 puede ser sustancialmente el mismo que el descrito anteriormente con referencia al sistema de distribucion de alimentacion de la FIG. 1.
Se ha descubierto que los patrones de flujo del medio de reaccion en muchos reactores de columna de burbujas 50 pueden permitir una distribucion azimutal desigual del compuesto oxidable en el medio de reaccion, especialmente cuando el compuesto oxidable se introduce principalmente a lo largo de un lado del medio de reaccion. Tal como se usa en la presente memoria descriptiva, el termino "azimutal" denotara un angulo o separacion alrededor del eje de elongacion recto de la zona de reaccion. Tal como se usa en la presente memoria descriptiva, "recto" significara en 45° de la vertical. En una realizacion de la presente invencion, la corriente de alimentacion que contiene el 55 compuesto oxidable (por ejemplo, para-xileno) se introduce en la zona de reaccion a traves de una pluralidad de aberturas de alimentacion separadas azimutalmente. Estas aberturas de alimentacion separadas azimutalmente pueden ayudar a prevenir regiones de concentraciones excesivamente altas y excesivamente bajas de compuesto oxidable en el medio de reaccion. Los diversos sistemas de introduccion de alimentacion ilustrados en las FIG. 6-11 son ejemplos de sistemas que proporcionan una separacion azimutal apropiada de las aberturas de alimentacion.
En referencia de nuevo a la FIG. 7, con el fin de cuantificar la introduccion separada azimutalmente de la corriente de alimentacion en fase lfquida en el medio de reaccion, el medio de reaccion puede repartirse teoricamente en cuatro cuadrantes azimutales rectos “Q1,Q2,Q3,Q4” de aproximadamente igual volumen. Estos cuadrantes 5 azimutales “Qi,Q2,Q3,Q4” se definen mediante un par de planos verticales perpendiculares de interseccion imaginarios “Pi,P2” que se extienden mas alla de la dimension vertical maxima y la dimension radial maxima del medio de reaccion. Cuando el medio de reaccion esta contenido en un recipiente cilmdrico, la lmea de interseccion de los planos verticales de interseccion imaginarios Pi,P2 coincidira aproximadamente con la lmea central vertical del cilindro, y cada cuadrante azimutal Qi,Q2,Q3,Q4 sera un volumen vertical generalmente en forma de cuna que 10 tiene una altura igual a la altura del medio de reaccion. Se prefiere que una parte sustancial del compuesto oxidable se evacue en el medio de reaccion a traves de aberturas de alimentacion situadas en al menos dos cuadrantes azimutales diferentes.
En una realizacion preferida de la presente invencion, no mas de aproximadamente el 80% en peso del compuesto 15 oxidable se evacua en el medio de reaccion a traves de aberturas de alimentacion que pueden estar situadas en un unico cuadrante azimutal. Mas preferentemente, no mas de aproximadamente el 60% en peso del compuesto oxidable se evacua en el medio de reaccion a traves de aberturas de alimentacion que pueden estar situadas en un unico cuadrante azimutal. Con la maxima preferencia, no mas del 40% en peso del compuesto oxidable se evacua en el medio de reaccion a traves de aberturas de alimentacion que pueden estar situadas en un unico cuadrante 20 azimutal. Estos parametros para la distribucion azimutal del compuesto oxidable se miden cuando los cuadrantes azimutales estan orientados azimutalmente de tal manera que se evacua la maxima cantidad posible de compuesto oxidable en uno de los cuadrantes azimutales. Por ejemplo, si toda la corriente de alimentacion se evacua en el medio de reaccion a traves de dos aberturas de alimentacion que estan separadas azimutalmente entre sf por 89 grados, para determinar la distribucion azimutal en cuatro cuadrantes azimutales, se evacua el 100% en peso de la 25 corriente de alimentacion en el medio de reaccion en un unico cuadrante azimutal dado que los cuadrantes azimutales pueden estar orientados azimutalmente de tal manera que las dos aberturas de alimentacion estan situadas en un unico cuadrante azimutal.
Ademas de las ventajas asociadas con la separacion azimutal adecuada de las aberturas de alimentacion, se ha 30 descubierto que tambien puede ser importante una separacion radial adecuada de las aberturas de alimentacion en un reactor de columna de burbujas. Se prefiere que una parte sustancial del compuesto oxidable introducido en el medio de reaccion se evacue a traves de aberturas de alimentacion que estan separadas radialmente hacia el interior desde la pared lateral del recipiente. Asf, en una realizacion de la presente invencion, una parte sustancial del compuesto oxidable entra en la zona de reaccion a traves de las aberturas de alimentacion situadas en una 35 "zona de alimentacion radial preferida" que esta separada hacia el interior desde las paredes laterales rectas que definen la zona de reaccion.
En referencia de nuevo a la FIG. 7, la zona de alimentacion radial preferida "FZ" puede adoptar la forma de un cilindro teorico recto centrado en la zona de reaccion (28) y que tiene un diametro externo “D0” de 0,9 D, donde "D" 40 es el diametro de la zona de reaccion (28). Asf, se define un anillo externo "OA" que tiene un grosor de 0,05 D entre la zona de alimentacion radial preferida FZ y el interior de la pared lateral que define la zona de reaccion (28). Se prefiere que poca o ninguna cantidad del compuesto oxidable se introduzca en la zona de reaccion (28) a traves de aberturas de alimentacion situadas en este anillo externo OA.
45 En otra realizacion, se prefiere que poca o ninguna cantidad del compuesto oxidable se introduzca en el centro de la zona de reaccion (28). Asf, tal como se ilustra en la FIG. 8, la zona de alimentacion radial preferida "FZ" puede adoptar la forma de un anillo teorico recto centrado en la zona de reaccion (28), que tiene un diametro externo D0 de 0,9 D, y que tiene un diametro interior Di de 0,2 D. Asf, en esta realizacion, un cilindro interno IC que tiene un diametro de 0,2 D es "recortado" del centro de la zona de alimentacion radial preferida FZ. Se prefiere que poca o 50 ninguna cantidad del compuesto oxidable se introduzca en la zona de reaccion (28) a traves de aberturas de alimentacion situadas en este cilindro interno IC.
En una realizacion preferida de la presente invencion, una parte sustancial del compuesto oxidable se introduce en el medio de reaccion (36) a traves de aberturas de alimentacion situadas en la zona de alimentacion radial preferida, 55 con independencia de si la zona de alimentacion radial preferida tiene la forma cilmdrica o anular descrita anteriormente. Mas preferentemente, al menos aproximadamente el 25% en peso del compuesto oxidable se evacua en el medio de reaccion (36) a traves de aberturas de alimentacion situadas en la zona de alimentacion radial preferida. Mas preferentemente todavfa, al menos aproximadamente el 50% en peso del compuesto oxidable se
evacua en el medio de reaccion (36) a traves de aberturas de alimentacion situadas en la zona de alimentacion radial preferida. Con la maxima preferencia, al menos el 75% en peso del compuesto oxidable se evacua en el medio de reaccion (36) a traves de aberturas de alimentacion situadas en la zona de alimentacion radial preferida.
5 Aunque los cuadrantes azimutales teoricos y la zona de alimentacion radial preferida teorica ilustrados en las FIG. 7 y 8 se describen con referencia a la distribucion de la corriente de alimentacion en fase lfquida, se ha descubierto que una distribucion azimutal y radial adecuada de la corriente de oxidante en fase gaseosa puede proporcionar tambien algunas ventajas. Asf, en una realizacion de la presente invencion, la descripcion de la distribucion azimutal y radial de la corriente de alimentacion en fase lfquida, proporcionada anteriormente, se aplica tambien a la manera 10 en que la corriente de oxidante en fase gaseosa se introduce en el medio de reaccion (36).
Se prefiere que el rociador de oxidante este configurado ffsicamente y funcione de manera que reduzca al mfnimo la cafda de presion asociada con la evacuacion de la corriente de oxidante fuera del o de los conductos de flujo, a traves de las aberturas de oxidante, y en la zona de reaccion. Dicha cafda de presion se calcula como la presion 15 estatica promediada en el tiempo de la corriente de oxidante dentro del conducto de flujo en las entradas de oxidante (66a,b) del rociador de oxidante menos la presion estatica promediada en el tiempo en la zona de reaccion en la elevacion donde la mitad de la corriente de oxidante se introduce por encima de esa posicion vertical y la mitad de la corriente de oxidante se introduce por debajo de esa posicion vertical. En una realizacion preferida de la presente invencion, la cafda de presion promediada en el tiempo asociada con la evacuacion de la corriente de oxidante 20 desde el rociador de oxidante es menor que aproximadamente 0,3 megapascales (MPa), mas p refe rente me nte menor que aproximadamente 0,2 MPa, mas preferentemente todavfa menor que aproximadamente 0,1 MPa y con la maxima preferencia menor que 0,05 MPa. En las condiciones operativas preferidas del reactor de columna de burbujas descrito en la presente memoria descriptiva, la presion de la corriente de oxidante dentro del o de los conductos de flujo del rociador de oxidante esta preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,35 a 25 aproximadamente 1 MPa, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,45 a aproximadamente 0,85 MPa y con la maxima preferencia en el intervalo de 0,5 a 0,7 MPa.
Tal como se indica anteriormente con referencia a la configuracion del rociador de oxidante ilustrada en las FIG. 2-5, puede ser conveniente purgar de forma continua o periodica el rociador de oxidante con un lfquido (por ejemplo, 30 acido acetico, agua y/o para-xileno) para prevenir que el rociador de oxidante se ensucie con solidos. Cuando se emplea dicha purga con lfquido, se prefiere hacer pasar una cantidad efectiva del lfquido (es decir, no solo la cantidad menor de gotas de lfquido que podrfa estar presente naturalmente en la corriente de oxidante) a traves del rociador de oxidante y de las aberturas de oxidante durante al menos un periodo de mas de un minuto al dfa. Cuando se evacua un lfquido de forma continua o periodica desde el rociador de oxidante, se prefiere que la relacion 35 entre la velocidad de flujo de masa promediada en el tiempo del lfquido a traves del rociador de oxidante y la velocidad de flujo de masa del oxfgeno molecular a traves del rociador de oxidante este en el intervalo de aproximadamente 0,05:1 a aproximadamente 30:1, o en el intervalo de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 2:1 o incluso en el intervalo de 0,2:1 a 1:1.
40 En una realizacion de la presente invencion, una parte importante del compuesto oxidable (para-xileno) puede introducirse en la zona de reaccion a traves del rociador de oxidante. En dicha configuracion, se prefiere que el compuesto oxidable y el oxfgeno molecular se evacuen desde el rociador de oxidante a traves de las mismas aberturas en el rociador de oxidante. Tal como se indica anteriormente, el compuesto oxidable es normalmente un lfquido a STP. Por tanto, en esta realizacion, puede evacuarse una corriente en dos fases desde el rociador de 45 oxidante, donde la fase lfquida comprende el compuesto oxidable y la fase gaseosa comprende el oxfgeno molecular. Debe reconocerse, sin embargo, que al menos una parte del compuesto oxidable puede encontrarse en un estado gaseoso cuando se evacua desde el rociador de oxidante. En una realizacion, la fase lfquida evacuada desde el rociador de oxidante esta formada predominantemente por el compuesto oxidable. En otra realizacion, la fase lfquida evacuada desde el rociador de oxidante tiene sustancialmente la misma composicion que la corriente de 50 alimentacion, descrita anteriormente. Cuando la fase lfquida evacuada desde el rociador de oxidante tiene sustancialmente la misma composicion que la corriente de alimentacion, dicha fase lfquida puede comprender un disolvente y/o un sistema de catalizador en las cantidades y las relaciones descritas anteriormente con referencia a la composicion de la corriente de alimentacion.
55 En una realizacion de la presente invencion, se prefiere que al menos aproximadamente el 10% en peso de todo el compuesto oxidable introducido en la zona de reaccion sea introducido a traves del rociador de oxidante, mas preferentemente al menos aproximadamente el 40% en peso del compuesto oxidable sea introducido en la zona de reaccion a traves del rociador de oxidante y con la maxima preferencia al menos el 80% en peso del compuesto oxidable sea introducido en la zona de reaccion a traves del rociador de oxidante. Cuando parte o la totalidad del
compuesto oxidable se introduce en la zona de reaccion a traves del rociador de oxidante, se prefiere que al menos aproximadamente el 10% en peso de todo el oxfgeno molecular introducido en la zona de reaccion sea introducido a traves del mismo rociador de oxidante, mas prefe rente me nte al menos aproximadamente el 40% en peso del compuesto oxidable sea introducido en la zona de reaccion a traves del mismo rociador de oxidante y con la maxima 5 preferencia al menos el 80% en peso del compuesto oxidable sea introducido en la zona de reaccion a traves del mismo rociador de oxidante. Cuando una parte importante del compuesto oxidable se introduce en la zona de reaccion a traves del rociador de oxidante, se prefiere que uno o mas dispositivos de deteccion de la temperatura (por ejemplo, termopares) esten dispuestos en el rociador de oxidante. Estos sensores de temperatura pueden emplearse para ayudar a asegurarse de que la temperatura en el rociador de oxidante no se hace peligrosamente 10 elevada.
En referencia de nuevo a las FIG. 1-11, la oxidacion se lleva a cabo preferentemente en el reactor de columna de burbujas (20) en condiciones que son marcadamente diferentes, de acuerdo con las realizaciones preferidas divulgadas en la presente memoria descriptiva, que en los reactores de oxidacion convencionales. Cuando el reactor 15 de columna de burbujas (20) se usa para llevar a cabo la oxidacion parcial en fase lfquida de para-xileno en acido tereftalico en bruto (CTA) de acuerdo con realizaciones preferidas divulgadas en la presente memoria descriptiva, los perfiles espaciales de intensidad de reaccion local, de intensidad de evaporacion local y de temperatura local combinados con los patrones de flujo de lfquido en el medio de reaccion y las temperaturas de oxidacion preferidas relativamente bajas contribuyen a la formacion de partfculas de CTA que tienen propiedades unicas y ventajosas.
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Las FIG. 32A y 32B ilustran partfculas de CTA de base producidas de acuerdo con la presente invencion. La FIG. 32A muestra las partfculas de base de CTA con un aumento de 500 veces, mientras que la FIG. 32B amplfa una de las partfculas de base de CTA y muestra dicha partfcula con un aumento de 2.000 veces. Como tal vez se ilustra mejor en la FIG. 32B, cada partfcula de base de CTA esta formada normalmente por un gran numero de pequenas 25 subpartfculas de CTA aglomeradas, lo que confiere a la partfcula de base de CTA un area superficial relativamente alta, alta porosidad, baja densidad y buena solvabilidad. Las partfculas de base de CTA tienen normalmente un tamano de partfcula medio en el intervalo de 20 a 150 micrometros, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 120 micrometros y con la maxima preferencia en el intervalo de 40 a 90 micrometros. Las subpartfculas de CTA tienen normalmente un tamano de partfcula medio en el intervalo de 30 aproximadamente 0,5 a aproximadamente 30 micrometros, mas preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 micrometros y con la maxima preferencia en el intervalo de 2 a 5 micrometros. El area superficial relativamente elevada de las partfculas de CTA ilustradas en las FIG. 32A y 32B, puede cuantificarse usando un metodo de medida de areas superficiales de Braunauer-Emmett-Teller (BET). Preferentemente, las partfculas de base de CTA tienen una superficie BET media de 0,6 metros cuadrados por gramo (m2/g). Mas 35 preferentemente, las partfculas de base de CTA tienen un area superficial BET media en el intervalo de 0,8 a 4 m2/g. Con la maxima preferencia, las partfculas de base de CTA tienen un area superficial BET media en el intervalo de 0,9 a 2 m2/g. Las propiedades ffsicas (por ejemplo, tamano de partfcula, area superficial BET, porosidad y solvabilidad) de las partfculas de base de CTA formadas por el proceso de oxidacion optimizado de la presente invencion permiten la purificacion de las partfculas de CTA mediante procedimientos mas efectivos y/o economicos, 40 tal como se describe en mas detalle mas adelante con respecto a la FIG. 35.
