JPH01158619A - 磁気記録体用結着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）　産業上の利用分野 本発明は磁性粉の分散性にすぐれ、耐久性に優れた磁性
層が得られる磁気記録体用結着剤に関する。

（ロ）　従来の技術 磁気録両テープや磁気ディスク等に用いらｈる磁気記録
体は、通常、磁性粉末及びこの粉末をポリエステル等の
基体に結着する結着剤と溶剤を含む磁性塗料を基体上に
塗布、配向、乾燥して得られ、優れた電気的特性及び磁
気ヘッドとの耐久性が要求される。従って、磁気記録体
用結着剤には、磁性層Ｐ＋における磁性粉末の分散性に
優れその結果磁気記録体に高い角形比を付与し得る特性
が特例強く要求され、更に耐摩耗性及び耐熱性に優れた
磁性層を形成し得る事等が要請される。

こｈらの特性が比較的良好なものとして従来塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール系ポリマー等が用いら
れ、磁性層の耐摩耗性を特に改善する必要のある場合は
前記ポリマーとイソシアネート化合物とを含有する磁気
記録体用結着剤が用いられていた。

しかし最近は磁気記録体の晶密度化に伴っ双 て磁性粉が微、粉子化の傾向にあるところから、より一
層分散性に優れた結着剤の開発が要望されていた。

（ハ）　発明が解決しようとする問題点本発明は上記磁
気記録体用結着剤の現状に鑑み、磁性塗料にした際の磁
性粉末の分散性に優れ、又必要によりイソシアネート化
合物を加える事により耐摩耗性及び耐熱性に優れた磁性
層を形成し得る磁気記録体用結着剤を提供する事を目的
とするものである。

（ニ）　　問題点を解決するための手段本発明者らは、
水酸基含有ビニル単量体と、嵩高い環状基がビニル基に
間接的に結合されてなるビニル単量体とを構成単位とし
て有する塩化ビニル系共重合体を主要樹脂成分とする磁
気記録体用結着剤が優れた磁性粉末の分散性を有するこ
とを見出して本発明を完成させたものである。

即ち本発明の要旨は、水酸基含有ビニル単量体と、嵩高
い環状基がビニル基に間接的に結合されてなるビニル単
量体とを構成単位として有する塩化ビニル系共重合体を
主要樹脂成分とし、必要に応じてインシアネート化合物
を含有する事を特徴とする磁気記録体用結着剤に存する
。

本発明における塩化ビニル系共重合体中の塩化ビニルは
他の構成単位と共に磁性層に適度の硬さと可撓性を付与
するものであり、少なすぎると磁気記録体の＃４摩耗性
が不足し多すぎると溶剤溶解性が低下する傾向が有るの
で、上記共重合体中の含有量は、好ましくは６０〜９５
重量％とされる。

上記共重合体の構成単位として用いられる水酸基含有ビ
ニル単量体としては、アクリル酸又はメタクリル酸と多
価アルコールとの反応物としての構造式を有するものや
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系アミド等が挙げら
れ、前者の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート（これは２−ヒドロキシエチルアクリ
レートと２−ヒドロキシエチルメククｌ）　ｋ／　−１
−の両方を表す。以下同じ）、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシグチル（
メタ）アクリレート、次式で表わせるポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート ＣＨ２−ＣＲＣＯＯ＋　ＣＨ９ＣＨ２０＋ｎＨ（ｎけ２
乃至９の整数、Ｒは水素又はメチル基）、次式で表わさ
れるポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト ＯＣＲ。

（ｎは２乃至６の整数、Ｒは水素又はメチル基）、２−
ヒドロキシエチル−２′−アクリロイルオキシ７タレー
ト 等の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることが出来、
後者の具体例として１−ｔＮ−メチロール（メタ）アク
リルアミドを挙げることが出来る。また場合によっては
、酢酸ビニルを重合した後にクン化して得られるビニル
アルコール成分であってもよい。

これらは単独でもしくは適宜組み合わせて共重合体の構
成単位として用いられ、特に２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート等が好適に用いられる。

