JPH0357151B2

JPH0357151B2 -

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Publication number: JPH0357151B2
Application number: JP11610190A
Authority: JP
Priority date: 1990-05-02
Filing date: 1990-05-02
Publication date: 1991-08-30
Also published as: JPH02289635A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明の安定化された合成樹脂組成物に関し、
詳しくは、特定の含硫黄スピログリコールエステ
ル化合物を合成樹脂に添加して成る耐熱性、耐候
性、加工性などの改善された合成樹脂組成物に関
するものである。〔従来の技術およびその問題点〕ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS、ポリ
塩化ビニルなどの合成樹脂は熱および光の作用に
より劣化し、着色したり、機械的強度が低下し使
用に耐えなくなることが知られている。かかる合成樹脂の劣化を防ぐ為にこれまで多く
の添加剤が単独であるいは種々組み合わせて用い
られてきた。これらの添加剤の中でもフエノール
系抗酸化剤または硫黄系抗酸化剤はその安定化効
果が比較的大きく、広く使用されてきた。しかし
ながら、従来使用されてきたこれらの抗酸化剤は
その効果が比較的短時間で失われることが多く、
特に屋外あるいは湿潤雰囲気ではその効果が急速
に失われることが多い。また、合成樹脂を高温で
加工する際にも、その効果が失われてしまい、実
用上不満足であつた。〔問題を解決する手段〕本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ね
た結果、ある特定の含硫黄スピログリコールエス
テル化合物を合成樹脂に添加するならば、耐熱
性、耐候性、加工性が著しく改善されることを見
い出し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明は次の一般式（）または
（）で表される含硫黄スピログリコールエステ
ル化合物を合成樹脂に添加して成る安定化された
合成樹脂組成物を提供するものである。（式中、−SPG−は基を示し、R₁は炭素原子数１〜20のアルキル基を
示し、R₂は水素原子または

【式】を示し、R₃は水素原子、アシル基または

【式】を示し、R₄ は炭素原子数１〜20のアルキル基または−SPG
−Ｏ−R₅を示し、R₅は水素原子またはアシル基
を示し、ｍは１または２を示し、ｎは１〜20を示
す。）以下に本発明をさらに詳細に説明する。上記一般式（）または（）中、R₁および
R₄で示される炭素原子数１〜20アルキル基とし
はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、
ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどが
あげられる。つぎに本発明で用いられる含硫黄スピログリコ
ールエステル化合物の具体例を表−１に示す。なお表中、−SPG−は基を示す。

