JPH013176A - フエノキサジン化合物および感熱記録用転写体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なフェノキサジン化合物及び該フェノキ
サジン化合物を用いたことを特徴とする、サーマルヘッ
ドによる加熱によって画像を形成するビデオプリンター
等で使用する昇華転写型の感熱記録用転写体に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

昇華転写型の感熱記録方法は色材層の塗布された転写体
と被転写紙を対向させ、転写紙の背面よりサーマルヘッ
ド等が加熱することにより画像を得る方法で、装置も簡
便でありビデオプリンター等に実用化されている。色素
としては昇華性の高い分散染料や塩基性カラーフォーマ
−が使用されている分散染料を使用する場合には、被転
写紙にポリエステルやアセテート等の高分子膜が受像層
として形成されるが充分な染着性が得られず、分散染料
の耐光性は良好であるがこの点での画像の安定性に問題
があった。一方、塩基性カラーフォーマ−では受像層は
クレーや活性白土等で形成され色相が鮮明で発色濃度が
高いが、画像の耐光性に問題があった。しかし、そのな
かでもフェノキサジン化合物は耐光性の良好な画像を与
える塩基性カラーフォーマ−であり、昇華性カラーフォ
ーマ−としての展開が行なわれていた。特公昭５５−１
４．４２７号公報では１０−アシルフェノキサジン化合
物を開示しているが、この化合物はカラーフォーマ−と
しての保存安定性に優れているものの発色性が遅いとい
う問題点があった。特開昭５７−８０４５４号公報では
１０−アルキルカルバモイルフェノキサジン化合物を開
示しているが、この化合物は発色性が改良されているが
、カラーフォーマ−としての安定性に問題があった。

＝３− 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはカラーフォーマ−としての安定性が高く、
昇華発色速度が速く、鮮明で高濃度且つ耐光性の良好な
シアン色に発色する昇華性カラーフォーマ−を鋭意検討
した結果、一般式％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素原子１〜４個を持つアルキル
基を表わし、Ｒ３は炭素原子１〜４個を持つアルキル基
またはアリール基を表わし、Ｙはハロゲン原子、アルコ
キシ基あるいはジアルキルアミノ基を置換基として有し
ていても良い炭素原子１〜８個を持つアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を表わす。）で表わされる新
規なフェノキサジン化合物を見い出し本発明に到った。

このフェノキサジン化合物を一種または二種用いること
により、階調性の優れた、高濃度発色ができ鮮明で且つ
耐光性の良好なシアン色の画像が得られた。

＝５− 又、該フェノキサジン化合物に一般式 （式中、Ｒ４、Ｒ５はメチル基またはエチル基を表わし
、ｚｌ、Ｚ２、ｚ３はメチル基、エチル基、プロピル基
、あるいはハロゲン置換されたメチル基、エチル基、プ
ロピル基またはフェニル基を表わす。

）で表わされるものを使用すると、更に昇華転写時、被
転写紙上での発色速度が速かった。

本発明のフェノキサジン化合物を合成するには次の（１
）、（２）、（３）の方法による。

（１）一般式 （Ｒｉ、Ｒ”、　Ｒ３は前記と同じ意味を表わす。）で
表わされるフェノキサシニウムクロライド化合物を水に
加温溶解し、１，２−ジクロロエタンやトルエン等の水
と混和しない溶媒の共存下、例えばハイドロサルファイ
ドナトリウムでアルカリ性不還元反応を行ない、一般式 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を表わす。）で表
わされるロイコ体に還元する。弱塩基性の脱酸剤を添加
後、一般式 ％式％（） （Ｙは市記と同じ意味を表わす。）で表わされるクロロ
ホーメート化合物を滴下して１０−アルコキシカルボニ
ル化を行ない、精製、結晶化して一般式（１）で表わさ
れるフェノキサジン化合物を得る。

（２）一般式（ＩＩＴ）で表わされるフェノキサシニウ
ムクロライド化合物を（１）と同様にロイコ体（ＩＶ）
に還元して、一般式 ％式％（） （Ｙは前記と同じ意味を表わすａ）で表わされるジカー
ボネート化合物を添加して一般式（１）で表わされるフ
ェノキサジン化合物を得る。

（３）一般式（ｍ）で表わされるフェノキサシニウムク
ロライド化合物を（１）と同様にロイコ体（ＩＶ）に還
元して、弱塩基性の脱酸剤を添加後、有機溶剤層にホス
ゲンガスを導入するか、ホスゲン溶解液を滴下して一般
式 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を表わす。）で表
わされる１０−クロロカルボニルフェノキサジン化合物
を得る。この１０−クロロカルボニルフェノキサジン化
合物を１−ルエンに再溶解し、−般式 ％式％（） （Ｙは前記と同じ意味を表わし、Ｍはアルカリ金属を表
わす。）で表わされるアルコキシド化合物を添加して１
０−アルコキシカルボニル体に誘導する。精製、結晶化
して一般式（１）で表わされるフェノキサジン化合物を
得る。