これら水酸基を含むビニル単量体の使用量は、多すぎる
と前記共重合体の溶剤溶解性の低下、磁気記録体の表面
平滑性の低下及び耐湿性の低下等の不都合を生じ易く、
一方少なすぎると磁性粉体の分散性が低下する傾向にあ
り、又必要により含有されるイソシアネート化合物との
反応によるウレタン結合が充分に形成されないため、塗
膜強度が弱くなったりブロッキングが生じ易くなる傾向
にあるので、上記共■（今生に好ましくは、１〜３０重
争％、更に好ま［７くは、８〜２０重景％含有される。

塩化ビニル系共重合体の構成単位として用いられる、嵩
高い環状基がビニル基に間接的に結合されてなるビニル
単量体とは、「ビニル基」を構成する炭素原子に、嵩高
い環状基が間接的に結合されている（即ち、他の炭素も
しくは酸素等の原子或いは原子団等を介して結合されて
いる）ビニル単量体を意味し、好ましくはアクリル酸も
しくはメタクリル酸のエステルが用いられる。

尚、上述の「ビニル基」は水素が適宜他の原子もしくは
原子団によって置換されたものであってもよい。

そして、嵩高い環状基は単環式及び多環式の環状基とを
問わず、好ましくは五員環〜十二貝環から構成され、脂
環式、芳香族、複素環式等の例が挙けられ、脂環式環状
基の内でも、ボルナン族及びその関連化合物（誘導体）
の有する環状基が多用される。

より具体的には、上記脂環式環状基が結合されてなるビ
ニル単量体の例としては、インボルニル（メタ）アクリ
レート（組織名、１゜７．７−ドリメチルービシクロ（
：２，２．１：］］ヘプター２−イルメタ）アクリレー
ト）。

シクロヘキシル（メタ）アジリレート、４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル（メタ）アジリレート、ジシクロペンテ
ニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
エチル（メタ）アクリレート、１−メトキシンクロドデ
カジェニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、芳香族
環状基が結合されてなるビニル単量体の例としては、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（
メタ）アクリレート等が挙げられ、複素環式環状基が結
合されてなるビニル単量体の例としてはテトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ル これらの内でもイソ到トクル（メタ）アクリレートが特
に好ましい環状基が結合されてなるビニル単量体の例と
して挙げられる。

かかる環状基含有ビニル単量体は磁性粉末の分散性向上
に寄与するものであるが、塩化ビニル系共重合体中の含
有量は、少な過ぎると所定の効果が発現されず又ある一
定量以上では効果が飽和する傾向にあるので、通常１〜
２０重量％程度とされる。

本発明結着剤は、上記水酸基含有ビニル単量体と上記嵩
高い環状基含有ビニル単量体とを必須構成単位として有
する塩化ビニル系共取合体を主要栴脂成分とするもので
あるが、該塩化ビニル系共重合体は更に、カルボキシル
基、リン酸基、スルホ基等の酸基（及びこれらの塩）、
アミノ基及びアンモニウム塩基の内の少くとも１種の極
性基を含何するビニル単量体を構成単位とするものであ
るのが好ましい。

カルボキシル基含有ビニル単量体とは、分子中にカルボ
キシル基を有するビニル重合性単量体を意味し、その具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、コハタ酸モ
ノアクリロイルオキシエチルエステル、（ＣＨ２＝ＣＨ
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２０ＣＯ（ＣＨ２）　、Ｃ００Ｈ）
フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハ
ク酸モノメタクロイルオキシエチルエステル、フタル酸
モノメタクロイルオキシエチルエステル等の分子中に１
個のカルボキシル基を仔するものや、マレイン酸、７マ
ール酸等の分子中に複数個のカルボキシル基含有するも
のが、好適な例と１７てあげられる。リン酸基含有ビニ
ル単量体とけ、分子中にリン酸基を有するビニル重合性
単量体の事で、具体例としては、アシッドホスホキシエ
チル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシエチル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アンノドホス
ホキシプロピル（メタ）アクリレートが、好適な例とし
てあげられる。ヌルホ基含有ビニル単量体とは、分子中
にスルホ基を有するビニル単量体の事で、具体的９ては
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ７、スルホン
酸、アクリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニル
スｌレホン酸、スチレンスルホン酸等が、好適な例とし
てあげられる。

本発明におけるアミノ基含有ビニル単量体とは分子中に
アミノ基を有するビニル単量体の事で、具体例としては
ジメチルアミノエチＩしくメタ）アクリレート、ジエチ
ルレア三ノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸エステル類、ジメチルアクリルアミド、ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミドのアクリルアミド類や
アリルアミンが挙げられる。

