JPH01168714A - 紫外線硬化型樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■、技術分野 本発明は、紫外線硬化型樹脂に関し、詳しくは、分子内
にポリスルフィド構造およびウレタン結合をもつことに
より、優れた可どう性、強度、耐寒性などの特性を有す
ることを特徴とする特に紫外線硬化型の接着剤、塗料な
どに利用可能なものである。

ＩＩ　、従来技術とその問題点 従来、ポリスルフィド樹脂は優れた可とう性、耐寒性、
耐薬品性などの特性を有することから合成ゴムの原料と
して広く用いられている。　その中でも液状のポリスル
フィド樹脂は、分子末端のメルカプト基を種々の酸化剤
で酸化することにより高分子量のゴム状物質に硬化させ
られることから、シーリング材の原料とされている。　
分子末端にメルカプト基を持つポリスルフィド樹脂では
、これを原料として硬化組成物を作成するには、ポリス
ルフィド樹脂と酸化剤等から成る硬化剤の２成分に分け
る必要がある。

また、生産性の向上の目的より、樹脂としては、紫外線
硬化型であるものが望まれている。

このようにポリスルフィド樹脂を紫外線硬化型樹脂とし
て用いる従来の方法としては次の方法が挙げられる。　
すなわち、第一に、ポリスルフィド樹脂とアクリルおよ
び／またはメタアクリル［（メタ）アクリル］樹脂に光
開始剤を加える方法や、第二に、ポリスルフィド樹脂の
末端メルカプト基と多官能（メタ）アクリル樹脂を反応
させることにより、末端（メタ）アクリル樹脂に変性し
、この樹脂に光開始剤を加える方法である。

上記第一の方法での配合物は、貯蔵安定性に乏しく、硬
化に長時間を必要とする欠点を有している。

また、第二の方法での配合物は、貯蔵安定性に優れ、硬
化時間も短いが、硬化物の伸びが小さくかつこの硬化物
が低強度であるという欠点を有している。

他に、第三の方法としてポリスルフィド樹脂の末端メル
カプト基にまず多官能のイソシアネート化合物を反応さ
せて末端イソシアネート化合物とし、次に末端イソシア
ネート化合物に、分子中に水酸基と（メタ）アクリル基
の両方を持つ化合物を反応させ末ｔ４６（メタ）アクリ
ル樹脂に変性し、光開始剤を加える方法が考えられる。

しかしながら、メルカプト基とイソシアネート基の反応
性は低く、反応に長時間を必要とするだけでなく未反応
のメルカプト基が残存することが多い、　この場合、分
子中に水酸基と（メタ）アクリル化合物を加えると、残
存するメルカプト基は（メタ）アクリル基と反応するた
め、反応系がゲル化してしまい、第三の方法によって樹
脂を合成することは、非常に困難である。

以上の様に、ポリスルフィド樹脂を用い、硬化時間が短
かく貯蔵安定性に優れ、かつ硬化物の伸びがよく、この
硬化物が高強度である紫外線硬化型樹脂を得ることは困
難であり、何らかの改善が望まれる。

ＩＩＩ　、発明の目的 本発明は、骨格構造のポリスルフィド樹脂を用い、硬化
時間が短く貯蔵安定性に優れ、かつ硬化物の伸びがよく
、この硬化物が弾性に富み高強度である紫外線硬化型樹
脂を提供することにある。

■０発明の構成 本発明は、分子内に２個以上のメルカプト基を有するポ
リスルフィド樹脂および分子内に１個以上のウレタン結
合と２個以上のアクリロイル基および／またはメタアク
リロイル基を有するウレタンアクリレートおよび／また
はウレタンメタアクリレート樹脂を含有し、前記ウレタ
ンアクリレートおよび／またはウレタンメタアクリレー
ト樹脂中のアクリロイル基および／またはメタアクリロ
イル基の当量数がポリスルフィド樹脂中のメルカプト基
の当量数よりも多くなる条件下で付加反応させて得られ
ること、を特徴とする紫外線硬化型樹脂である。

以下本発明の構成について詳しく説明する。

本発明で用いる分子内に２個以上のメルカプト基を有す
るポリスルフィド樹脂（Ａ）は下記式（Ｉ）で表わされ
るものとすればよい。

式（１） ％式％） 上記式（１）で表わされるポリスルフィド樹脂は、具体
的には、バトリックらの米国特許第２．４６６．９６３
号に記載されたポリスルフィド樹脂の中から選ばれるも
のである。

