JPH01167748A - 直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH01167748A
JPH01167748A JP32606687A JP32606687A JPH01167748A JP H01167748 A JPH01167748 A JP H01167748A JP 32606687 A JP32606687 A JP 32606687A JP 32606687 A JP32606687 A JP 32606687A JP H01167748 A JPH01167748 A JP H01167748A
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silver halide
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hydrogen atom
ring
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Application number
JP32606687A
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English (en)
Inventor
Tomomi Yoshizawa
友海 吉沢
Keiji Ogi
荻 啓二
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法に関する。特に本発明は、最大濃度を充分に高
くして良好なポジ画像を得ることができる直接ポジハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するもので
ある。
〔発明の背景〕
従来より、例えばカラー複写画像を得るための感光材料
として、直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料が用
いられている。該感光材料は高感度であり、しかも現像
処理性が良好であるが、該感光材料をカブリ剤の存在下
で現像液により現像してポジ画像を得ようとする場合、
直接ポジ画像の最大濃度D maxが低かったり、画像
背景部の最小濃度Dmin(カブリ)が高かったりする
ことがある。この傾向は、特にマゼンタ色画像の発色に
おいてみられる。
最小濃度を低くする手段としては、例えば発色現像液の
改良によるなどのことがあるが、従来の技術によれば、
最大濃度を高くするという点で満足のゆくものではない
〔発明の目的〕
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので
、最小濃度を低くして実用問題ない程度に抑えつつ、特
に最大濃度を充分に高くして、良好なポジ画像を得るこ
とができる直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を得ることを目的とする。
〔発明の構成及び作用〕
本発明の上記目的は、直接ポジハロゲン化銀カラー写真
感光材料をカブリ剤の存在下で発色現像液により現像す
る直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、前記直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、下記−紋穴(M−11で表されるカプラーの少な
(とも1種含有し、前記発色現像液は、リン酸化合物を
含有することを特徴とする直接ポジハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法によって達成される。
本発明における上記−紋穴(M−I)は、■ で表され、該式中、Zは含窒素複素環基を形成するに必
要な非金属原子群を表し、Zによって形成される環は置
換基を有するものも含み、Xは水素原子または発色現像
主薬の酸化体との反応によって離脱しうる置換基を表し
ている。更にRは水素原子または置換基を表している。
以下、本発明について更に詳述する。
まず、本発明の処理方法によって処理される直接ポジハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる一般式CM
−1)で表されるカプラーについて説明する。このカプ
ラーは、マゼンタ発色カプラーとして用いることができ
るものである。
−紋穴(M−1)中、Rの表す置換基としては特に制限
はないが、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ
、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリ
ールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の多基が挙げ
られるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル
、アルキニル、aim、スルホニル、スルフィニル、ホ
スホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シ
アノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シ
ロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、
アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルア
ミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカ
ルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、了り−ルオキ
シカルボニル、複素環チオの多基、ならびにスピロ化合
物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
Rで表されるアルキル基としては、炭素数1〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
Rで表される了り−ル基としては、フェニル基が好まし
い。
Rで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。
Rで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。
Rで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は、上記Rで表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。
Rで表されるアルケニル基としては、炭素数2〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数3〜12、特に
5〜7のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。
Rで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数3〜
12、特に5〜7のものが好ましい。
Rで表されるスルホニル基としては、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等;スルフィニル基トシて
はアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等
; ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基環; アシル基としてはアルキルカルボニル基、了り−ルカル
ボニル基等; カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等; スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基環;アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環;カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等; ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等; スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、了り−ルスルファモイルアミノ基等; 複素環基としては5〜7員のものが好ましく、具体的に
は2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基
、2−ベンゾチアゾリル基環;複素環オキシ基としては
5〜7員の複素環を有するものが好ましく、例えば3.
