JP3497005B2 - 平版印刷版用支持体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平版印刷版用支持体の製
造方法に関するものであり、特に、印刷適性の点から親
水性、保水性及び感光層との接着性が良好である平版印
刷版用支持体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】従来、感光性平版印刷版に用いられる支
持体としては、印刷適性の面から親水性、保水性、感光
層との接着性等に優れたものが要求され、このような観
点から通常粗面化・陽極酸化処理されたアルミニウム板
を親水化処理した支持体が用いられている。

【０００３】

【従来技術及び発明の目的】平版印刷法は、水と油が本
質的に混じり合わないことを利用した印刷方法であり、
印刷版面には水を受容してインキを反発する非画線部
と、水を反発してインキを受容する画像部が形成され、
印刷機から水とインキを供給して、画像部に受容された
インキのみを紙に転写する。印刷機は印刷板面の画像部
に受容されたインキを一度ゴム製のブランケットに転写
した後、紙に転写するオフセット印刷方式が一般的であ
る。通常、印刷枚数が多くなるほどブランケット上の非
画線部に当たる部分もインキにより汚れてくるが、汚れ
の程度が大きいと洗浄のしにくさという問題となり、汚
れが著しくなると紙面の非画線部が汚れてくるという問
題になる。

【０００４】従来、感光性平版印刷版に用いられる支持
体としては、印刷適性の面から親水性、保水性、感光層
との接着性に優れたものが要求され、このような観点か
ら通常表面を砂目立てといわれる粗面化処理が施された
アルミニウム板が用いられている。粗面化処理は、ボー
ル研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニ
ング研磨等の機械的粗面化法、また塩酸、硝酸等の酸性
電解液中で交流あるいは直流によって支持体表面を電解
処理する電気化学的粗面化法等が知られている。このよ
うな方法で砂目立て処理したアルミニウム板は、そのま
までは比較的柔らかく、摩耗しやすいので、次いで陽極
酸化処理を施して酸化皮膜が形成される。このように処
理されたアルミニウム板の表面は硬く、耐摩耗性に優れ
ている。

【０００５】しかし、このような処理が施されたアルミ
ニウム板でも様々な印刷条件下では、非画線部の汚れ、
耐刷性を満足させるには不十分である。このような問題
を解決するために、非画線部の汚れを改善するために
は、陽極酸化処理の後に親水化処理が施される。特開昭
５６−２１１２６号では親水性樹脂と水溶性塩からなる
下塗層を設ける方法、特開昭６４−１４０９０号ではカ
ルボン酸塩からなる下塗層を設ける方法、特開昭６３−
１３０３９１号では少なくとも１つのアミノ基と、カル
ボキシル基およびスルホ基から選ばれた少なくとも１つ
の基とを有する化合物の無機塩酸及び有機塩酸から選ば
れた少なくとも１つからなる親水層を設ける方法、特開
昭６３−１６５１８３号では少なくとも１つのアミノ基
と、ホスホン基またはホスホン基の塩を含む親水層を設
ける方法、等が提案されているがこれらの親水化処理を
施すだけでは耐刷性を劣化させることなく汚れ難さを改
善するには不十分であった。また、印刷時に検討合わせ
や休憩等でしばらく印刷機を停止した後、印刷再開時に
発生する微点状の汚れは改善されなかった。さらに、粗
面形状では、米国特許第４，３０１，２２９号ではピッ
ト径の累積度数分布と中心線平均粗さを規定、米国特許
第３，８６１，９１７号では粗面の深さを規定、カナダ
特許第９５５，４４９号では粗面の山の高さと直径を規
定、ドイツ特許第１，８１３，４４３号では粗面の高低
差を規定、特開昭５５−１３２２９４号では平均深さを
規定、特開平５−２４３７６号ではピット径と径に垂直
な方向の最大深さを規定、等が提案されているがこれら
の形状でも耐刷性と非画線部の汚れ難さ、特に印刷再開
時の微点状の汚れには不十分であった。また、特公平２
−１２７５２号では硝酸系電解液中で電解粗面化した後
アルカリエッチングする方法が提案されているが、これ
だけでは、非画線部の汚れ難さ、耐刷性は良好である
が、ブランケットの汚れ難さについては不十分であっ
た。

【０００６】そこで、本発明の目的は、非画線部の汚れ
難さ、耐刷性を両立し、ブランケットの汚れ難さ、調子
再現性に優れた平版印刷版用支持体の製造方法の提供に
ある。

【０００７】

【発明の目的】本発明の共通の目的は、印刷適性の点か
ら親水性、保水性及び感光層との接着性が良好である平
版印刷版用支持体の製造方法を提供することである。

【０００８】

【発明の構成】本発明の上記目的は、（１）アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理
を施して平版印刷版用支持体を製造する方法において、
前記粗面化処理では 、ａ）塩酸系電解溶液中で電気化学
的に直径７〜２５μｍのピットを生成し、ｂ）硝酸系電
解溶液中で電気化学的に直径６００〜１０００ｎｍのピ
ットを生成し、ｃ）アルカリ水溶液中で化学的エッチン
グをアルミニウムの溶解量が３〜５ｇ／ｍ２になるよう
に行い、ｄ）酸でデスマット処理を行うことを特徴とす
る平版印刷版用支持体の製造方法、（２） 塩酸系電解溶液中で電気化学的にピットを生成し
た後、酸またはアルカリ水溶液で化学的にエッチング処
理を施す工程を有することを特徴とする前記（１）記載
の平版印刷版用支持体の製造方法、（３）アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理
を施して平版印刷版用支持体を製造する方法において、
前記粗面化処理では 、ａ）機械的に長さ３０〜５０μ
ｍ、幅５〜１５μｍの凹部を中心間隔５０〜２００μｍ
で生成し、ｂ）塩酸系電解溶液中で電気化学的に直径７
〜２５μｍのピットを生成し、ｃ）硝酸系電解溶液中で
電気化学的に直径６００〜１０００ｎｍのピットを生成
し、ｄ）アルカリ水溶液中で化学的エッチングをアルミ
ニウムの溶解量が３〜５ｇ／ｍ^２になるように行い、
ｅ）酸でデスマット処理を行うことを特徴とする平版印
刷版用支持体の製造方法、（４） 機械的に凹部を生成した後、および塩酸系電解溶
液中で電気化学的にピットを生成した後、酸またはアル
カリ水溶液で化学的にエッチング処理を施す工程を有す
ることを特徴とする前記（３）記載の平版印刷版用支持
体の製造方法、の各々により達成される。