Los valores de tamano medio de partfculas proporcionados anteriormente se determinaron usando microscopio de luz polarizada y analisis de imagenes. El equipo empleado en el analisis del tamano de partfculas incluyo un microscopio optico Nikon E800 con un objetivo 4x Plan Flour N.A. 0.13, una camara digital Spot RT™ y un 45 ordenador personal con el software de analisis de imagenes Image Pro Plus™ V4.5.0.19. El procedimiento de analisis del tamano de partfculas incluyo las siguientes etapas principales: (1) dispersion de los polvos de CTA en aceite mineral; (2) preparacion de un portaobjetos/cubreobjetos de microscopio de la dispersion; (3) examen del portaobjetos usando microscopio de luz polarizada (condicion de nicoles cruzados; las partfculas aparecen como objetos brillantes sobre fondo oscuro); (4) captura de diferentes imagenes para cada preparacion de muestra 50 (tamano de campo = 3 x 2,25 mm; tamano de pixel = 1,84 micrometros/pfxel); (5) realizacion de analisis de imagen con software Image Pro Plus™; (6) exportacion de las medidas de las partfculas a una hoja de calculo; y (7) realizacion de caracterizacion estadfstica en la hoja de calculo. La etapa (5) de "realizacion de analisis de imagen con el software Image Pro Plus™" incluyo las subetapas de: (a) establecimiento del umbral de imagen para detectar partfculas blancas sobre fondo oscuro; (b) creacion de una imagen binaria; (c) ejecucion de un filtro abierto de paso 55 unico para filtrar el ruido de pfxeles; (d) medidas de todas las partfculas en la imagen; y (e) comunicacion del diametro medio medido para cada partfcula. El software Image Pro Plus™ define el diametro medio de las partfculas individuales como la longitud media en numero de los diametros de una partfcula medida en intervalos de 2 grados y el paso a traves del centroide de la partfcula. La etapa 7 de "realizacion de caracterizacion estadfstica en la hoja de
calculo" comprende el calculo del tamano de partfcula ponderado en volumen del modo siguiente. El volumen de cada una de las n partfculas en una muestra se calcula como si fueran esfericas usando pi/6 * diA3; multiplicando el volumen de cada partfcula por su diametro para calcular pi/6 * diA4; sumando para todas las partfculas en la muestra los valores de pi/6 * diA4; sumando los volumenes de todas las partfculas en la muestra; y calculando el diametro de 5 partfculas ponderado en volumen como la suma de todas las n partfculas de la muestra de (pi/6 *diA4) dividido por la suma de todas las n partfculas de la muestra de (pi/6 * diA3). Tal como se usa en la presente memoria descriptiva, "tamano de partfcula medio" se refiere al tamano de partfcula medio ponderado en volumen determinado de acuerdo con el procedimiento de prueba descrito anteriormente; y tambien se refiere como D(4,3).
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Ademas, la etapa 7 comprende la determinacion del tamano de partfculas para el cual varias fracciones del volumen total de muestra son menores. Por ejemplo, D(v,0.1) es el tamano de partfcula para el cual el 10% del volumen total de muestra es menor y el 90% es mayor; D(v,0.5) es el tamano de partfcula para el cual la mitad del volumen de la muestra es mayor y la mitad es menor; D(v,0.9) es el tamano de partfcula para el cual el 90% del volumen total de la muestra es menor; y asf sucesivamente. Ademas, la etapa 7 comprende el calculo del valor de D(v,0.9) menos D(v,0.1), que en la presente memoria descriptiva se define como la "extension del tamano de partfcula"; y la etapa 7 comprende el calculo del valor de la extension del tamano de partfcula dividido por D(4,3), que en la presente memoria descriptiva se define como la "extension relativa del tamano de partfcula”.
Ademas, es preferible que el D(v,0.1) de las partfculas de CTA tal como se mide anteriormente este en el intervalo de 5 a 65 micrometros, mas preferentemente en el intervalo de 15 a 55 micrometros y con la maxima preferencia en el intervalo de 25 a 45 micrometros. Es preferible que el D(v,0.5) de las partfculas de CTA tal como se mide anteriormente este en el intervalo de 10 a 90 micrometros, mas preferentemente en el intervalo de 20 a 80 micrometros, y con la maxima preferencia en el intervalo de 30 a 70 micrometros. Es preferible que el D(v,0.9) de las partfculas de CTA tal como se mide anteriormente este en el intervalo de 30 a 150 micrometros, mas preferentemente en el intervalo de 40 a 130 micrometros, y con la maxima preferencia en el intervalo de 50 a 1,10 micrometros. Es preferible que la extension relativa del tamano de partfcula este en el intervalo de 0,5 a 2,0, mas preferentemente en el intervalo de 0,6 a 1,5 y con la maxima preferencia en el intervalo de 0,7 a 1,3.
Los valores de area superficial BET proporcionados anteriormente fueron medidos con Micromeritics ASAP2000 (disponible en Micromeritics Instrument Corporation de Norcross, GA). En la primera etapa del proceso de medicion, se pesaron de 2 a 4 gramos de muestra de las partfculas y se secaron al vacfo a 50 °C. A continuacion se coloco la muestra en el colector de gas de analisis y se enfrio a 77°K. Se midio una isoterma de adsorcion de nitrogeno a un mfnimo de 5 presiones de equilibrio por exposicion de la muestra a volumenes conocidos de gas nitrogeno y midiendo la disminucion de presion. Las presiones de equilibrio se situaron de manera apropiada en el intervalo de P/P0 = 0,01-0,20, donde P es la presion de equilibrio y P0 es la presion de vapor del nitrogeno lfquido a 77°K. A continuacion se represento graficamente la isoterma resultante de acuerdo con la siguiente ecuacion BET:
p 1
V»(Po - P) ” VmC + VmC VPo )
40
donde Va es el volumen de gas adsorbido por la muestra en P, Vm es el volumen de gas necesario para cubrir toda la superficie de la muestra con una monocapa de gas y C es una constante. Se determinaron Vm y C a partir de esta representacion grafica. A continuacion Vm se convirtio en un area superficial usando el area en seccion transversal 45 del nitrogeno a 77°K mediante:
15
20
25
30
35
imagen1
imagen2
donde a es el area en seccion transversal del nitrogeno a 77°K, T es 77°K y R es la constante del gas.
Tal como se indica anteriormente, el CTA formado de acuerdo con una realizacion de la presente invencion muestra 5 propiedades de disolucion superiores que el CTA convencional obtenido por otros procedimientos. Esta tasa de disolucion mejorada permite que el CTA de la invencion sea purificado por procesos de purificacion mas eficientes y/o mas efectivos. La siguiente descripcion aborda la manera en que puede cuantificarse la velocidad de disolucion de CTA.
10 La velocidad de disolucion de una cantidad conocida de solidos en una cantidad conocida de disolvente en una mezcla agitada puede medirse mediante diversos protocolos. Tal como se usa en la presente memoria descriptiva, un procedimiento de medicion denominado "prueba de disolucion con el tiempo" se define del modo siguiente. Durante toda la prueba de disolucion con el tiempo se usa una presion ambiente de aproximadamente 0,1 megapascales. La temperatura ambiente usada durante toda la prueba de disolucion con el tiempo es de 15 aproximadamente 22 °C. Ademas, los solidos, el disolvente y todo el aparato de disolucion estan totalmente equilibrados termicamente a esta temperatura antes de iniciar la prueba, y no existe un calentamiento o enfriamiento apreciable del vaso de precipitado o de su contenido durante el periodo de tiempo de disolucion. Se coloca una parte de disolvente de calidad analftica HPLC nuevo de tetrahidrofurano (> 99,9% de pureza), y despues THF, que mide 250 gramos en un vaso de precipitado de vidrio de 400 mililitros alto KIMAX limpio (Kimble® numero de pieza 14020, 20 Kimble / Kontes, Vineland, NJ), que esta sin aislar, de lado liso y generalmente de forma cilfndrica. Se coloca una barra de agitacion magnetica recubierta con Teflon (VWR numero de pieza 58948-230, aproximadamente 1 pulgada de longitud con 3/8 pulgadas de diametro, seccion transversal octogonal, VWR International, West Chester, PA 19380) en el vaso de precipitado, donde se sedimenta en el fondo de forma natural. Se agita la muestra usando un agitador magnetico 15 multipunto Variomag® (H&P Labortechnik AG, Oberschleissheim, Alemania) ajustado a 800 25 revoluciones por minuto. Esta agitacion comienza no mas de 5 minutos antes de la adicion de solidos y continua de forma constante durante al menos 30 minutos despues de anadir los solidos. Se pesa una muestra de solido de TPA en bruto o purificadas que suman 250 miligramos en una bandeja de pesada de muestras no adherente. En el instante de partida designado como t = 0, se vierten los solidos pesados todos de una vez en el THF agitado, y al mismo tiempo se pone en marcha un temporizador. Si se lleva a cabo de forma adecuada, el THF humidifica muy 30 rapidamente los solidos y forma una suspension diluida y bien agitada en 5 segundos. Posteriormente, las muestras de esta mezcla se obtienen en los siguientes instantes, medidos en minutos desde t = 0: 0,08, 0,25, 0,50, 0,75, 1,00, 1,50, 2,00, 2,50, 3,00, 4,00, 5,00, 6,00, 8,00, 10,00, 15,00 y 30,00. Cada pequena muestra se retira de la mezcla diluida y bien agitada usando una nueva jeringa desechable (Becton, Dickinson and Co, 5 mililitros, REF 30163, Franklin Lakes, NJ 07417). Inmediatamente despues de la retirada del vaso de precipitado, se evacuan con rapidez 35 aproximadamente 2 mililitros de muestra de lfquido transparente mediante un nuevo filtro de jeringa no usado (25 mm de diametro, 0,45 micrometres, Gelman GHP Acrodisc GF®, Pall Corporation, East Hills, NY 11548) en un nuevo vial de muestras de vidrio etiquetado. La duracion de cada operacion de llenado de la jeringa, colocacion del filtro y evacuacion en un vial de muestras es correctamente inferior a aproximadamente 5 segundos, y este intervalo se inicia y se termina, de forma apropiada, en aproximadamente 3 segundos a ambos lados del tiempo de muestreo 40 objetivo. En aproximadamente cinco minutos despues de cada llenado, se cierran los viales de muestras con tapon y se mantienen a temperatura aproximadamente constante hasta la realizacion del siguiente analisis qufmico. Despues de tomar la muestra final en un tiempo de 30 minutos despues de t = 0, se analizan las dieciseis muestras para determinar la cantidad de TPA disuelto usando un procedimiento HPLC-DAD generalmente tal como se describe en otro lugar de la presente descripcion. Sin embargo, en la presente prueba, los patrones de calibrado y 45 los resultados comunicados se basan en miligramos de TPA disuelto por gramo de disolvente de THF (en lo sucesivo "ppm en THF"). Por ejemplo, si la totalidad de los 250 miligramos de solidos fueran de TPA muy puro y si toda esta cantidad se disolviera completamente en los 250 gramos de disolvente de THF antes de la toma de una muestra en particular, la concentracion medida correctamente serfa de aproximadamente 1.000 ppm en THF.
50 Cuando el CTA de acuerdo con la presente invencion se somete a la prueba de disolucion con el tiempo descrita anteriormente, se prefiere que una muestra tomada un minuto despues de t = 0 se disuelva a una concentracion de al menos 500 ppm en THF, mas preferentemente a al menos 600 ppm en THF. Para una muestra tomada dos minutos despues de t = 0, se prefiere que el CTA de acuerdo con la presente invencion se disuelva hasta una concentracion de al menos aproximadamente 700 ppm en THF, mas preferentemente a al menos 750 ppm en THF. 55 Para una muestra tomada cuatro minutos despues de t = 0, se prefiere que el CTA de acuerdo con la presente
invencion se disuelva a una concentracion de al menos aproximadamente 840 ppm en THF, mas preferentemente a al menos 880 ppm en THF.
Los autores de la invencion han encontrado que un modelo de crecimiento exponencial negativo relativamente 5 simple resulta util para describir la dependencia con el tiempo de todo el conjunto de datos obtenido de una prueba de disolucion con el tiempo completa, con independencia de cual sea la complejidad de las muestras de partfculas y el proceso de disolucion. La forma de la ecuacion, en lo sucesivo el "modelo de disolucion con el tiempo", es la siguiente:
10 S = A + B * (1 - exp(- C * t)), donde
t = tiempo en unidades de minutos;
S = solubilidad, en unidades de ppm en THF, en el instante t; exp = funcion exponencial en la base del logaritmo natural de 2;
15 A, B = constantes de regresion en unidades de ppm en THF, donde A se relaciona principalmente con la rapida disolucion de las partfculas mas pequenas en tiempos muy breves, y donde la suma de A + B se relaciona principalmente con la cantidad total de disolucion cerca del final del periodo de prueba especificado; y C = una constante de tiempo de regresion en unidades de minutos recfprocos.
20 Las constantes de regresion se ajustan para reducir al mfnimo la suma de los cuadrados de los errores entre los puntos de datos reales y los valores del modelo correspondientes, un procedimiento que suele denominarse ajuste de "mfnimos cuadrados". Un paquete de software preferido para ejecutar esta regresion de datos es JMP Release 5.1.2 (SAS Institute Inc., JMP Software, SAS Campus Drive, Cary, NC 27513).
25 Cuando se prueba el CTA de acuerdo con la presente invencion con la prueba de disolucion con el tiempo y se ajusta al modelo de disolucion con el tiempo descrito anteriormente, se prefiere que el CTA tenga una constante de tiempo "C" mayor que aproximadamente 0,5 minutos recfprocos, mas preferentemente mayor que aproximadamente 0,6 minutos recfprocos y con la maxima preferencia mayor que 0,7 minutos recfprocos.
30 Las FIG. 33A y 33B ilustran una partfcula de CTA convencional formada por un proceso de oxidacion convencional a alta temperatura en un reactor en depositos en agitacion continua (RDAC). La FIG. 33A muestra la partfcula de CTA convencional con un aumento de 500 veces, mientras que la FIG. 33B lo amplfa y muestra la partfcula de CTA con un aumento de 2.000 veces. Una comparacion visual de las partfculas de CTA de la invencion ilustradas en las FIG. 32A y 32B y la partfcula de CTA convencional ilustrada en las FIG. 33A y 33B muestra que la partfcula de CTA
35 convencional tiene mayor densidad, menor area superficial, menor porosidad y mayor tamano de partfcula que las partfculas de CTA de la invencion. De hecho, la CTA convencional representada en las FIG. 33A y 33B tiene un tamano de partfcula medio de aproximadamente 205 micrometres y un area superficial BET de aproximadamente 0,57 m2/g.