4.5. 6−テトラヒドロピラニル−2−オキシ基、
1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基等; 複素環チオ基としては、5〜7員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば2−ピリジルチオ基、2−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、2.4−ジフェノキシ−1,3,5−トリア
ゾール−6一チオ基等;シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等; イミド基としてはコハク酸イミド基、3−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等; スピロ化合物残基としてはスピロ[3,3]へブタン−
1−イ′ル等; 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ[2゜2.1
]ヘプタン−1−イル、トリシクロ[3,3゜1、1’
”7]デカン−1−イル、7.7−シメチルービシクロ
[2,2,1]へブタン−1−イル等が挙げられる。
Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子(塩素原子、臭素原
子、弗素原子等)及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、N原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 (R1′は前記Rと同義であり、Z′は前記Zと同義で
あり、R、j及びR、Iは水素原子、アリール基、アル
キル基または複素環基を表す。)等の多基が挙げられる
が、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。
またZまたはZ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環ま
たはテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよ
い置換基としては前記Rについて述べたものが挙げられ
る。
一般式(Ml)で表されるものは更に具体的には例えば
下記−紋穴(M−II)〜〔M−■〕により表される。
−紋穴CM−IV) 前記−紋穴〔M−■〕〜〔M−■〕においてR8−R8
及びXは前記R及びXと同義である。
また、−紋穴CM−1)の中でも好ましいのは、下記−
紋穴〔M−■〕で表されるものである。
式中R,,X及びZlは一般式(M−1)におけるR、
X及びZと同義である。
前記−紋穴(M−If)〜〔M−■〕で表されるマゼン
タカプラーの中で特に好ましいものは、−紋穴〔M−■
〕で表基れるマゼンタカプラーである。
前記複素環上の置換基R及びR3として最も好ましいの
は、下記−紋穴CM−Iりにより表されるものである。
式中R9,R1゜及びR11は、それぞれ前記Rと同義
である。
また、前記R,,R,。及びR11の中の2つ例えばR
9とR3゜は結合して飽和または不飽和の環(例えばシ
クロアルカン、シクロアルケン、複素環)を形成しても
よく、更に該環にRoが結合して有橋炭化水素化合物残
基を構成してもよい。
−紋穴CM−IX)の中でも好ましいのは、(i)R9
−R11の中の少な(とも2つがアルキル基の場合、(
ii)R*〜R0の中の1つ例えばR11が水素原子で
あって、他の2つR7とR3゜が結合して根元炭素原子
と共にシクロアルキルを形成する場合、である。
更に(i)の中でも好ましいのは、R,〜R11の中の
2つがアルキル基であって、他の1つが水素原子または
アルキル基の場合である。
また、−紋穴(M−I)におけるZにより形成される環
及び−紋穴〔M−■〕におけるZ+により形成される環
が有してもよい置換基、並びに−紋穴CM−n)〜(M
−Vl)におけるR2−R8としては下記−紋穴(M−
X)で表されるものが好ましい。
一般穴CM−X) −R’−3Ch−R” 式中R’ はアルキレン基を、R2はアルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基を表す。
R1で示されるアルキレン基は、好ましくは直鎖部分の
炭素数が2以上、より好ましくは3ないし6であり、直
鎖9分岐を問わない。
Rzで示されるシクロアルキル基としては、5〜6員の
ものが好ましい。
以下に本発明に係る化合物CM−13の代表的具体例を
示す。
CIan!■ CH2 督 Hs し1hりLtJ C1l。
し*H+t(t) Jts ■ CH3 CH。
CH3 CH3 cog)Its す(1h1 1’′、# C1を鳳 C し1S帽I c+!)Igs 以下余白 以上の本発明に係る化合物(M−I)の代表的具体例の
他に、該化合物の具体例としては、特願昭61−979
1号明細書の第66頁〜122頁に記載されている化合
物の中で、1ll111〜4.6.8〜17.19〜2
4、26〜43.45〜59.61〜104.106〜
121.123〜162、164〜223で示される化
合物を挙げることができる。
また前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアテイ(Journal of the Che
mi−cal 5ociety)+パーキン(Perk
in) I (1977)。
2047〜2052、米国特許3,725,067号、
特開昭59−99437号、同5B−42045号、同
59−162548号、同59−171956号、同6
0−33552号、同60−43659号、同60−1
72982号及び同60−190779号等を参考にし
て合成することができる。
−a式(M−1)で表されるマゼンタカプラーは通常ハ
ロゲン化銀1モル当りlXl0−’モル−1モル、好ま
しくはlXl0−”モル〜8X10−’モルの範囲で用
いることができる。
また該マゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラ
ーと併用することもできる。
次に、本発明の処理方法において、現像液中に用いられ
るリン酸化合物について説明する。
リン酸化合物としては任意のものを使用でき、代表的に
はリン酸(正リン酸)、オルトリン酸、各種のポリリン
酸及びこれらの塩等の誘導体を挙げることができる。即
