JPH0545028B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、乳化重合法を利用した電子写真用ト
ナーの製造方法に関する。 （従来の技術） 電子写真法においては、感光体を一様に帯電さ
せた後、原図に基づいた光像を前記感光体に露光
し、光照射部分の電荷を消滅あるいは減少させ
て、感光体上に原図に基づいた静電潜像を形成せ
しめ、斯かる後にトナーを含有する現像剤により
顕像化される。この顕像化されたトナー像は、一
般的には適当な転写体に転写され、定着されて所
謂コピーとなる。 前記プロセスに用いられる現像剤は、基本的に
は静電潜像を顕像化するための着色剤と、顕像を
転写体に固着させるための結着剤を主成分として
いるが、これらは所謂湿式（液体）現像剤および
乾式現像剤に大別される。 乾式現像剤は、さらに二成分系現像剤と一成分
系現像剤に分けることができ、前者はキヤリアと
トナーから成り、後者はトナーのみから成る。つ
まり、感光体上の静電荷像を現像するのに必要な
静電荷像と逆極性のトナーを、キヤリアとトナー
の摩擦帯電により得るものが二成分系現像剤であ
り、これに反して、トナー同志の摩擦あるいは現
像器中の他の部材との摩擦によつて帯電するもの
が一成分系現像剤である。 従来、このような乾式現像剤用のトナーは、一
般にはカーボンブラツク等の着色材及び／又はマ
グネタイトなどの磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融
混練して分散体と成した後適当な粉砕装置により
機械的に衝撃力を加えて前記分散体を所望の粒径
に粉砕し、必要ならば、それをさらに分級してト
ナーとする方法により製造されてきた（以下、こ
の方法を粉砕法という）。 また、特公昭43−10799号公報には、乳化重合
法により得られた乳濁液をスプレー乾燥すること
により全く球状のトナー粒子を製造する方法が提
案されている。 さらに、特公昭51−14895号公報、特開昭57−
53756号公報に懸濁重合法によるトナーの製造法
が提案されている。懸濁重合法による場合は、真
球状のトナーが得られる。 （発明が解決しようとする問題点） 粉砕法は、溶融混練及び粉砕するために多大の
エネルギーを必要とするばかりでなく、製造され
たトナーは必然的に多くの欠点を有している。 特に、溶融混練工程と粉砕工程に望ましい樹脂
を用いた場合については、例えば溶融しやすい樹
脂を用いた場合には、トナー保存時の凝集（ケー
キング）や、感光体上のトナーフイルミングによ
るカブリなどを招来せしめ、また粉砕しやすい樹
脂を用いた場合には、現像器中で粉砕されて微細
なトナーになり、画像カブリや機内汚れを招来す
る。 また、粉砕されたトナー表面には、樹脂中に分
散されていた着色剤が現われることにより、高湿
度状態での摩擦帯電量の減少とが現像機中での着
色剤の脱落が起こり、これがキヤリア表面の汚染
とか感光体表面の汚染などの好ましくない現象を
惹起する。 このような粉砕法の欠点を解決するものとし
て、上記したように乳化重合法により得られた乳
濁液をスプレー乾燥する方法及び懸濁重合法によ
りトナーを製造する方法が提案されているが、こ
れらの方法によつて得られたトナーは、粉砕法に
よつて得られたトナーの欠点のいくつかを解決し
ているが、新たな欠点を引き起こすことが判つ
た。すなわち、得られたトナー粒子が真球状であ
るために、クリーニング性が劣り、また、乳化剤
又は懸濁剤がトナー粒子に残るため帯電安定性、
ブロツキング性が低下する。 一方、最近、トナーによつて顕像、複写された
紙を塩化ビニル樹脂のシートにはさんで保存する
方法が盛んに用いられているが、該樹脂には必然
的に可塑剤が含まれているため、従来からよく知
られているトナー、例えば、ポリスチレン、スチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体等を主要樹
脂成分とするトナーが軟化し、紙に定着された画
像が、上記シートに移行してしまうという問題が
あることがわかつた。これは、複写された紙が、
塩化ビニル樹脂で被覆された電紙コードに長時間
接触していても起こる問題点がある。このような
問題を以下、塩ビ汚染性という。 本発明は、以上のような問題点を解決するもの
である。 すなわち、従来のトナーの製造法における問題
点を解決して、画像濃度、解像性、階調性が優れ
ると共に、特に、クリーニング性、帯電安全性、
ブロツキング性に優れた乾式現像に適した電子写
真用トナーを製造でき、かつ、得られたトナー
が、耐塩ビ汚染性に優れたものであるトナーの製
造方法を提供するものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、 (A) 水酸基を有する不飽和単量体 ５〜50重量％ (B) スチレン又はスチレン誘導体 40〜95重量％ (C) (A)及び／又は(B)成分と共重合可能な不飽和単
量体 ０〜55重量％ を全体が100重量％になるように配合し、着色剤
及び／又は磁性粉の存在下に乳化重合させて主要
樹脂成分を製造し、得られた乳化重合液を該乳化
重合液の粒子がトナーに適した粒径となるように
主要樹脂成分のガラス転移点以上150℃以下の温
度下で塩析すること及び／又は塩析後に得られた
粒子を主要樹脂成分のガラス転移点以上150℃以
下の温度で熱処理することを特徴とする電子写真
用トナーの製造方法に関する。 本発明における重合性単量体の乳化重合は、乳
化剤を含有する水性媒体中に、重合性単量体を乳
化分散させて重合させることにより行なわれる。 この乳化重合に際して、着色剤及び／又は磁性
粉並びに重合開始剤が存在させられる。その他、
オフセツト防止剤、帯電制御剤、流動性向上剤、
クリーニング性向上剤等のトナー特性向上剤、乳
化分散を助ける安定剤及び連鎖移動剤を適宜存在
させることができる。 重合性単量体を水性媒体に乳化分散させる方法
としては、重合性単量体、乳化剤及び水性媒体を
同時に撹拌混合してもよく、乳化剤を溶解させた
水性媒体に重合性単量体を添加し、撹拌混合して
もよい。 重合開始剤は、この乳化分散の後、添加しても
よいが、水溶性の重合開始剤を乳化分散時に水性
媒体に予め溶解しておくのが好ましい。また、重
合開始剤としては、油溶性の重合開始剤を併用す
ることができ、これは、重合性単量体に予め溶解
しておくのが好ましい。 また、着色剤及び／又は磁性粉は、樹脂中への