40 La FIG. 34 ilustra un procedimiento convencional para preparar acido tereftalico purificado (PTA). En el procedimiento de PTA convencional, se oxida para-xileno parcialmente en un reactor de oxidacion de alta temperatura con agitacion mecanica (700). Una suspension que comprende CTA se retira del reactor (700) y despues se purifica en un sistema de purificacion (702). El producto de PTA del sistema de purificacion (702) se introduce en un sistema de separacion (706) para la separacion y el secado de las partfculas de PTA. El sistema de
45 purificacion (702) representa una gran parte de los costes asociados con la produccion de partfculas de PTA por procedimientos convencionales. El sistema de purificacion (702) incluye generalmente un sistema de adicion de agua/intercambio (708), un sistema de disolucion (710), un sistema de hidrogenacion (712) y tres recipientes de cristalizacion separados (704a,b,c). En el sistema de adicion de agua/intercambio (708), una parte sustancial de las aguas madres se desplaza con agua. Despues de la adicion de agua, la suspension de agua/CTA se introduce en el
50 sistema de disolucion (710) donde la mezcla de agua/CTA se calienta hasta que las partfculas de CTA se disuelven totalmente en el agua. Despues de la disolucion de CTA, la solucion de CTA en agua se somete a hidrogenacion en el sistema de hidrogenacion (712). El efluente hidrogenado del sistema de hidrogenacion (712) se somete a continuacion a tres etapas de cristalizacion en los recipientes de cristalizacion (704a,b,c), seguido por separacion de PTA en el sistema de separacion (706).
55
La FIG. 35 ilustra un procedimiento mejorado para producir PTA que emplea un reactor de oxidacion de columna de burbujas (800) configurado de acuerdo con una realizacion de la presente invencion. Una suspension inicial que comprende partfculas solidas de CTA y aguas madres lfquidas se retira del reactor (800). Normalmente, la suspension inicial puede contener un intervalo de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 50% en peso de
partfculas de CTA solidas, equilibrado con aguas madres liquidas. Las partfculas de CTA solidas presentes en la suspension inicial contienen normalmente al menos aproximadamente 400 ppmp de 4-carboxibenzaldehfdo (4-CBA), mas normalmente al menos aproximadamente 800 ppmp de 4-CBA y con la maxima normalidad en el intervalo de 1.000 a 15.000 ppmp de 4-CBA. La suspension inicial retirada del reactor (800) se introduce en un sistema de 5 purificacion (802) para reducir la concentracion de 4-CBA y otras impurezas presentes en el CTA. Se produce una suspension mas pura/purificada a partir del sistema de purificacion (802) y se somete a separacion y secado en un sistema de separacion (804) para producir asf partfculas de acido tereftalico solido mas puro que comprende menos de aproximadamente 400 ppmp de 4-CBA, mas preferentemente menos de aproximadamente 250 ppmp de 4-CBA y con la maxima preferencia en el intervalo de 10 a 200 ppmp de 4-CBA.
10
El sistema de purificacion (802) del sistema de produccion de PTA ilustrado en la FIG. 35 proporciona una serie de ventajas con respecto al sistema de purificacion (802) del sistema del estado de la tecnica ilustrado en la FIG. 34. Preferentemente, el sistema de purificacion (802) incluye generalmente un sistema de intercambio de aguas madres (806), un digestor (808) y un cristalizador unico (810). En el sistema de intercambio de aguas madres (806), al 15 menos aproximadamente el 50% en peso de las aguas madres presentes en la suspension inicial es sustituido por un disolvente de sustitucion nuevo para proporcionar asf una suspension de intercambio de disolvente que comprende las partfculas de CTA y el disolvente de sustitucion. La suspension de intercambio de disolvente que sale del sistema de intercambio de aguas madres (806) se introduce en el digestor (o reactor de oxidacion secundario) (808). En el digestor (808) se lleva a cabo una reaccion de oxidacion secundaria a temperaturas ligeramente 20 superiores a las que se usaron en la reaccion de oxidacion inicial/primaria realizada en el reactor de columna de burbujas (800). Tal como se expone anteriormente, la alta area superficial, el pequeno tamano de partfcula y la baja densidad de las partfculas de CTA producidas en el reactor (800) provocan el atrapamiento de impurezas en las partfculas de CTA que quedan a disposicion para oxidacion en el digestor (808) sin requerir la disolucion completa de las partfculas de CTA en el digestor (808). Asf, la temperatura en el digestor (808) puede ser inferior a muchos 25 procedimientos similares del estado de la tecnica. La oxidacion secundaria llevada a cabo en el digestor (808) reduce preferentemente la concentracion de 4-CBA en el CTA en al menos 200 ppmp, mas preferentemente al menos aproximadamente 400 ppmp y con la maxima preferencia en el intervalo de 600 a 6.000 ppmp. Preferentemente, la temperatura de oxidacion secundaria en el digestor (808) es de al menos aproximadamente 10 °C mayor que la temperatura de oxidacion primaria en el reactor de columna de burbujas (800), mas 30 preferentemente de 20 a 80 °C mayor que la temperatura de oxidacion primaria en el reactor (800) y con la maxima preferencia de 30 a 50 °C mayor que la temperatura de oxidacion primaria en el reactor (800). La temperatura de oxidacion secundaria esta preferentemente en el intervalo de 160 a 240 °C, mas preferentemente en el intervalo de 180 a aproximadamente 220 °C y con la maxima preferencia en el intervalo de 190 a 210 °C. El producto purificado del digestor (808) requiere una unica etapa de cristalizacion en el cristalizador (810) antes de la separacion en el 35 sistema de separacion (804). Las tecnicas de oxidacion/digestion secundarias adecuadas se exponen en mayor detalle en la patente de EE.UU. con n.° de publicacion de la solicitud: 2005/0065373.
El acido tereftalico (es decir, PTA) producido por el sistema ilustrado en la FIG. 35 esta formado preferentemente por partfculas de PTA que tienen un tamano de partfcula medio de al menos aproximadamente 40 micrometres, mas 40 preferentemente en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 2.000 micrometros y con la maxima preferencia en el intervalo de 60 a 200 micrometros. Las partfculas de PTA tienen preferentemente un area superficial BET media inferior a aproximadamente 0,25 m2/g, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,2 m2/g y con la maxima preferencia en el intervalo de 0,01 a 0,18 m2/g. El PTA producido por el sistema ilustrado en la FIG. 35 es adecuado para su uso como materia prima en la 45 preparacion de PET. Normalmente, el PET se prepara a traves de esterificacion de acido tereftalico con etilenglicol, seguido por policondensacion. Preferentemente, el acido tereftalico producido por una realizacion de la presente invencion se emplea como alimentacion al proceso PET de reactor de tuberfas descrito en la solicitud de patente de EE. UU. n° serie 10/013.318, presentada el 7 de diciembre de 2001, cuya descripcion completa se incorpora en la presente memoria descriptiva como referencia.
50
Las partfculas de CTA con la morfologfa preferida divulgada en la presente memoria descriptiva son utiles especialmente en el proceso de digestion oxidativa descrito anteriormente para la reduccion del contenido de 4-CBA. Ademas, estas partfculas de CTA preferidas proporcionan ventajas en una amplia gama de otros procedimientos posteriores que implican la disolucion y/o la reaccion qufmica de las partfculas. Estos procedimientos posteriores 55 adicionales incluyen, pero no se limitan a, la reaccion con al menos un compuesto que contiene hidroxilo para formar compuestos de ester, especialmente la reaccion de CTA con metanol para formar tereftalato de dimetilo y esteres de impurezas; la reaccion con al menos un diol para formar compuestos de monomeros y/o polfmeros de esteres, especialmente la reaccion de CTA con etilenglicol para formar tereftalato de polietileno (PET); y la disolucion total o parcial en disolventes, lo que incluye, pero no se limita a, agua, acido acetico y N-metil-2-pirrolidona, que puede
incluir su procesamiento posterior, lo que incluye, pero no se limita a, reprecipitacion de un acido tereftalico mas puro y/o reduccion qufmica selectiva de grupos carbonilo distintos de los grupos de acido carboxflico. Notablemente se incluye la disolucion sustancial de CTA en un disolvente que comprende agua acoplada con la hidrogenacion parcial que reduce la cantidad de aldehfdos, especialmente 4-CBA, fluorenonas, fenonas y/o antraquinonas.
5
Los autores de la invencion tambien contemplan que las partfculas de CTA que tienen las propiedades preferidas divulgadas en la presente memoria descriptiva pueden producirse a partir de partfculas de CtA no conformes con las propiedades preferidas divulgadas en la presente memoria descriptiva (partfculas de CTA no conformes) por medios que incluyen, pero no se limitan a, conminucion mecanica de partfculas de CTA no conformes y disolucion 10 total o parcial de partfculas de CTA no conformes seguido por reprecipitacion total o parcial.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, se proporciona un procedimiento para oxidar parcialmente un compuesto oxidable aromatico con uno o mas tipos de acido carboxflico aromatico donde la pureza de la parte del disolvente de la alimentacion (es decir, la "alimentacion de disolvente") y la pureza de la parte del compuesto 15 oxidable de la alimentacion (es decir, la "alimentacion del compuesto oxidable") estan controladas dentro de ciertos intervalos especificados mas adelante. Junto con otras realizaciones de la presente invencion, esto permite que la pureza de la fase lfquida y, si estan presentes, la fase solida y la fase de suspension combinada (es decir, solido mas lfquido) del medio de reaccion sea controlada en determinados intervalos preferidos, que se exponen mas adelante.
20
Con respecto a la alimentacion de disolvente, se sabe como oxidar uno o varios compuestos oxidables aromaticos para producir un acido carboxflico aromatico donde la alimentacion de disolvente introducido en el medio de reaccion es una mezcla de acido acetico de pureza analftica y agua, como se emplea a menudo a escala de laboratorio y escala piloto. Analogamente, se sabe como realizar la oxidacion de compuesto oxidable aromatico en acido 25 carboxflico aromatico donde el disolvente que sale del medio de reaccion se separa del acido carboxflico aromatico producido y despues se recicla al medio de reaccion como disolvente de alimentacion, principalmente por motivos de coste de fabricacion. Este reciclado del disolvente provoca la acumulacion con el tiempo de ciertas impurezas de alimentacion y subproductos del proceso en el disolvente reciclado. En la tecnica se conocen varios medios para ayudar a purificar el disolvente reciclado antes de la reintroduccion en el medio de reaccion. En general, un mayor 30 grado de purificacion del disolvente reciclado conduce a un coste de fabricacion significativamente mayor que un grado de purificacion menor por medios similares. Una realizacion de la presente invencion se refiere a la comprension y a la definicion de los intervalos preferidos de un gran numero de impurezas en la alimentacion de disolvente, muchas de las cuales se cree que son en gran medida benignas, con el fin de encontrar un equilibrio optimo entre el coste de fabricacion global y la pureza global de los productos.
35
“La alimentacion de disolvente reciclado" se define en la presente memoria descriptiva como la alimentacion de disolvente que comprende al menos aproximadamente el 5% en peso de masa que ha pasado anteriormente a traves de un medio de reaccion que contiene uno o mas compuestos oxidables aromaticos que se somete a oxidacion parcial. Por motivos de inventario del disolvente y de tiempo en la corriente en una unidad de fabricacion, 40 se prefiere que las partes de disolvente reciclado pasen a traves del medio de reaccion al menos una vez al dfa de funcionamiento, mas preferentemente al menos una vez al dfa durante al menos siete dfas consecutivos de funcionamiento, y con la maxima preferencia al menos una vez al dfa durante al menos 30 dfas consecutivos de funcionamiento. Por motivos economicos, se prefiere que al menos aproximadamente el 20% en peso de la alimentacion de disolvente en el medio de reaccion de la presente invencion sea disolvente reciclado, mas 45 preferentemente al menos aproximadamente el 40% en peso, mas preferentemente todavfa al menos aproximadamente el 80% en peso y con la maxima preferencia al menos el 90% en peso.
Los autores de la invencion han descubierto que, por motivos de actividad de reaccion y en consideracion de las impurezas metalicas que quedan en el producto de oxidacion, las concentraciones de metales multivalentes 50 seleccionados en la alimentacion de disolvente reciclado estan preferentemente en los intervalos que se especifican inmediatamente a continuacion. La concentracion de hierro en disolvente reciclado esta preferentemente por debajo de aproximadamente 150 ppmp, mas preferentemente por debajo de aproximadamente 40 ppmp y con la maxima preferencia entre 0 y 8 ppmp. La concentracion de nfquel en disolvente reciclado esta preferentemente por debajo de aproximadamente 150 ppmp, mas preferentemente por debajo de aproximadamente 40 ppmp y con la maxima 55 preferencia entre 0 y 8 ppmp. La concentracion de cromo en disolvente reciclado esta preferentemente por debajo de aproximadamente 150 ppmp, mas preferentemente por debajo de aproximadamente 40 ppmp y con la maxima preferencia entre 0 y 8 ppmp. La concentracion de molibdeno en disolvente reciclado esta preferentemente por debajo de aproximadamente 75 ppmp, mas preferentemente por debajo de aproximadamente 20 ppmp y con la maxima preferencia entre 0 y 4 ppmp. La concentracion de titanio en disolvente reciclado esta preferentemente por
debajo de aproximadamente 75 ppmp, mas preferentemente por debajo de aproximadamente 20 ppmp y con la maxima preferencia entre 0 y 4 ppmp. La concentracion de cobre en disolvente reciclado esta preferentemente por debajo de aproximadamente 20 ppmp, mas preferentemente por debajo de aproximadamente 4 ppmp y con la maxima preferencia entre 0 y 1 ppmp. Otras impurezas metalicas estan presentes tambien normalmente en el 5 disolvente reciclado, generalmente variando en los niveles inferiores en proporcion con uno o mas de los metales enumerados anteriormente. El control de los metales enumerados anteriormente en los intervalos preferidos mantendra otras impurezas metalicas en niveles adecuados.
Estos metales pueden aparecer como impurezas en cualquiera de las alimentaciones del proceso de entrada (por 10 ejemplo, en compuesto oxidable, disolvente, oxidante y compuestos de catalizador de entrada). Alternativamente, los metales pueden aparecer como productos de corrosion de cualquiera de las unidades del proceso en contacto con el medio de reaccion y/o en contacto con el disolvente reciclado. Los medios para controlar los metales en los intervalos de concentracion divulgados incluyen la especificacion y el seguimiento apropiados de la pureza de diversas alimentaciones y el uso apropiado de materiales de construccion, lo que incluye, pero no se limita a, 15 muchas calidades comerciales de titanio y de aceros inoxidables incluidas las calidades conocidas como aceros inoxidables duplex y aceros inoxidables ricos en molibdeno.
Los autores de la invencion han descubierto tambien intervalos preferidos para compuestos aromaticos seleccionados en el disolvente reciclado. Entre ellos se incluyen compuestos precipitados y disueltos en el disolvente 20 reciclado.