ち、使用できるリン酸化合物として、下記−紋穴CP−
1)、(P−■〕または(P−111)で示されるもの
がある。
−紋穴(P −I )   A’、P、0.。
−紋穴(P −II )   A”、 A’、 A’、
P、(hn+1−紋穴CP −m )   A’、 A
’、 A’P(h式中、AI、、 A?は水素原子、ア
ルカリ金属原子またはアルキル基を表し、m及びnはそ
れぞれ1〜20の整数を表す。
一般式(P−1)、CP−n)または(P−11)で表
されるリン酸化合物のうち本発明に用いて好ましいもの
は、下記−紋穴(P−IV)〜(P−Xl)のいずれか
で示される化合物である。
−紋穴CP −IV )   Ml、1PI11031
11−紋穴(P  V )   M、−zP、031%
、+式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子を表し
、m及びnはそれぞれ1〜20の整数を表す。
−紋穴CP −Vl)  B+  Rz+−Z−Rzz
−COOH−紋穴〔P−■〕 式中、Eは置換または未置換のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、フェニレン基、RZ’!−0R2r−1R
zt  ORz、0Rzt−1Rt、ZRzt−を表し
、Zは)N −Rzy −Bい>N  B&を表し、R
z+〜R2?は置換または未置換のアルキレン基を表し
、B、〜B6は水素、−OH,−COOM、−PO,M
、を表し、B、またはB6のうち少なくとも一方はPO
3Mgを表し、B2ないしB、のうち少なくとも1つは
POffMを表し、Mは水素原子またはアルカリ金属原
子を表す。
一般式〔P−■)  RzsN(CHzPO+Mz)z
式中、Roは低級アルキル基、アリール基、アラルキル
基、含窒素6員環基〔置換基として一〇〇、−〇P、−
COOM)を表し、Mは水素原子、アルカリ金属原子を
表す。
式中、R2Q〜R31は水素原子、−OH1低級アルキ
ル(未置換または置換基として−OH1−C00M。
POJz)を表し、X + 〜X zは水素原子、−O
H,−000M%−P01□、 Mjgを表し、jは水
素原子、低級アルキル、C,H,OH1POJzを表し
、Mは水素原子、アルカリ金属原子を表し、n、mはO
または1を表す。
一般式(P−X)     OM R3t  O−P  0R3ff 式中、R3□、R3,は水素原子、アルカリ金属、炭素
数1〜12のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル
基を表し、Mは水素原子、アルカリ金属原子を表す。
Q、    Q。
式中、Rsaは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1
〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のモノアルキル
アミノ基、炭素数2〜12のジアルキルアミノ基、アミ
ノ基、炭素数1〜24のアリロキシ基、炭素数6〜24
のアリールアミノ基及びアミルオキシ基を表し、Q、〜
Q、は−OH1炭素数1〜24のアルコキシ基、アラル
キルオキシ基、アミルオキシ基、 0M3(Mはカチオ
ン)、アミノ基、モルホリノ基、環状アミノ基、アルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、了り−ルアミノ基、
アルキルオキシ基を示す。
上記−紋穴で表されるリン酸化合物の代表的具体例を示
す。
(P  1 )  NatPaOrz    (P −
2)  Na5P30*(P−3)  H4P2O7(
P−4)  n、p、o、。
(P−5)  Na5PO13(P−6)  83PO
4(P−7)  Na5POa     (P−8) 
 K3PO4(P   9)  H3P0s (P−10)  PO(OCJs)(OH)z(P −
11)  NatFIPOa (P  12)  <NHaPOz) 1a(P  1
3)  (Na5POa)s(P  14)  HsP
sO+。
JPOJz (P −16)    PO,H,(P −17)  
  pQ、H。
I (P  18)    PO3H2(P  19)  
  POJzI PO,H,H POJz               CHzCOO
HPO:+)h               P03
HzCHzPOJz            POJz
03Hz しttzt’u3tt= (P−43) (P −46)            (P −47
)  、OHOH PO,H。
(P−50)            (P−51) 
   CHz  C00HV CHxPOJz                 C
HzI CI  C0OHHOOCCPO3thCHzCOOH
CHg CHtCOOH (P−54)                 OI HOCHzCH(OH)  CHzOP−(ONa)z
(P−55)           0HOCHzCH
zO−P  (OH)z(P−56)        
 0 HOCH2CHO−P  (ONa)zHzOH (P−57)               0HOC
HzC(Jig  OP  (0)1)!(P−58)
                  080  CJ
  CHCHz−OP−(OH)zOH (P−60)               OI HOOCCHCHz  OP  (OHhNH。
(P−61)          0 HtC=COP  (OK)z 0OK (P−62)          0 HsCCOO−P  (OH)g 0OH (P−63)             0HtN  
CHzCTo  O−P  (OH)z(P−65) 
       0 HJ ’ C0(1−P  (OK)z(P−66) 
        0 H3CCOO−P  (OH) ! υil     0H (P−68) (P−70)        0 (P−71)        0 C2H3OP−OC2H5 0]( C6ISOP−Q  P  (OH)z■ Na0    0Na OH0H OHOH0H OHOH0H OHOH0H OCH30CH3 0HOH 上記リン酸化合物の使用量は、好ましくは現像−液11
当たり3g〜200 gであり、更に好ましくは5g〜
100gである。特に好ましくは6g〜50gである。
本発明ではpH11〜13の現像液を使用することが好