【０００９】

【作用】本発明によれば、非画線部の汚れ難さと耐刷性
を両立し、ブランケットの汚れ難さ、調子再現性に優れ
た感光性平版印刷版を提供できた。

【００１０】

【発明の具体的説明】本発明に使用されるアルミニウム
支持体には、純アルミニウムおよびアルミニウム合金よ
りなる支持体が含まれる。アルミニウム合金としては種
々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグ
ネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チ
タン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が
用いられる。

【００１１】アルミニウム支持体は、粗面化に先立って
アルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を
施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、
シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロシン、トリエ
タノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処
理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等
のアルカリの水溶液を用いることができる。脱脂処理に
苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂
処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去するこ
とができる。

【００１２】脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液
を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するの
で、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の
酸、あるいはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施
すことが好ましい。

【００１３】本発明では次に粗面化処理を行う。機械的
に長さ３０〜５０μｍ、幅５〜１５μｍの凹部を１００
〜２００μｍの間隔で生成する。これらの凹部は小さす
ぎると湿し水が均一に蒸発しにくくなり、大きすぎると
湿し水が均一に広がりにくくなる。間隔も同様に疎らで
あると湿し水が均一に蒸発しにくくなり、密すぎると湿
し水が均一に広がりにくくなる。

【００１４】機械的粗面化法は特に限定されないが、ブ
ラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。ブラシ研磨で
は、例えば線径５〜１５μｍ、間隔１００〜２００μｍ
のブラシ毛を植毛したロールブラシを回転し、支持体表
面に押しつけて粗面化を行う。ホーニング研磨では、例
えば粒径５〜１５μｍのＡｌ_２Ｏ_３の粒子を水に均一に
分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に
斜め角度から衝突させて粗面化を行う。また、あらかじ
め長さ３０〜５０μｍ、幅５〜１５μｍの粒子を１００
〜２００μｍの間隔で有するように塗布されたシートを
支持体表面に張り合わせ、圧力をかけて粗面パターンを
転写することにより粗面化を行うこともできる。

【００１５】機械的に粗面化された支持体は、次いで電
気化学的に粗面化されるが、その前に、機械的粗面化さ
れた支持体の表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑
等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬す
る化学的エッチング処理を行うことが好ましい。酸とし
ては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等
が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリ
の水溶液を用いるのが好ましい。これらの酸またはアル
カリの０．０５〜４０重量％水溶液を用い４０〜１００
℃の液温において５〜３００秒処理する。

【００１６】上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行っ
た場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、こ
の場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、ある
いはそれらの混酸に浸漬したデスマット処理を施すこと
が好ましい。

【００１７】塩酸系電解溶液を用いての電気化学的粗面
化において印加される電圧は、１〜５０ボルトが好まし
く、２〜３０ボルトが更に好ましい。電流密度は、１０
〜２００Ａ／ｄｍ^２が好ましく、５０〜１５０Ａ／ｄｍ
^２が更に好ましい。電気量は、１００〜２００００ｃ／
ｄｍ^２が好ましく、１００〜１００００ｃ／ｄｍ^２が更
に好ましい。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜
４５℃が更に好ましい。塩酸濃度は０．１〜５重量％が
好ましい。電解溶液には、必要に応じて硝酸塩、塩化
物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ
酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。

【００１８】このような条件を組み合わせることによ
り、塩酸系電解溶液中で電気化学的に直径７〜２５μｍ
のピットを生成できる。硝酸系電解溶液を用いての電気
化学的粗面化において印加される電圧は、１〜５０ボル
トが好ましく、２〜３０ボルトが更に好ましい。電流密
度は、１０〜１５０Ａ／ｄｍ^２が好ましく、２０〜１０
０Ａ／ｄｍ^２が更に好ましい。電気量は、１００〜１０
０００ｃ／ｄｍ^２であり、好ましくは２００〜５０００
ｃ／ｄｍ^２、より好ましくは５００〜３０００ｃ／ｄｍ
^２である。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４
５℃が更に好ましい。硝酸濃度は０．１〜２重量％が好
ましい。電解溶液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、
アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢
酸、蓚酸等を加えることができる。

【００１９】このような条件を組み合わせることによ
り、硝酸系電解溶液中で電気化学的に直径８００〜２０
００ｎｍのピット、および直径６００〜１０００ｎｍの
ピットを生成できる。

【００２０】塩酸系電解溶液中で電気化学的に粗面化し
た後、硝酸系電解溶液中で電気化学的に粗面化する場
合、その間に、酸またはアルカリの水溶液に浸漬する化
学的エッチング処理を行うことが好ましい。酸として
は、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が
含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの
水溶液を用いるのが好ましい。これらの酸またはアルカ
リの０．０５〜４０重量％水溶液を用い４０〜１００℃
の液温において５〜３００秒間処理する。上記をアルカ
リの水溶液で浸漬処理を行った場合、支持体の表面には
スマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、
硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し
デスマット処理を施すことが好ましい。

【００２１】電気化学的に粗面化された支持体は、次に
アルカリ水溶液中で化学的エッチングを行う。化学的エ
ッチングに用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、第三燐酸ナトリウム、第
三燐酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、メタ珪酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム等が用いられ、５〜４０重量％
水溶液を用い、２０〜８０℃の液温において１〜６０秒
間処理する。これらの条件を組み合わせることにより、
アルミニウムの溶解量を４〜６ｇ／ｍ^２、または３〜５
ｇ／ｍ^２となるようにアルカリ水溶液で化学的エッチン
グ処理を行う。アルカリ水溶液で化学的エッチング処理
を行った支持体の表面にはスマットが生成するので、燐
酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混
酸に浸漬しデスマット処理を施す。粗面化処理の次に、
陽極酸化処理を行い、続いて、封孔処理、親水化処理を
行っても良い。陽極酸化処理、封孔処理、親水化処理に
ついては前記の処理を適用できる。

【００２２】更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感
光層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中
へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０
−１５１１３６号、同５７−６３２９３号、同６０−７
３５３８号、同６１−６７８６３号、特開平６−３５１
７４号に記載されている、支持体裏面に保護層を設ける
処理を行うことができる。本発明の凹部の長さ、幅、深
さ、あるいはピットの直径は、撮影倍率２００〜１００
００倍で撮影した電子顕微鏡写真を用いて測定すること
ができる。