Sorprendentemente, incluso el producto precipitado (por ejemplo, TPA) a partir de una oxidacion parcial de para- xileno es un contaminante que debe manejarse en el disolvente reciclado. Debido a que existen intervalos sorprendentemente preferidos para los niveles de solidos en el medio de reaccion, cualquier producto precipitado en 25 la alimentacion de disolvente se resta directamente de la cantidad de compuesto oxidable que puede suministrarse de forma concertada. Ademas, se ha descubierto que el suministro de solidos de TPA precipitados en el disolvente reciclado a niveles elevados influye adversamente en el caracter de las partfculas formadas en el medio de oxidacion de precipitacion, lo que conduce a un caracter indeseable en las operaciones corriente abajo (por ejemplo, filtrado del producto, lavado del disolvente, digestion oxidativa de producto en bruto, disolucion de producto en bruto para su 30 procesamiento posterior, y asf sucesivamente). Otra caracterfstica no deseable de los solidos precipitados en la alimentacion de disolvente reciclado es que a menudo contienen niveles muy elevados de impurezas precipitadas, en comparacion con las concentraciones de impurezas en el grueso de los solidos dentro de las suspensiones de TPA a partir de las cuales se obtiene buena parte del disolvente reciclado. Posiblemente, los niveles elevados de impurezas observados en los solidos suspendidos en el filtrado reciclado pueden estar relacionados con los tiempos 35 de nucleacion para la precipitacion de determinadas impurezas desde el disolvente reciclado y/o el enfriamiento del disolvente reciclado, ya sea intencionado o debido a perdidas ambientales. Por ejemplo, se han observado concentraciones de 2,6-dicarboxifluorenona altamente coloreada y no deseable en niveles muy superiores en los solidos presentes en disolvente reciclado a 80 °C que los que se observan en solidos de TPA separados del disolvente reciclado a 160 °C. Analogamente, se han observado concentraciones de acido isoftalico a niveles muy 40 superiores de solidos presentes en el disolvente reciclado en comparacion con los niveles observados en los solidos de TPA del medio de reaccion. Exactamente el modo en el que se comportan las impurezas precipitadas especfficas arrastradas con el disolvente reciclado cuando se reintroducen en el medio de reaccion parece variar. Esto depende tal vez de la solubilidad relativa de la impureza en la fase lfquida del medio de reaccion, tal vez del modo en que se distribuye en capas la impureza precipitada en los solidos precipitados, y tal vez de la velocidad local de 45 precipitacion de TPA con que el solido vuelve a entrar primero en el medio de reaccion. Asf, los autores de la invencion han encontrado util controlar el nivel de ciertas impurezas en el disolvente reciclado, tal como se describe mas adelante, sin que importe si estas impurezas estan presentes en el disolvente reciclado en forma disuelta o son partfculas arrastradas en el mismo.
50 La cantidad de solidos precipitados presente en el filtrado reciclado se determina por un metodo gravimetrico del modo siguiente. Se retira una muestra representativa del suministro de disolvente en el medio de reaccion mientras que el disolvente se hace circular en un conducto hacia el medio de reaccion. Un tamano de muestra util es de aproximadamente 100 gramos capturado en un contenedor de vidrio que tiene aproximadamente 250 mililitros de volumen interno. Antes de ser liberado a presion atmosferica, pero mientras circula de forma continua hacia el 55 contenedor de muestras, el filtrado reciclado se enfrfa a menos de 100 °C; este enfriamiento tiene la finalidad de limitar la evaporacion de disolvente durante el breve intervalo antes de ser cerrado hermeticamente en el contenedor de vidrio. Despues de la captura de la muestra a presion atmosferica, el contenedor de vidrio se cierra hermeticamente de inmediato. A continuacion se deja enfriar la muestra a aproximadamente 20 °C mientras esta rodeada por aire a aproximadamente 20 °C y sin conveccion forzada. Despues de alcanzar aproximadamente 20 °C,
se mantiene la muestra en este estado durante al menos aproximadamente 2 horas. Despues, el contenedor cerrado se agita vigorosamente hasta que se obtiene una distribucion de solidos visiblemente uniforme. Inmediatamente despues, se anade una barra de agitacion magnetica al contenedor de muestra y se hace girar a suficiente velocidad para mantener una distribucion de solidos efectivamente uniforme. Se retira una parte alfcuota de 10 mililitros del 5 lfquido mezclado con solidos en suspension mediante pipeta y se pesa. A continuacion se separa el grueso de la fase lfquida de esta parte alfcuota mediante filtrado al vacfo, todavfa aproximadamente a 20 °C y efectivamente sin perdida de solidos. A continuacion se secan los solidos humedos filtrados a partir de esta parte alfcuota, efectivamente sin sublimacion de solidos, y estos solidos secados se pesan. La relacion entre el peso de los solidos secados y el peso de la parte alfcuota de suspension original es la fraccion de solidos, expresada normalmente 10 como un porcentaje y referida en la presente memoria descriptiva como el contenido de filtrado reciclado de los solidos precipitados a 20 °C.
Los autores de la invencion han descubierto que los compuestos aromaticos disueltos en la fase lfquida del medio de reaccion y que comprenden acidos carboxflicos aromaticos que carecen de grupos hidrocarbilo no aromaticos (por 15 ejemplo, acido isoftalico, acido benzoico, acido ftalico, 2,5,4'-tricarboxibifenilo) son sorprendentemente componentes perniciosos. Aunque estos compuestos tienen una actividad qufmica muy reducida en el medio de reaccion objeto en comparacion con los compuestos oxidables que tienen grupos hidrocarbilo no aromaticos, los autores de la invencion han descubierto que estos compuestos experimentan no obstante numerosas reacciones perjudiciales. Asf, resulta ventajoso controlar el contenido de estos compuestos en intervalos preferidos en la fase lfquida del 20 medio de reaccion. Esto conduce a intervalos preferidos de compuestos seleccionados en la alimentacion de disolvente reciclado y tambien a intervalos preferidos de precursores seleccionados en la alimentacion del compuesto oxidable aromatico.
Por ejemplo, en la oxidacion parcial en fase lfquida de para-xileno en acido tereftalico (TPA), los autores de la 25 invencion han descubierto que la impureza no deseable y altamente coloreada 2,7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF) es virtualmente indetectable en el medio de reaccion y el tubo de descarga del producto cuando los compuestos aromaticos sustituidos en meta estan a niveles muy bajos en el medio de reaccion. Los autores de la invencion han descubierto que cuando las impurezas de acido isoftalico estan presentes en niveles aumentados en la alimentacion de disolvente, la formacion de 2,7-DCF aumenta casi en proporcion directa. Los autores de la invencion han 30 descubierto tambien que cuando existen impurezas de meta-xileno en la alimentacion de para-xileno, la formacion de 2,7-DCF aumenta de nuevo casi en proporcion directa. Ademas, incluso si la alimentacion de disolvente y la alimentacion del compuesto oxidable estan desprovistas de compuestos aromaticos sustituidos en meta, los autores de la invencion han descubierto que se forma algo de acido isoftalico durante una oxidacion parcial tfpica de para- xileno muy puro, en particular cuando el acido benzoico esta presente en la fase lfquida del medio de reaccion. Este 35 acido isoftalico autogenerado puede acumularse con el tiempo, debido a su mayor solubilidad que el TPA en el disolvente que comprende acido acetico y agua, en unidades comerciales que emplean disolvente reciclado. Asf, la cantidad de acido isoftalico en la alimentacion de disolvente, la cantidad de meta-xileno en la alimentacion del compuesto oxidable aromatico y la velocidad de la autocreacion de acido isoftalico en el medio de reaccion se consideran apropiadamente en equilibrio entre sf y en equilibrio con cualquier reaccion que consume acido isoftalico. 40 Se ha descubierto que el acido isoftalico experimenta reacciones de consuncion ademas de la formacion de 2,7- DCF, tal como se describe mas adelante. Ademas, los autores de la invencion han descubierto que existen otras cuestiones que deben tenerse en cuenta cuando se establecen los intervalos apropiados para las especies aromaticas sustituidas en meta en la oxidacion parcial de para-xileno en TPA. Otras impurezas altamente coloreadas e indeseables, tales como 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), parecen guardar relacion en gran medida con las 45 especies aromaticas disueltas sustituidas en para, que estan siempre presentes con la alimentacion de para-xileno a la oxidacion en fase lfquida. Asf, la supresion de 2,7-DCF se considera mejor en perspectiva con el nivel de produccion de otras impurezas coloreadas.
Por ejemplo, en la oxidacion parcial en fase lfquida de para-xileno en TPA, los autores de la invencion han 50 descubierto que la formacion de acido trimelftico aumenta cuando los niveles acido isoftalico y acido ftalico ascienden en el medio de reaccion. El acido trimelftico es un acido carboxflico trifuncional que conduce a la ramificacion de cadenas de polfmeros durante la produccion de PET a partir de TPA. En muchas aplicaciones de PET, los niveles de ramificacion deben controlarse en niveles bajos y por ello es preciso controlar el acido trimelftico en niveles bajos en el TPA purificado. Ademas de conducir a acido trimelftico, la presencia de especies sustituidas 55 en meta y sustituidas en orto en el medio de reaccion tambien da lugar a otros acidos tricarboxflicos (por ejemplo, 1,3,5-tricarboxibenceno). Ademas, el aumento en la presencia de acidos tricarboxflicos en el medio de reaccion incrementa la cantidad de formacion de acido tetracarboxflico (por ejemplo, 1,2,4,5-tetracarboxibenceno). El control de la produccion acumulada de todos los acidos carboxflicos aromaticos que tienen mas de dos grupos acido carboxflico es un factor en el establecimiento de los niveles preferidos de especies sustituidas en meta y sustituidas
en orto en la alimentacion de disolvente reciclado, en la alimentacion del compuesto oxidable y en el medio de reaccion de acuerdo con la presente invencion.
Por ejemplo, en la oxidacion parcial en fase ftquida de para-xileno en TPA, los autores de la invencion han 5 descubierto que el aumento en los niveles en la fase ftquida del medio de reaccion de varios acidos carboxfticos aromaticos disueltos que carecen de grupos hidrocarbilo no aromaticos conduce directamente al aumento en la produccion de monoxido de carbono y dioxido de carbono. Este aumento en la produccion de oxidos de carbono representa una perdida de rendimiento en oxidante y en compuesto oxidable, el segundo porque muchos de los acidos carboxfticos aromaticos coproducidos, que por una parte pueden verse como impurezas, por otra parte 10 tambien tienen valor comercial. Asf, la eliminacion apropiada de acidos carboxflicos relativamente solubles que carecen de grupos hidrocarbilo no aromaticos de disolvente reciclado tiene un valor economico para prevenir la perdida de rendimiento de compuesto oxidable aromatico y de oxidante, ademas de suprimir la generacion de impurezas altamente indeseables tales como diversas fluorenonas y acido trimelftico.
15 Por ejemplo, en la oxidacion parcial en fase ftquida de para-xileno en TPA, los autores de la invencion han descubierto que la formacion de 2,5,4'-tricarboxibifenilo es aparentemente inevitable. El 2,5,4'-tricarboxibifenilo es un acido tricarboxflico aromatico formado por el acoplamiento de dos anillos aromaticos, tal vez por el acoplamiento de una especie aromatica disuelta y sustituida en para con un radical arilo, o tal vez un radical arilo formado por descarboxilacion o descarbonilacion de una especie aromatica sustituida en para. Por suerte, el 2,5,4'20 tricarboxibifenilo es producido normalmente a niveles inferiores al acido trimelftico y normalmente no conduce a un aumento significativo de las dificultades en la ramificacion de moleculas de poftmeros durante la produccion de PET. Sin embargo, los autores de la invencion han descubierto que niveles elevados de 2,5,4'-tricarboxibifenilo en un medio de reaccion que comprende la oxidacion de productos aromaticos de alquilo, de acuerdo con realizaciones preferidas de la presente invencion, conducen a un aumento en los niveles de 2,6-DCF altamente coloreado e 25 indeseable. El aumento de 2,6-DCF se genera posiblemente a partir del 2,5,4'-tricarboxibifenilo por el cierre de los anillos con perdida de una molecula de agua, aunque el mecanismo exacto de reaccion no se conoce con certeza. Si se deja que el 2,5,4'-tricarboxibifenilo, que es mas soluble en disolvente que comprende acido acetico y agua que el TPA, se acumule demasiado en el disolvente reciclado, las tasas de conversion en 2,6-DCF pueden hacerse inaceptablemente grandes.
30
Por ejemplo, en la oxidacion parcial en fase ftquida de para-xileno en TPA, los autores de la invencion han descubierto que acidos carboxflicos aromaticos que carecen de grupos hidrocarbilo no aromaticos (por ejemplo, acido isoftalico) conducen generalmente a una ligera supresion de la actividad qmmica del medio de reaccion cuando esta presente en la fase ftquida en concentracion suficiente.
35
Por ejemplo, en la oxidacion parcial en fase ftquida de para-xileno en TPA, los autores de la invencion han descubierto que muy a menudo la precipitacion no es ideal (es decir, no esta en equilibrio) con respecto a las concentraciones relativas de diferentes especies qmmicas en la fase solida y en la fase ftquida. Tal vez, esto se deba a que la velocidad de precipitacion es muy rapida para las velocidades de reaccion de espacio-tiempo 40 preferidas en la presente memoria descriptiva, lo que conduce a una coprecipitacion de impurezas no ideal, o incluso a la oclusion. Asf, cuando se desea limitar la concentracion de ciertas impurezas (por ejemplo, acido trimelftico y 2,6- DCF) en TPA en bruto, debido a la configuracion de las operaciones en unidades corriente abajo, es preferible controlar su concentracion en la alimentacion de disolvente asf como su tasa de generacion en el medio de reaccion.
45 Por ejemplo, los autores de la invencion han descubierto que los compuestos de benzofenona (por ejemplo, 4,4'- dicarboxibenzofenona y 2,5,4'-tricarboxibenzofenona) preparados durante la oxidacion parcial de para-xileno tienen efectos no deseables en un medio de reaccion PET aun cuando los compuestos de benzofenona no estan tan coloreados en TPA de por sf como las fluorenonas y las antraquinonas. En consecuencia, es deseable limitar la presencia de benzofenonas y precursores seleccionados en disolvente reciclado y en la alimentacion del compuesto 50 oxidable. Ademas, los autores de la invencion han descubierto que la presencia de niveles de acido benzoico elevados, ya se admitan en disolvente reciclado o se formen en el medio de reaccion, conduce a tasas elevadas de produccion de 4,4'-dicarboxibenzofenona.
En la revision, los autores de la invencion han descubierto y cuantificado suficientemente una matriz sorprendente de 55 reacciones para compuestos aromaticos que carecen de grupos hidrocarbilo no aromaticos que estan presentes en la oxidacion parcial en fase ftquida de para-xileno en TPA. Recapitulando tan solo el caso unico del acido benzoico, los autores de la invencion han descubierto que un aumento en los niveles de acido benzoico en el medio de reaccion de ciertas realizaciones de la presente invencion conduce a un aumento importante de la produccion del altamente coloreado e indeseable acido 9-fluorenona-2-carboxftico, a un aumento importante de los niveles de 4,4'-
dicarboxibifenilo, a un aumento en los niveles de 4,4'-dicarboxibenzofenona, a una ligera supresion de la actividad qufmica de la oxidacion pretendida de para-xileno y a un aumento en los niveles de oxidos de carbono con las perdidas de rendimiento consiguientes. Los autores de la invencion han descubierto que el aumento en los niveles de acido benzoico en el medio de reaccion tambien conduce a un aumento en la produccion de acido isoftalico y 5 acido ftalico, cuyos niveles estan controlados de forma deseable en bajos intervalos de acuerdo con aspectos similares de la presente invencion. El numero y la importancia de las reacciones que afectan al acido benzoico son tal vez todavfa mas sorprendentes dado que algunos autores de invenciones recientes contemplan el uso de acido benzoico en lugar de acido acetico como componente primario del disolvente (vease, por ejemplo, la patente de EE.UU. n.° 6.562.997). Ademas, los autores de la presente invencion han observado que el acido benzoico se 10 autogenera durante la oxidacion de para-xileno a tasas que son bastante importantes en relacion con su formacion de impurezas, tales como tolueno y etilbenceno, encontradas comunmente en la alimentacion del compuesto oxidable que comprende para-xileno de pureza comercial.