ましい。
本発明の処理方法においては、カブリ剤の存在下で感光
材料を現像する。
本発明においてはカプリ剤として、広範な種類の化合物
を用いることができ、そのうち好ましい化合物としては
、以下の一般式で表される化合物が挙げられる。
一般式(0−I )   Ac−No−NHRa。
R41はアリール基またはへテロ環基を表し、これらの
基の3級炭素にヒドラジンの窒素原子が結合している。
R41の了り−ル基としては、フェニル基、ナフチル基
等が挙げられ、ヘテロ環基としては、とりジル基、キノ
リニル基、チアゾリル基、ベンツチアゾリル基、ナフト
チアゾリル基、オキサシリル基、ベンツオキサシリル基
、ナフトオキサシリル基、イミダゾリル基、ベンツイミ
ダゾリル基、ナフトイミダゾリル基等が挙げられる(こ
れらのへテロ環基の2位の3級炭素原子にヒドラジンの
窒素原子が結合している。)。
Acは水素原子、 −C−R4□、 −5OtRz、R
4□は水素原子、炭素数20までのそれぞれ置換基を有
してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
置換基を有してもよい了り−ル基(側基を表す。(ここ
でR44及びRASはそれぞれ水素原子、炭素数1〜2
0のアルキル基またはアリール基を表す。但し、R44
とRASでヘテロ環を形成してもよい。)R43はR4
□と同じ基またはヒドロキシル基を表す。
代表的なR4□としては、水素原子、メチル基、エチル
基、オクチル基、トリフロロメチル基、パーフルオロプ
ロピル基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、
ニトロフェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基等が挙
げられる。、代表的なR44及びRASとしては、水素
原子、メチル基、エチル基等の炭素数20までのアルキ
ル基、R44とRa5でモルホリノ、ピペラジノ、ピロ
リジノ等を形成するヘテロ環基が挙げられる。
−紋穴(0−1)で表される化合物のうち更に好ましい
ものは、下記−紋穴(o−n)で表され−紋穴(0−I
[) Acは一般式(0−I)のAcと同義であり、R46〜
R6゜のそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、置換されてもよいアルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキニル
基、ハロアリール基、アミノ基、置換されてもよいアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、スルホン酸基(その
塩をNRs+ C00R52、−NRs+ C0Rsz
 、−C00Rs+ 10CORs+、 N=CRst
  R34、−SR,い−3O□Rs+または後述する
吸着促進基を表す。ここにおいてR3いR52及びR5
Iはそれぞれ水素原子、それぞれ置換されていてもよい
炭素数20までのアルキル基、アリール基を表し、RS
4は置換されていてもよいアリール基を表す。また、R
46〜R6゜のそれぞれが−NH−NO−Ac基または
−R41’  NHNH−^C基(ここでAcは一般式
(0−1)のAcと同義であり、R41′は2僅のアリ
ーレン基または複素環式基を表し、好ましくはフェニレ
ン基、ナフチレン基、ピリジニウム基等が挙げられる)
であ2てもよく、更にこれらの基を含む前述の基であっ
てもよい。
一般式(0−1)のAc及び/またはR41には、化合
物にハロゲン化銀に対する親和性を付与するために吸着
促進基が含まれていてもよい。
吸着促進基としては、例えばチオウレイド基、チオカル
バジド基、チオセミカルバジド基、チオアミド基、オキ
シチオアミド基等のチオカルボニル基及び/またはチオ
エーテル基を含有する基、イオウ含有へテロ環基、四級
窒素含有基(例えばベンツチアゾリウム環基、ピリジニ
ウム環基、長鎖のアルキルアンモニウム構造を有する基
等)、メルカプト基、ペンツトリアゾリル基等が挙げら
れる。
上記において、−紋穴(o−n)のRah〜R56のう
ちの少なくとも1つがRss  L  CX富−ま1: たはRss  L  CXz−で置換されるものが好ま
しい。ここでX、及びX2は、一方が−N(RS&)−
であり、他方が一〇−1−3−または−N(R%?)−
を表す(ここでR5&及びR5?はそれぞれ水素原子ま
たはそれぞれ置換されてもよい炭素数20までのアルキ
ル基もしくはアリール基を表す。但し、Rss  Xl
  CXz  (7)場合、X、、Xl(7)うち少な
くとも1つはSである。)。RSSは水素原子、それぞ
れ置換されてもよいアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、前述のRs Is Rs z、RSSと同義
の基、−RS、’−NH−NH−Ac基、−Nil−N
H−Ac基または−R5,’ −NH−NH−Ac基で
置換されたアルキル基、了り−ル基もしくはヘテロ環基
を表す。
また、R3,はXlまたはX2と5員または6員のへテ
ロ環を形成してもよい。
上記において、Xl及びX2がそれぞれ−N(Rsi)
−1N(Rs’t)−の場合、上記の基はチオウレア基
である。この時の好ましいR3いR3?とじては、水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基
(例えばパーフルオロアルキル基等)、アラルキル基(
例えばフェニルアルキル基、ナフチルアルキル基等)、
またはアリール基(例えばフェニル基、ナフチル基、ア
ルキルフェニル基、シアノフェニル基、ハロフェニル基
、アルコキシフェニル基等)が挙げられ、これらのアル
キル基、アリール基の炭素数は20以下が好ましく、よ
り好ましくは8以下である。
チオカルボニル基の場合において、Xlが−0−1X2
が−N(Rs、)−の場合、上記の基はオキシチオアミ
ド基であり、またXlが−5−1X2がN(RSッ)−
の場合、上記の基はジチオアミド基であり、それぞれ好
ましい。
上記−紋穴(0−1)で表されるカブリ剤の代表的具体
例を以下に示すがこれらに限定されない。
し3i?すしNtl                
   Nutll cttzc−CH H (0−353CH3 I 上記−紋穴(0−1)で表されるカプリ剤の合成法等に
ついては、米国特許第2,663,732号、同第2.