分散をよくするためには、上記乳化分散後に添加
するよりも、予め重合性単量体に溶解又は分散さ
せて使用するのが好ましい。必要に応じて使用さ
れるトナー特性向上剤も同様である。さらに、安
定剤は必要に応じて使用すればよいが、これは、
上記乳化分散後に添加しても予め水性媒体に溶解
して使用してもよい。 上記乳化分散における撹拌混合は、普通の撹拌
機を用いて比較的高速で撹拌してもよいが、ホモ
ミキサー等を使用して高速剪断による撹拌により
行なうのが好ましい。これは、重合性単量体に着
色剤及び／又は磁性粉並びに必要に応じて使用さ
れるトナー特性向上剤を分散させる場合も同様で
ある。 乳化重合は、上記乳化分散の後又は乳化分散さ
せつつ、20〜120℃の温度で行なうのが好ましく、
特に、50〜80℃の温度で行なうのが好ましい。 この乳化重合は、重合率が99重量％以上になる
まで進められるのが好ましく、特に99.9重量％以
上になるまで進められるのが好ましい。重合率が
小さく、残存モノマーが多くなるとトナーの特
性、特に保存安定性が劣る傾向がある。 また、乳化重合によつて得られる重合体は、そ
の重量平均分子量が50000以上のものが好ましい。
分子量が小さくなりすぎるとクリーニング性、耐
ブロツキング性が低下しやすくなる。 また、得られた重合体は、ガラス転移点が30〜
90℃であるのが好ましく、特に50〜80℃が好まし
い。ガラス転移点が低すぎると耐ブロツキング性
が低下しやすく、高すぎると定着性が低下しやす
くなる。ガラス転移点の調整は、主に使用する重
合性単量体を選択することにより行なうことがで
きる。 このような乳化重合により、約3μｍ以下の粒
子が得られる。 次に、乳化重合に使用される材料について説明
する。 (A)成分として、アクリル酸２ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸２ヒドロキシエチル、メタクリル酸２ヒドロ
キシプロピル等のアクリル酸もしくはメタクリル
酸誘導体が使用できる。使用量は樹脂成分中５〜
50重量部、好ましくは10〜30重量部である。５重
量部未満では本発明の目的の１つである耐塩ビ汚
染性が劣り50重量部を越える場合はトナーの耐湿
性が低下しやすくなる。耐湿性の点から、アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル等の二級ヒドロキシル基を有
するものが好ましい。 (B)成分としては、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ
−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フエニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチ
レン等のスチレンおよびその誘導体が使用でき
る。使用量は樹脂成分中40〜95重量部であり、40
重量部未満ではトナーを電子写真複写装置で紙に
複写した時に定着性が劣る。多すぎると、(A)成分
の使用割合が減少するため耐塩ビ汚染性が低下す
る。 (C)成分としては、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオ
レフイン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化
ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビ
ニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フエニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
−２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸フエニル、アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族
モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、場合によつてはアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用できる。
また、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエー
テル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トン、メチルイソプロピルペニルケトンなどのビ
ニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、ビニルナ
フタリン塩などの１種もしくは２種以上組合せて
使用できる。 又、本発明の重合性単量体としては架橋剤とな
る重合性の二重結合を２個以上有する化合物を一
部用いることもできる。例えばジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導体の
ような芳香族ジビニル化合物、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールトリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート等のジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，
Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビ
ニルスルフアイトなどのジビニル化合物および３
個以上のビニル基を持つ化合物等が単独で、又は
混合物として使用できる。架橋剤の使用量は重合
性単量体総量に対して０〜20重量％が好ましく、
特に０〜５重量％が好ましい。 乳化重合に使用される水性媒体は、主に水が使
用される。上記重合性単量体と水性媒体の割合
は、前者／後者が重量比で40／60〜90／10が好ま
しい。この割合が小さすぎると乳化重合しにくく
なり、大きすぎると収率が低下する。 乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、カチ
オン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノ
ニオン系界面活性剤を使用することができる。こ
のうち、負帯電性トナーを製造するときは、アニ
オン系界面活性剤を使用し、正帯電性トナーを製
造するときは、カチオン系界面活性剤を使用する
のが好ましい。これらの場合に、分散安定性をよ
り良好にするために、ノニオン系界面活性剤を併
用するのが好ましい。 アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナ
トリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル
硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の
アルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアル
キルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル
塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポ
リオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等があ
る。 ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフエノールエーテル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エ
ステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロ
ツクポリマー等がある。 カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミ
ンアセテート、ステアリルアミンアセテート等の
アルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等があ
る。 両性イオン界面活性剤としては、ラウリルトリ
メチルアンモニウムクロライド等がある。 乳化剤の使用量は、重合性単量体に対して0.01
〜10重量％が好ましく、特に、0.5〜５重量％が
好ましい。乳化剤の使用量が少なすぎると安定な
乳化重合が困難になり、多すぎると得られるトナ
ーの耐湿性が劣る。 安定化剤としては、ポリビニルアルコール、デ
ンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶
性高分子があり、これらは、重合性単量体に対し
て０〜１重量％使用されるのが好ましい。 本発明に使用できる水溶性の重合開始剤として
は、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
などの過硫酸塩、過酸化水素、４，4′−アゾビス
シアノヴアレリツクアシド、２，2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメン−ハイドロパー
オキサイド等が使用できる。特に過硫酸塩を用い
た場合は、開始活性部位となるサルフエートアニ
オンラジカル（SO₄ ^-）がモノマーの表面に存在
し、SO₄ ^-基の親水基ならびに帯電により粒子が
安定化され比較的均一な粒径を有する乳濁液が得
られやすい。使用量は重合性単量体に対して0.01
〜10重量％が好ましく、特に0.1〜５重量％が好
ましい。重合開始剤が少なすぎると重合性単量体
が完全に重合せず、トナー中に残り、トナーの特
性を悪くする。 重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチ
ルバレロニトリル等のアゾ系化合物等の油溶性の
重合開始剤を併用することができる。油溶性の重
合開始剤は、水溶性の重合開始剤に対して100重
量％以下で使用されるのが好ましい。 上記水溶性の重合開始剤は、還元剤と組合せて
使用してもよい。還元剤としては、メタ重亜硫酸
ソーダ、塩化第１鉄等一般に知られているものが
ある。還元剤は、必ずしも使用する必要はない
が、使用するときは、水溶性の重合開始剤に対し
て当量以下で使用するのが好ましい。 連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン等のアルキルメルカプタン、ジイソプロピルキ
サントゲン等の低級アルキルキサントゲン類、四
塩化炭素、四臭化炭素等があり、重合性単量体に
対して０〜２重量％使用されるのが好ましい。 本発明に好ましく用いられる着色剤としては、
顔料または染料を挙げることができ、例えば種々
のカーボンブラツク、ニグロシン染料（C.I.No.
50415）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコ
オイルブルー（C.I.No.azoec Blue3）、クロームイ
エロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー
（C.I.No.77103）、デユポンオイルレツド（C.I.No.
26105）、オリエントオイルレツド＃330（C.I.No.
60505）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチ
レンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシ
アニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリー
ンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラツク
（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、
オイルブラツク、アゾオイルブラツクなどを単独
であるいはそれらを混合して用いることができ
る。これら着色剤は任意の量を用いることができ
るが、必要な濃度を得るためと経済的な理由のた
めに、トナー中に約１〜30重量％、好ましくは５
〜15重量％になるような割合で使用される。 顔料あるいは染料としては、重合反応系中もし
くは本発明のトナー中への分散性を増加させる目
的で種々の処理を施したものを使用してもよい。
前記処理としては、例えばニグロシン染料（C.I.