このようにして合成される一般式（１）で表わされるフ
ェノキサジン化合物の具体的な例を示すと、１０−メト
キシカルボニル−３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェ
ノキサジン、１０−トリクロロメトキシカルボニル− アミノ）フェノキサジン、１０−エトキシカルボニル３
，７ービス（ジエチルアミノ）フェノキサジン、］、Ｃ
）−　（２，２．２−１へルフルオロエトキシ力ルボニ
ル）−３．７ービス（ジエチルアミノ）フェノキサジン
−１０−（２−クロロエ１ヘキシカルボニル）−３．７
ービス（ジエチルアミノ）フェノキサジン、１０−（２
−エトキシエ１〜キシカルボニル）−３．７ービス（ジ
エチルアミノ）フェノキサジン、１０−（２−ジメチル
アミノエトキシカルボニル キサジン、１−０−イソプロポキシカルボニル３、７ー
ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン、１、０−（ｎ
−ブトキシカルボニル）−３．７ービス（ジエチルアミ
ノ）フェノキサジン、１０−（２−ブトキシカルボニル
）−３．７ービス（ジエチルアミノ）フェノキサジン、
１．　０　−　（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−３
．７ービス（ジエチルアミノ）フェノキサジン、１０−
（２−メチル−２−ブトキシカルボニル）−３．７ービ
ス（ジエチルアミノ）フェノキサジン、１０−（３−メ
チル−３−ペンチロキシカルボニル）−３．７ービス（
ジエチルアミノ）フェノキサジン、１０−（２．４−ジ
メチル−３−ペンチロキシカルボニル）−３。

７ービス（ジエチルアミノ）フェノキサジン、１０−フ
ェノキシカルボニル−３，７ービス（ジエチルアミノ）
フェノキサジン、１０−（３．５−ジメチルフェノキシ
カルボニル ジエチルアミノ）フエノキザジン，１０ーベンジロキシ
カルボニル−３，７ービス（ジエチルアミノ）フェノキ
サジン、１．０−（４−クロロベシジロキシカルボニル
）３，７ービス（ジエチルアミノ）フェノキサジン、１
０−（／１−メトキシベンジロキシカルボニル）３，７
ービス（ジエチルアミノ）フェノキサジン、１Ｏ−（２
−フェニル−２−プロポキシカルボニル）−３，７−ビ
ス（ジエチルアミノ）フェノキサジン、１Ｏ−（２−フ
エネチロキシ力ルボニル）−３，７−ビス（ジエチルア
ミノ）フェノキサジン、１０−メトキシカルボニル−３
−ジエチルアミノ−７−ジメチルアミノフェノキサジン
、１０−エトキシカルボニル−３−ジエチルアミノ−７
−ジメチルアミノフェノキサジン、１０−インプロポキ
シカルボニル３−ジエチルアミノ−７−ジメチルアミノ
フェノキサジン、Ｉ　Ｑ　−　（ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル）−３−ジエチルアミノ−７−ジメチルアミノ
フェノキサジン、１０−（２−メチル−２−ブトキシカ
ルボニル）−３−ジエチルアミノ−７−ジメチルアミノ
フェノキサジン、１０−フェノキシカルボニル−３−ジ
エチルアミノ−７−ジメチルアミノフェノキサジン、１
０−ベンジロキシカルボニル−３−ジエチルアミノ−７
−ジメチルアミノフェノキサジン、１０−エトキシカル
ボニル−３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
フェニルアミノ）フェノキサジン、１０−（２−ブチロ
キシカルボニル）−３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアミノ）フェノキサジン、Ｉ　Ｑ　
−　（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−３−ジエチル
アミノ−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）フェ
ノキサジンなどがある。　これらのフェノキサジン化合
物をバインダーと共に溶剤に溶解して塗布溶液を調製し
、転写紙に塗布乾燥して感熱記録用転写体を作成する。

バインダーとしてはポリサルホン、ポリカーボネート、
ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニ
トリルスチレン、セルロース誘導体などが適している。

溶剤にはフェノキサジン化合物とバインダーを溶解する
に適したものが使用され、例えば。

トルエン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、
トリクレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン
などである。転写紙にはポリエチレンテレフタレートフ
ィルムやコンデンサー紙などを使用する。このようにし
て作成した感熱記録用転写体をクレー紙のような被転写
紙と対向させ、転写体の背面より加熱することにより鮮
明なシアン像が得られる。