563.785号、同第2.588.982号、同第2
,604゜400号、同第2.618.656号、同第
3.227.552号、同第4.278.748号及び
英国特許第1,269.640号、同第2.011.3
91号及びRD −23510(1983年)及び特開
昭52−122325号、同53−20318号、同5
3−3326号、同54−74729号、同54−13
3126号、同54−136821号、同55−745
36号、同55−151635号、同55−16353
3号、同56−16125号、同57−86829号等
の明細書に記載されている。
また、他の好ましいカブリ剤としては、下記−紋穴(0
−III)で表される化合物がある。
−紋穴(o−m) RsIl及びR□は、それぞれ水素原子、飽和もしくは
不飽和の脂肪族基、アリール基、複素環基、アシル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキ
ルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキル
スルファモイル基、了り−ルスルファモイル基またはア
ルコキシカルボニル基を表し、R59及びRhoは、そ
れぞれ水素原子、飽和もしくは不飽和の脂肪族基、了り
−ル基または複素環基を表す。但し、R51lはR59
と一緒に、R6゜はR61と一緒に、それぞれメチリデ
ン基を形成してもよく、該メチリデン基はアルキル基、
アリール基、複素環基等により置換されていてもよく、
また、R1l1lはRhlと一緒に5貝ないし6員環を
形成してもよく、例えば1.2.3. 4−テトラゾリ
ジン−5−チオン環、ヘキサハイドロ−1,2゜4.5
−テトラジン−3−チオン環等の複素環を形成してもよ
い。これらの複素環形成のために必要な基は一般にメチ
レン基であるが、このメチレン基はモノ置換またはジ置
換されていてもよく、この場合の置換基の例には、アル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基
が挙げられる。また、この様な置換基2個(例えば2個
のアルキル基)が該メチレン基の炭素原子と一緒になる
環を形成してもよく、この環の例としては、例えばシク
ロペンタン環、シクロヘキサン環、3,3゜5−トリメ
チルシクロヘキサン環、シクロドデカン環、インダン環
の様な炭素環、及び例えばピペリジン環の様な複素環が
挙げられる。
前記の飽和脂肪族基の例としては、アルキル基が挙げら
れるが、このアルキル基は炭素原子18個以下の直鎖状
、分岐状または環状アルキル基でありうる。また、アル
キル基は置換基をもっていてもよく、置換基の例として
はカルボキシル基、カルバモイル基、ニトリル基が挙げ
られる。
また、前記のオレフィン型不飽和脂肪族基の例にはアリ
ル基が挙げられる。
前記アリール基の特に好ましい例にはフェニル基が挙げ
られる。このフェニル基は、例えばハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルファモイル基、アミ
ノ基、アルキル基で置換されていてもよく、2種以上の
組み合わせであってもよい。
前記R5II及びRh1で挙げたアシル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモ
イル基、了り−ルカルバモイル基、アルキルスルファモ
イル基、アリールスルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基の例としては、例えばホルミル基、アセチル基、
ベンゾイル基、フェニルカルバモイル基、ジメチルカル
バモイル基、ジメチルスルファモイル基、エトキシカル
ボニル基等が挙げられる。
複素環基としては窒素、酸素、イオウ等の原子を含有す
る5員または6員の基が挙げられ、例えばフリル等の基
が挙げられる。
以下に、−紋穴(0−m)で挙げられる化合物の具体例
を挙げる4 (0−50)          S (0−51)          S (0−58)         s HzNNI  C−NHNut 上記−紋穴(0−111)で表されるカプリ剤の合成法
等については、米国特許第4,139.387号、リサ
ーチ・ディスクロージャー15750 (1977)等
の明細書に開示されている。
上記カプリ剤は、現像液中に添加されても良く、また写
真感光材料中に添加されても良いが好ましくは写真感光
材料中に添加される。
−紋穴(0−1)、(0−I[]または〔〇−■〕で表
されるカプリ剤を写真感光材料中に添加する際の添加量
は、化合物の化学構造によって異なる他に、用いられる
ハロゲン化銀乳剤の特性や、現像条件によって広い範囲
一わたって変化し得るが、通常内部潜像型ハロゲン化銀
1モルに対して、好ましくは0.5■〜5gであり、更
に好ましくは1■〜3gの範囲である。
またハロゲン化銀乳剤層に含有されるのが好ましいが、
乳剤層に近接する他の親水性コロイド層に含有されても
良い。この場合の添加量は乳剤層に添加する場合に準じ
る量であればよい。
本発明の処理方法が適用される感光材料は、そのハロゲ
ン化銀乳剤層に、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものが含有されてよい。
含有されるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びア
ンモニア法のいずれで得られたものであってもよい。該
粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくった後
成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させる方
法は同じであっても、異なってもよい。該ハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオン
と銀イオンを同時に混合しても、いずれか一方が存在す
る液中に、他方を混合して調製してもよい。また、ハロ
ゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化
物イオンと銀イオンを混合釜内のpH2pAgをコント
ロールしつつ逐次同時に添加することにより生成させて
もよい。この方法により、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコ
ンバージロン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化さ
せることもできる。
本発明の処理方法が適用される感光材料中の得られたハ
ロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つもの
で′も構わない、したがって粒子サイズ分布の広い乳剤
(多分散乳剤と称する)を用いてもよいし、粒子サイズ
分布の狭い乳剤(単分散乳剤と称する)を単独または数
種類混合して用いてもよ(、多分散乳剤と単分散乳剤を
混合して用いてもよい。好ましくは本発明を、単分散乳
剤を用いた感光材料に適用することである。ここで単分
散乳剤における単分散性とは、乳剤中に含有されるハロ
ゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が22
%以下、好ましくは15%以下であるような乳剤をいう
ここで上記粒径分布を得るための粒子の粒径とは、球状
粒子の場合、その直径、それ以外の形状の場合は粒子の
投影面積と等しい面積の円の直径で表す、これは電子顕
微鏡観察により測定することができる。
本発明の処理方法が適用される直接ポジハロゲン化銀写
真感光材料には、表面が予めカブラされていない内部潜
像型ハロゲン化銀粒子を用いることができる。ここで内
部潜像型ハロゲン化銀粒子表面が予めカブラされていな
いという意味は、かかる乳剤を透明なフィルム支持体上
に35■Ag/dになるように塗布した試験片を露光せ
ずに下記表面現像液Aで20℃で10分間現像した場合
に得られる濃度が0.6、好ましくは0.4を越えない
ことをいう。
表面現像液A メトール         2.5g 1−アスコルビン酸    10  gNaBOt’4
Hz0        35  g山        
 1g 水を加えて         11 本発明の処理方法を用いて直接ポジハロゲン化銀カラー
写真感光材料により直接ポジ画像を得る場合は、普通の
方法で該感光材料を画像露光(撮影)した後に、これを
本発明に係る発色現像液を用いて現像処理することによ
って、画像を得ることができる。即ち、本発明により直
接ポジ画像を形成する工程においては、直接ポジ写真感
光材料を、画像露光後カブリ剤を用いた化学的作用によ
ってカブリ核を生成する処理、即ちカブリ処理を施した
後に及び/またはカブリ処理を施しながら、その現像を
行う。
現像の手段としては任意の方法が採用できるが、好まし
くは表面現像処理方法を用いることである。
この表面現像処理方法としては、ハロゲン化銀溶液を実
質的に含まない現像液で処理することを意味する。
本発明の処理方法においては、感光材料をカブリ剤の存
在下で発色現像液により現像するが、このカブリ剤は現
像処理時に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支
持体以外の構成層中(その中でも特にハロゲン化銀乳剤
層中が好ましい)に含有せしめても、あるいは現像液あ
るいは現像処理に先立つ処理液に含有せしめてもよい。
カブリ剤は広範なものを任意に用いることができ、また
その使用量も目的に応じて広範囲に変えることができる
が、好ましくは前記例示した好ましいカブリ剤を前述し
た好ましい量で使用することである。
本発明の処理方法において、発色液に使用することので
きる現像剤としては、通常のハロゲン化銀現像剤、例え
ばハイドロキノンの如きポリヒドロキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、3−ピラゾリドン類、アスコルビン
酸とその誘導体、レダクトン類、フェニレンジアミン類
等あるいはその混合物が含まれる。具体的には、ハイド
ロキノン、アミノフェノール、N−メチルアミノフェノ
ール、1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル
−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル
−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリド
ン、アスコルビン酸、N 、N−ジエチル−p−フェニ
レンジアミン、ジエチルアミノ−0−トルイジン、4−
アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−メタンス
ルフォンアミドエチル)アニリン、4−アミノ−3−メ
チル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニ
リン等が挙げられる。これらの現像剤は予め乳剤中に含
ませておき、高pH水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用
させるようにすることもできる。
本発明において使用される現像液は、更にカブリ防止剤
及び現像抑制剤を含有することができる。
あるいはそれらの現像液添加剤は、写真材料の構成層中
に任意に組み入れることも可能である。通常有用なカブ
リ防止剤には、ベンゾトリアゾール類例えば5−メチル
ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール類、ベンゾチ
アゾール類、ベンゾオキサゾール類、1−フェニル−5
−メルカプトテトラゾールのような複素環式チオン類、
芳香族及び脂肪族のメルカプト化合物等が含まれる。ま
た、現像液中には現像促進剤例えばポリアリキレンオフ
サイド誘導体や第4アンモニウム塩化合物等を含有させ
ることもできる。
一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理において
は、現像処理によりカラー画像を得た後、不要のハロゲ
ン化銀及び現像により形成された金属銀を除去するため
に、ハロゲン化銀溶剤と酸化剤を含有する処理液で漂白
定着処理を行うことができる。処理を迅速価するために
、現像処理後、水洗処理あるいは酸性浴による停止処理
を経ずに直接漂白定着処理を行える写真感光材料を用い
て、画像の最小濃度を小さく抑え、良質の画像を得るよ
うにすることもできる。漂白定着処理後、安定化液によ
る安定化処理を行うこともできる。
本発明の処理方法を適用するハロゲン化銀写真感光材料
は、単色カラー写真でも多色カラー写真感光材料でもよ
い。フルカラー感光材料とする場合、青感光層、緑感光