No.50415）をステアリン酸、マレイン酸の如き有
機酸を用いての処理がある。 これら着色剤の中で、本発明のトナーに特に好
ましいのは種々のカーボンブラツク、例えばフア
ーネスブラツク、チヤンネルブラツク、サーマル
ブラツク、アセチレンブラツク、ランプブラツク
などである。さらに前記カーボンブラツクは表面
処理を施されていてもよい。表面処理としては、
例えば酸素、オゾンおよび硝酸など種々の酸化剤
を用いての酸化処理、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレートなどの有機酸エステルによる表
面吸着処理などがある。 着色剤として、カーボンブラツクを使用すると
きは、グラフト化カーボンブラツクを使用するの
が好ましい。グラフト化カーボンブラツクとは、
カーボンブラツクの存在下に、上記重合性単量体
を塊状重合、溶液重合等の方法により重合させて
得られるものである。グラフト化カーボンブラツ
クの重合体成分は、グラフト化カーボンブラツク
に対して50重量％以下が好ましく、特に30重量％
以下が好ましい。グラフト化カーボンブラツク
は、乳化重合に際し、その分散安定性が優れるの
で好ましいが、重合体成分が多すぎると重合性単
量体に分散させたとき粘度が高くなりすぎる傾向
があり、作業性が低下する。グラフト化カーボン
ブラツクの使用量は、カーボンブラツク成分量で
決定するのが好ましい。 磁性粉は磁性トナーを製造する場合に使用さ
れ、これは、着色剤を兼ねることができる。好ま
しい磁性粉としては、例えばマグネタイトあるい
はフエライトの如き鉄あるいはニツケル、コバル
トなどの強磁性を示す元素の酸化物もしくは化合
物がある。これら磁性粉は粒径が0.01〜3μｍの粉
末状のものが好ましく、また磁性粉の表面が樹
脂、チタンカツプリング剤、シランカツプリング
剤あるいは高級脂肪酸金属塩などで処理されてい
てもよい。これら磁性体はトナーに対して20〜80
重量％、好ましくは35〜70重量％を含有させるこ
とができる。これ以下の量で、着色剤として使用
してもよい。 オフセツト防止剤は必要に応じ使用される。 オフセツト防止剤は重合時に種々の形態で系中
に存在せしめ製品としてのトナーに含有せしめる
ことができる。または、オフセツト防止剤が存在
しない本発明のトナーに後から添加することもで
きる。前記のオフセツト防止剤として種々の天然
ワツクス、例えばカルナウバワツクス、硬化ヒマ
シ油もしくは低分子量オレフイン重合体などが本
発明に用いられるが、好ましくは低分子量オレフ
イン重合体が用いられる。この低分子量オレフイ
ン重合体としては、オレフインの重合体、オレフ
インとオレフイン以外の単量体の共重合体で低分
子量のものが使用される。ここで、オレフインと
してはエチレン、プロピレン、ブテン−１等があ
り、オレフイン以外の単量体としては、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステルなどがある。
この低分子量オレフイン重合体としては、例え
ば、特開昭55−153944号公報に記載されるポリア
ルキレン、特開昭50−93647号公報に記載される
低分子量オレフイン共重合体を使用することがで
きる。 本発明の低分子量オレフイン重合体の分子量は
通常の高分子化合物で言う低分子量の概念に含ま
れるものであればよいが、一般的には重量平均分
子量（Mw）で1000〜45000、好ましくは2000〜
6000のものである。 本発明の低分子量ポリオレフイン重合体は軟化
点が100〜180℃、特に130〜160℃を有するものが
好ましい。 本発明に用いることのできる低分子量オレフイ
ン重合体の量は特に限界はないが、好ましくはト
ナー重量に対して０〜30重量％の範囲であり、好
ましくは１〜30重量％使用される。低分子量オレ
フイン重合体が少なすぎるとこれを添加すること
によるオフセツト効果が発現せず30重量％を越え
ると重合反応中にゲル化などを起こすことがあ
る。 さらに、流動性向上剤、クリーニング性向上剤
などを必要に応じて用いることができる。これら
は、重合反応系中に存在せしめ製品トナー中に存
在させることもできるが、好ましくは製品トナー
に後に外添処理される。これらの含有量としては
本発明のトナーに対して各々０重量％〜３重量％
が好ましい。流動性向上剤には、シラン、チタ
ン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムお
よびマグネシウムの酸化物もしくは前記酸化物を
チタンカツプリング剤あるいはシランカツプリン