上記式（Ｉ）において、ｎはポリスルフィド樹脂の重合
度を表わし、５〜５０の整数値をとり得る。　また、こ
のものの合成段階から少量の架橋剤が導入されることが
あり、この場合これに由来する特異構造が骨格中に存在
してもよい。　さらに、上記式（Ｉ）で示したジスルフ
ィド結合の他にモノスルフィド結合、トリスルフィド結
合、テトラスルフィド結合などが少量存在してもよい、
　この場合もこれらの硫黄の原子数の平均値は２であり
、通常ジスルフィド結合として表わしてよい。

上記ポリスルフィド樹脂（Ａ）と反応させる分子内に１
個以上のウレタン結合と２個以上のアクリロイルおよび
／またはメタアクリロイル［（メタ）アクリロイル］基
を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とし
ては、多官能イソシアネートと分子中に（メタ）アクリ
ロイル基および水酸基をもつ化合物とが反応して得られ
た化合物が使用できる。

多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソアネー
）（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソアネート（ＭＤ
Ｉ）、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ■）
、ナフタレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、　　トリジ
ンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ｐ−フ二二レンジイ
ソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）、水＊ＸＤＩ、トリメチルへキサメチレン
ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等が有効に使用される。

一方、分子中に（メタ）アクリロイル基および水酸基を
もつ化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等が使用される。

ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は上記の多官
能イソシアネートと分子中に（メタ）アクリロイル基お
よび水酸基をもつ化合物において、イソシアネート基と
水酸基が同じ当量数となるように反応させることにより
得られる。

ポリスルフィド樹脂（Ａ）とウレタンアクリレート樹脂
（Ｂ）において、（メタ）アクリロイル基の当量数がメ
ルカプト基の当量数より多ければ本発明の紫外線硬化型
樹脂はこれらの付加反応により合成可能ではあるが、（
メタ）アクリロイル基の当量数がメルカプト基の当量数
の１．１倍以上であることが望ましい、　さらにはアク
リロイル基の当量数がメルカプト基の当量数の２倍程度
である場合が最適である。

本発明の紫外線硬化型樹脂を得るにはポリスルフィド樹
脂（Ａ）とウレタンアクリレート樹脂ＣＢ）とを、６０
℃〜１００℃の温度範囲で３時間〜１２時間、加熱攪拌
して反応させればよい。

この場合、反応触媒として３級アミン（ジメチルベンジ
ルアミン等）や第４級アンモニウム塩（トリメチルベン
ジルアンモニウムクロライド等）を使用するのは有効で
ある。

本発明において、紫外線硬化を行なう場合には、光開始
剤を必要とする。　光開始剤としては、開裂タイプのも
の、あるいは水素引き抜きタイプのものが有効に使用さ
れる。

開裂タイプのものとしては、例えば、ベンゾインエチル
エーテル、ジェトキシアセトフェノン、ベンジルジメチ
ルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヒキシルフェニルケトン等
が挙げられる。

水素引き抜きタイプのものとしては、ベンジル、ベンゾ
フェノン、２，４−ジエチルチオキサントン等が有効で
ある。

光開始剤の使用量は、本発明の紫外線硬化型樹脂に対し
て、好ましくは０．０１〜１゜ｗｔ％、さらに好ましく
は０．１〜５ｗｔ％の範囲である。

本発明において、紫外線硬化に際しては、メタルハライ
ドランプや高圧水銀灯を用い、強度１〜１００　ｍｗ／
ｃ■２程度の紫外線を１〜６０秒程度照射すればよい。

また、貯蔵安定性を高めるために、重合禁止剤を使用す
ることが好ましい。

このような重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｔ−
ブチルハイドキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル等が挙げられる。

このものの使用量は、本発明の紫外線硬化型樹脂に対し
て０．００１〜１冑ｔ％程度とする。

本発明の紫外線硬化型樹脂は、接着剤、塗料等に適用し
て有効である。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例および比較例に基づき具体的に説
明する。

（実施例１） 攪拌機、温度計、乾燥管および滴下ロートを備えた２１
の４０フラスコにイソホロンジイソシアネート２２２．
３ｇを装入し、滴下ロートより２−ヒドロキシエチルア
クリレート２３２ｇを１時間かけゆっくり滴下した。　
その後、オイルパスを用い８０℃に加温し３時間攪拌し
た。　この反応生成物について、赤外吸収スペクトルを
測定したところ、イソシアネート基の消失が確認された
。