層及び赤感光層を有するように構成することが好ましい
。この場合、通常イエローカプラーを含有する青感光性
ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアンカプラーを含有する
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層から、写真感光材料が形成
される。
本発明の処理方法を適用する感光材料の一つの好ましい
態様にあっては、支持体から遠い側から順に青感光層、
緑感光層、赤感光層の層構成とし、青感光層と緑感光層
との間に非感光性層(イエローフィルター層)を設ける
上記イエローカプラーとしては、公知のアシルアセトア
ニリド系カブシーを好ましく用いることができ、これら
のうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセ
トアニリド系化合物が好適である。
上記マゼンタカプラーとしては、少なくとも一般式CM
−1)で表されるものを1種以上用いるが、その他公知
の5−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾ
ール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラー
を併用することができる。
上記シアンカプラーとしては、ナフトール系カプラー及
びフェノール系カプラーを好ましく用いることができる
また、本発明の処理方法を適用する写真感光材料は、支
持体上に上記の如き感光性ハロゲン化銀乳剤層やイエロ
ーフィルター層となる非感光性層を有することができる
他、中間層、保護層、下引層、裏引層、ハレーション防
止層等の種々の写真構成層を多数設けることが可能であ
る。これらの塗布方法としては、デイツプ塗布法、エア
ドクター塗布法、エクストルージョン塗布法、スライド
ホッパー塗布法、カーテンフロー塗布法などを適用する
ことができる。
感光材料の支持体としては、例えば必要に応じて下引加
工したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピ
レンフィルム、セルローズアセテートフィルム、ガラス
、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が挙げられ
る。
上記支持体は不透明であっても、透明であってもよ(、
目的とする感光材料によって選択できる。
本発明に適用する感光材料のハロゲン化銀乳剤には、目
的に応じて湿潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写
真用添加剤を加えることもできる。
更にその他の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界
面活性剤、紫外線吸収剤、pH調製剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、
増白剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用することも
できる。
また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物
を用いることは有用である。
上記感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤層には、保護コ
ロイドあるいは結合剤(バインダー)として、ゼラチン
やその他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いる
ことができ、また、目的に応じて他の親水性結合剤(バ
インダー)を含ませることができる。上記写真感光材料
として乳剤層あるいは中間層、保護層、フィルター層、
裏引層等の写真構成層に目的に応じて添加することがで
き、更に上記親水性バインダーには目的に応じて適当な
可塑剤、湿潤剤等を含有せしめることができる。
また、上記写真感光材料の構成層は任意の適当な硬膜剤
で硬化せしめられることができる。
感光材料には、AS剤(アンティスティン剤)〔実施例
〕 次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し
当然のことではあるが、本発明は以下に例示する実施例
に限定されるものではない。
実施例−1 (乳剤Mの調製) 2.0%不活性ゼラチン液750−を50℃に保ち、攪
拌しながら下記A液とB液を同時に加え、5分間かけて
注入した。25分熟成後、沈澱水洗法により過剰塩を除
去した後、再分散させ下記C液とD液を加えた。10分
後彩度過剰の水溶性塩を除去し、ゼラチンを少量加えた
。10分後彩度過剰塩を除去し、セラチンを少量加えて
ハロゲン化銀粒子分散させた。
(塗布液の調製及び塗布) 乳剤Mに増感色素CD−2)、安定剤(T−1)、(T
−2)、界面活性剤(S−2)を加えた後、カブリ剤(
−紋穴(o−m)で表される例示化合Th(0−52)
のジメチルホルムアミド溶液をハロゲン化銀1モル当た
りカブリ剤が200mHになるように添加した。
更にジブチルフタレート、酢酸エチル、2,5−ジオク
チルハイドロキノン、界面活性剤(S−1)、第1表に
示すマゼンタカプラー(比較マゼンタカプラー(MC−
1)または−紋穴CM−I)で表されるマゼンタカプラ
ーの例示化合物10.14.25゜46)を含むプロテ
クト分散されたカプラー液を加えた。
次いで、ゼラチンを加え、更に硬膜剤(H−1)を加え
て表面処理されたポリエチレンラミネート紙上に、塗布
銀量が0.5g/rdになるように塗布する。
なお、マゼンタカプラーは、銀1モルに対して0.2モ
ルの比率で添加した。
(D−2) (T−1)          (T−2)0)I (S−1) (S−2) C,H。
(H−1) (MC−1) 以上のように作製した感光材料に対して、ウェッジを通
して0.5秒間臼色光を照射して、以下に示す写真処理
を施した。
処理工程(処理温度と処理時間) (1)発色現像     38℃    2分30秒〔
2〕漂漂白層     35℃      60秒〔3
〕安定化処理    25〜30℃  1分30秒〔4
〕乾燥    75〜80℃ 1分処理液組成は以下に
示すとおりである。
但し、発色現像液は第1表に示したとおり、発色現像液
a (本発明)または発色現像液b(比較例)を使用し