次に本発明を実施例により説明する。

実施例１ ３、７ービス（ジエチルアミノ）フェノキサシニウムク
ロライド３　６．０　ｇ　（０．１モル）を水５００ｒ
ｎＱに加え、８０℃まで加温して溶解した。こ牝 れにトルエン５００ｍＱを性態し、記相部に窒素ガスを
導入し空気を窒素ガスで置換後、６０℃でハイドロサル
ファイドナトリウム８７　ｇ（０．５モル）と水４０ｍ
Ｑに溶解した水酸化ナトリウム８ｇ　（０．２モル）を
添加した。同温度で１０分間、激しく攪拌して還元反応
を行なった。染料は完全に脱色され無色となった。室温
まで冷却後、これに炭酸水素ナトリウム１６．８　ｇ（
０．２モル）発泡により内容物が吹きこぼれないように
注意しなからすみやかに添加して、ホスゲン１　４．８
　ｇ　（０。

１５モル）を溶解したトルエン溶液を１．５時間かけて
滴下した。室温で１時間攪拌して１日放置した。反応混
合物を分液、トルエン層を水５００ｍρで５回洗浄した
のち、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、活性炭８ｇを加え
て脱色精製をした。トルエン溶液は濃縮、乾個してエタ
ノール２００ｍＱとトルエン１０ｍＱを加えて加温、−
度溶解後、冷却、静置して結晶化させた。濾過、少量の
冷エタノールで洗浄後、減圧乾燥して１０−クロロカル
ボニル−３，７ービス（ジエチルアミノ）フェノキサジ
ンの濃青灰白色粉末３１．８ｇ（収率：８２、０％）を
得た。融点、１　２　３．５〜１２４．５℃ 上記の１０−クロロカルボニル−３，７ービス（ジエチ
ルアミノ）フェノキサジン１　９．４　ｇ　（０−０５
モル）を乾燥トルエン１　５　０ｍｆｌに溶解し、攪拌
しながらカリウムｔｅｒｔーブトキシド８．４ｇ（０．
０　７　５モル）を１５分かけて室温で少しずつ添加し
た。１時間攪拌後、１００ｍβの水を加え析出した塩化
カリウムを溶解した。分液、水１００ｍｆｌで５回洗浄
後、トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、活性炭
５ｇで精製した。濃縮、乾個して濃縮物にエタノール２
０ｍＭを加えて結晶化した。冷却して結晶の析出を完全
とし、濾過、冷エタノールでかけ洗い、減圧乾燥して１
〇−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−３，７−ビス
（ジエチルアミノ）フェノキサジンの灰白色結晶１６゜
２ｇ（収率：８８．２％）を得た。融点、１３６゜５〜
１３８．５°Ｃ 実施例２ トルエン３００ｍＱにピリジン数滴を添加、４０〜５０
℃に加温してトリクロロメチルクロロホーメート４．９
．５ｇ　（０，２５モル）を３０分で滴下し、］−時間
攪拌した。３０°Ｃまで冷却後、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル尿素０．５ｎｌｔを
添加してトルエン５０ｍＱと混合した２、４−ジメチル
−３−ペンタノール２９．０５ｇ　（０，２５モル）を
３０分かけて滴下した。２時間、同温度で攪拌後、過剰
のホスゲンを窒素ガス曝気して除去し冷水１５０ｍＱで
３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち半景
まで濃縮して、２，４−ジメチル−３−ペンチルクロロ
ホーメートトルエン溶液を得た。

３．７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサシニウムク
ロライド３６−Ｏｇ　（０，１モル）を実施例１と同様
に還元して、３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキ
サジントルエン溶液を得た。これに炭酸水素ナトリウム
２１．０　ｇ　（０，２５モル）を発泡により内容物が
吹きこぼれないように注意しながらすみやかに添加して
、上記の２，４−ジメチル−３−ベンチルクロロホーメ
−１へ１〜ルエン溶液を室温で３０分かけて滴下し、同
温度で２時間攪拌した。反応混合物を分液、トルエン層
を水５００ｍＭで５回洗浄したのち、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、活性炭８ｇを加えて脱色精製した。

トルエン溶液は濃縮、軸間してエタノール２００ｍΩを
加えて加温、−度溶解後、冷却、静置して結晶化させた
。濾過、少量の冷エタノールで洗浄後、減圧乾燥して１
Ｏ−（２，４−ジメチル−３−ペンチロキシカルボニル
）−３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジンの
緑味を帯びた白色結晶３０．４ｇ（収率：６５．０％）
を得た。融点、１０１〜１０２．５６Ｃ １５一 実施例３ 脱水した２−メチル−２−ブタノール４４．０ｇ　（０
，５モル）に金属ナトリウム２．３　ｇ　（０，１モル
）を加え、乾燥窒素ガスの気流下５０°Ｃに加温して金
属ナトリウムが全部溶解するまで攪拌した。１０−クロ
ロカルボニル−３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノ
キサジン１９．４ｇ　（０，０５モル）を乾燥トルエン
２００ｍ（ｌに溶解し、これに上記のナトリウム２−メ
チル−２−ブトキシドのスラリーを湿気を遮断して５分
間かけて室温で５回に分割して添加した。１時間攪拌し
た後、２００ｎＩＱの水を加え析出した塩化ナトリウム
を溶解した。分液、水２００ｍＱで５回洗浄後、トルエ
ン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、活性炭５ｇで精製し
た。濃縮、軸間して濃縮物にｊｓｏ−プロパツール１０
０ｍＱを加え、常圧で再び濃縮、留出液が７０ＩＩＩＱ
になるまで濃縮した。濃縮物を０〜５℃に冷却し保冷し
た。析出した結晶を濾過、冷エタノールで洗浄、減圧乾
燥して１０−　（２−メチル−２−ブトキシカルボニル
）−３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジンの
灰白色結晶］、５．１ｇ（収率：６８．７％）を得た。