Por otra parte, los autores de la invencion han descubierto escaso valor en la regulacion adicional de la composicion 15 de disolvente reciclado en lo que se refiere a la presencia de compuesto oxidable aromatico y en lo relativo a los productos intermedios de reaccion aromaticos, donde los dos retienen grupos hidrocarbilo no aromaticos y son tambien relativamente solubles en el disolvente reciclado. En general, estos compuestos son suministrados o bien se crean en el medio de reaccion a velocidades sustancialmente mayores que su presencia en el disolvente reciclado; y la tasa de consumo de estos compuestos en el medio de reaccion es suficientemente elevada, reteniendo uno o mas 20 grupos hidrocarbilo no aromaticos, para limitar de forma apropiada su acumulacion en el disolvente reciclado. Por ejemplo, durante la oxidacion parcial de para-xileno en un medio de reaccion multifase, el para-xileno se evapora en una magnitud limitada junto con grandes cantidades de disolvente. Cuando este disolvente evaporado sale del reactor como parte del gas desprendido y se condensa para su recuperacion como disolvente reciclado, una parte sustancial del para-xileno evaporado se condensa tambien en el. No es necesario limitar la concentracion de este 25 para-xileno en disolvente reciclado. Por ejemplo, si el disolvente se separa de los solidos tras la suspension que sale de un medio de reaccion de oxidacion de para-xileno, este disolvente recuperado contendra una concentracion similar de acido para-toluico disuelto al presente en el punto de eliminacion del medio de reaccion. Aunque puede ser importante limitar la concentracion estatica de acido para-toluico en la fase lfquida del medio de reaccion, vease mas adelante, no es necesario regular por separado el acido para-toluico en esta parte de disolvente reciclado 30 debido a su relativamente buena solubilidad y a su baja velocidad de flujo de masa con respecto a la creacion de acido para-toluico en el medio de reaccion. Analogamente, los autores de la invencion han descubierto pocas razones para limitar las concentraciones en disolvente reciclado de compuestos aromaticos con sustituyentes de metilo (por ejemplo, acidos toluicos), aldehfdos aromaticos (por ejemplo, tereftaldehfdo), de compuestos aromaticos con sustituyentes de hidroxi-metilo (por ejemplo, acido 4-hidroximetilbenzoico) y de compuestos aromaticos 35 bromados que retienen al menos un grupo hidrocarbilo no aromatico (por ejemplo, acido alfa-bromo-para-toluico) por debajo de las encontradas inherentemente en la fase lfquida que sale del medio de reaccion que tiene lugar en la oxidacion parcial de xileno de acuerdo con realizaciones preferidas de la presente invencion. Sorprendentemente, los autores de la invencion han descubierto tambien que tampoco es necesario regular en disolvente reciclado la concentracion de fenoles seleccionados producidos intrfnsecamente durante la oxidacion parcial de xileno, ya que 40 estos compuestos se crean y se destruyen en el medio de reaccion a velocidades muy superiores a su presencia en el disolvente reciclado. Por ejemplo, los autores de la invencion han descubierto que el acido 4-hidroxibenzoico tiene efectos relativamente reducidos en la actividad qufmica en las realizaciones preferidas de la presente invencion cuando se suministra conjuntamente a velocidades de mas de 2 gramos de acido 4-hidroxibenzoico por 1 kilogramo de para-xileno, muy por encima de la presencia natural en disolvente reciclado, a pesar de que en otras fuentes se 45 ha referido como un toxico importante en un medio de reaccion similar (vease, por ejemplo, W. Partenheimer, Catalysis Today 23 (1995) p. 8l).
Asf, existen numerosas reacciones y numerosas consideraciones en el establecimiento de los intervalos preferidos de diversas impurezas aromaticas en la alimentacion de disolvente tal como se describe actualmente. Estos 50 descubrimientos se enuncian en terminos de la composicion media en peso agregada de todas las corrientes de disolvente que se suministran al medio de reaccion durante el transcurso de un periodo de tiempo establecido, preferentemente un dfa, mas preferentemente una hora y con la maxima preferencia un minuto. Por ejemplo, si una alimentacion de disolvente circula sustancialmente de forma continua con una composicion de 40 ppmp de acido isoftalico a una velocidad de flujo de 7 kilogramos por minuto, una segunda alimentacion de disolvente circula 55 sustancialmente de forma continua con una composicion de 2.000 ppmp de acido isoftalico a una velocidad de flujo de 10 kilogramos por minuto, y no existen otras corrientes de disolventes de alimentacion que entren en el medio de reaccion, y despues la composicion media en peso agregada de la alimentacion de disolvente se calcula como (40 * 7 + 2.000 * 10)/(7 +10) = 1.193 ppmp de acido isoftalico. Es significativo el hecho de que el peso de cualquier alimentacion del compuesto oxidable o de cualquier alimentacion de oxidante que tal vez esten mezcladas con la
alimentacion de disolvente antes de entrar en el medio de reaccion no se consideren en el calculo de la composicion media en peso agregada de la alimentacion de disolvente.
La Tabla 1, mostrada a continuacion, recoge los valores preferidos para ciertos componentes en la alimentacion de 5 disolvente introducida en el medio de reaccion. Los componentes de la alimentacion de disolvente enumerados en la Tabla 1 son los siguientes: 4-carboxibenzaldehfdo (4-CBA), 4,4'-dicarboxiestilbeno (4,4'-DCS), 2,6-
dicarboxiantraquinona (2,6-DCA), 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), 2,7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF), 3,5- dicarboxifluorenona (3,5-DCF), acido 9-fluorenona-2-carboxflico (9F-2CA), acido 9-fluorenona-4-carboxflico (9F- 4CA), fluorenonas totales que incluyen otras fluorenonas no enumeradas individualmente (fluorenonas totales) 4,4'10 dicarboxibifenilo (4,4'-DCB), 2,5,4'-tricarboxibifenilo (2,5,4'-TCB), acido ftalico (PA), acido isoftalico (IPA), acido benzoico (BA), acido trimeiftico (TMA), 2,6-dicarboxibenzocumarina (2,6-DCBC), 4,4'-dicarboxibencilo (4,4'-DCBZ), 4,4'-dicarboxibenzofenona (4,4'-DcBP), 2,5,4'-tricarboxibenzofenona (2,5,4'-TcBp), acido tereftalico (TPA), solidos precipitados a 20°C y acidos carboxflicos aromaticos totales que carecen de grupos hidrocarbilo no aromaticos. La Tabla 1 mostrada a continuacion proporciona las cantidades preferidas de estas impurezas en el CTA producido de 15 acuerdo con una realizacion de la presente invencion.
TABLA 1 — Componentes de suministro de disolvente introducidos en el medio de reaccion
Identificacion del componente
Ctd. preferida (ppmp) Ctd. mas preferida (ppmp) La Ctd. mas preferida (ppmp)
4-CBA
< 1,200 30 - 600 60 - 300
4,4’-DCS
<3 <2 <1
2,6-DCA
<6 0.1 - 3 0.2 - 1
2,6-DCF
<20 0.1 - 10 0.5 - 5
2,7-DCF
<10 0.1 - 5 0.5 - 2
3,5-DCF
<10 <5 <2
9F-2CA
<10 0.1 - 5 0.5 - 2
9F-4CA
<5 <3 < 1
Fluorenonas totales
<40 <20 1 - 8
4,4’-DCB
<45 <15 0.5 - 5
2,5,4’-TCB
<45 0.1 - 15 0.5 - 5
PA
< 1,000 15 - 400 40 - 150
IPA
2,500 40 - 1,200 120 - 400
BA
< 4,500 50 - 1,500 150 - 500
TMA
< 1,000 15 - 400 40 - 150
2,6-DCBC
<40 <20 <5
4,4’-DCBZ
<40 <20 <5
4,4’-DCBP
<40 <20 <5
2,5,4’-TCBP
<40 <20 0.5 - 5
TPA
< 9,000 200 - 6,000 400 - 2,000
Solidos precipitados a 20 °C
< 9,000 200 - 6,000 600 - 2,000
Acidos
carboxflicos
aromaticos
totales que
carecen
de grupos
hidrocarbilo
no < 18,000 300 - 9,000 450 - 3,000
aromaticos
Muchas otras impurezas aromaticas estan tambien presentes normalmente en disolvente reciclado, que varfa generalmente en niveles todavfa inferiores y/o en proporcion con uno o mas de los compuestos aromaticos divulgados. Los procedimientos para controlar los compuestos aromaticos divulgados en los intervalos preferidos 5 mantendran normalmente otras impurezas aromaticas en niveles adecuados.
Cuando se usa bromo en el medio de reaccion, se conoce la existencia de un gran numero de formas ionicas y organicas en un equilibrio dinamico. Estas diversas formas de bromo tienen diferentes caracterfsticas de estabilidad una vez que salen del medio de reaccion y pasan a traves de diversas operaciones unitarias relativas al disolvente 10 reciclado. Por ejemplo, el acido alfa-bromo-para-toluico puede persistir como tal en algunas condiciones o bien puede hidrolizarse rapidamente en otras condiciones para formar acido 4-hidroximetilbenzoico y bromuro de hidrogeno. En la presente invencion, es preferible que al menos aproximadamente el 40% en peso, mas preferible que al menos aproximadamente el 60% en peso, y con la maxima preferencia que al menos aproximadamente el 80% en peso de la masa total de bromo presente en la alimentacion de disolvente agregado al medio de reaccion se 15 encuentre en una o mas de las siguientes formas qufmicas: bromo ionico, acido alfa-bromo-para-toluico, y acido bromoacetico.
Aunque la importancia y el valor de controlar la pureza media en peso agregada de la alimentacion de disolvente en los intervalos deseados y divulgados de la presente invencion no se ha descubierto y/o divulgado anteriormente, los 20 medios adecuados para controlar la pureza de la alimentacion de disolvente pueden reunirse a partir de diversos procedimientos ya conocidos en la tecnica. En primer lugar, cualquier disolvente evaporado del medio de reaccion es normalmente de pureza adecuada siempre que el lfquido o los solidos del medio de reaccion no sean arrastrados junto con el disolvente evaporado. La alimentacion de gotas de disolvente de reflujo en el gas desprendido que se desacopla del espacio por encima del medio de reaccion, tal como se describe en la presente memoria descriptiva, 25 limita de forma apropiada dicho arrastre; y el disolvente reciclado de pureza adecuada con respecto al compuesto aromatico puede condensarse a partir de dicho gas desprendido. En segundo lugar, la mas diffcil y costosa purificacion de la alimentacion de disolvente reciclado se refiere normalmente al disolvente tomado del medio de reaccion en forma lfquida y al disolvente que posteriormente entra en contacto con las fases lfquida y/o solida del medio de reaccion retirado del recipiente de reaccion (por ejemplo, disolvente reciclado obtenido de un filtro en el 30 que se concentran y/o lavan los solidos, disolvente reciclado obtenido de una centrffuga en la que se concentran y/o lavan los solidos, disolvente reciclado tomado de una operacion de cristalizacion, y asf sucesivamente). Sin embargo, en la tecnica se conocen tambien medios para efectuar la purificacion necesaria de estas corrientes de disolvente reciclado usando una o mas descripciones anteriores. Con respecto al control de que los solidos precipitados en disolvente reciclado esten dentro de los intervalos especificados, los medios de control adecuados 35 incluyen, pero no se limitan a, sedimentacion gravimetrica, filtrado mecanico usando tela de filtro en filtros de correa rotatorios y filtros de tambor rotatorios, filtrado mecanico usando medio de filtro estacionario en recipientes de presion, hidrociclones y centrffugas. Con respecto al control para que las especies aromaticas disueltas en disolvente reciclado esten dentro de los intervalos especificados, los medios de control incluyen, pero no se limitan a, los divulgados en la patente de EE.UU. con n.° 4.939.297 y la patente de EE.UU. con n.° de publicacion de solicitud: 40 2005-0038288. Sin embargo, ninguna de estas invenciones anteriores descubrieron y divulgaron los niveles preferidos de pureza en la alimentacion de disolvente agregada tal como se describe en la presente memoria descriptiva. Al contrario, estas invenciones anteriores simplemente proporcionaron medios para purificar corrientes seleccionadas y parciales de disolvente reciclado sin deducir los valores optimos de la presente invencion de la composicion de la alimentacion de disolvente media en peso agregada al medio de reaccion.
45
En referencia de nuevo a la pureza de la alimentacion de compuesto oxidable, se sabe que ciertos niveles de acido isoftalico, acido ftalico y acido benzoico estan presentes y son tolerables a bajos niveles en TPA purificado usado para la produccion de polfmeros. Por otra parte, se sabe que estas especies son relativamente mas solubles en muchos disolventes y pueden eliminarse ventajosamente del TPA purificado por procesos de cristalizacion. Sin 50 embargo, a partir de una realizacion de la invencion divulgada en la presente memoria descriptiva, se sabe ahora que el control del nivel de varias especies aromaticas relativamente solubles, lo que incluye en particular acido isoftalico, acido ftalico y acido benzoico, en la fase lfquida del medio de reaccion es sorprendentemente importante
para controlar el nivel de compuestos aromaticos policfclicos y coloreados creados en el medio de reaccion, para controlar los compuestos con mas de 2 funciones de acido carboxflico por molecula, para controlar la actividad de reaccion en el medio de reaccion de oxidacion parcial y para controlar perdidas de rendimiento de oxidante y de compuesto aromatico.
5
En la tecnica se sabe que el acido isoftalico, el acido ftalico y el acido benzoico se forman en el medio de reaccion del modo siguiente. La impureza de la alimentacion de meta-xileno se oxida en buena conversion y rendimiento en IPA. La impureza de alimentacion de orto-xileno se oxida en buena conversion y rendimiento en acido ftalico. Las impurezas de alimentacion de etilbenceno y tolueno se oxidan en buena conversion y rendimiento en acido 10 benzoico. Sin embargo, los autores de la invencion han observado que se forman tambien cantidades importantes de acido isoftalico, acido ftalico y acido benzoico en un medio de reaccion que comprende para-xileno por medios distintos de la oxidacion de meta-xileno, orto-xileno, etilbenceno y tolueno. Estas otras rutas qufmicas intrfnsecas incluyen posiblemente descarbonilacion, descarboxilacion, la reorganizacion de los estados de transicion y la adicion de radicales metilo y carbonilo en anillos aromaticos.
15
En la determinacion de los intervalos preferidos de impurezas en la alimentacion de compuesto oxidable son relevantes muchos factores. Cualquier impureza en la alimentacion se traduce probablemente en una perdida directa de rendimiento y en un coste de purificacion del producto si los requisitos de pureza del producto oxidado son suficientemente estrictos (por ejemplo, en un medio de reaccion para oxidacion parcial de para-xileno, el tolueno y el 20 etilbenceno presentes normalmente en para-xileno de pureza comercial conducen a acido benzoico, y este acido benzoico se elimina en gran medida del TPA mas comercial). Cuando el producto de oxidacion parcial de una impureza de la alimentacion participa en reacciones adicionales, factores distintos que la simple perdida de rendimiento y la eliminacion se convierten en apropiados cuando se considera la magnitud del coste de purificacion de la alimentacion en que se incurre (por ejemplo, en un medio de reaccion para oxidacion parcial de para-xileno, el 25 etilbenceno conduce a acido benzoico y el acido benzoico conduce posteriormente a un acido 9-fluorenona-2- carboxflico altamente coloreado, a acido isoftalico, a acido ftalico y a un aumento de los oxidos de carbono, entre otros). Cuando el medio de reaccion autogenera cantidades adicionales de una impureza por mecanismos qufmicos no relacionados directamente con las impurezas de la alimentacion, el analisis se hace todavfa mas complejo (por ejemplo, en un medio de reaccion para la oxidacion parcial de para-xileno, el acido benzoico tambien se autogenera 30 a partir del para-xileno en si). Ademas, el procesamiento corriente abajo del producto de oxidacion en bruto puede afectar a las consideraciones sobre la pureza de alimentacion preferida. Por ejemplo, el coste de eliminar hasta niveles adecuados una impureza directa (acido benzoico) y las posteriores impurezas (acido isoftalico, acido ftalico, acido 9-fluorenona-2-carboxflico y otros) puede ser uno y el mismo, puede ser diferente para cada caso y puede ser diferente de los requisitos de la eliminacion de una impureza en gran medida no relacionada (por ejemplo, producto 35 de oxidacion 4-CBA incompleto en la oxidacion de para-xileno en TPA).