【００２３】本発明に好ましく用いられる支持体は、陽
極酸化処理の後、封孔処理を施してもよい。封孔処理と
しては、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重
クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモン処
理等が挙げられる。更に本発明に好ましく用いられる支
持体は、親水性下塗層を設けてもよい。親水性下塗層と
しては、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載
のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６０，４２６
号明細書に記載の親水性セルロース、特開昭６０−１４
９４９１号公報、同６３−１６５１８３号公報に記載の
アミノ酸及びその塩、特開昭６０−２３２９９８号公報
に記載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開昭６
２−１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特開昭５９−１
０１６５１号公報に記載のスルホ基を有するモノマー単
位を含む高分子化合物等が挙げられる。

【００２４】次に、上記表面処理された支持体上に、感
光性組成物を含む感光層を塗布することにより本発明に
好ましく用いられる感光性平版印刷版が得られる。この
感光層中に用いられる感光性物質としては特に限定され
るものはなく、通常、感光性平版印刷版に用いられてい
る種々のものを用いることができる。以下、この点につ
いて説明する。

【００２５】（感光層） 上記本発明の表面処理された支持体上に感光性組成物か
らなる感光層を塗布することにより感光性平版印刷版が
得られる。この感光層中に用いられる感光性物質は、ポ
ジ型感光性平版印刷版を得ようとする場合、ｏ−キノン
ジアジド化合物であれば特に限定されるものではなく、
通常、例えば下記のような各種のものが使用される。

【００２６】（ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性
組成物） 使用されるｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成
物においては、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可
溶性樹脂を併用する。ｏ−キノンジアジド化合物として
は、例えばｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フ
ェノール類及びアルデヒドまたはケトンの重縮合樹脂と
のエステル化合物が挙げられる。

【００２７】前記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フラフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。前記ケトンとして
はアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００２８】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。前記
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類のＯＨ
基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の縮合
率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％が好
ましく、より好ましいのは２０〜４５％である。

【００２９】更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジ
ド化合物としては特開昭５８−４３４５１号公報に記載
のある以下の化合物も使用できる。即ち、例えば１，２
−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２−
キノンジアジド化合物、更に具体的にはジェイ・コサー
ル（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト−センシティブ・シス
テムズ」（Ｌｉｇｈｔ−ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅ
ｍｓ）第３３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・ウ
ィリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ ＆ Ｓ
ｏｎｓ）社（ニューヨーク）やダブリュ・エス・ディ・
フォレスト（Ｗ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ）著「フォト
レジスト」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）第５０巻（１９
７５年）、マックローヒル（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ）
社（ニューヨーク）に記載されている１，２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステル、１，
２，１´，２´−ジ−（ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ベンゾ
キノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｍ−β−ナフチ
ル）−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−（１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−３，５
−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン−４´−ヒドロキシジフェニル−４´−
アゾ−β−ナフトール−エステル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−アニリ
ン、２´−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン−２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフ
トキノノジアジド−５−スルホン酸−２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４
´−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モ
ルと４，４´−ジヒドロキシ−１，１´−ジフェニルス
ルホン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガリン１
モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミド等の１，
２−キノンジアジド化合物を例示することができる。ま
た、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７号、同
３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同４０−
３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７３４５
号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５７５
号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号各公
報に記載された１，２−キノンジアジド化合物も挙げる
ことができる。

【００３０】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。本発明に用
いられるｏ−キノンジアジド化合物としては上記化合物
を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。ｏ−キノンジアジド化合物の感光性組成物中に
占める割合は、６〜６０重量％が好ましく、特に好まし
いのは、１０〜５０重量％である。

【００３１】（ジアゾ化合物） 一方、ネガ型感光性平版印刷版を得ようとする場合、公
知のジアゾ化合物を含む感光性組成物を用いればよい。
この感光性組成物中のジアゾ化合物は、例えば、好まし
くは芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドまたはア
セトアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂であ
る。特に好ましくは、ｐ−ジアゾフェニルアミンとホル
ムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物の塩、
例えばヘキサフルオロホウ燐酸塩、テトラフルオロホウ
酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物との
反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３，
３００，３０９号明細書中に記載されているような、前
記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹
脂有機塩等が挙げられる。さらにジアゾ樹脂は、好まし
くは結合剤と共に使用される。かかる結合剤としては種
々の高分子化合物を使用することができるが、好ましく
は特開昭５４−９８６１３号公報に記載されているよう
な芳香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、または
ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒド
ロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体との共重
合体、米国特許第４，１２３，２７６号明細書中に記載
されているようなヒドロキシエチルアクリレート単位ま
たはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主な繰り返
し単位として含むポリマー、シェラック、ロジン等の天
然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７５
１，２５７号明細書中に記載されているような線状ポリ
ウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹
脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合さ
れたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテ
ートフタレート等のセルロール誘導体が包含される。

【００３２】上記の他、次のような感光性組成物を用い
てもよい。 １）光架橋系感光性樹脂組成物 光架橋系感光性樹脂組成物中の感光成分は、分子中に不
飽和二重結合を有する感光性樹脂からなるもので、例え
ば米国特許第３，０３０，２０８号明細書、同３，４３
５，２３７号明細書及び同３，６２２，３２０号明細書
等に記載されている如き、重合体主鎖中に感光基として

【００３３】

【化１】 を含む感光性樹脂、及び重合体の側鎖に感光基を有する
ポリビニルシンナメート等が挙げられる。

【００３４】２）光重合系感光性樹脂組成物 付加重合性不飽和化合物を含む光重合成性組成物であっ
て、二重結合を有する単量体、または二重結合を有する
単量体と高分子バインダーとからなり、このような組成
物の代表的なものは、例えば米国特許第２，７６０，８
６３号明細書及び同２，７９１，５０４号明細書、特開
昭５９−４２６８４号、特公平６−７６４４４号、特開
平５−８５５６２号等に記載されている。

【００３５】一例を挙げるとメタクリル酸メチルを含む
組成物、メタクリル酸メチル及びポリメチルメタクリレ
ートを含む組成物、メタクリル酸メチル、ポリメチルメ
タクリレート及びポリエチレングリコールメタクリレー
トモノマーを含む組成物、メタクリル酸メチル、アルキ
ッド樹脂とポリエチレングリコールジメタクリレートモ
ノマーを含む組成物等の光重合性組成物が用いられる。
この光重合系感光性樹脂組成物には、この技術分野で通
常知られている光重合開始剤（例えばベンゾインメチル
エーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラ
キノン誘導体、アクリドン誘導体等）が添加される。