融点、９５．５〜９７．５°Ｃ 実施例４ 表−１に示すフェノキサジン化合物を使用して下記の組
成の塗布溶液を調製した。

注１）ＴＹＲＩＬ７８３　（旭化成■製品）塗布溶液を
９μｍ厚のコンザンサ紙に乾燥後の固形分型皿が０　、
５　ｇ　／　ｒｌとなるようにバーコータで塗布、乾燥
して感熱記録用転写体を作成した。

この感熱記録用転写体の塗布面を市販クレー紙と重ね、
スタンプ発色機（熊谷理機工業■製）で面圧０　、４　
ｋｇ　／　ｃＪで３秒間加熱した。結果を表−１に示す
。

■ Ｃｏｏ　−Ｙ 表−１ 注２）発色濃度１．０を出す時の加熱温度（°Ｃ）。

低温はど発色感度良好を示す。発色濃度はマクベス反射
濃度計ＲＤ−５１４型を用い赤色フィルタ　（ラッテン
Ｎα２５）を通して測定した。

実施例５ 表−２に示すフェノキサジン化合物を使用して下記の組
成の塗布溶液を調整した。

注３）東京化成■試薬（トルエンとエタノールの混合溶
液（８０：２０）に５％加えたときの粘度は、２５℃で
４５〜５５ｃｐｓ）以下、実施例４と同様に行なった。

結果を表−２に示す。

表−２ １９一 実施例６ 表−３に示すフェノキサジン化合物を使用して下記の組
成の塗布溶液を調製した。

注４）ニーデルＰ−１７００（日産化学工業■製品） 以下、実施例４と同様に行ない、蛍光灯による射光試験
を行なった。結果を表−３に示す。

ＣＯＯ−Ｙ 注５）蛍光灯４万ルツクス、４８時間、４０℃、標準ニ
ブル−スケール 尚、同様にして調製した感熱記録用転写体を６ケ月間、
暗所に保存後、同様の条件で昇華発色試験を行なった。

結果を表−４に示す。

表−４ 〔発明の効果〕 以上の実施例から明らかなように、本発明のフェノキサ
ジン化合物は、昇華発色速度が速く、鮮明で高濃度且つ
射光性の良好はシアン色に発色する。又、本発明のフェ
ノキサジン化合物を用いた感熱記録用転写体は長期間保
存しておいても安定で、昇華発色感度は低下しない。

特許出願人　保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素原子１〜４個を持つアル
   キル基を表わし、Ｒ＾３は炭素原子１〜４個を持つアル
   キル基またはアリール基を表わし、Ｙはハロゲン原子、
   アルコキシ基あるいはジアルキルアミノ基を置換基とし
   て有しても良い炭素原子１〜８個を持つアルキル基、ア
   リール基またはアラルキル基を表わす。）で表わされる
   フェノキサジン化合物。 ２、昇華性カラーフォーマーの塗布された転写体をサー
   マルヘッド等により加熱して昇華性カラーフォーマーを
   被転別紙に転写して画像を得る昇華転写型感熱記録方法
   の転写体において、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素原子１〜４個を持つアル
   キル基を表わし、Ｒ＾３は炭素原子１〜４個を持つアル
   キル基またはアリール基を表わし、Ｙはハロゲン原子、
   アルコキシ基あるいはジアルキルアミノ基を置換基とし
   て有していても良い炭素原子１〜８個を持つアルキル基
   、アリール基またはアラルキル基を表わす。）で表わさ
   れるフェノキサジン化合物を一種または二種以上用いる
   ことを特徴とする感熱記録用転写体。 ３、該フェノキサジン化合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５はメチル基またはエチル基を表
   わし、Ｚ＾１、Ｚ＾２、Ｚ＾３はメチル基、エチル基、
   プロピル基、あるいはハロゲン置換されたメチル基、エ
   チル基、プロピル基またはフェニル基を表わす。 ）である特許請求の範囲第２項記載の感熱記録用転写体
   。