Se prefieren los siguientes intervalos de pureza de la alimentacion descrita de para-xileno donde el para-xileno se suministra con disolvente y oxidante a un medio de reaccion para su oxidacion parcial con el fin de producir TPA. Estos intervalos son mas preferidos en el proceso de produccion de TPA que tiene etapas posteriores a la oxidacion 40 para la eliminacion de las impurezas del medio de reaccion distintas del oxidante y el disolvente (por ejemplo, metales catalizadores). Estos intervalos siguen siendo mas preferidos en los procesos de produccion de TPA que eliminan 4-CBA adicional de CTA (por ejemplo, por conversion de CTA en tereftalato de dimetilo mas esteres de impurezas y la posterior separacion del ester metflico de 4-CBA por destilacion, mediante procesos de digestion oxidativa para convertir 4-CBA en TPA, por procedimientos de hidrogenacion para convertir 4-CBA en acido para- 45 toluico, que despues se separa por procesos de cristalizacion parcial). Estos intervalos son mas preferidos en procesos de produccion de TPA que eliminan 4-CBA adicional de CTA por procesos de digestion oxidativa para convertir 4-cBa en TPA.
Usando el nuevo conocimiento de intervalos preferidos de compuestos aromaticos reciclados y las cantidades 50 relativas de los compuestos aromaticos formados directamente a partir de la oxidacion de impurezas de alimentacion en comparacion con otras vfas qufmicas intrfnsecas, se han descubierto intervalos mejorados para impurezas para para-xileno impuro que se suministra a un proceso de oxidacion parcial para la produccion de TPA. La Tabla 2, mostrada a continuacion, proporciona valores preferidos para la cantidad de meta-xileno, orto-xileno y etilbenceno + tolueno en la alimentacion de para-xileno.
TABLA 2- Componentes de suministro de para-xileno impuro
Identificacion del componente
Ctd. preferida (ppmp) Ctd. mas preferida (ppmp) La Ctd. mas preferida (ppmp)
meta-xileno
20 - 800 50 - 600 100 - 400
orto-xileno
10 - 300 20 - 200 30 - 100
etilbenceno + tolueno*
20 - 700 50 - 500 100 - 300
total
50 - 900 100 - 800 200 - 700
* La especificacion para etilbenceno + tolueno se ofrece por separado y en forma de suma
Los expertos en la materia reconoceran ahora que las impurezas anteriores dentro del para-xileno impuro pueden tener su mayor efecto en el medio de reaccion despues de que sus productos de oxidacion parcial se han 5 acumulado en el disolvente reciclado. Por ejemplo, el suministro de la cantidad superior del intervalo mas preferido de meta-xileno, 400 ppmp, producira de inmediato aproximadamente 200 ppmp de acido isoftalico en la fase lfquida del medio de reaccion cuando se maneja con aproximadamente el 33% en peso de solidos en el medio de reaccion. Este valor se compara con una entrada desde la cantidad superior del intervalo mas preferido para acido isoftalico en disolvente reciclado de 400 ppmp que, despues de permitir la evaporacion tfpica del disolvente para enfriar el 10 medio de reaccion, se eleva a aproximadamente 1.200 ppmp de acido isoftalico en la fase lfquida del medio de reaccion. Asf, es la acumulacion de productos de oxidacion parcial con el tiempo en el disolvente reciclado la que representa el impacto mas probable de las impurezas de meta-xileno, orto-xileno, etilbenceno y tolueno en la alimentacion de para-xileno impuro. En consecuencia, se prefiere que los intervalos anteriores de impurezas en la alimentacion de para-xileno impuro se mantengan durante al menos la mitad de cada dfa de operacion de cualquier 15 medio de reaccion de oxidacion parcial en una unidad de fabricacion en particular, mas preferentemente durante al menos tres cuartos de cada dfa durante al menos siete dfas consecutivos de operacion y con la maxima preferencia cuando las medias ponderadas en masa de la composicion de alimentacion de para-xileno impuro estan dentro de los intervalos preferidos durante al menos 30 dfas consecutivos de operacion.
20 Los medios para obtener para-xileno impuro de pureza preferida son ya conocidos en la tecnica e incluyen, pero no se limitan a, destilacion, procedimientos de cristalizacion parcial a temperaturas subambiente y procedimientos de cribado molecular usando adsorcion selectiva de tamano de poro. Sin embargo, los intervalos preferidos de pureza especificados en la presente memoria descriptiva son, en su extremo superior, mas exigentes y costosos de lo que se practica de forma caracterfstica entre proveedores comerciales de para-xileno; y todavfa en el extremo inferior, 25 los intervalos preferidos evitan una costosa purificacion en exceso de para-xileno para su suministro a un medio de reaccion de oxidacion parcial mediante el descubrimiento y la descripcion de donde los efectos combinados de autogeneracion de impurezas a partir del para-xileno en sf y las reacciones de consumo de las impurezas en el medio de reaccion se hacen mas importantes que las tasas de alimentacion de impurezas en el para-xileno impuro.
30 Cuando la corriente de alimentacion que contiene xileno contiene impurezas seleccionadas, tales como etil-benceno y/o tolueno, la oxidacion de estas impurezas puede generar acido benzoico. Tal como se usa en la presente memoria descriptiva, el termino "acido benzoico generado por impurezas" denotara acido benzoico obtenido de cualquier fuente distinta del xileno durante la oxidacion de xileno.
35 Tal como se describe en la presente memoria descriptiva, una parte del acido benzoico producida durante la
oxidacion de xileno se obtiene del xileno en sf. Esta produccion de acido benzoico a partir de xileno es distinta
ademas a cualquier parte de produccion de acido benzoico que puede ser acido benzoico generado por impurezas. Sin verse limitado por ninguna teorfa, se cree que el acido benzoico procede del xileno en el medio de reaccion cuando varios productos de oxidacion intermedios de xileno se descarbonilan espontaneamente (perdida de 40 monoxido de carbono) o se decarboxilan (perdida de dioxido de carbono) para producir asf radicales arilo. Estos
radicales arilo pueden extraer entonces un atomo de hidrogeno de una de las muchas fuentes disponibles en el
medio de reaccion y producen acido benzoico autogenerado. Con independencia del mecanismo qufmico, el termino
"acido benzoico autogenerado", tal como se usa en la presente memoria descriptiva, denotara acido benzoico derivado del xileno durante la oxidacion de xileno.
Como tambien se divulga en la presente memoria descriptiva, cuando el para-xileno se oxida para producir acido 5 tereftalico (TPA), la produccion de acido benzoico autogenerado provoca perdida de rendimiento de para-xileno y perdida de rendimiento de oxidante. Ademas, la presencia de acido benzoico autogenerado en la fase lfquida del medio de reaccion guarda correlacion con el incremento de muchas reacciones secundarias no deseables, lo que incluye en particular la generacion de compuestos altamente coloreados denominados mono-carboxi-fluorenonas. El acido benzoico autogenerado tambien contribuye a la acumulacion no deseable de acido benzoico en el filtrado 10 reciclado, lo que eleva aun mas la concentracion de acido benzoico en la fase lfquida del medio de reaccion. Asf, la formacion de acido benzoico autogenerado se reduce al mfnimo de forma deseable, pero esto se considera tambien de forma apropiada simultaneamente con el acido benzoico generado por impurezas, con factores que influyen en el consumo de acido benzoico, con factores que corresponden a otras cuestiones relacionadas con la selectividad de la reaccion y con el enfoque economico general.
15
Los autores de la invencion han descubierto que la autogeneracion de acido benzoico puede controlarse en niveles bajos mediante la seleccion apropiada, por ejemplo, de la temperatura, la distribucion del xileno y la disponibilidad de oxfgeno en el medio de reaccion durante la oxidacion. Sin desear verse limitado por ninguna teorfa, las menores temperaturas y la mejora en la disponibilidad de oxfgeno parecen suprimir las tasas de descarbonilacion y/o 20 descarboxilacion, evitando asf el aspecto de la perdida de rendimiento del acido benzoico autogenerado. Una suficiente disponibilidad de oxfgeno parece dirigir los radicales arilo hacia otros productos mas benignos, en particular acidos hidroxibenzoicos. La distribucion de xileno en el medio de reaccion puede afectar tambien al equilibrio entre la conversion de los radicales arilo en acido benzoico o en acidos hidroxibenzoicos. Con independencia de los mecanismos qufmicos, los autores de la invencion han descubierto condiciones de reaccion 25 que, aunque suficientemente ligeras para reducir la produccion de acido benzoico, son suficientemente intensas para oxidar una alta fraccion de la produccion de acido hidroxibenzoico en monoxido de carbono y/o dioxido de carbono, que se eliminan facilmente del producto de oxidacion.
En una realizacion preferida de la presente invencion, el reactor de oxidacion esta configurado y accionado de tal 30 manera que la formacion de acido benzoico autogenerado se reduce al mfnimo y la oxidacion de acidos hidroxibenzoicos en monoxido de carbono y/o dioxido de carbono se eleva al maximo. Cuando el reactor de oxidacion se emplea para oxidar el para-xileno en acido tereftalico, se prefiere que el para-xileno constituya al menos aproximadamente el 50% en peso del xileno total en la corriente de alimentacion introducida en el reactor. Mas preferentemente, el para-xileno constituye al menos aproximadamente el 75% en peso del xileno total en la corriente 35 de alimentacion. Mas preferentemente todavfa, el para-xileno constituye al menos el 95% en peso del xileno total en la corriente de alimentacion. Con la maxima preferencia, el para-xileno constituye sustancialmente la totalidad del xileno total en la corriente de alimentacion.
Cuando el reactor se emplea para oxidar el para-xileno en acido tereftalico, se prefiere que la tasa de produccion de 40 acido tereftalico se eleve al maximo, mientras que la tasa de produccion de acido benzoico autogenerado se reduce al mfnimo. Preferentemente, la relacion entre la tasa de produccion (en peso) de acido tereftalico y la tasa de produccion (en peso) de acido benzoico autogenerado es de al menos aproximadamente 500:1, mas preferentemente al menos aproximadamente 1.000:1 y con la maxima preferencia al menos 1.500:1. Tal como se vera mas adelante, la tasa de produccion de acido benzoico autogenerado se mide preferentemente cuando la 45 concentracion de acido benzoico en la fase lfquida del medio de reaccion esta por debajo de 2.000 ppmp, mas preferentemente por debajo de 1.000 ppmp y con la maxima preferencia por debajo de 500 ppmp, dado que estas bajas concentraciones suprimen a tasas adecuadamente bajas las reacciones que convierten el acido benzoico en otros compuestos.
50 Combinando el acido benzoico autogenerado y el acido benzoico generado por impurezas, la relacion entre la tasa de produccion (en peso) de acido tereftalico y la tasa de produccion (en peso) de acido benzoico total es preferentemente de al menos aproximadamente 400:1, mas preferentemente al menos aproximadamente 700:1 y con la maxima preferencia al menos 1.100:1. Tal como se vera mas adelante, la suma de la tasa de produccion de acido benzoico autogenerado mas acido benzoico generado por impurezas se mide preferentemente cuando la 55 concentracion de acido benzoico en la fase lfquida del medio de reaccion esta por debajo de 2.000 ppmp, mas preferentemente por debajo de 1.000 ppmp y con la maxima preferencia por debajo de 500 ppmp, dado que estas bajas concentraciones suprimen a tasas adecuadamente bajas las reacciones que convierten el acido benzoico en otros compuestos.
Tal como se describe en la presente memoria descriptiva, las concentraciones elevadas de acido benzoico en la fase liquida del medio de reaccion conducen a un aumento en la formacion de otros muchos compuestos aromaticos, varios de los cuales son impurezas perjudiciales en TPA; y, tal como se describe en la presente memoria descriptiva, las concentraciones elevadas de acido benzoico en la fase liquida del medio de reaccion conducen a un aumento en 5 la formacion de gases de oxidos de carbono, cuya formacion representa una perdida de rendimiento en el oxidante y en los compuestos aromaticos y/o el disolvente. Ademas, se describe ahora que los autores de la invencion han descubierto que una parte considerable de este aumento en la formacion de otros compuestos aromaticos y de oxidos de carbono procede de reacciones que convierten parte de las moleculas del acido benzoico en si, en contraste con el acido benzoico que cataliza otras reacciones sin ser consumido en si mismo. En consecuencia, la 10 "generacion neta de acido benzoico" se define en la presente memoria descriptiva como el peso promediado en el tiempo de todo el acido benzoico que sale del medio de reaccion menos el peso promediado en el tiempo de todo el acido benzoico que entra en el medio de reaccion durante el mismo periodo de tiempo. Esta generacion neta de acido benzoico es a menudo positiva, impulsada por las tasas de formacion de acido benzoico generado por impurezas y de acido benzoico autogenerado. Sin embargo, los autores de la invencion han descubierto que la tasa 15 de conversion de acido benzoico en oxidos de carbono, y en otros varios compuestos, parece aumentar de forma aproximadamente lineal cuando la concentracion de acido benzoico se incrementa en la fase liquida del medio de reaccion, medida cuando otras condiciones de reaccion que comprenden temperatura, disponibilidad de oxfgeno, RET y actividad de reaccion se mantienen adecuadamente constantes. Asf, cuando la concentracion de acido benzoico en la fase liquida del medio de reaccion es suficientemente alta, tal vez debido a una concentracion 20 elevada de acido benzoico en disolvente reciclado, entonces la conversion de moleculas de acido benzoico en otros compuestos, incluidos los oxidos de carbono, puede hacerse igual o mayor que la generacion qufmica de nuevas moleculas de acido benzoico. En este caso, la generacion neta de acido benzoico puede equilibrarse cerca de cero o hacerse incluso negativa. Los autores de la invencion han descubierto que cuando la generacion neta de acido benzoico es positiva, entonces la relacion entre la tasa de produccion (en peso) de acido tereftalico en el medio de 25 reaccion comparada con la tasa de generacion neta de acido benzoico en el medio de reaccion esta preferentemente por encima de aproximadamente 700:1, mas prefe rente me nte por encima de aproximadamente 1.100:1 y con la maxima preferencia por encima de 4.000:1. Los autores de la invencion han descubierto que cuando la generacion neta de acido benzoico es negativa, la relacion entre la tasa de produccion (en peso) de acido tereftalico en el medio de reaccion comparada con la tasa de generacion neta de acido benzoico en el medio de 30 reaccion esta preferentemente por encima de aproximadamente 200:(-1), mas preferentemente por encima de aproximadamente 1.000:(-1) y con la maxima preferencia por encima de 5.000:(-1).
