JPH01110648A - α−ハロケトン誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含有する除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一般式（１） ％式％（１） 〔式中、Ｘｌは水素原子または塩素原子、Ｘ２はハロゲ
ン原子、Ｙは酸素原子またはイミノ基、ＺはＣＨ（ベン
ゼン環〕または窒素原子（ピリジン環）、Ｒ２、Ｒ２、
Ｒ８及びＲ４は独立して水素原子または低級アルキル基
、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子または低級アルキル基
をそれぞれ表わす〕で示されるα−ハロケトン誘導体、
その製造法およびそれを有効成分として含有する除草剤
に関するものである。

一般式（１）において示されている基Ｘ２のハロゲン原
子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子があげられ、基Ｒ，，Ｒ，、Ｒ３及びＲ４の低
級アルキル基としては代表的にはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基およびイソプロピル基があげられ、基Ｒ
６のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子またはヨウ素原子が、低級アルキル基としては代
表的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイ
ソプロピル基があげられる。

（従来の技術） 従来より２−　（４−（３−クロロ−５−トリフルオロ
メチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ］アルカンカ
ルボン酸等の一連のピリジルオキシフェノキシ系化合物
は、農園芸上、重要な除草剤として開発されてきた。こ
れらピリジルオキシフェノキシ系除草剤は、それ以前の
フェノキシ系除草剤に比して安全で有用栽培植物に与え
る形容が少なく、かつ除草効果が強いという特徴を持っ
ている。

しかしこれらピリジルオキシフェノキシ系除草剤は、単
子葉植物に対しての選択性が小さく、有用植物である稲
、小麦又は大麦などに薬害を生起すると共に、一部多年
生雑草に効果を示さないため、適用場面、使用法などが
極めて限定されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、前記したピリジルオキシフェノキシ系除草
剤の特性を維持しながら、かつ単子葉植物間での選択性
を上げ、稲、小麦、又は大麦などに対して薬害のない除
草剤を開発すべく、研究を進めてきた過程で、ピリジル
オキシフェノキシアルカンカルボン酸とα−ハロケトン
誘導体の縮合物に非常に活性が強く、かつ選択性のよい
殺草活性化合物が存在することを見いだした。

（問題を解決するための手段） 本発明に従えば、強力な除草効果を有する新規化合物で
ある、前記−服代（１）に示されるα−ハロケトン誘導
体及びその製法並びにその用途が提供される。

本発明の化合物はピリジルオキシフェノキシアルカン酸
及びα−ハロケトン誘導体をその骨格に含む点で従来よ
く知られている除草剤とは異なっており、人体に対する
毒性も極めて低いものである。

（発明の開示） 本発明に係る前記−服代（１）で示されるα−ハロケト
ン誘導体は以下の方法により製造することが出来る。

（製造法Ａ） 一般式（２） ％式％（２） （式中、Ｘｌは水素原子または塩素原子、Ｒ。

は水素原子または低級アルキル基、ＺはＣＨまたは窒素
原子をそれぞれ表わす）で示される化合物のアミン塩と
、−服代（３） ％式％ （式中、Ｘ、はハロゲン原子、Ｒ２及びＲ３は独立して
水素原子または低級アルキル基をそれぞれ表わす）で示
される化合物を非プロトン性極性溶媒中、反応させ、得
られる一般式（４）％式％（４） （式中Ｘ、、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ□及びＺは前記定義の通り
である）で示される化合物を、続いてハロゲン化水素ま
たはハロゲン化水素水溶液で処理する方法。

（製造法Ｂ） 一般式（２） ％式％（２） （式中Ｘ　＋　、Ｒ＋及びＺは前記定義の通りである）
で示される化合物のアミン塩と一般式（５）％式％（５
） （式中、Ｘ２及びＸ３は同−又は異なっていてもよいハ
ロゲン原子、Ｒ２、Ｒ，及びＲ４は独立して水素原子ま
たは低級アルキル基、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子ま
たは低級アルキル基をそれぞれ表わす）で示される化合
物を非プロトンＩ’！　１１性溶媒中、反応させる方法
。

（製造法Ｃ） 一般式（６） ％式％（６） （式中、Ｘ、は水素原子または塩素原子、Ｙは酸素原子
またはイミノ基、ＺはｃＨまたは窒素原子、Ｒ１％　Ｒ
２及びＲ１は独立して水素原子よ７−二は低級アルキル
基をそれぞれ表わす）で示される化合物のカルボキシル
基を酸ハロゲン化物法、混合酸無水物法又は活性エステ
ル化法を用いて活１生化し、ジアゾメタンと反応させ、
続いてハロゲン化水素もしくは、ハロゲン化水素水溶液
で処理する方法。