グ剤で疎水化処理したものがあり、クリーニング
性向上剤には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
リチウムおよびラウリル酸マグネシウムの如き高
級脂肪酸の金属塩あるいはペンタエリスリトール
ベンゾエートの如き芳香族酸エステルがある。 本発明において、重合性単量体および着色剤を
選択することにより、製品トナーの帯電量および
帯電極性を自由に調整できるが、帯電量および帯
電極性をより所望の値に調整するために本発明の
トナーに荷電制御剤を前記着色剤と併用して用い
ることもできる。 本発明に好ましく用いられる帯電制御剤として
は、スピロンブラツクTRH、スピロンブラツク
TPH（保土谷化学）などのアゾ染料、ｐ−フルオ
ロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、２，４−ジ−
ｔ−ブチルサルチル酸などの芳香族酸誘導体、ジ
ブチル−スズオキシド、ジオクチル−スズオキシ
ドなどのスズ化合物などを挙げることができる。
これらは、重合性単量体に対して０〜５重量％使
用されるのが好ましい。 本発明において、乳化重合により主要樹脂成分
を製造したのち、得られた乳化重合液に塩析剤を
加えて塩析される。 塩析は、それによつて凝集した粒子の粒径分布
が１〜100μｍになるように調整するのが好まし
く、特に、３〜70μｍになるように調整するのが
好ましく、５〜25μｍのものが主成分となるよう
に調整するのが最も好ましい。平均粒径としては
９〜15μｍに調整するのが好ましい。以上のよう
な調整のために、塩析剤は、乳化重合液中の乳化
剤の重量に対して0.1〜５倍、好ましくは0.3〜３
倍使用するのが好ましい。塩析剤の使用量が少な
すぎると塩析効果が不充分であり、多すぎるとト
ナーの耐湿性が劣ると共に上記粒子の平均粒径が
大きくなりすぎる。 この塩析工程において、乳化重合液と塩析剤の
混合は、塩析剤水溶液に乳化重合液を撹拌下に少
しずつ滴下する方法、塩析剤水溶液と乳化重合液
を一定の割合で混合する方法等により行なうこと
ができる。 この塩析工程に際し、温度は主要樹脂成分のガ
ラス転移点以上150℃以下の温度で行ない、特に
ガラス転移点より20℃高い温度から150℃以下が
好ましい。又、ガラス転移点以下で塩析した場合
は、ガラス転移点以上150℃以下の温度で熱処理
する工程を設ける。 このような熱処理により主要樹脂成分の粒子の
かさ密度が大きくなり、耐湿性、耐オフセツト
性、耐久性が改善される。 塩析工程において乳化重合液に塩析剤を多量に
添加し、大きな凝固体を得、これを粉砕してトナ
ーに適した粒径にする方法も考えられるが、この
方法では、粉砕法によるトナーに比較して、添加
剤を樹脂に均一に分散させることができるという
効果はあるが、粉砕するために、本発明によるト
ナーに比し、粉砕法トナーに近い形状をとるため
クリーニング性、トナー流動性に劣る。 これに対して、本発明では、塩析により得られ
た粒子は、そのまま、又は、分級するだけでトナ
ーとすることができ、又、トナー粒子の形状は、
粉砕法トナーのように非対称形の球形とは全く異
なる形状とは相違し、また、真球状でもなく、不
完全球形であるため、クリーニング性が優れてい
る。 塩析剤としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機
酸、蟻酸、蓚酸等の有機酸、これらの酸とアルカ
リ土類金属、アルミニウムなどから成る水溶性金
属塩などがある。これら塩析剤を単独あるいは併
用して用いることができるが、好ましい塩析剤は
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリ
ウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化
ナトリウムおよび／またはこれらと無機酸との併
用である。これら塩析剤は、0.1〜1.0重量％水溶
液、特に0.1〜５重量％水溶液として使用するの
が好ましい。 塩析の後、遠心脱水し、さらに洗浄、乾燥及び
必要に応じ分級して、トナー粒子を得ることがで
きる。 ここで、洗浄することは、粒子に付着した乳化
剤を完全に除くうえで好ましく、これにより、上
記塩析と共に、帯電安定性、ブロツキング性を改
善することができる。洗浄は、40〜60℃の温水で
行なうのが好ましい。 なお、上記した塩析後の熱処理は、洗浄工程中
又は二回以上の洗浄工程の間に挿入してもよい。 本発明により得られるトナーは種々の現像プロ
セス、例えば米国特許第2618552号に記載されて