Los autores de la invencion han descubierto tambien intervalos preferidos para la composicion de la suspension (lfquido + solido) retirada del medio de reaccion y para la parte de CTA solido de la suspension. La suspension 35 preferida y las composiciones de CTA preferidas son sorprendentemente superiores y utiles. Por ejemplo, el TPA purificado producido a partir de este CTA preferido por digestion oxidativa tiene un nivel suficientemente bajo de impurezas totales y de impurezas coloreadas de forma que el TPA purificado es adecuado, sin hidrogenacion de 4- CBA adicional y/o impurezas coloreadas, para una amplia variedad de aplicaciones en fibras de PET y aplicaciones de envasado en PET. Por ejemplo, la composicion de suspension preferida proporciona una fase liquida del medio 40 de reaccion que es relativamente baja en concentracion de impurezas importantes y esto reduce enormemente la creacion de otras impurezas todavfa mas indeseables tal como se describe en la presente memoria descriptiva. Ademas, la composicion de suspension preferida ayuda de forma importante al posterior procesamiento de lfquido a partir de la suspension para volverse disolvente reciclado adecuadamente puro, de acuerdo con otras realizaciones de la presente invencion.
45
El CTA producido de acuerdo con una realizacion de la presente invencion contiene menos impurezas de tipos seleccionados que el CTA producido por procedimientos y aparatos convencionales, en particular aquellos que emplean disolvente reciclado. Las impurezas que pueden estar presentes en CTA incluyen las siguientes: 4- carboxibenzaldehfdo (4-CBA), 4,4'-dicarboxiestilbeno (4,4'-DCS), 2,6-dicarboxiantraquinona (2,6-DCA), 2,650 dicarboxifluorenona (2,6-DCF), 2,7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF), 3,5-dicarboxifluorenona (3,5-DCF), acido 9- fluorenona-2-carboxflico (9F-2CA), acido 9-fluorenona-4-carboxflico (9F-4CA), 4,4'-dicarboxibifenilo (4,4'-DCB), 2,5,4'-tricarboxibifenilo (2,5,4'-TCB), acido ftalico (PA), acido isoftalico (IPA), acido benzoico (BA), acido trimelftico (TMA), acido para-toluico (PTAC), 2,6-dicarboxibenzocumarina (2,6-DCBC), 4,4'-dicarboxibencilo (4,4'-DCBZ), 4,4'- dicarboxibenzofenona (4,4'-DCBP), 2,5,4'-tricarboxibenzofenona (2,5,4'-TCBP). La Tabla 3, mostrada a continuacion, 55 proporciona las cantidades preferidas de estas impurezas en CTA producido de acuerdo con una realizacion de la presente invencion.
TABLA 3 - Impurezas de CTA
Identificacion de impureza
Ctd. preferida (ppmp) Ctd. mas preferida (ppmp) La Ctd. mas preferida (ppmp)
4-CBA
< 15,000 100 - 8,000 400 - 2,000
4,’DCS
<12 <6 <3
2,6-DCA
<9 <6 <2
2,6-DCF
<100 2 - 50 5 - 25
2,7-DCF
<30 <15 <5
3,5-DCF
<16 <8 <2
9F-2CA
<16 <8 <4
9F-4CA
<8 <4 <2
Fluorenonas totales
<100 2 - 60 4 - 35
4,4’-DCB
<64 1 - 32 2 - 8
2,5,4’-TCB
<24 <12 <8
PA
<200 3 - 100 5 - 50
IPA
<800 10 - 400 20 - 200
BA
<600 5 - 300 15 - 100
TMA
<800 10 - 400 20 - 200
PTAC
< 2,000 10 - 1,000 50 - 500
2,6-DCBC
<64 <32 <8
4,4’-DCBZ
<12 <8 <4
4,4’-DCBP
<40 <30 <20
2,5,4’-TCBP
<32 <16 <4
Ademas, se prefiere que el CTA producido de acuerdo con una realizacion de la presente invencion tenga un contenido de color reducido con respecto al CTA producido por procedimientos y aparatos convencionales, en 5 particular los que emplean disolvente reciclado. Asf, se prefiere que el CTA producido de acuerdo con una realizacion de la presente invencion tenga una transmitancia porcentual a 340 nanometros (nm) de al menos aproximadamente el 25%, mas preferentemente de al menos aproximadamente el 50% y con la maxima preferencia
de al menos el 60%. Se prefiere ademas que el CTA producido de acuerdo con una realizacion de la presente invencion tenga una transmitancia porcentual a 400 nanometros (nm) de al menos aproximadamente el 88%, mas preferentemente de al menos aproximadamente el 90% y con la maxima preferencia de al menos el 92%.
10
15
20
Identificacion de impureza
Ctd. preferida (ppmp) Ctd. mas preferida (ppmp) La Ctd. mas preferida (ppmp)
4-CBA
< 8,000 < 5,000 <2,500
4,4’-DCS
<4 <2 < 1
2,6-DCA
<6 <3 < 1
2,6-DCF
<70 2 - 40 4 - 20
2,7-DCF
<12 <8 <4
3,5-DCF
<12 <8 <4
9F-2CA
<12 <8 <4
9F-4CA
<8 <4 <2
Fluorenonas totales
<90 2 - 60 5 - 30
4,4’-DCB
<64 1 - 16 2 - 4
2,5,4’-TCB
<60 2 - 40 4 - 20
PA
< 3,000 25 - 1,500 75 - 500
IPA
9,000 75 - 4,500 225 - 1,500
BA
< 15,000 100 - 6,000 300 - 2,000
La prueba de la transmitancia porcentual proporciona una medida de las impurezas coloreadas de absorcion de luz presentes en TPA o CTA. Tal como se usa en la presente memoria descriptiva, la prueba se refiere a mediciones realizadas en una parte de una solucion preparada disolviendo 2,00 gramos de TpA o CTA solido seco en 20,0 mililitros de sulfoxido de dimetilo (DMSO), de calidad analftica o superior. Una parte de esta solucion se coloca a continuacion en una celula de flujo semi-micro Hellma, PN 176.700, que esta hecha de cuarzo y tiene un camino luminoso de 1,0 cm y un volumen de 0,39 mililitros. (Hellma USA, 80 Skyline Drive, Plainview, NY 11803). Se usa un espectrofotometro de matrices de diodos Agilent 8453 para medir la transmitancia de diferentes longitudes de onda de la luz a traves de esta celula de flujo rellena. (Agilent Technologies, 395 Page Mill Road, Palo Alto, CA 94303). Despues de la correccion apropiada para la absorbancia con respecto al fondo, lo que incluye pero no se limita a la celula y el disolvente usados, los resultados de transmitancia porcentual, que caracterizan a la fraccion de luz incidente que se transmite a traves de la solucion, son comunicados directamente por la maquina. Los valores de transmitancia porcentual en las longitudes de onda de luz de 340 nanometros y 400 nanometros son utiles especialmente para discriminar el TPA puro de muchas de las impurezas presentes normalmente en el mismo.
A continuacion, en la Tabla 4 se proporcionan los intervalos preferidos de diversas impurezas aromaticas en la fase de suspension (solido + lfquido) del medio de reaccion.
TABLA 4 - Impurezas de suspension
TMA
< 3,000 25 - 1,500 75 - 500
PTAC
< 8,000 100 - 4,000 200 - 2,000
4,4’-DCBZ
<5 <4 <3
4,4’-DCBP
<240 <160 <80
2,5,4’-TCBP
< 120 <80 <40
Estas composiciones preferidas para la suspension comprenden la composicion preferida de la fase liquida del medio de reaccion mientras que evitan de forma util las dificultades experimentales relativas a la precipitacion de los componentes de fase liquida adicionales de los componentes en fase solida del medio de reaccion durante el 5 muestreo del medio de reaccion, la separacion de lfquidos y solidos y el desplazamiento en las condiciones analfticas.
En la fase de suspension del medio de reaccion y en el CTA del medio de reaccion estan presentes tambien normalmente muchas otras impurezas aromaticas, que varfan generalmente a niveles todavfa inferiores y/o en 10 proporcion con uno o mas de los compuestos aromaticos divulgados. El control de los compuestos aromaticos divulgados en los intervalos preferidos mantendra otras impurezas aromaticas en niveles adecuados. Se permite que estas composiciones ventajosas para la fase de suspension en el medio de reaccion y para el CTA solido tomado directamente de la suspension actuen con realizaciones de la invencion divulgada en la presente memoria descriptiva para la oxidacion parcial de para-xileno en TPA.
15
La medida de la concentracion de los componentes de bajo nivel en el disolvente, el disolvente reciclado, el CTA, la suspension del medio de reaccion y el PTA se realiza usando procedimientos de cromatografia liquida. A continuacion se describen dos realizaciones intercambiables.
20 El procedimiento al que se refiere la presente memoria descriptiva como HPLC-DAD comprende cromatografia liquida de alta presion (HPLC) unida a detector de matrices de diodos (DAD) para proporcionar la separacion y la cuantificacion de diversas especies moleculares en una muestra dada. El instrumento usado en esta medicion es un modelo 1100 HPLC equipado con un DAD, proporcionado por Agilent Technologies (Palo Alto, CA), aun cuando tambien existen en el comercio otros instrumentos adecuados y de otros proveedores. Tal como se conoce en la 25 tecnica, el tiempo de elucion y la respuesta del detector se calibran usando compuestos conocidos presentes en cantidades conocidas, compuestos y cantidades que son apropiados para los que aparecen en las muestras desconocidas reales.
El procedimiento al que se refiere la presente memoria descriptiva como HPLC-MS comprende cromatografia liquida 30 de alta presion (HPLC) junto con espectrometrfa de masas (MS)para proporcionar la separacion, la identificacion y la cuantificacion de diversas especies moleculares en una muestra dada. Los instrumentos usados en esta medicion son Alliance HPLC y ZQ MS proporcionados por Waters Corp. (Milford, MA), aun cuando existen en el comercio otros instrumentos adecuados y de otros proveedores. Tal como se conoce en la tecnica, el tiempo de elucion y la respuesta de espectrometrfa de masas se calibran usando compuestos conocidos presentes en cantidades 35 conocidas, compuestos y cantidades que son apropiados para los que aparecen en las muestras desconocidas reales.
Cuando el acetato de metilo tiene lugar a una velocidad demasiado baja, entonces la produccion de oxidos de carbono es tambien demasiado baja y la produccion de impurezas aromaticas perjudiciales es demasiado alta. Si la 40 produccion de acetato de metilo tiene lugar a una velocidad demasiado baja, entonces la produccion de oxidos de carbono es tambien innecesariamente alta lo que conduce a perdidas de rendimiento de disolvente, compuesto oxidable y oxidante. Cuando se emplean las realizaciones preferidas descritas en la presente memoria descriptiva, la relacion de produccion entre moles de acetato de metilo producidos y moles de compuesto oxidable aromatico suministrados es preferentemente mayor que aproximadamente 0,005:1, mas p refe rente me nte mayor que 45 aproximadamente 0,010:1 y con la maxima preferencia mayor que 0,020:1. Al mismo tiempo, la relacion de produccion entre moles de acetato de metilo producidos y moles de compuesto oxidable aromatico suministrados es preferentemente menor que aproximadamente 0,09:1, mas preferentemente menor que aproximadamente 0,07:1,
mas preferentemente todavfa menor que aproximadamente 0,05:1 y con la maxima preferencia menor que 0,04:1.
Algunas realizaciones de esta invencion se pueden ilustrar ademas con los siguientes ejemplos, aunque debe tenerse en cuenta que estos ejemplos se incluyen meramente con fines ilustrativos y no pretenden limitar el ambito 5 de la invencion salvo que se indique especfficamente lo contrario.
EJEMPLOS 1 y 2
En los Ejemplos 1 y 2, se usa un reactor de columna de burbujas comercial para oxidar para-xileno en acido 10 tereftalico en bruto (CTA). En el Ejemplo 1 la suspension en el medio de reaccion comprendio aproximadamente solidos con un porcentaje de 28 en peso. En el Ejemplo 2 la suspension en el medio de reaccion comprendio aproximadamente solidos con un porcentaje de 38 en peso. Estos ejemplos demuestran que la cantidad de solidos en el medio de reaccion afecta a la eficiencia con respecto a la formacion de impurezas no deseables.
15 Los Ejemplos 1 y 2 emplearon un recipiente de oxidacion de columna de burbujas comercial que tenia un cuerpo principal casi vertical y esencialmente cilindrico con un diametro interior de aproximadamente 2,44 metros. La altura del cuerpo principal cilindrico era de aproximadamente 32 metros desde la lfnea tangente (LT) inferior a la LT superior del cuerpo principal cilindrico. El recipiente estaba provisto de 2:1 cabezales elfpticos en la parte superior e inferior del cuerpo principal cilindrico. La altura global del recipiente de reaccion era de aproximadamente 33,2 20 metros. La masa de la suspension dentro del cilindro vertical del recipiente de reaccion se mantuvo aproximadamente constante a alrededor de 63.500 kilogramos. La velocidad de alimentacion de para-xileno de pureza comercial era efectivamente estacionaria a una velocidad de aproximadamente 101 kilogramos por minuto, a traves de un orificio circular situado en la pared del cuerpo principal a una elevacion de aproximadamente 4,35 metros por encima de la LT inferior del recipiente. El diametro circular interno de dicho orificio en la pared era de 25 aproximadamente 0,076 metros. Se suministro un disolvente de filtrado mezclado fntimamente con el para-xileno a una velocidad efectivamente estacionaria. Este disolvente de filtrado procedfa de un sistema de reciclado de planta y estaba formado por mas de aproximadamente el 97% en peso de acido acetico y agua. La velocidad de flujo del disolvente de filtrado y la concentracion de componentes de catalizador en el disolvente de filtrado eran tal que la composicion en la fase lfquida del medio de reaccion era de aproximadamente 2.100 ppmp de cobalto, 30 aproximadamente 1.900 ppmp de bromo y aproximadamente 125 ppmp de manganeso. Se suministro una corriente de disolvente de reflujo separada en forma de gotas en la zona de desacoplamiento de gases por encima del nivel operativo del medio de reaccion a una velocidad efectivamente estacionaria. Este disolvente de reflujo estaba formado por mas de aproximadamente el 99% en peso de acido acetico y agua; y el disolvente de reflujo procedfa de un sistema de reciclado de planta separado que no tenia niveles importantes de componentes de catalizador. El 35 oxidante era aire comprimido suministrado a una velocidad efectivamente estacionaria de aproximadamente 450 kilogramos por minuto a traves de un rociador de oxidante similar al mostrado en las FIG. 2-5. Este rociador de oxidante estaba formado por un conducto de flujo medido que era aproximadamente un octagono de lados iguales con un elemento transversal que conectaba desde un lado al lado opuesto y atravesaba el eje de simetrfa vertical del recipiente de reaccion. El conducto de flujo medido estaba hecho de componentes de tuberfa Schedule 10S de 12 40 pulgadas nominales. La anchura del octagono desde el centroide de un lado del conducto de flujo al centroide del lado opuesto era de aproximadamente 1,83 metros. El octagono se tiende aproximadamente en horizontal, y la elevacion media del conducto octogonal era de aproximadamente 0,11 metros por encima de la LT inferior del recipiente de reaccion. El rociador de oxidante contenfa aproximadamente 75 orificios circulares que tenfan aproximadamente 0,025 metros de diametro. Dichos orificios estaban situados aproximadamente de manera 45 uniforme en torno a dicho octagono y el elemento transversal, tendidos cerca de la parte superior de dicha tuberfa de 12 pulgadas. Habfa un orificio circular con un diametro de aproximadamente 0,012 metros cerca de la parte inferior de un lado solo del conducto octogonal. La presion operativa en el gas superior del reactor era de aproximadamente 0,46 megapascal gauge de forma estacionaria. El reactor se hizo funcionar de una forma sustancialmente adiabatica de manera que el calor de reaccion elevo la temperatura de las alimentaciones de entrada y evaporo buena parte del 50 disolvente de entrada. Una suspension de salida que comprendfa CTA se elimino de cerca de la parte inferior del cabezal elfptico inferior del recipiente de reaccion a una velocidad efectivamente estacionaria de flujo de CTA, aunque la cantidad de lfquido en la suspension varfa tal y como se describe a continuacion.