【００３６】（アルカリ可溶性樹脂） アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノ
ール性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５
７８４１号公報に記載されている多価フェノールとアル
デヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。

【００３７】本発明に使用されるノボラック樹脂として
は、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１
号公報に記載されているようなフェノール・クレゾール
・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２７
５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェノー
ルとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒ
ドとの共重合体樹脂等が挙げられる。

【００３８】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０^２〜７．５０×１０^３、重量平均分子量Ｍｗが１．
００×１０^３〜３．００×１０^４、より好ましくはＭｎ
が５．００×１０^２〜４．００×１０^３、Ｍｗが３．０
０×１０^３〜２．００×１０^４である。上記ノボラック
樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。

【００３９】上記ノボラック樹脂の感光性組成物中に占
める割合は５〜９５重量％が好ましい。又、本発明に好
ましく用いられるフェノール性水酸基を有するビニル系
共重合体としては、該フェノール性水酸基を有する単位
を分子構造中に有する重合体であり、下記一般式［Ｉ］
〜［Ｖ］の少なくとも１つの構造単位を含む重合体が好
ましい。

【００４０】

【化２】

【００４１】［式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素原
子を表わす。Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表わす。Ｒ_４は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、好ましく
は水素原子を表わす。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する、置換基を有していてもよいア
ルキレン基を表わし、ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｂ
は置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を
有してもよいナフチレン基を表わす。］

【００４２】本発明に用いられる重合体としては共重合
体型の構造を有するものが好ましく、前記一般式［Ｉ］
〜一般式［Ｖ］でそれぞれ示される構造単位と組合せて
用いることができる単量体単位としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等のエチレン系不飽和オフィレン類、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン、マレイン
酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フ
ェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等のα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えば
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル
類、例えばアクリルアミド等のアミド類、例えばアクリ
ルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロ
アクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等の
アニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピアン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデン
クロライド、ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル
−１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレ
ン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシ
カルボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロエチレン
等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル
系単量体がある。これらのビニル系単量体は、不飽和二
重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

【００４３】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。これらの単量体は、本発明に
用いられる重合体中にブロックまたはランダムのいずれ
かの状態で結合していてもよい。

【００４４】本発明に用いられるビニル系重合体の感光
性組成物中に占める割合は０．５〜７０重量％であるこ
とが好ましい。ビニル系重合体は、上記重合体を単独で
用いてもよいし、又２種以上組合せて用いてもよい。
又、他の高分子化合物等と組合せて用いることもでき
る。

【００４５】（有機酸・無機酸・酸無水物）感光性組成物 には、有機酸・無機酸・酸無水物が含有さ
れてもよい。本発明に使用される酸としては、例えば特
開昭６０−８８９４２号、特願昭６３−２９３１０７号
に記載の有機酸と、日本化学会編「化学便覧新版」（丸
善出版）第９２〜１５８頁に記載の無機酸が挙げられ
る。有機酸の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン
酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸等のスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルフィン酸、ベンジルスルフィン酸、メタンス
ルフィン酸等のスルフィン酸、フェニルホスホン酸、メ
チルホスホン酸、クロルメチルホスホン酸等のホスホン
酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペン
タン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボ
ン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボ
ン酸、安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、
ｐ−メチル安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
フロログリシンカルボン酸、没食子酸、３，５−ジメチ
ル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。ま
た、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ
酸等の飽和または、不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラ
ヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、
１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロ
ペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸等を挙げることができる。

【００４６】上記有機酸の内、より好ましいものは、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン
酸等のスルホン酸、またはｃｉｓ−１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、シリンガ酸等がある。無機酸の例と
しては、硝酸、硫酸、塩酸、ケイ酸、リン酸等が挙げら
れ、さらに好ましくは、硫酸、リン酸である。

【００４７】酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類
も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導される
もの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から
誘導されるもの等を挙げることができる。好ましい酸無
水物は、無水グルタル酸、無水フタル酸である。これら
の化合物は、単独あるいは２種以上混合して使用でき
る。これらの酸の含有量は、全感光性組成物の全固形分
に対して、一般的に０．０５〜５重量％であって、好ま
しくは、０．１〜３重量％の範囲である。

【００４８】（界面活性剤）感光性組成物 は界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤
としては、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチ
オン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、フッ素系界面活
性剤等を挙げることができる。

【００４９】上記両性界面活性剤としては、ラウリルジ
メチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒ
ドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸
エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキル
リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル
塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル等がある。カチオン
界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモ
ニウム塩、アルキルベタイン等がある。

【００５０】ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシ
エチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、アルキルアルカノールアミド等がある。

【００５１】フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂
肪族基を含むアクリレートまたはメタアクリレートおよ
び（ポリオキシアルキレン）アクリレートまたは（ポリ
オキシアルキレン）メタアクリレートの共重合体等があ
る。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して
使用することができる。特に好ましくはＦＣ−４３０
（住友３Ｍ（株）製）フッ素系ポリエチレングリコール
＃−２０００（関東化学（株）製）である。感光性組成
物中に占める割合は、０．０１〜１０重量％であること
が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５重量％で使
用される。

【００５２】（プリントアウト材料） 感光性組成物には、露光より可視画像を形成させるプリ
ントアウト材料を添加することができる。プリントアウ
ト材料は露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物
と相互作用することによってその色調を変える有機染料
よりなるもので、露光により酸もしくは遊離基を生成す
る化合物としては、例えば特開昭５０−３６２０９号公
報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号公報に記載され
ているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロ
ライドと電子吸引性置換基を有するフェノール類、また
はアニリン酸とのエステル化合物またはアミド化合物、
特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭５７−１４８７
８４号公報等に記載のハロメチルビニルオキサジアゾー
ル化合物及びジアゾニウム塩等が挙げられる。

【００５３】（露光により酸または遊離基を生成する化
合物）感光性組成物 に用いることができる、露光により酸また
は遊離基を生成する化合物としては、例えば、ハロメチ
ルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジ
ン化合物等が用いられる。ハロメチルオキサジアゾール
化合物とは、オキサジアゾール類にハロメチル基、好ま
しくはトリクロロメチル基を有する化合物である。