本発明における四級アンモニクム塩基含有ビニル単量体
とは分子中に四級アンモニウム塩基を有するビニル単量
体の事で具体例としては、２−ヒドロキシ−３−メタク
リロイルオキシプロピルトリメチルアンモニクムクロラ
イド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
クムクロライド、トリメチル−３−メタアクリルアミド
ープロビルアンモニクムクロライドが、好適な例として
挙げられる。

これら極性基含有ビニル単量体の含有量ハ多すぎると前
記共重合体の溶剤溶解性が低下して透明な溶液が得られ
なかったり、耐水性が悪くなったり、熱安定性が悪くな
ったり、必要により含有されるインシアネート化合物と
の架橋反応以外の副反応がおこるため、耐摩耗性向上の
ような架橋効果が得られなかったり、磁性塗料のポット
ライフが短くなるという不都合が生ずるので、共重合体
中に０〜１０重量％含有され、Ｊ！Ｋ　ｔＩＴ−ましく
け、０〜５重量％含有される。

本発明結着剤には、更に必要に応じて、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル二メチ
ルビニルエーテル、インフチルビニルエーテル、セチル
ビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニリデン、
弗化ビニリデン等のビニリデン；マレイン酸ジエチル、
マレイン酸ジグチル、イタコン酸ジエチル、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和
カルボン酸アルキルエステル：エチレン、フロピレン等
のオレフィンなどが、塩化ビニル系共重合体の構成単位
として含有されていてもよく、又これらの単独重合体も
しくは共重合体が、塩化ビニル系共重合体と共に用いら
れてもよい。

特にエチレンを塩化ビニル系共重合体の構成単位として
用いるのが、溶剤溶解性向上の点で好ましい。

上記塩化ビニル系共重合体は、例えば沈澱重合法、溶液
重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法に
よって得ることができる。沈澱重合法の場合は、四級ア
ンモニウム塩基含有ビニル単量体や酸基含有ビニル単量
体の溶解性が良好で、生成ポリマーが不溶なメタノール
が好適な溶剤として用いられる。

尚、共重合体は、一般に微細な粉末として得られる。共
重合体の重合度は、結着剤の機械的強度と磁性塗料の特
性の点から、１００〜７００程度の範囲が好ましい。即
ち、平均重合度が、１００未満のものけ、これを磁性塗
料として基体に塗布した場合塗膜面が弱いため実用性が
低く、また、７００を越えるものは塗料粘度が高くなり
溶液を塗布する際の作業性が悪い傾向があるからである
。

また、磁性層の耐摩耗性や耐熱性を特に高める必要のあ
る場合に上記共重合体と共に磁性粉末と混練されるイン
シアネート化合物としてハ、トリデンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニンジンジ
イソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソンアネ
ート、及びトリメチロールプロパフ１七ルトトリレンジ
イソシアネート３モルとの反応物等が挙けられ、該反応
物は、例えに日本ポリウレタン工業−から商品名「コロ
ネートしＪさして市販されている。

インシアネート化合物を用いる場合は、多すぎると架橋
密度が高くなって最終的に得られる塗膜が、硬く脆くな
り、又少なすぎると所期の効果が得られないので、上記
共重合体１００重量部に対し、通常は、α３〜３０重量
部とされる。

本発明結着剤により磁性層Ｐ）　’ｉ−作製するＫは、
例えば、メチルイソグチルケトンとトルエンの混合溶媒
に溶解された上記共重合体溶液にＣｏ−ｒ−酸化鉄のよ
うな磁性粉末材料を界面活性剤等の添加剤と共に加え、
混練して分散させ、磁性層の耐摩耗性を特に高める場合
等必要に応じてインシアネート化合物を混入し、磁性塗
料を得るのである。

但し本発明における上記共重合体、インシアネート化合
物及び磁性材料粉末の添加順序、分散手段等は何ら限定
されない。尚、上記共重合体を溶解して本発明結着剤と
する際に用いる溶剤としては、トルエン、メチルエチル
クトン、メチルイソグチルケトン キサノン等の一種又は二種以上の混合物が一般に用いら
れる。上記共重合体は、磁性材料粉末１００重量部につ
いて通常、１０〜１００重量部用いられ、また、磁性塗
料は、通常、５〜３０重量％の上記共重合体を有するよ
うに調製される。