前記製造法Ａおよび製造法Ｂにおいて使用するアミンと
しては、一般のジアルキルアミン、トリアルキルアミン
等があげられるが、好適なものとしては、ジシクロヘキ
シルアミンがあげられる。

製造法Ａおよび製造法Ｂにおける非プロトン性極性溶媒
としては、特に限定はないが、好適なものとしては、例
えばジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミ
ドなどがあげられる。

前記製造法Ａおよび製造法Ｂの縮合反応は通常Ｑ’Ｃ−
１００’Ｃであり、好ましくは室温〜６ｏ℃の温度で行
う。一方、前記製造法Ａおよび製造法Ｃのハロゲン化反
応は通常−２０’Ｃ〜４０’Ｃであり、好ましくは０°
Ｃ〜室温の温度で行う。更に、前記製造法Ｃのジアゾメ
チル化反応を行う温度は、通常−２０°Ｃ〜３０°Ｃで
あり、好ましくはｏ　’ｃ〜５°Ｃの温度で行う。

また反応は一般に０．１〜３時間で完了する。

上記のようにして得られる本発明化合物は、反応終了後
、必要に応じて一般的な精製法を用いて精製することが
出来る。−数的な精製法としては、例えば再結晶、カラ
ムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー等
の方法があげられる。

なお、本発明に係わる化合物には、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，、
Ｒ，、Ｒ３およびＸ２に基づく光学異性体が存在するが
、これらも全て本発明の範囲に含まれる。

このようにして得られる本発明化合物は、人体家畜に対
する毒性が弱く、単子葉植物に対して１所めで特異的か
つ強力な発育阻害活性を有する。このことは本発明化合
物が農薬として広く用いられることを示唆している。

本発明の化合物を除草剤として施用するにあたっては、
一般には適当な担体、例えばクレー、珪藻上等の固体担
体又は水、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル
類、ケトン類、エステル類などの液体担体と混用して適
用することが出来る。

また所望により乳化剤、分散剤、懸濁剤、展着剤、安定
剤などの一般的な添加剤を添加し、乳剤、水和剤、粉剤
、粒剤などの剤型にて供することができ、必要に応じて
他種の除草剤や各種殺虫剤、殺菌剤、植物成長調節剤な
どと混合施用してもよい。

本発明の実施に当たり、本発明化合物の濃度は広範囲に
亘り変えることが出来るが、一般には１０アールあたり
０．５〜１０ｇの範囲で使用するのが好ましい。前記各
種製剤を製造するに際しては、有効成分を０．５〜９０
％の範囲で含有するように製造することが出来る。

（実施例） 次に実施例及び試験例によって本発明を更に具体的に説
明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例によっ
て限定するものでないことはいうまでもない。

−・ｈ　１１　（ヒ人　　　′″′１）２−（４−（３
−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキ
シ）フェノキシ〕プロピオン酸（３−ブロモ−２−オキ
ソ）プロピルエステル ２−　［４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−
２−ピリジルオキシ）フェノキシ］プロピオン酸１．６
ｇをジメチルホルムアミド１０ｍ１？、？溶かし、ジシ
クロヘキシルアミン１ｍｌを加え４０°Ｃで撹拌した。

ここに３−クロロジアゾアセトン７１０ｍｇを滴下し、
さらに２時間撹拌した。反応混合物を水洗後、エーテル
で抽出し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテルを
減圧留去して得られる油状物をシリカゲル中圧カラムク
ロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）に付し
、無色油状のジアゾメチルケトン体１．３２ｇを得た。

上で得られた化合物３００ｍｇをエーテル１０ｍ１に溶
かし、４７％臭化水素酸２３０ｍｇを滴下し、３０分間
撹拌した。反応混合物を水洗後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、エーテルを減圧留去して無色油状の標記化合
物２７０ｍｇを得た。