【００５４】これらの化合物は公知であり、例えば特公
昭５７−６０９６号公報、同６１−５１７８８号公報、
特公平１−２８３６９号公報、特開昭６０−１３８５３
９号公報、同６０−１７７３４０号公報、同６０−２４
１０４９号公報等に記載されている。また、ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物とは、ｓ−トリアジン環に１以
上のハロメチル基、好ましくはトリクロロメチル基を有
する化合物である。

【００５５】感光性組成物中における前記露光により酸
又は遊離基を生成する化合物の添加量は、０．０１〜１
０重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜３０重
量％であり、特に好ましくは、０．２〜３重量％であ
る。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して
使用できる。

【００５６】（色素）感光性組成物 には、さらに色素を用いることができる。
該色素は、露光による可視画像（露光可視画像）と現像
後の可視画像を得ることを目的として使用される。

【００５７】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変
化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃
６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブ
ルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシ
ックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ
−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４
−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シア
ノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代
表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、
オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、
アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色から
無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例と
して挙げられる。

【００５８】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。上記の変色
剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０１〜１０重
量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜
５重量％で使用される。これらの化合物は、単独あるい
は２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素
は、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６
０３である。

【００５９】（感脂化剤） 画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば、
特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物、
ｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の
ノボラック樹脂、あるいはこれらとｏ−キノンジアジド
化合物との部分エステル化物、フッ素系界面活性剤、ｐ
−ヒドロキシスチレンの５０％脂肪酸エステル等）、等
が好ましく用いられる。これらの添加剤の添加量はその
使用対象、目的によって異なるが、一般には全固形分に
対して、０．０１〜３０重量％である。

【００６０】（包接化合物） 本発明で使用することができる包接化合物は、水あるい
は有機分子を包接することができる化合物であれば特に
限定されないが、組成物の調製に用いる溶剤に可溶な有
機系化合物が好ましい。そのような有機系化合物の例と
しては、例えば、「ホストゲストケミストリー」（平岡
道夫ら著、講談社１９８４年、東京）などの成書や「テ
トラヘドロンレポート」（Ｎｏ．２２６（１９８７）Ｐ
５７２５Ａ．Ｃｏｌｌｅｔら）、「化学工業４月号」
（（１９９１）Ｐ２７８新海ら）、「化学工業４月号
（（１９９１）Ｐ２８８平岡ら）等に示されているもの
が挙げられる。

【００６１】本発明において好ましく使用することがで
きる包接化合物としては、例えば、環状Ｄ−グルカン
類、シクロファン類、中性ポリリガンド、環状ポリアニ
オン、環状ポリカチオン、環状ペプチド、スフェランド
（ＳＰＨＥＲＡＮＤＳ）、キャビタンド（ＣＡＶＩＴＡ
ＮＤＳ）およびそれらの非環状類縁体が挙げられる。こ
れらの中でも、環状Ｄ−グルカン類およびその非環状類
縁体、シクロファン類、中性ポリリガンドが更に好まし
い。

【００６２】環状Ｄ−グルカン類およびその非環状類縁
体としては、例えば、α−Ｄ−グルコピラノースがグリ
コキシド結合によって連なった化合物として挙げられ
る。該化合物としては、デンプン、アミロース、アミロ
ペクトン等のＤ−グルコピラノース基により構成される
糖質類、α−シクロデキストリン、β−シクロデキスト
リン、γ−シクロデキストリン、Ｄ−グルコピラノース
基の重合度が９以上のシクロデキストリン等のシクロデ
キストリンおよびＳＯ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ
_３基、ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ基、ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ
ＣＨ_２ ＣＨ_２ＮＨ基、ＳＣ_６Ｈ_５基、Ｎ_３基、ＮＨ_２
基、ＮＥｔ_２基、ＳＣ（ＮＨ_２ ^＋）ＮＨ_２基、ＳＨ基、
ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２基、イミダゾール基、エチレンジ
アミン基等の置換基を導入した下記式

【００６３】

【化３】

【００６４】で表されるＤ−グルカン類の修飾物が挙げ
られる。また、下記一般式［ＶＩ］および一般式［ＶＩ
Ｉ］で表されるシクロデキストリン誘導体および分岐シ
クロデキストリン、シクロデキストリンポリマー等も挙
げられる。

【００６５】

【化４】

【００６６】一般式［ＶＩ］において、Ｒ_１〜Ｒ_３は、
それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アル
キル基または置換アルキル基を表す。特にＲ_１〜Ｒ_３が
水素原子あるいはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロ
ピル基であるものが好ましく、１分子中の置換アルキル
基の含有率が１５％〜５０％であるものが更に好まし
い。ｎ_２は４〜１０の正の整数を表す。

【００６７】

【化５】

【００６８】一般式［ＶＩＩ］において、Ｒは、水素原
子、−Ｒ^２−ＣＯ_２Ｈ、−Ｒ^２−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^２−Ｎ
Ｈ_２または−Ｎ−（Ｒ^３）_２（Ｒ^２は、炭素数１〜５の
直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ^３は、炭素
数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。

【００６９】なお、シクロデキストリンの製造例は「Ｊ
ｏｕｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第７１巻 第３５４頁１９４９
年、「Ｃｈｅｉｍｉｓｈ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ」第９０巻
第２５６１頁１９４９年、第９０巻 第２５６１頁 １９
５７年に記載されているが、勿論これらに限定されるも
のではない。

【００７０】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンとは、公知のシクロデキストリンにグルコース、マル
トース、セロビオーズ、ラクトース、ショ糖、ガラクト
ース、グルコサミン等の単糖類や２糖類等の水溶性物質
を分岐付加ないし結合させたものであり、好ましくは、
シクロデキストリンにマルトースを結合させたマルトシ
ルシクロデキストリン（マルトースの結合分子数は１分
子、２分子、３分子等いずれでもよい）やシクロデキス
トリンにグルコースを結合させたグルコシルシクロデキ
ストリン（グルコースの結合分子数は１分子、２分子、
３分子等いずれもでもよい）が挙げられる。