（ホ）　実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

尚、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ重量部
及び重量％を示す。

又各物件の測定は次の方法によった。

角形比 必要によりイソシアネート化合物が添加された磁性塗料
を２５μ厚のポリエステルフィルム上に乾燥厚が６，Ａ
ｔとなる様に塗布、配向、乾燥して磁気記録体を作製し
、角形比を測定した。

光沢度 上記角形比測定に供した磁性塗膜を光沢計を用いて、入
射角６０度の反射率を測定し、この値に基いて算出した
。光沢度は塗膜の表面平滑性を表わすと同時に分散性の
目安になるものである。

加熱密着性 磁気記録体を１２０℃の温度で１５分間加熱し、磁性層
を相互に重ねたときに接着するか否かを見たものであり
、表においてＯは接着しない（ブロッキングが起らない
）ことを、また、×は接着することを示す。

ゲル分率 磁性粉を含有しない塩化ビニル系共重合体製フィルムを
５０℃のトルエン−メチルイソブチルケトン（重量比ｌ
：１）混合溶媒に一昼夜浸漬した後のフィルムの重量を
浸漬前のフィルムの重量で除した（ａ（重量％）であり
、共重合体とインシアネート化合物との架橋反応の反応
効率等を判断する目安となるものである。

実施例１ 初期仕込 攪拌機を備えた内容積２０１のステンレスオートクレー
ブにメタノール（試薬−級）８１００ｙと重合開始剤と
してα−クミルパーオキシネオデカノエート３０ｙを仕
込んだ後、アスピレータで５分間排気して、残存する空
気を排除した。

次に塩化ビニル２６００ｙを仕込んだ。

後添加仕込 ３ｊの吊り下は可能なステンレス製容器（添加容器と言
う）の空気を排除したのち、メタノール５　０　０　ｙ
Ｖｃ溶解した２−ヒドロキシ製フィルムを５０℃のトル
エンーメチルイソゾチルグトン（重量比１：１）混合溶
媒に一昼夜浸漬した後のフィルムの重量を浸漬前のフィ
ルムの重量で除した値（重量％）であり、共重合体とイ
ンシアネート化合物との架橋反応の反Ｊｉ５効率等を判
断する目安となるものである。

（以下余白） 実施例１ 初期仕込 撹拌機を備えた内容積２０ｔのステンレスオートクレー
ブにメタノール（試薬−級）８１００２と重合開始剤と
してα−クミルパーオキシネオデカノエート３０ｊＧ’
を仕込んだ後、アスピレータで５分間排気して、残存す
る空気を排除した。

次に塩化ビニル２６０ＣＭ’を仕込んだ。

後添加仕込 ３ｔの吊り下げ可能なステンレス製容器（添加容器と言
う）の空気を排除したのち、メタノール５００ｐｌこ溶
解した２−ヒドロキシグロビルアクリレート２４４９、
とインボルニルメタクリレート８０ｙ１マレイン酸１５
ｙとの、混合溶液を吸引させ、その後塩化ビニル１０４
５２を圧入した。

この容器を振温して内容物を混合溶解した後にバネ秤り
に吊し、底部の弁より７レキシルチユーブを使用してオ
ートクレーブの添加ノズルに接続した。

重合反応操作 オートクレーブの撹拌器の回転数を３８ｏｒｐｍとし、
ジャフットに湿水を通して内温を４３℃に外温した。内
温が４３℃になると重合反応が開始したので、以後は、
内温が４３℃番こなるよう温度調節を行った。

一方、４３℃になった時添加容器から単量体の混合液を
５０２添加し、その後重合反応の進行に応じて、５号毎
に４６ｙＸ４回、１０＋）毎に３１　ＰＸ８回、５分毎
に２７ＰＸ４９回に分割して添加した。

最後の添加を終って１０分後２５℃迄冷却して重合反応
を停止した。

オートクレーブの内圧は反ＥＳ囲始時にｚＯ即／ｃｔｔ
ｌＧ、反応終了時にはＬ　８　Ｋｆ／ａｗｌ　Ｇであっ
た。

冷却後未反応の塩化ビニルを排ガスした後、さらに窒素
ガスを通して十分に塩化ビニルを除去し、次いでオート
クレーブより共重合体のメタノールスクリーを抜出し、
ろ過した後、５゜℃で２４時間真空乾燥を行なって白色
の粉粒状の共重合体Ａを１３００ｙ得た。