【表】

【表】前記含硫黄スピログリコールエステル化合物の
使用量は合成樹脂100重量部に対して0.001〜５重
量部、好ましくは0.01〜３重量部である。また、本発明で用いられる前記含硫黄スピログ
リコールエステル化合物は従来から周知の方法に
より容易に合成することができる。たとえば、
３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキ
シエチル）−２，４，８，10−テトラオキサスピ
ロ〔５，５〕ウンデカンと酸またはエステル類と
を反応させることにより容易に得ることができ
る。以下に具体例を示す。合成例１ No.２（表−１）化合物の合成３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロ
キシエチル）−２，４，８，10−テトラオキサス
ピロ〔５，５〕ウンデカン8.78ｇ（0.0289モル）、
β−ドデシルチオプロピオン酸17.40ｇ（0.0635
モル）、キシレン50mlおよび触媒として0.52ｇ
（２重量％）のパラトルエンスルホン酸を加え、
窒素雰囲気下145〜150℃で約６時間反応させた。
反応後に適量のトルエンを加え、１％の水酸化ナ
トリウム水溶で洗浄し、次いで水洗、不溶物のロ
別、脱溶媒を行なつた。得られた粗生成物をｎ−
ヘキサンで再結晶を行ない白色粉末の目的物を得
た。収量は14.6ｇ（62.1％）、融点77〜79℃であ
つた。本発明によつて安定化される合成樹脂として
は、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オ
レフイン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリ
オレフインおよびこれらの共重合体、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、ポリフツ素化ビニリデン、臭素化
ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩
化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−ス
チレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩
化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合
体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化
ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素
化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−ア
クリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイ
ン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニト
リル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなどの
含ハロゲン合成樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（た
とえば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニ
トリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エス
テル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリ
ル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、
ポリメチルメタクリレートなどのメタクリレート
樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマ
ール、ポリビニルブチラール、直鎖ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ポリウレタン、ポリフエニレンオキサイ
ド、繊維素系樹脂、あるいはフエノール樹脂、ユ
リア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などをあげる
ことができる。さらに、イソプレンゴム、ブタジ
エンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのゴ
ム類やこれらの樹脂のブレンド品であつてもよ
い。また、過酸化物あるいは放射線などによつて架
橋させた架橋ポリエチレンなどの架橋重合体およ
び発泡剤によつて発泡させた発泡ポリスチレンな
どの発泡重合体も包含される。本発明の組成物にさらにフエノール系の抗酸化
剤を添加することによつて酸化安定性を改善する
ことができる。これらのフエノール系抗酸化剤と
してはたとえば、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−ク
レゾール、２，６−ジフエニル−４−オクタデシ
ロキシフエノール、ステアリル−（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレー
ト、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ第３ブチルフエニル）プロピオネート、ジス
テアリル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルホスホネート、２，４，６−トリス
（3′，5′−ジ第３ブチル−4′−ヒドロキシベンジル
チオ）−１，３，５−トリアジン、ジステアリル
（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３ブチル）
ベンジルマロネート、２，2′−メチレンビス（４
−メチル−６−第３ブチルフエノール）、４，
4′−メチレンビス（２，６−ジ第３ブニルフエノ
ール）、２，2′−メチレンビス〔６−（１−メチル
シクロヘキシル）−ｐ−クレゾール〕、ビス〔３，
５−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフエ
ニル）ブチリツクアシド〕グリコールエステル、
４，4′−ブチリデンビス（６−第３ブチル−ｍ−
クレゾール）、２，2′−エチレリデンビス（４，
６−ジ第３ブチルフエノール）、２，2′−エチリ
デンビス（４−第２ブチル−６−第２ブチルフエ
ノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−第３ブチルフエニル）ブタ
ン、ビス〔２−第３ブチル−４−メチル−６−
（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチル
ベンジル）フエニル〕テレフタレート、１，３，
５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ
−４−第３ブチル）ベンジルイソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチ
ルベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３，
５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕メタン、１，３，５−トリス
（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス
〔（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレー
ト、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ第３ブニル）フエノキシ−１，
３，５−トリアジン、４，4′−チオビス（６−第
３ブチル−ｍ−クレゾール）などのフエノール類
および４，4′−ブチリデンビス（２−第３ブチル
−５−メチルフエノール）の炭酸オリゴエステル
（たとえば重合度２、３、４、５、６、７、８、
９、10など）などの多価フエノールのオリゴエス
テル類があげられる。本発明の組成物にさらに硫黄系の抗酸化剤を加
えてその酸化安定性の改善をはかることもでき
る。これらの硫黄系抗酸化剤としは、たとえばジ
ラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−な
どのジアルキルチオプロピオネートおよびブチル
−、オクチル−、ラウリル−、スナアリルなどの
アルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（た
とえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ト
リスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエス
テル（たとえばペンタエリストールテトララウリ
ルチオプロピオネート）などがあげられる。本発明の組成物に、さらにホスフアイトなどの
含リン化合物を添加することによつて、耐候性お
よび耐熱性を改善することができる。この含リン
化合物としては、たとえばトリオクチルホスフア
イト、トリラウリルホスフアイト、トリデシルホ
スフアイト、オクチル−ジフエニルホスフアイ
ト、トリス（２，４−ジ第３ブチルフエニル）ホ
スフアイト、トリフエニルホスフアイト、トリス
（ブトキシエチル）ホスフアイト、トリス（ノニ
ルフエニル）ホスフアイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスフアイト、テトラ（トリデ
シル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−
第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタンジ
ホスフアイト、テトラ（C_12〜15混合アルキル）−
４，4′−イソプロピリデンジフエニルジホスフア
イト、テトラ（トリデシル）−４，4′−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−第３ブチルフエノー
ル）ジホスフアイト、トリス（３，５−ジ第３ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）ホスフアイト、
トリス（モノ・ジ混合ノニルフエニル）ホスフア
イト、水素化−４，4′−イソプロピリデンジフエ
ノールポリホスフアイト、ビス（オクチルフエニ
ル）・ビス〔４，4′−ブチリデンビス（３−メチ
ル−４−第３ブチルフエノール）〕・１，６−ヘキ
サンジオールジホスフアイト、フエニル・４，
4′−イソプロピリデンジフエノール・ペンタエリ
スリトールジホスフアイト、ビス（２，４−ジ第
３ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジホス
フアイト、ビス（２，６−ジ第３ブチル−４−メ
チルフエニル）ヘンタエリスリトールジホスフア
イト、トリス〔４，4′−イソプロピリデンビス
（２−第３ブチルフエノール）〕ホスフアイト、フ
エニル・ジイソデシルホスフアイト、ジ（ノニル
フエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、トリス（１，３−ジテアタロイルオキシイソ
プロピル）ホスフアイト、４，4′−イソプロピリ
デンビス（２−第３ブチルフエノール）・ジ（ノ
ニルフエニル）ホスフアイト、９，10−ジハイド
ロ−９−オキサ−10−フオスフアフエナンスレン
−10−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ第３
ブチルフエニル）−４，4′−ビフエニレンジホス
ホナイトなどをあげることができる。本発明の組成物に光安定剤を添加することによ
つてその耐光性をさらに改善することができる。
これらの光安定剤としては、たとえば、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒド
ロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、
２，2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエ
ノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノンなど
のヒドロキシベンゾフエノン類、２−（2′−ヒド
ロキシ−3′−第３ブチル−5′−メチルフエニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒ
ドロキシ−3′，5′−ジ第３ブチルフエニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロ
キシ−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ第３アミル
フエニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリ
アゾール類、フエニルサリシレート、ｐ−第３ブ
チルフエニルサリシレート、２，４−ジ−第３ブ
チルフエニル−３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−
ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートな
どのベンゾエート類：２，2′−チオビス（４−第
３オクチルフエノール）Ni塩：〔２，2′−チオビ
ス（４−第３オクチルフエノラート）〕−ｎ−ブチ
ルアミンNi塩、（３，５−ジ−第３ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエス
テルNi塩などのニツケル化合物類、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）−ｎ−プチル−３，５−
ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネー
ト、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）ビス（３，５−ジ
第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネー
ト、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリシル）ブタン−１，２，３，４−テ
トラカルボキシレート、１−ヒドロキシエチル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ
ール／コハク酸ジエチル縮合物、塩化シアヌル／
第３オクチルアミン／１，６−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）
ヘキサン縮合物などのピペリジン化合物、α−シ
アノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフエニル）
アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類
およびＮ−２−エチルフエニル−N′−２−エト
キシ−５−第３ブチルフエニルシユウ酸ジアミ
ド、ｎ−２−エチルフエニル−N′−２−エトキ
シフエニルシユウ酸ジアミドなどのシユウ酸ジア
ニリド類があげられる。その他必要に応じて、本発明組成物は重金属不
活性剤、造核剤、金属石けん、有機錫化合物、可
塑剤、エポキシ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、
帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤などを包含
させることができる。次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。しかしながら、本発明はこれらの実施例によ
つて限定されるものではない。実施例１次の配合物をミキサーで５分間配合した後、押
出し機でコンパウンドを作成した（シリンダー温
度230℃および240℃、ヘツドダイス温度250℃、
回転数20rpm）。このコンパウンドを用いて95×40×１mmの試験
片を射出成型機で作成した。（シリンダー温度240
℃、ノズル温度250℃、射出圧475Kg／cm²）得られ
た試験片を用いて160℃のギヤーオーブン中で熱
安定性を測定し、またハンター比色計を用いて72
時間蛍光灯照射後の試験片の黄色度（％）を測定
した。その結果を表−２に示す。＜配合＞ポリプロピレン樹脂（Profax 6501） 100重量部ステアリン酸カルシウム 0.2 ペンタエリスリトールテトラキス−β−（３，５
−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート 0.1 エステル化合物（表−２） 0.2