【００７１】これら分岐シクロデキストリンの具体的な
合成方法は、例えば、澱粉化学、第３３巻、第２号、１
１９〜１２６頁（１９８６）、同１２７〜１３２頁（１
９８６）、澱粉化学、第３０巻、第２号、２３１〜２３
９頁（１９８３）等に記載されており、これら公知の方
法を参照して合成可能であり、例えば、マルトシルシク
ロデキストリンは、シクロデキストリンとマルトースを
原料とし、イソアミラーゼやプルラナーゼ等の酵素を利
用してシクロデキストリンにマルトースを結合させる方
法で製造できる。グルコシルシクロデキストリンも同様
の方法で製造できる。これらの包接化合物は、単体とし
て添加してもよいが、包接化合物自身あるいは分子を取
り込んだ包接化合物の溶剤への溶解性、その他の添加剤
との相溶性を良好にするために包接能を有する置換基を
ポリマーにペンダント置換基として懸垂させたポリマー
を一緒に添加してもよい。

【００７２】これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、
本発明に係る支持体表面に塗布乾燥させることにより、
感光層を設けて、感光性平版印刷版を製造することがで
きる。

【００７３】（溶媒） 本発明に用いられる感光性組成物を溶解する際に使用し
得る溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペ
ンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ア
リルアルコール、ベンジルアルコール、アニソール、フ
ェネトール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素類、ジアセ
トンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−
メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノ
ール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３
−メトキシ−３−エチル−１−１ペンタノール−４−エ
トキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサ
ノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピ
ルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチル
ブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、γ−ブチロ
ラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロ
キシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノ
ン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ
−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、
３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリ
コール、エチレングリコールモノアセテート、エチレン
グリコールジアセテート、プロピレングリコールモノア
セテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレ
ングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテート
（ＭＣ、ＥＣ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソル
ブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、ＭＣアセテート、ＥＣアセテート）、ジエ
チレングリコールモノアルキルエーテル類およびそのア
セテート（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
モノエチルエーテル、モノｉ−プロピルエーテル、モノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等）、ジエチレングリコールジアルキル
エーテル類（ＤＭＤＧ、ＤＥＤＧ、ＤＢＤＧ、ＭＥＤ
Ｇ）、トリエチレングリコールアルキルエーテル類（モ
ノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等）、
プロピレングリコールアルキルエーテル類およびそのア
セテート（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、
ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、モノメチルエーテルアセ
テート、モノエチルエーテルアセテート等）、ジプロピ
レングリコールアルキルエーテル類（モノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、モノ
ブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル）、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸ア
ミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸
メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレン等が挙げら
れる。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上混合して
使用できる。

【００７４】（被覆層） 本発明に係る感光性平版印刷版は、上記感光層上に皮膜
形成能を有する水不溶性で有機溶媒可溶性の高分子化合
物から成る被覆層を形成することができる。

【００７５】上記のようにして設けられた感光層の表面
には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時
間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設け
ることが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８
０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６
号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方
法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているよ
うな固体粉末を熱融着させる方法等が挙げられる。

【００７６】（マット剤） マット層の目的は密着露光における画像フィルムと感光
性平版印刷版との真空密着性を改良することにより、真
空引き時間を短縮し、さらに密着不良による露光時の微
小網点のつぶれを防止することである。マット層の塗布
方法としては、特開昭５５−１２９７４号に記載されて
いるパウダリングされた固体粉末を熱融着する方法、特
開昭５８−１８２６３６号に記載されているポリマー含
有水をスプレーし乾燥させる方法等があり、どの方法で
もよいが、マット層自体がアルカリ現像液に溶解する
か、あるいはこれにより除去可能な物が望ましい。

【００７７】（塗布） 感光性組成物を支持体表面に塗布する際に用いる塗布方
法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、スプ
レー塗布、エアースプレー塗布、静電エアースプレー塗
布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等の方
法が用いられる。この際塗布量は用途により異なるが、
例えば、固形分として０．０５〜５．０ｇ／ｍ^２の塗布
量が好ましい。

【００７８】（露光） こうして得られた感光性平版印刷版の使用に際しては、
従来から常用されている方法を適用することができ、例
えば線画像、網点画像などを有する透明原画を感光面に
密着して露光し、次いでこれを適当な現像液を用いて非
画像部の感光性層を除去することによりレリーフ像が得
られる。露光に好適な光源としては、水銀灯、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カー
ボンアーク灯などが使用される。

【００７９】（処理） 本発明で用いられるネガ型及びポジ型用現像液は、水を
主たる溶媒とするアルカリ金属珪酸塩溶液からなるもの
であればいかなるものであってもよい。例えば、アルカ
リ剤、有機溶媒、アニオン系界面活性剤、水溶性還元剤
及び非イオン型界面活性剤及び／又はカチオン系界面活
性剤を含有する。現像液組成において珪酸塩［Ｓｉ
Ｏ_２］／アルカリ金属酸化物［Ｍ_２Ｏ］比（但し、珪酸
塩［ＳｉＯ_２］、アルカリ金属酸化物［Ｍ_２Ｏ］はモル
濃度を示す。）が、０．５〜２．０のものであり、その
他のアルカリ金属珪酸塩、添加剤等は従来の現像処理剤
を使用することができる。

【００８０】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。 実施例１〜３ 厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質
Ｈ１６）を、８５℃に保たれた１０％水酸化ナトリウム
水溶液中に浸漬し、１分間脱脂処理を行った後、水洗し
た。この脱脂したアルミニウム板を、２５℃に保たれた
１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬し、デスマット処理し
た後水洗した。次いでこのアルミニウム板を、１．０％
の硝酸水溶液中において、温度３０℃、電流密度８０Ａ
／ｄｍ^２の条件で交流電流により３０秒間電解粗面化し
た。その後、７０℃に保たれた１０％水酸化ナトリウム
水溶液中でアルミニウムの溶解量が５ｇ／ｍ^２となるよ
うに化学的エッチングを行った。次いで２５℃に保たれ
た１０％硝酸水溶液中に１０秒間浸漬し、デスマット処
理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、温
度３５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２の条件で１分間陽極酸
化処理を行った。その後、８０℃に保たれた０．１％の
酢酸アンモニウム水溶液中に３０秒間浸漬し封孔処理を
行い、８０℃で５分間乾燥してアルミニウム支持体１を
得た。

【００８１】得られたアルミニウム支持体表面を、常法
により電子顕微鏡にて倍率１００００倍で撮影観察した
ところ、硝酸電解粗面化により形成されたピットの直径
は１２００〜１５００ｎｍであることが確認された。次
に、下記組成の感光性組成物塗布液をワイヤーバーを用
いて塗布し、８０℃で２分間乾燥し、感光性平版印刷版
を得た。このとき、感光性組成物塗布液は乾燥重量とし
て２．０ｇ／ｍ^２となるようにした。