・−詐　　２　　ヒ人　　　′２ ２−　（４−（３−クロロ−５−トリフルオロメ′　チ
ン−２−ピリジルオキシ）フェノキシ］プロピオン酸（
３，３−ジブロモ−２−オキソ）プロピルエステル 実施例１で得た合成中間体２−　［４−（３−クロロ−
５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノ
キシ〕プロピオン酸（３−ジアゾ−１２−オキソプロピ
ル）エステル３００　ｍｇを四塩化炭素４０ｍ１に溶か
し、臭素２２ｍｇ四塩化炭素５ｍｌ溶液を０°Ｃで加え
た。３０分間撹拌後、溶媒を減圧留去し、シルカゲル中
圧カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチ
ル）に付し、無色油状の標記化合物２００　ｍｇを得た
。

・　方　１３　（ヒ人　番−ｃ′３ ４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリ
ジルオキシ）フェノキシ酢酸（３−クロロ−２−オキソ
）プロピルエステル ４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリ
ジルオキシ）フェノキシ酢酸１．７ｇをジメチルホルム
アミド３０ｍ１に溶かし、ジシクロヘキシルアミン１ｎ
＋１を加え６０°Ｃで撹拌した。これを、１．３−ジク
ロロアセトン１．９ｇのジメチルホルムアミド溶液３０
ｍ１に滴下し、さらに２時間撹拌した。反応混合物を水
洗後、酢酸エチルで抽出し、ＩＮ塩酸で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られ
る油状物をシリカゲル中圧カラムクロマトグラフィー（
ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）に付し、無色油状の標記化
合物１．４５ｇを得た。

４　　　人　　　″′４ Ｎ−（２−（４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチ
ル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ）プロピオニル〕
アラニンクロロメチルケトンＮ−（２−（４−（３−ク
ロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）
フェノキシ）プロピオニル〕アラニン４００ｍｇをテト
ラヒドロフラン１０ｍ１に溶かし、トリエチルアミン０
．１５ｍ１を加え、０°Ｃに冷却した。クロロ炭酸エチ
ル０．１ｍｌを加え、５分後に過剰のジアゾメタンエー
テル溶液を加え、１時間撹拌した。ここに濃塩酸を数滴
加えて１０分間撹拌後、反応混合物を水洗し、エーテル
で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減
圧留去して得られる油状物をシルカゲル中圧カラムクロ
マトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）に付し、
無色油状の標記化合物３００ｍｇを得た。

実施撚−り王化令勺１Δ月ロー ２−　Ｃ４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−
２−ピリジルオキシ）フェノキシ］プロピオン酸（３−
クロロ−２−オキソ−１，１−ジメチル）プロピルエス
テル ２−　（２−＋４−　（３−クロロ−５−トルフルオロ
メチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ）プロピオニ
ルオキシ〕イソ酪酸３．１ｇをベンゼン５０ｍ１に溶か
し、塩化チオニル２ｍｌを加え、９０°Ｃで１時間加熱
撹拌した。ベンゼンを減圧留去し、少量のエーテルを加
え、冷却下、過剰のジアゾメタンエーテル溶液を加えた
。１時間撹拌後、塩化水素ガスを通じ、３０分間室温で
撹拌した。反応溶液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を減圧留去して得られる油状物をシリカゲ
ル中圧カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸
エチル）に付し、無色油状の標記化合物３．４ｇを得た
。

上記実施例１〜５と同様の方法により、製造法Ａを用い
て化合物番号６〜９、製造法Ｂを用いて化合物番号１０
〜１５、そして製造法Ｃを用いて化合物番号１６〜１８
をそれぞれ合成した。

以上、合成した全化合物の物性値を表１に示す。

（以下余白） 聚り二」νＬけＬユ色二Σ祁山シ１博体チエ′、イｊ１
　　大　他、人生−り几王７、Ｉ　Ｘ７．１　ｃｍの角
型ポットに畑土壌をつめ、イヌビエ、メヒシバを播種し
た後、５ｍｍの覆土を行って、所定用量の被験化合物を
水で希釈し、アール当たり１０１を土壌処理した。処理
後、２０日間温室内で管理し、除草効果を下記基準によ
り観察評価して、表２の結果を得た。

５：　完全枯死 ４：　大吉 ３：　中吉 ２：　小書 １：　微害 ０：　無害 （以下余白） 表−又 試ｙＪししに燗加−」目１躬υ１ル ア、Ｉ　Ｘ７．１　ｃｍの角型ポットに畑土壌をつめ、
イヌビエ、メヒシバを播種し、５ｍｍの覆土を行った後
、温室内で７日間育成して二葉期植物体とし、所定用量
の被験化合物を水で希釈して、アール当たりｌＯｌを茎
葉処理した。処理後、２０日間温室内で管理し、除草効
果を試験例１と同様の基準により観察評価して、表３の
結果を得た。