いるカスケード現像法、米国特許第2874065号に
記載されている磁気ブラシ法、米国特許第
2221776号に記載されているパウダー・クラウド
法、米国特許第3166432号に記載のタツチダウン
現像法、特開昭55−18656号公報に記載されてい
る所謂ジヤンピング法、キヤリアとして粉砕法に
よつて製造された磁性トナーを用いる所謂マイク
ロトーニング法および磁性トナー同志の摩擦帯電
によつて必要なトナー電荷を得る所謂バイポー
ラ・マグネチツクトナー法などに用いることがで
きる。 また、本発明により得られるトナーは種々の定
着方法、例えば所謂オイルレスおよびオイル塗布
ヒートロール法、フラツシユ法、オーブン法およ
び圧力定着法などに用いることができる。 さらに、本発明のトナーは種々のクリーニング
方法、例えば、所謂フアーブラシ法およびブレー
ド法などに用いることができる。 （作用） 本発明では、乳化重合液を塩析することによ
り、該乳化重合液中の粒子を適当に凝集させ、乳
化重合液中の粒子より大きな平均粒径を有し、不
完全球状であつて粉砕する必要のないトナーに適
した樹脂粒子を得ることができる。 このような塩析工程により、不完全球状のトナ
ー粒子が得られるため、該トナーはクリーニング
性が優れ、また、塩析工程により乳化剤も除去さ
れるため、耐ブロツキング性、帯電安定性も改善
される。 さらに、本発明により得られるトナーは、その
主要樹脂成分が、スチレン又はスチレン誘導体を
必須成分としているので定着性については、問題
はなく、さらに、水酸基を有する不飽和単量体を
必須成分としているので耐塩ビ汚染性も優れる。 （実施例） 次に本発明の実施例を示す。以下「％」は「重
量％」を意味する。 実施例 １ (1) 乳化重合液の製造 ３ステンレスビーカーにグラフト化カーボ
ン（グラフトカーボンGP−Ｅ−２ 菱有工業
(株)製）100ｇに重合性単量体としてメタクリル
酸２ヒドロキシエチル120ｇ、スチレン300ｇ、
メタクリル酸ブチル120及び連鎖移動剤として
ｔ−ドデシルメルカプタン0.6ｇを、ホモミキ
サーにて3000rpmで30分間混合分散させた。 ついで、このカーボン分散液にイオン交換水
1300ｇに乳化剤としてアニオン界面活性剤であ
るドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム12
ｇ、ノニオン界面活性剤であるノニポールPE
−68（三洋化成工業(株)商品名、オキシプロピル
−オキシエチレンブロツクポリマー）３ｇ、ノ
イゲンEA170（第一工業製薬(株)商品名、ポリオ
キシエチレングリコールノニルフエニルエーテ
ル）３ｇ及び重合開始剤として過硫酸アンモニ
ウム12ｇを溶解した水溶液を加え、ホモミキサ
ーでさらに3000rpmで30分間乳化し、黒色プレ
エマルシヨンを得た。 ついで撹拌装置、窒素導入口、温度計、コン
デンサのついた３４つ口セパラブルフラスコ
に黒色プレエマルシヨンを移し、窒素気流下で
フラスコの温度を70℃で５時間重合させたの
ち、冷却して乳化重合液を得た。このときの重
合率は99.6％以上であつた。又、重合体の分子
量はゲルクロマトグラフイにより標準ポリスチ
レンによる検量線を用いて測定したところ重量
平均分子量（Mw）107000、数平均分子量
（Mn）33000であつた。 (2) 塩析工程、最終工程 上記乳化重合液１を90℃に加熱した
MgSO₄3％水溶液１に十分撹拌しながら水溶
液の温度を90℃に保持し、約30分間で均一に滴
下し塩析した。さらに30分間この温度で保温し
常温まで冷却した。 ついで、このスラリーを遠心脱水機で脱水し
たのち50℃の温水で３回くりかえし洗浄を行な
つた。 ついで乾燥機で30〜35℃で乾燥しトナーを得
た。 得られたトナーをコールターカウンターで粒
子径を測定したところ粒子径３〜70μｍ、平均
粒径14μｍであつた。 さらに示差走査熱量計でガラス転移点（Tg）
を測定したところ68℃であつた。このトナーは
さらにジグザグ分級機（100MZR、アルピン社
製）で５〜25μｍに分級したところ、分級前に
対して87％の収率であつた。以下の実施例およ
び比較例においても粒子径及び平均粒子径はコ
ールターカウンターで、ガラス転移点は示差走
査熱量計で分級はジグザグ分級で行なつた。 実施例 ２ 実施例１で得られた乳化重合液１を60℃に加
熱したMgSO₄3％水溶液１に十分撹拌しながら
水溶液の温度に保持し、約30分間で均一に滴下し
塩析した。 得られたスラリーをオートクレーブに移し、
120℃で30分間熱処理した。脱水、水洗、乾燥は