【表】

【表】実施例２次の配合物を150度で５分間ミキシングロール
で混練し、次いで150℃、180Kg／cm²の条件で５分
間圧縮成型を行ない、厚さ1.0mmの試験片として、
アルミ箔上、150℃の温度でギヤーオーブン中で
の熱安定性試験を行なつた。その結果を表−３に示す。＜配合＞ポリエチレン樹脂（ハイゼツクス 5100E）
100重量部トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート 0.1 エステル化合物（表−３） 0.3

【表】

【表】実施例３固有粘度0.56dl／ｇ（クロロホルム中、25℃）
のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン
オキサイド）50重量部、ポリスチレン47.5重量
部、ポリカーボネート2.5重量部、酸化チタン3.0
重量部およびNo.２（表−１）のエステル化合物を
加え、ヘンシエルミキサーにて十分混合し、押出
し機でペレツト化、次いで射出成型により試験片
を作成した。この試験片をギヤーオーブン中で
125℃、100時間加熱し、伸びおよびアイゾツド衝
撃値保持率を測定した。なお、比較例としてエステル化合物を添加しな
い場合（比較例３−１）およびステアリル（３，
５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネートを添加した場合（比較例３−２）を
同時に試験した。結果を表−４に示す。

【表】実施例４次の配合物を、混練ロールで加工し、厚さ１mm
のシートを作成した。このシートを用い、190℃
における熱安定性、初期着色性の試験を行なつ
た。またウエザロメーターによる耐候性の試験を
行なつた。その結果を表−５に示す。＜配合＞ポリ塩化ビニル樹脂（ビニカ37H） 100重量部ジ−２−エチルヘキシルフタレート 45 トリクレジルホスフエート 3.0 ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル 2.0 ステアリン酸亜鉛 0.8 ステアリン酸バリウム 0.4 バリウムノニルフエネート 0.5 オクチルジフエニルホスフアイト 0.5 ソルビタンモノパルミテート 3.0 メチレンビスステアリルアミド 0.3 エステル化合物（表−５） 0.1

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次の一般式（）または（）で表される含
硫黄スピログリコールエステル化合物を合成樹脂
に添加して成る安定化された合成樹脂組成物。（式中、−SPG−は基を示し、R₁は炭素原子数１〜20のアルキル基を
示し、R₂は水素原子または
【式】を示し、R₃は水素原子、アシル基または
【式】を示し、R₄ は炭素原子数１〜20のアルキル基または−SPG
−Ｏ−R₅を示し、R₅は水素原子またはアシル基
を示し、ｍは１または２を示し、ｎは１〜20を示
す。）