EJEMPLO 1
55
En este ejemplo, la composicion de la suspension fue controlada con solidos con aproximadamente un porcentaje de 28 en peso. Esto se llevo a cabo mediante el ajuste de la velocidad de alimentacion del disolvente de filtrado en aproximadamente 1.421 kilogramos por minuto y la velocidad de alimentacion del disolvente de reflujo en aproximadamente 374 kilogramos por minuto. El contenido en agua combinado de la alimentacion de disolvente de
filtrado y de la alimentacion de disolvente de reflujo era tal que la concentracion de agua en la fase liquida del medio de reaccion era de aproximadamente el 5,7% en peso. Medida cerca de la elevacion media del medio de reaccion, la temperature operativa fue de aproximadamente 157 °C.
5 EJEMPLO 2
En este ejemplo, la composicion de la suspension fue controlada con solidos con aproximadamente un porcentaje de 38 en peso. Esto se llevo a cabo mediante el ajuste de la velocidad de alimentacion del disolvente de filtrado en aproximadamente 775 kilogramos por minuto y la velocidad de alimentacion del disolvente de reflujo en 10 aproximadamente 791 kilogramos por minuto. El contenido combinado de agua de la alimentacion de disolvente de filtrado y de la alimentacion de disolvente de reflujo era tal que la concentracion de agua en la fase liquida del medio de reaccion era de aproximadamente el 6,2% en peso. Medida cerca de la elevacion media del medio de reaccion, la temperatura operativa era de aproximadamente 159 °C. A pesar de la fraccion de solidos mas elevada en la suspension del Ejemplo 2, no se observaron dificultades en el funcionamiento de la columna de burbujas de la 15 suspension o en la transferencia de la suspension a operaciones de unidades corriente abajo.
Existen muchas impurezas producidas normalmente por el acoplamiento de anillos aromaticos durante la oxidacion parcial de para-xileno. Uno de ellos es 4-4'-dicarboxiestilbeno. Este compuesto tiene una absorcion de luz mucho mas elevada que el acido tereftalico, y, asf, reduce intensamente la transmitancia optica del producto pretendido. 20 Ademas, el 4-4'-dicarboxiestilbeno es una impureza conveniente para su uso en el seguimiento de la calidad de una oxidacion porque se divide selectivamente en la fase solida del medio de reaccion; en particular, no habia virtualmente 4-4'-dicarboxiestilbeno presente en las corrientes de disolvente de reciclado que se suministran a los reactores comerciales de columna de burbujas divulgados en los Ejemplos 1 y 2.
25 En los Ejemplos 1 y 2, la concentracion de 4-4'-dicarboxiestilbeno se midio con un procedimiento analitico que emplea HPLC-DAD calibrado con una mezcla de referencia adecuada que comprende disolvente y cantidades conocidas de varios analitos, que incluyen especificamente una cantidad conocida de 4-4'-dicarboxiestilbeno. El procedimiento analitico de HPLC-DAD se describe en la seccion anterior titulada "Descripcion detallada".
30 Los resultados de los analisis de muestra de 4-4'-dicarboxiestilbeno (DCS) para los Ejemplos 1 y 2 tal y como se muestran en la FIG. 36. Estos datos incluyen aproximadamente 40 muestras de suspension de CTA a partir del subdesbordamiento del oxidante que asume un periodo de aproximadamente 5 dfas. Cada una de estas muestras de suspension de CTA se separo en las fases solidas y lfquidas antes del analisis. Ademas, se analizaron un gran numero de muestras de alimentacion de filtrado, y se llevo a cabo un calculo del equilibrio de masa (es decir, masa 35 neta de las especies X creadas en el oxidante = masa de especies X que sale - masa de especies X que entra). A partir de este equilibrio de masa, se realizo un calculo de la relacion de la tasa de creacion de DCS con la tasa de creacion de cTa. Todos los analisis individuales y las relaciones de equilibrio de masa individual fueron representados graficamente frente al eje de la izquierda donde la escala esta indicada en partes por millon por peso (ppmp). Ademas, la FIG. 36 muestra en el eje de la derecha el porcentaje en peso de solidos en la suspension, tal y 40 como se mide mediante un instrumento en lfnea, que ha sido validado gracias a numerosos analisis gravimetricos de muestra fuera de lfnea.
Estos datos demuestran que la produccion de 4-4'-dicarboxiestilbeno era estadfstica y significativamente elevada cuando se emplearon cargas mayores de solidos en el Ejemplo 2. Con solidos con un 28 de porcentaje en peso 45 dentro de la suspension para el Ejemplo 1, el nivel medio de generacion de 4-4'-dicarboxiestilbeno fue de 5,7 ppmp. Con solidos con un 38 de porcentaje en peso dentro de la suspension para el Ejemplo 2, el nivel medio de generacion de 4-4'-dicarboxiestilbeno fue de 8,2 ppmp. Esto supone un incremento del 44%. Ademas, se puede apreciar que la produccion de 4-4'-dicarboxiestilbeno desciende repentinamente en la parte derecha de la FIG. 36, al tiempo que el experimento llegaba a su finalizacion y el nivel de solidos es disminuido a aproximadamente un 33 de 50 porcentaje en peso. Ademas, se observo que muchas otras impurezas coloreadas y problematicas aumentaban de forma similar al 4-4'-dicarboxiestilbeno cuando la fraccion de peso de solidos en la suspension se encontraba en el nivel mas elevado del Ejemplo 2. Asf, en un reactor de oxidacion que comprende solidos, una fraccion demasiado elevada de solidos causa efectos perjudiciales e importantes sobre la selectividad de la oxidacion. Es decir, existe un lfmite superior preferido en la fraccion de solidos dentro del oxidante que es de forma inesperada menor que el 55 indicado mediante el mantenimiento de la estabilidad hidraulica de la suspension dentro del reactor y en las operaciones de transferencia del reactor posterior. Ademas, existe un lfmite inferior en la concentracion de solidos por debajo de cuya fraccion, el beneficio del incremento sobre la selectividad de la oxidacion es disminuido de forma relativamente insignificante; y el dimensionado de equipo asf como el consumo de energfa de la planta dominan el funcionamiento y el diseno en este regimen.

Claims (20)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un proceso de oxidacion que comprende: para-xileno de oxidacion en fase liquida de un medio de reaccion (36) de tres fases que posee un altura maxima H, una anchura maxima W y una relacion H:W de al menos
    5 3:1, dicho medio de reaccion (36) que comprende una fase solida, una fase liquida y una fase gaseosa contenido en la zona de reaccion (28) de un reactor de columna de burbujas (20), donde dicha oxidacion forma acido tereftalico en bruto en dicho medio de reaccion (36), caracterizado porque la cantidad de solidos presentes en dicho medio de reaccion (36) se mantiene en el intervalo de un 15 al 30% en peso sobre una base promediada en el tiempo y promediada en volumen, donde el termino "promediada en el tiempo" denotara un promedio de al menos l0 10 mediciones tomadas igualmente sobre un periodo continuo de al menos 100 segundos, y el termino "promediado en volumen" denotara un promedio de al menos 10 mediciones tomadas con separacion tridimensional uniforme en el conjunto de un volumen determinado; y donde una corriente de oxidante predominantemente en fase gaseosa que comprende oxigeno molecular es introducida en dicha zona de reaccion (28) a traves de un rociador de oxidante (34), donde el rociador (34) incluye un elemento anular (60), un elemento transversal (62) y un par de conductos de 15 entrada de oxidante (64a,b), donde el elemento anular (60) y el elemento transversal (62) representan cada uno una pluralidad de aberturas de oxidante superiores (68) para evacuar la corriente de oxidante hacia arriba en la zona de reaccion (28), y donde el elemento anular (60) y/o el elemento transversal (62) presentan una o mas aberturas de oxidante inferiores (70) para evacuar la corriente de oxidante hacia abajo en la zona de reaccion (28), y donde mas del 50% de dicho oxigeno molecular entra en dicha zona de reaccion (28) en 0,25 W de la parte inferior (52) de dicha 20 zona de reaccion (28).
  2. 2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la fraccion de volumen del medio de reaccion (36) con baja retencion de gas se reduce al mfnimo, donde dicha minimizacion puede cuantificarse distribuyendo teoricamente el volumen completo del medio de reaccion (36) en 2.000 cortes discretos horizontales
    25 de volumen uniforme, donde menos de 40 de dichos cortes horizontales tienen un promedio de retencion de gas menor de 0,3, donde la retencion de gas de dicho medio de reaccion se mantiene por encima de 0,4 sobre una base promediada en el tiempo y promediada en volumen, y donde la retencion de gas es la fraccion de volumen del medio multifase que se encuentra en estado gaseoso.
    30 3. El procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la retencion de gas de dicho medio
    de reaccion (36) se mantiene en el intervalo de entre 0,6 a 0,9 sobre una base promediada en el tiempo y promediada en volumen.
  3. 4. El procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque en la fraccion de volumen del medio
    35 de reaccion (36) con baja retencion de gas se reduce al mfnimo, donde dicha minimizacion puede cuantificarse
    distribuyendo teoricamente el volumen completo del medio de reaccion (36), en 2.000 cortes discretos horizontales de volumen uniforme, donde menos de 20 de dichos cortes horizontales tienen un promedio de retencion de gas menor de 0,3 sobre una base promediada en el tiempo y promediada en volumen, y donde la retencion de gas de dicho medio de reaccion (36) se mantiene en el intervalo de entre 0,65 a 0,85 sobre una base promediada en el 40 tiempo y promediada en volumen.
  4. 5. El procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque al menos un 10% en peso de dicho para-xileno forma partfculas solidas de acido tereftalico en bruto en dicho medio de reaccion (36).
    45 6. El procedimiento segun la reivindicacion 1 caracterizado porque dicha oxidacion se lleva a cabo en
    presencia de un sistema de catalizador que comprende cobalto.
  5. 7. El procedimiento segun la reivindicacion 6 caracterizado porque dicho sistema de catalizador comprende ademas bromo y manganeso.
    50
  6. 8. El procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque dicha relacion H:W esta en el intervalo de 8:1 a 20:1.
  7. 9. El procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque dicho procedimiento comprende 55 ademas la introduccion de una corriente predominantemente en fase liquida que comprende dicho para-xileno en
    dicha zona de reaccion (28).
  8. 10. El procedimiento segun la reivindicacion 9, caracterizado porque dicha corriente de alimentacion predominantemente en fase liquida comprende acido acetico.
  9. 11. El procedimiento segun la reivindicacion 10, caracterizado porque al menos el 50% en peso de para- xileno entra en dicha zona de reaccion (28) a menos de 2,5 W del lugar mas bajo donde dicho oxfgeno molecular entra en dicha zona de reaccion.
    5
  10. 12. El procedimiento segun la reivindicacion 11, caracterizado porque dicha corriente de alimentacion se introduce en dicha zona (28) de reaccion a traves de una pluralidad de aberturas de alimentacion (32a, b, c, d), donde al menos dos de dichas aberturas de alimentacion estan separadas verticalmente entre si por al menos 0,5 W.
    10
  11. 13. El procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque dicho para-xileno es introducido en dicha zona de reaccion (28) con una velocidad de flujo de masa de al menos 8.000 kilogramos por hora.
  12. 14. El procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque dicho para-xileno es introducido en 15 dicho reactor de columna de burbujas (20) a una velocidad de flujo de masa dentro del intervalo de 18.000 a 50.000
    kilogramos por hora, donde dicho para-xileno es introducido en dicha zona de reaccion (28) a una velocidad espacio- tiempo en el intervalo de 35 a 150 kilogramos por metro cubico por hora.
  13. 15. El procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque dicho procedimiento comprende 20 ademas el sometimiento a oxidacion de al menos una parte de dicho acido tereftalico en bruto en un reactor de
    oxidacion secundario.
  14. 16. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 15 caracterizado porque dicha oxidacion en dicho reactor de oxidacion secundario se lleva a cabo a una temperatura media de al menos 10 °C mayor que dicha
    25 oxidacion en dicho reactor de oxidacion inicial.
  15. 17. El procedimiento segun la reivindicacion 15, caracterizado porque dicha oxidacion en dicho reactor de oxidacion secundario se lleva a cabo a una temperatura media en el intervalo de 20 a 80 °C mayor que la temperatura media de dicho reactor de columna de burbujas (20), donde dicha oxidacion en dicho reactor de
    30 columna de burbujas (20) se lleva a cabo a una temperatura media en el intervalo de 140 a 180 °C, donde dicha oxidacion en dicho reactor de oxidacion secundario se lleva a cabo a una temperatura media en el intervalo de 180 a 220 °C.
  16. 18. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde dicho oxidante causa la formacion de partfculas de
    35 acido tereftalico en bruto en dicho medio de reaccion (36), caracterizado porque una muestra representativa de
    dichas partfculas de acido tereftalico en bruto tiene una o mas de las siguientes caracterfsticas:
    (i) contiene menos de 12 ppmp de 4,4-dicarboxiestilbeno (4,4-DCS),
    (ii) contiene menos de 800 ppmp de acido isoftalico (IPA),
    40 (iii) contiene menos de 100 ppmp de 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF),
    (iv) posee una transmitancia porcentual a 340 nanometros (%T340) mayor de 25.
  17. 19. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde dicho oxidante causa la formacion de partfculas
    solidas de dicho acido tereftalico en bruto en dicho medio de reaccion (36), caracterizado porque una muestra
    45 representativa de partfculas de dicho acido tereftalico en bruto se disuelve en un minuto a una concentracion de al menos 500 ppm en THF, cuando se somete a la prueba de disolucion con el tiempo tal y como se define en la presente memoria descriptiva.
  18. 20. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde dicho oxidante causa la formacion de partfculas 50 solidas de dicho acido tereftalico en bruto en dicho medio de reaccion (36), caracterizado porque una muestra
    representativa de partfculas de dicho acido tereftalico en bruto tiene una constante de tiempo "C" mayor que 0,5 minutos recfprocos como determina el modelo de disolucion con el tiempo definido en la presente memoria descriptiva.
    55 21. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde dicho oxidante causa la formacion de partfculas
    solidas de dicho acido tereftalico en bruto en dicho medio de reaccion (36), caracterizado porque una muestra representativa de partfculas de dicho acido tereftalico en bruto tiene una superficie BET media mayor de 0,6 metros cuadrados por gramo
  19. 22. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde dicho oxidante causa la formacion de partfculas solidas de dicho acido tereftalico en bruto en dicho medio de reaccion (36), caracterizado porque una muestra representativa de partfculas de dicho acido tereftalico en bruto tiene un tamano medio de partfcula en el intervalo de 20 a 150 micrometros.
    5
  20. 23. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde dicho oxidante causa la formacion de partfculas solidas de dicho acido tereftalico en bruto en dicho medio de reaccion (36), caracterizado porque una muestra representativa de partfculas de dicho acido tereftalico en bruto tiene un tamano de partfcula D(v,0.9) en el intervalo de 30 a 150 micrometros, donde D(v,0.9) es el tamano de partfcula para el cual el 90% del volumen total de muestra
    10 es menor y el 10% es mayor.
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