次いで、このようにして得られたウレタンアクリレート
樹脂に液状ポリスルフィド樹脂［商品名チオコールＬＰ
−３（メルカプタンの比率：６．６％）東しチオコール
社製］５００．９ｇとジメチルベンジルアミン１ｇを加
え、８０℃において６時間攪拌を続け、目的物を得た［
アクリロイル基の当量数／メルカプト基の当量数（当量
比）−２／１１゜　この目的物についての赤外吸収スペ
クトルのチャートを第１図に示す。　また、液状ポリス
ルフィド樹脂の赤外吸収スペクトルのチャートを第２図
に示す。

第１図では、第２図に招ける２　５００　ｃｌ’付近（
図中矢印で示す）のメルカプト基の吸収が消失している
ことが観測され、本発明の紫外線硬化型樹脂であること
が確認された。

次いで光開始剤として１−ヒドロキシシクロヒキシルフ
ェニルケトン２８．７ｇ、重合禁止剤としてｔ−ブチル
ハイドロキノン０．９６ｇを添加し、均質になるまで攪
拌した。

上記組成物に紫外線ランプ（８０ｗ／ｃｍ、Ｉ　ＫＷ、
メタルハライドランプ）を用いて、５０ｍｗ／ｃ＋ｗ２
の紫外線強度で１０秒間紫外線を照射して、硬化させ、
厚さｌａｍのシートを得た。

（比較例１） 攪拌機、温度計、乾燥管を備えた２１の３０フラスコに
１．６ヘキサンジオ一ルジアクリレート２２６ｇ、チオ
コールＬＰ−３５００，９ｇ、ジメチルベンジルアミン
１ｇを装入し、８０℃で６時間攪拌を続け、樹脂を得た
。

実施例１と同様に試験片を作成した。

（比較例２） 攪拌機、温度計、乾燥管を備えた２１の３０フラスコに
チオコールＬＰ−３５００，９ｇ１イソホロンジイソシ
アネート２２２．３ｇを装入し、８０℃で２４時間攪拌
を続けた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６
ｇを加えた。　　２−ヒドロキシエチルアクリレートを
加えた後、反応系の粘度は徐々に増加し、１時間後にゲ
ル化した。

（比較例３） チオコールＬＰ−３５００，９ｇ、イソホロンジイソシ
アネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート２モル付
加物４５４．３ｇ。

１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン２８．７
３％　ｔ−ブチルハイドロキノン０．９６ｇを常温にお
いて均一になるまで攪拌し、実施例１と同様に、実施例
１と同様に、１　ｍｍ厚のシートの作成を行ったところ
、内部まで硬化がすすまずシートを作成できなかった。

上記の実施例および比較例につき、シートが得られるも
のについては試験片を切り出し、伸びおよび強度を測定
した。　この結果を表１に示す。　併せて、樹脂の形成
および硬化の成否についても示す。　表１中におけるＯ
は成を、×は否を表わす。

伸びおよび引張強さの測定法は以下の通りである。

硬化シートをプラスチック２号ダンベルの形状に打ち抜
き、試験片を作成し、５０　ｍｍ／ｗｉｎのスピードで
引張試験を行い、測定した。

表　　　　１ ＊１）当量比＝アクリロイル基の当量数／メルカプト基
の当量数 表１の結果より、本発明の樹脂は伸びがよく引張強さも
充分であることがわかる。

■０発明の効果 本発明の紫外線硬化型樹脂は、分子内にポリスルフィド
構造とウレタン結合を持つことによりポリスルフィド樹
脂特有の可とう性、耐寒性、耐薬品性とウレタン結合に
よる伸びおよび強度を兼ねそなえるものである。　また
、光開始剤を添加することにより紫外線照射により硬化
が可能な１液性の硬化型配合物とすることができ、硬化
時間も短い、　このため、特に塗料、接着剤等として利
用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の紫外線硬化型樹脂の赤外吸収スペク
トルの測定結果を示すチャートである。 第２図は、本発明における液状ポリスルフィド樹脂の赤
外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートである。 ＦＩＧ、１ ｊｌｉ　　　数　（ｃ　ｍ−１）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内に２個以上のメルカプト基を有するポリス
   ルフィド樹脂および分子内に１個以上のウレタン結合と
   ２個以上のアクリロイル基および／またはメタアクリロ
   イル基を有するウレタンアクリレートおよび／またはウ
   レタンメタアクリレート樹脂を含有し、前記ウレタンア
   クリレートおよび／またはウレタンメタアクリレート樹
   脂中のアクリロイル基および／またはメタアクリロイル
   基の当量数がポリスルフィド樹脂中のメルカプト基の当
   量数よりも多くなる条件下で付加反応させて得られるこ
   とを特徴とする紫外線硬化型樹脂。