（以下余白） 鷹−一１ 量、　３　　田、　生！几　） ？、Ｉ　Ｘ７．１ｃｍの角型ポットに水田土壌をつめ、
湛水して水田状態にし、タイヌビエ、コナギを播種した
後、所定用量の被験化合物を水で希釈し、ピペットでポ
ット水面に滴下処理した。処理後、２０日間温室内で管
理し、除草効果を試験例１と同様の基準により観察評価
して、表４の結果を得た。

（以下余白） 表−↓ ｈ、′ｉ４　ノ田、　生パ几　） ７、Ｉ　Ｘ７．１ｃｍの角型ポットに水田土壌をつめ、
湛水して水田状態にし、タイヌビエ、コナギを播種した
後、温室内で７日間育成して二葉期植物体とて、所定用
量の被験化合物を水で希釈して、ピペットでポット水面
に滴下処理した。処理後、２０日間温室内で管理し、除
草効果を試験例１と同様の基準により観察評価して、表
５の結果を得た。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・（ I ） （式中、Ｘ＿１は水素原子または塩素原子、Ｘ＿２はハ
   ロゲン原子、Ｙは酸素原子またはイミノ基、ＺはＣＨま
   たは窒素原子、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は独
   立して水素原子または低級アルキル基、Ｒ＿５は水素原
   子、ハロゲン原子または低級アルキル基をそれぞれ表わ
   す）で示されるα−ハロケトン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・（２） （式中Ｘ＿１は水素原子または塩素原子、Ｒ＿１は水素
   原子または低級アルキル基、ＺはＣＨまたは窒素原子を
   それぞれ表わす）で示される化合物のアミン塩と、一般
   式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） （式中、Ｘ＿３はハロゲン原子、Ｒ＿２及びＲ＿３は同
   一又は異なっていてもよい水素原子または低級アルキル
   基をそれぞれ表わす）で示される化合物を反応させ、生
   成する一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・（４） （式中Ｘ＿１は水素原子または塩素原子、ＺはＣＨまた
   は窒素原子、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は独立して水素
   原子または低級アルキル基をそれぞれ表わす）で示され
   る化合物を、続いてハロゲン化水素またはハロゲン化水
   素水溶液で処理するか、あるいは 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・（２） （式中Ｘ＿１は水素原子または塩素原子、Ｒ＿１は水素
   原子または低級アルキル基、ＺはＣＨまたは窒素原子を
   それぞれ表わす）で示される化合物のアミン塩と、 一般式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・（５） （式中、Ｘ＿２及びＸ＿３は独立してハロゲン原子、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿４は独立して水素原子、または低
   級アルキル基、Ｒ＿５は水素原子、ハロゲン原子または
   低級アルキル基をそれぞれ表わす）で示される化合物を
   反応させるか、あるいは 一般式（６） ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・（６） （式中、Ｘ＿１は水素原子または塩素原子、Ｙは酸素原
   子またはイミノ基、ＺはＣＨまたは窒素原子、Ｒ＿１Ｒ
   ＿２及びＲ＿３は独立して水素原子または低級アルキル
   基をそれぞれ表わす）で示される化合物のカルボキシル
   基を酸ハロゲン化物法、混合酸無水物法または活性エス
   テル化法を用いて活性化しジアゾメタンと反応させ、続
   いてハロゲン化水素またはハロゲン化水素水溶液で処理
   することを特徴とする 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・（１） （式中、Ｘ＿１は水素原子または塩素原子、Ｘ＿２はハ
   ロゲン原子、Ｙは酸素原子またはイミノ基、ＺはＣＨま
   たは窒素原子、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は
   独立して水素原子または低級アルキル基、Ｒ＿５は水素
   原子、ハロゲン原子または低級アルキル基をそれぞれ表
   わす）で示されるα−ハロケトン誘導体の製造法。 ３、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・（１） （式中、Ｘ＿１は水素原子または塩素原子、Ｘ＿２はハ
   ロゲン原子、Ｙは酸素原子またはイミノ基、ＺはＣＨま
   たは窒素原子、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は独
   立して水素原子または低級アルキル基、Ｒ＿５は水素原
   子、ハロゲン原子または低級アルキル基をそれぞれ表わ
   す）で示されるα−ハロケトン誘導体を有効成分として
   含有する除草剤。