た。発色現像液aは、リン酸化合物としてリンM(前掲
の例示化合物N−6)を含有しているので、本発明に係
るものであり、同すはリン酸化合物を含有せず、本発明
外である。
〈発色現像液a〉 水                    80〇−
リン酸(85%)             9tdベ
ンジルアルコール         10rdエチレン
グリコール        15  rnl塩化ナトリ
ウム           0.2 g臭化カリウム 
            1.5g苛性カリ (40%
)            42  ml亜硫酸カリウ
ム           2.0g3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−(β−メタンスルホアミドエチ
ル)−アニリン硫酸塩            5.5
g螢光増白剤(4,4’−ジアミノスチルベンズスルホ
ン酸誘導体)        1.0 g水を加えて1
1とし、p H11,80に調整する。
(発色現像液b) ベンジルアルコール         1〇−エチレン
グリコール        15−亜硫酸カリウム  
         2.5g臭化ナトリウム     
      1.5g塩化カリウム         
   0.2g炭酸カリウム            
30.0 gヒドロキシルアミン硫酸塩3.0 g 3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−(β−メタ
ンスルホアミドエチル)−アニリン硫酸塩      
      5.5g螢光増白剤(4,4’−ジアミノ
スチルベンズスルホン酸誘導体)        1.
0 g水酸化カリウムと水を加えて12とし、pH11
,80に調整する。
〈漂白定着液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩          60  gエ
チレンジアミンテトラ酢酸     3gチオ硫酸アン
モニウム(70%溶液)loOv亜硫酸アンモニウム(
40%溶液)    27.5ml炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpH7,1に調整し水を加えて全量を11とす
る。
く安定化液〉 5−クロロ−2−メチル−4− イソチアプリン−3−オン       1.0gエチ
レングリコール        10  gl−ヒドロ
キシエチリデン−1,1’−ジホスホン酸      
        2・5g塩化ビスマス       
      0.2g塩化マグネシウム       
    0.1g水酸化アンモニウム(28%水溶液)
    2.0gニトリロトリ酢酸ナトリウム    
  1.0g水を加えて全量を11とし、水酸化アンモ
ニウムまたは硫酸でpH7,0に調整する。
上記処理により現像済み試料を緑色光により濃度測定し
て、それぞれの試料の最小濃度と最大濃度の測定結果を
第1表に記した。
第1表の結果から明らかなように、本発明に係る試料魚
6〜Ikgは最小濃度が実用上問題ないレベル(実用上
充分低い)ものであり、一方最大濃度においては、充分
高くなっており、良好なポジ画像が得られる。 ゛ これに対して、本発明以外の比較試料N12〜flh5
は、最小濃度は低いが、最大濃度においては低くなって
おり、性能が悪い。比較試料隘1では、最大濃度が比較
試料N12〜I’lh5より高くなっているが、本発明
に係る試料のような充分高い最大濃度が得られず、性能
が劣っている。
実施例−2 カブリ剤を一般式(0−111)で表される例示化合物
(0−52)から一般弐(0−13で表される例示化合
物(0−18)に変えた。また、発色現像液中のリン酸
化合物を、リン酸から前掲の例示化合物(P−76)に
変えた。それ以外については、実施例−1と同様に実験
を行い、第2表の結果を得た。
第2表 第2表の結果から明らかなように、カブリ剤を変えても
本発明に係る試料は、特に最大濃度が充分高くなってお
り、良好なポジ画像が得られる。
これに対し、本発明以外の比較試料は、本発明に係る試
料のような充分高い最大濃度が得られず、性能が劣って
いる。
実施例−3 カブリ剤を例示化合物(0−52)から(0−28)に
変え、かつリン酸化合物をリン酸から例示化合物(P−
1)に変えた。それ以外については実施例−1と全く同
様に実験を行った。その結果、本発明に係る試料は比較
試料に比し、最小濃度が低く、最大濃度が高い、良好な
ポジ画像を得ることができた。
〔発明の効果〕
以上本発明によれば、最小濃度を実用上問題ないレベル
に維持しつつ、特に最大濃度を高くして良好なポジ画像
を得られるという効果がある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料をカブリ
    剤の存在下で発色現像液により現像する直接ポジハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、 前記直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料は、下記
    一般式〔M− I 〕で表されるカプラーの少なくとも1
    種を含有し、 前記発色現像液は、リン酸化合物を含有することを特徴
    とする直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
    方法。 一般式〔M− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Zは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
    群を表し、該Zにより形成される環は置換基を有するも
    のも含む。 Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
    り離脱しうる置換基を表す。またRは水素原子または置
    換基を表す。
JP32606687A 1987-12-23 1987-12-23 直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 Pending JPH01167748A (ja)

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