【００８２】 得られた感光性平版印刷版を、光源として４ｋｗメタル
ハライドランプを使用し、８ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒間照
射することにより露光した。この露光済みの感光性平版
印刷版を、市販されている現像液（ＳＤＲ−１、コニカ
（株）製、６倍に希釈、現像時間２０秒、現像温度２７
℃）で現像した。このようにして得られた平版印刷版に
ついて、印刷を行ったところ表２に示した結果が得られ
た。

【００８３】実施例２ 厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質
Ｈ１６）を、８５℃に保たれた１０％水酸化ナトリウム
水溶液中に浸漬し、１分間脱脂処理を行った後、水洗し
た。この脱脂したアルミニウム板を、２５℃に保たれた
１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬し、デスマット処理し
た後、水洗した。次いでこのアルミニウム板を、２．０
％の硝酸水溶液中において、温度３０℃、電流密度１３
０Ａ／ｄｍ^２の条件で交流電流により６０秒間電解粗面
化した。その後、７０℃に保たれた１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液中で１０秒間浸漬し、次いで２５℃に保たれ
た１０％硝酸水溶液中に１０秒間浸漬し、デスマット処
理した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、
０．５％の硝酸水溶液中において、温度３０℃、電流密
度４０Ａ／ｄｍ^２の条件で交流電流により３０秒間電解
粗面化した。その後、７０℃に保たれた１０％の水酸化
ナトリウム水溶液中でアルミニウムの溶解量が４ｇ／ｍ
^２となるように化学的エッチングを行った。次いで２５
℃に保たれた１０％硝酸水溶液中に１０秒間浸漬し、デ
スマット処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶
液中で、温度３５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２の条件で１
分間陽極酸化処理を行った。その後、８０℃に保たれた
０．１％の酢酸アンモニウム水溶液中に３０秒間浸漬し
封孔処理を行い、８０℃で５分間乾燥してアルミニウム
支持体２を得た。

【００８４】得られたアルミニウム支持体表面を、常法
により電子顕微鏡にて倍率１０００倍で撮影観察したと
ころ塩酸電解粗面化により形成されたピットの直径は１
０〜１５μｍであることが確認された。倍率１００００
倍で撮影観察したところ、硝酸電解粗面化により形成さ
れたピットの直径は７００〜９００ｎｍであることが確
認された。実施例１と同様にして感光性組成物を塗布
し、露光、現像を行い印刷を行った。

【００８５】実施例３ 厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質
Ｈ１６）を、８５℃に保たれた１０％水酸化ナトリウム
水溶液中に浸漬し、１分間脱脂処理を行った後、水洗し
た。この脱脂したアルミニウム板を、２５℃に保たれた
１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬し、デスマット処理し
た後、水洗した。次いでこのアルミニウム板に、平均粒
径１０μｍのＡｌ_２Ｏ_３粒子を水に容積比で１０部にな
るように混合し攪拌機にて均一に分散させた分散液を、
口径が直径２ｍｍの６０個のノズルより圧力６ｋｇ／ｃ
ｍ^２で射出し、アルミニウム板表面に対して１００ｍｍ
の距離から３０度の角度にて衝突させた。その後、７０
℃に保たれた１０％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒
間浸漬し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中
に１０秒間浸漬し、デスマット処理した後、水洗した。
次いでこのアルミニウム板を、２．０％の塩酸水溶液中
において、温度３０℃、電流密度１３０Ａ／ｄｍ^２の条
件で交流電流により６０秒間電解粗面化した。その後、
７０℃に保たれた１０％水酸化ナトリウム水溶液中で１
０秒間浸漬し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶
液中に１０秒間浸漬し、デスマット処理した後、水洗し
た。次いでこのアルミニウム板を、０．５％の硝酸水溶
液中において、温度３０℃、電流密度４０Ａ／ｄｍ^２の
条件で交流電流により３０秒間電解粗面化した。その
後、７０℃に保たれた１０％水酸化ナトリウム水溶液中
でアルミニウムの溶解量が４ｇ／ｍ^２となるように化学
的エッチングを行った。次いで２５℃に保たれた１０％
硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、デスマット処理した後
水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、温度３５
℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２の条件で１分間陽極酸化処理
を行った。その後、８０℃に保たれた０．１％の酢酸ア
ンモニウム水溶液中に３０秒間浸漬し封孔処理を行い、
８０℃で５分間乾燥してアルミニウム支持体３を得た。

【００８６】得られたアルミニウム支持体表面を、常法
により電子顕微鏡にて倍率２００倍で撮影観察したとこ
ろ、凹部は長さ３２〜４０μｍ、幅８〜１０μｍ、間隔
１５０〜１８０μｍであることが確認された。倍率１０
００倍で撮影観察したところ塩酸電解粗面化により形成
されたピットの直径は１０〜１５μｍであることが確認
された。倍率１００００倍で撮影観察したところ、硝酸
電解粗面化により形成されたピットの直径は７００〜９
００ｎｍであることが確認された。実施例１と同様にし
て感光性組成物を塗布し、露光、現像を行い印刷を行っ
た。

【００８７】比較例１ ７０℃に保たれた１０％水酸化ナトリウム水溶液中でア
ルミニウムの溶解量が２ｇ／ｍ２となるように化学的エ
ッチングを行った以外は実施例１と同様にしてアルミニ
ウム支持体４を得た。実施例１と同様にして感光性組成
物を塗布し、露光、現像を行い印刷を行った。

【００８８】比較例２ ７０℃に保たれた１０％水酸化ナトリウム水溶液中でア
ルミニウムの溶解量が２ｇ／ｍ２となるように化学的エ
ッチングを行った以外は実施例２と同様にしてアルミニ
ウム支持体５を得た。実施例１と同様にして感光性組成
物を塗布し、露光、現像を行い印刷を行った。

【００８９】比較例３ ７０℃に保たれた１０％水酸化ナトリウム水溶液中でア
ルミニウムの溶解量が２ｇ／ｍ２ となるように化学的
エッチングを行った以外は実施例３と同様にしてアルミ
ニウム支持体６を得た。実施例１と同様にして感光性組
成物を塗布し、露光、現像を行い印刷を行った。