実施例１と同様にしてトナーを得た。 得られたトナーの粒子径は５〜80μｍ、平均粒
子径15μｍであつた。５〜25μｍに分級したとき
の収率は85％であつた。 実施例 ３ (1) 乳化重合液の製造 実施例１のメタクリル酸２ヒドロキシエチル
をメタクリル酸２ヒドロキシプロピルに代えた
他は実施例１と同様にして乳化重合液を得た。
このときの重合率は99.5％以上であつた。又、
実施例１と同様にして求めた重合体の分子量は
Mw99000、Mn32000であつた。 (2) 塩析工程、最終工程 上記乳化重合液１を60℃に加熱した
MgSO₄2％水溶液１に十分撹拌しながら水溶
液の温度を60℃に保持し、約30分間で均一に滴
下し塩析した。 得られたスラリーをオートクレーブに移し、
120℃で30分間熱処理した。脱水、水洗、乾燥
は実施例１と同様にしてトナーを得た。 得られたトナーの粒子径は２〜70μｍ、平均
粒子径11μｍであつた。５〜25μｍに分級した
ときの収率は92％であつた。 又、ガラス転移点（Tg）は66℃であつた。 実施例 ４ (1) 乳化重合液の製造法 実施例２の低分子量ポリプロピレン（ビスコ
ール550P、三洋化成工業(株)商品名）12ｇを加
えた他は実施例２と同様にして乳化重合液を得
た。このときの重合率は99.5％以上であつた。
又、実施例１と同様にして求めた重合体の分子
量はMw98000、Mn33000であつた。 (2) 塩析工程、最終工程 上記乳化重合液１を60℃に加熱した
MgSO₄2％水溶液１に十分撹拌しながら水溶
液の温度を60℃に保持し、約30分間で均一に滴
下し塩析した。 得られたスラリーをオートクレーブに移し、
120℃で30分間熱処理した。脱水、水洗、乾燥
は実施例１と同様にしてトナーを得た。 得られたトナーの粒子径は５〜70μｍ、平均
粒子径12μｍであつた。５〜25μｍに分級した
ときの収率は90％であつた。 又、ガラス転移点（Tg）は65℃であつた。 比較例 １ (1) 乳化重合液の製造法 グラフト化カーボン100ｇ、スチレン350ｇ、
メタクリル酸ブチル180ｇ、メタクリル酸３ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン0.6ｇ及び低分子量
ポリプロピレン（ビスコール550P、三洋化成
工業(株)商品名）６ｇをホモミキサーにて
3000rpmで30分間混合分散させた。 ついで、イオン交換水1500ｇにドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム18ｇ、ノニポール
PE−68（三洋化成工業(株)商品名）４ｇ、ノイゲ
ンEA170（第一工業製薬(株)商品名）４ｇ、過硫
酸アンモニウム９ｇを溶解させた水溶液をホモ
ミキサーに加え、常温で3000rpmで30分間乳化
して黒色プレエマルシヨンを得た。 この黒色プレエマルシヨンを３四つ口セパ
ラブルフラスコに移し、窒素気流下で70℃で５
時間重合させたのち冷却して乳化重合液を得
た。このときの重合率は99.5％以上であり、実
施例１と同様にして重合体の分子量を測定した
ところMw85000、Mn31000であつた。 (2) 塩析、最終工程 上記乳化重合液１を60℃に加熱した
MgSO₄1％水溶液１に十分撹拌しながら水溶
液の温度を60℃に保持し、約30分間で均一に滴
下し塩析した。 得られたスラリーをオートクレーブに移し、
120℃で30分間熱処理した。脱水、水洗、乾燥
は実施例１と同様にしてトナーを得た。 得られたトナーの粒子径は１〜50μｍ、平均
粒子径11μｍであつた。５〜25μｍに分級した
ときの収率は93％であつた。 又、ガラス転移点（Tg）は70℃であつた。 比較例 ２ (1) 乳化重合液の製造法 比較例１のスチレンをメタクリル酸メチルに
代えた以外は比較例１と同様にして乳化重合液
を得た。このときの重合率は99.7％以上であつ
た。又、実施例１と同様にして求めた重合体の
分子量はMw125000、Mn56000であつた。 (2) 塩析工程、最終工程 上記乳化重合液１を60℃に加熱した
MgSO₄1％水溶液１に十分撹拌しながら水溶
液の温度を60℃に保持し、約30分間で均一に滴
下し塩析した。 得られたスラリーをオートクレーブに移し、
120℃で30分間熱処理した。脱水、水洗、乾燥
は実施例１と同様にしてトナーを得た。 得られたトナーの粒子径は３〜90μｍ、平均
粒子径15μｍであつた。５〜25μｍに分級した
ときの収率は75％であつた。 又、ガラス転移点（Tg）は75℃であつた。 実施例１〜４、比較例１〜２で得られた分級後