共重合体Ａをトルエン−メチルイングチルケトン（重量
比１：１）混合液に溶解して１５９６の共重合体溶液を
調製し、次Ｉここの溶液に共重体固形分２０重量部１こ
対して、８０重量部のＣ。

−ｒ−酸化鉄と磁性粉の８倍量の１７８インチ径のステ
ンレスポールを加え、ペイントコンテ゛シ１ナー（レフ
トデビル社製）にて６時間混合分散させて磁性塗料とし
た後、磁気記録体を作成し角形比と光沢度を測定した。

その結果は第１表の迫りであった。

実施例２ 実施例１で用いたものと同じ装置、同じ単量体を用いて
実施例１に準じて重合を行った。但し夫々の単量体反び
メタノール、ＩＩｕ始剤の仕込量は相変化させて重合を
行った。最初に粉末の共重合体Ｂを得て、該共重合体の
組成を分析し、更に実施例１と同様にして、磁気記録体
を調整して角形比を測定したところ、その結果は第１表
の通りであった。又共重合体Ｂと同様にして、第１表に
示される組成の共重合体Ｃ，Ｄ％Ｅ１Ｆ、Ｇ、Ｈ及び■
を得、磁気記録体を調整したところ、夫々の角形比及び
光沢度は第１表の通りであった。

（以下余白） 比較例１ 実施例１で用いたものと同じ装置を用い、種々単量体を
かえ第１表の比較例に示される組成■ の共重合体■、！及び■を得た。この樹脂を用いて実施
例１と同様にして、磁気記録体を調製して角型比と光沢
度を測定したところ、結果は第２表の通りであった。

第２表 ａ′：ポリビニルアルコール成分 ｔ：酢酸ビニル ｍ：２−エチルへキシルアクリレート 実施例３ 実施例１で得られた共重合体Ａ及び実施例２で得られた
共重合体Ｂ−Ｋを大々トルエン−メチルイソブチルケト
ン（重量比１：１）混合液１こ溶解して１５％の溶液に
調整した。

この溶液に共重合体固形分２０重量部に対して、８０重
量部のＣｏ−ｒ−酸化鉄と磁性粉の８倍量の１／８イン
チ径のステンレス本−ルを加、ｔペイントコンディジ１
ナーにて６時間混合分飲させたのち、インシアネート化
合物（日本ポリフレタン工業社製、コロネートし）を住
６５部加えて撹拌して磁性塗料とし、この塗料をポリエ
ステルフィルム上に塗布、配向、乾燥して架橋反応を充
分進めた磁気記録体を得た。磁気記録体の角形比と光沢
度と加熱密着性は第２表の通りであった。

又、夫々の共重合体とインシアネートとの架橋反応性を
示すゲル分率は第３表の曲りであった０ 第３表 比較例２ 比較例１で用いた共重合体■について、実施例２と同様
にして磁気記録体を作成し、加熱密着性を測定したとこ
ろ、ブロッキングが生じた。

（へ）　発明の効果 本発明磁気記録体用結着剤は上述の通りの構成になされ
ており、特に主要樹脂成分である塩化ビニル系共重合体
中に、水酸基含有ビニル単量体と更に嵩高い環状基がビ
ニル基に間接的に結合されてなるビニル単量体が構成単
位として含有されているので、得られる磁性塗料は、磁
性粉末の号数性に優れ従って角形比の高い磁性層が形成
され、又、共重合体中には塩化ビニルが含有されている
ので、他の成分と相俟って、適度の硬さと可撓性を有す
る磁性層が形成されるのである。

更に本発明結着剤がインシアネート化合物を含有するも
のである場合は、共重合体中に導入された水酸基が共重
合体とインシアネート化合物との架橋反応に寄与して耐
摩耗性及び耐熱性に優れた磁性層を形成するのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基含有ビニル単量体と、嵩高い環状基がビニル
   基に間接的に結合されてなるビニル単量体とを構成単位
   として有する塩化ビニル系共重合体を主要樹脂成分とし
   、必要に応じてイソシアネート化合物を含有することを
   特徴とする磁気記録体用結着剤。 ２、嵩高い環状基がビニル基に間接的に結合されてなる
   ビニル単量体がアクリル酸もしくはメタクリル酸のエス
   テルである第１項記載の磁気記録体用結着剤。