【００９０】比較例４ １．０％の硝酸水溶液中において、温度３０℃、電流密
度８０Ａ／ｄｍ^２の条件で交流電流により３０秒間電解
粗面化する代わりに、２．０％の塩酸水溶液中におい
て、温度３０℃、電流密度１３０Ａ／ｄｍ^２の条件で交
流電流により６０秒間電解粗面化した以外は実施例１と
同様にしてアルミニウム支持体７を得た。実施例１と同
様にして感光性組成物を塗布し、露光、現像を行い印刷
を行った。

【００９１】比較例５ ２．０％の硝酸水溶液中において、温度３０℃、電流密
度１３０Ａ／ｄｍ^２の条件で交流電流による６０秒間の
電解粗面化、その後の、７０℃に保たれた１０％水酸化
ナトリウム水溶液中で１０秒間の浸漬、次いで２５℃に
保たれた１０％硝酸水溶液中に１０秒間浸漬するデスマ
ット処理および水洗を行わなかったこと以外は実施例３
と同様にしてアルミニウム支持体８を得た。実施例１と
同様にして感光性組成物を塗布し、露光、現像を行い印
刷を行った。

【００９２】比較例６ 塩酸水溶液中での電解粗面化を行った後の、７０℃に保
たれた１０％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間の浸
漬、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０
秒間浸漬するデスマット処理および水洗、さらに、０．
５％の硝酸水溶液中において、温度３０℃、電流密度４
０Ａ／ｄｍ^２の条件で交流電流による３０秒間の電解粗
面化処理を行わなかったこと以外は実施例３と同様にし
てアルミニウム支持体９を得た。実施例１と同様にして
感光性組成物を塗布し、露光、現像を行い印刷を行っ
た。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】〈評価方法〉 ・耐刷性の評価 得られた平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製Ｄ
ＡＩＹＡ１Ｆ−１）にかけコート紙、湿し水（東京イン
キ（株）製エッチ液ＳＧ−５１、濃度１．５％）、イン
キ（東洋インキ（株）製ハイプラスＭ紅）を使用して印
刷を行い、印刷物の画像部にインキ着肉不良が現れるか
非画像部にインキが付着するまで印刷を行い、そのとき
の印刷枚数を求め、耐刷性を評価した。

【００９６】・全面汚し回復性 同様の印刷条件で、全面にインキをつけて汚した後、印
刷を開始し、きれいで完全な画像が得られる枚数を評価
した。

【００９７】・微点状の汚れ 同様の印刷条件で、５０００枚刷った時点でいったん印
刷機を停止し、１時間放置した後、印刷を開始し、発生
した微点状の汚れを１００ｃｍ^２内の個数で評価した。

【００９８】・ドットゲイン 同様の印刷条件で、画像部の濃度を１．６にして印刷を
行ったときの印刷物上のスクリーン線数１５０ｌｉｎｅ
／ｉｎｃｈの５０％網点の面積を測定し、印刷版上の５
０％網点の面積からゲイン量を評価した。面積の測定は
マクベス濃度計で行った。

【００９９】・Ｋ値 同様の印刷条件で、画像部の濃度を１．６にして印刷を
行ったときの印刷物上のスクリーン線数１５０ｌｉｎｅ
／ｉｎｃｈの８０％網点の濃度を測定し、以下の式を用
いて評価した。濃度の測定はマクベス濃度計で行った。

【０１００】Ｋ値＝（画像部濃度−８０％網点濃度）／
画像部濃度Ｋ値は大きいほど高濃度網点部の再現性がよ
い。

【０１０１】・水幅 同様の印刷条件で、インキ量ダイヤルを一定にして、水
量ダイヤルを変更し、非画線部が汚れ始めるか平網部が
からみ始める水量のダイヤル値と、画線部のインキ濃度
が低下してくる水量のダイヤル値を求め、その差を水幅
とした。

【０１０２】・ブランケットの汚れ 同様の印刷条件で、１０，０００枚刷った時点で印刷機
を停止し、ブランケット上の非画線部のインキによる汚
れの程度を目視で評価した。 ○・・・ほとんど汚れていない ×・・・著しく汚れている

【０１０３】実施例４ 実施例３におけるポジ型感光性組成物塗布液に代え下記
のネガ型感光性組成物塗布液を用い、他は同様の実験を
行った結果、実施例３と同様の効果が得られた。

【０１０４】

【０１０５】

【化６】

【０１０６】

【発明の効果】本発明によれば、印刷適性の点から親水
性、保水性及び感光層との接着性が良好である平版印刷
版用支持体の製造方法を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−24166（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−92052（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−188699（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−190392（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−328876（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41N 3/03 B41N 3/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム板に粗面化処理および陽極
   酸化処理を施して平版印刷版用支持体を製造する方法に
   おいて、 前記粗面化処理では 、ａ）塩酸系電解溶液中で電気化学
   的に直径７〜２５μｍのピットを生成し、ｂ）硝酸系電
   解溶液中で電気化学的に直径６００〜１０００ｎｍのピ
   ットを生成し、ｃ）アルカリ水溶液中で化学的エッチン
   グをアルミニウムの溶解量が３〜５ｇ／ｍ２になるよう
   に行い、ｄ）酸でデスマット処理を行うことを特徴とす
   る平版印刷版用支持体の製造方法。
2. 【請求項２】 塩酸系電解溶液中で電気化学的にピット
   を生成した後、酸またはアルカリ水溶液で化学的にエッ
   チング処理を施す工程を有することを特徴とする請求項
   １記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
3. 【請求項３】 アルミニウム板に粗面化処理および陽極
   酸化処理を施して平版印刷版用支持体を製造する方法に
   おいて、 前記粗面化処理では 、ａ）機械的に長さ３０〜５０μ
   ｍ、幅５〜１５μｍの凹部を中心間隔５０〜２００μｍ
   で生成し、ｂ）塩酸系電解溶液中で電気化学的に直径７
   〜２５μｍのピットを生成し、ｃ）硝酸系電解溶液中で
   電気化学的に直径６００〜１０００ｎｍのピットを生成
   し、ｄ）アルカリ水溶液中で化学的エッチングをアルミ
   ニウムの溶解量が３〜５ｇ／ｍ^２になるように行い、
   ｅ）酸でデスマット処理を行うことを特徴とする平版印
   刷版用支持体の製造方法。
4. 【請求項４】 機械的に凹部を生成した後、および塩酸
   系電解溶液中で電気化学的にピットを生成した後、酸ま
   たはアルカリ水溶液で化学的にエッチング処理を施す工
   程を有することを特徴とする請求項３記載の平版印刷版
   用支持体の製造方法。