のトナーを用い市販の絶縁性キヤリアを用いた普
通紙複写機（小西六写真工業(株)製、Ｕ−
Bix1600）を用いて電子写真トナー特性を試験し
た。ただし各トナーには、流動性向上剤として疎
水性シリカ（日本アエロシル(株)製、Ｒ−972）及
びステアリン酸亜鉛をそれぞれ上記トナーに対し
て0.6％及び0.1％の外添処理を施した。試験結果
を表１に示す。

【表】 比較例 ３ （懸濁重合によるトナーの製造） スチレン70ｇ、メタクリル酸ブチル30ｇ、グラ
フト化カーボン15ｇ、ベンゾイルパーオキサイド
２ｇをホモミキサーで十分混練しリン酸３カルシ
ウム１％水溶液500ｇを加えホモミキサーでさら
に3000rpmで30分間分散した。 この分散液をフラスコに移し80℃で７時間懸濁
重合した。重合率は99％以上であつた。この重合
体を脱水し、PH２以下の塩酸水溶液で洗浄後乾燥
しトナーを得た。このトナーの樹脂のMwは
110000、Mnは50000であつた。 比較例 ４ （乳化重合後、スプレー乾燥することによるト
ナーの製造） 実施例１で得られた乳化重合液を110℃の温度
でスプレー乾燥してトナーを得た。 比較例 ５ （粉砕法） トルエンを溶媒とする溶液重合でスチレン／メ
タクリル酸ブチル＝70／30（重量比）、分子量
Mw70000及びMn30000の重合体を作り、減圧脱
溶剤を行ないトルエンを取り除いて白色固体を作
つた。 この重合体1000ｇにカーボンブラツク50ｇ、フ
タロシアニン銅10ｇ、低分子量ポリプロピレン
（ビスコール550P、三洋化成工業(株)商品名）20ｇ
を二本ロールで混練し、ジエツトミルで粉砕して
トナーを得た。 比較例３〜５で得られたトナーの粒子径、平均
粒径、５〜25μｍの粒子の収率、主要樹脂成分の
ガラス転移点及び実施例１〜４、比較例１、２と
同様に試験した電子写真特性を表２に示す。

【表】

【表】 なお、実施例１〜４及び比較例１、２および比
較例３〜５における電子写真特性の評価は次のよ
うにして行なつた。 (a) 解像度：電子写真学会テストチヤートNo.１を
用いそれぞれの作成した現像剤を使用して普通
紙に複写した。被写された画像が細部まで像が
読みとれるか比較し評価した。 (b) 画像濃度：解像度と同様にして複写した紙の
黒色部の濃度を濃度計で測定し判定した。 階調性：解像度と同様にして、テストチヤー
ト中央部の11段階にわかれた濃淡部を用いて評
価した。 (c) クリーニング性：それぞれ作成した現像剤を
複写機を用い温度30℃、湿度80％RHの条件で
連続複写を行ない、クリーニング不良が発生す
るまでのコピー枚数で評価した。 (d) ブロツキング性：実施例１〜４、比較例１〜
３で作成したトナーを50℃、湿度95％の条件で
72時間放置しトナーがブロツキングしたかどう
かを判定し、 ◎：非常に優れている ○：優れている △：やや劣る ×：劣る として評価した。 (e) 帯電安定性：それぞれ作成した現像剤を複写
機で撹拌し一定時間毎に帯電量を測定し帯電量
変化で判定し、 ◎：非常に優れている ○：優れている △：やや劣る ×：劣る として評価した。 (f) 解像度と同様にして、テストチヤート中央部
を50×50mmに切り取り、塩化ビニル樹脂シート
50×50mm（可塑剤ジオクチルフタレート含有量
約35重量％）を複写した画像の上にのせ、加重
500ｇで40℃×24時間保存した時の画像の滲み
で判定し、 ◎：非常に優れている ○：優れている △：やや劣る ×：劣る として評価した。 （発明の効果） 本発明により、乳化重合法を利用して、解像
度、画像濃度、階調性が優れると共に、特に、ク
リーニング性、帯電安定性、ブロツキング性に優
れ、さらに耐塩ビ汚染性及び定着性にも優れた乾
式現像に適した電子写真用トナーを得ることがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 水酸基を有する不飽和単量体
   ５〜50重量％ (B) スチレン又はスチレン誘導体 40〜95重量％ (C) (A)及び／又は(B)成分と共重合可能な不飽和単
   量体 ０〜55重量％ を全体が100重量％になるように配合し、着色剤
   及び／又は磁性粉の存在下に乳化重合させて主要
   樹脂成分を製造し、得られた乳化重合液を該乳化
   重合液の粒子がトナーに適した粒径となるよう
   に、主要樹脂成分のガラス転移点以上150℃以下
   の温度下で塩析すること及び／又は塩析後に得ら
   れた粒子を主要樹脂成分のガラス転移点以上150
   ℃以下の温度で熱処理することを特徴とする電子
   写真用トナーの製造方法。