JPH0344631A - 熱現像型複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は複写材料、特にジアゾ化合物（ジアゾニウム塩
）の感光性を利用した熱現像型複写材料に関する。更に
詳しくは、擦られたり、折り曲げられたりしても塗膜が
剥がれたり地肌が着色したすせず、更に水が付着しても
塗膜が剥がれたり記録画像が滲んできたりしない丈夫な
熱現像型複写材料に関する。

〈従来技術〉 ジアゾ化合物の感光性を利用した複写材料として、大別
すると三つのタイプが知られている。

つは湿式現像型として知られているタイプで、支持体上
にジアゾ化合物、カップリング成分を主成分とする感光
層が設けられ、この材料を原稿と重合わせて露光後アル
カリ性の溶液にて現像するものである。二つめは乾式現
像型として知られているタイプで、湿式型と異なり現像
を７ンモニ７ガスで行うものである。モして三っめは熱
現像型として知られているもので、感光層中に加熱によ
って７ンモニ７ガスを発生させることができる尿素のよ
うな７ンモニ７ガス発生剤を含有するタイプや感光層中
にトリクロロ酢酸のような加熱によって酸としての性質
を失う酸のアルカリ塩を含有するタイプ、高級脂肪酸ア
ミドを発色助剤として用い加熱溶融によりジアゾ化合物
及びカップリング成分を活性化させることを利用したタ
イプなどがある。

湿式タイプは現像液を使用するために液の補充や廃棄の
手間が掛かること、装置が大きいことなどの保守上の問
題の他、コピー直後が湿っているために加筆がすぐにで
きなかったり、コピー画像か工期保存に耐えないなどい
くつかの問題を持っている。また、乾式タイプは湿式タ
イプと同様に現像液の補充が必要なこと、発生する７ン
モニ７ガスを外部に漏らさないようにガス吸収設備が必
要なこと、従って装置が大型化することなどのほかに、
コピー直後にアンモニアの臭いがするなどの問題を持っ
ている。一方、熱現像タイプは湿式タイプや乾式タイプ
と違い現像液不要のために保守上のメリットを持ってい
るものの、従来知られていたタイプはいずれも現像温度
が１５００Ｃ〜２００’Ｃという高温が必要で、しかも
、温度が±１０°Ｃ位に制御されないと現像不足になっ
たり色調が変化したりするため、装置コストが高くなっ
てしまう問題があった。また、このような高温現像のた
め使用するジアゾ化合物にとっても耐熱性の高いことが
必要となるが、このような化合物は高濃度形成には不利
になることが多い。低温現像化（９０°Ｃ〜１３０６Ｃ
）の試みも多くなされているが、材料自体のシェルフラ
イフの低下を伴う欠点があった。

このように熱現像タイプは、湿式や乾式タイプに比べて
保守上のメリットは十分予想されながらいまたにジアゾ
複写システムの主流を占めるに至っていないのが現状で
ある。

さて、支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分及び
発色助剤を含有する層を設けた材料を加熱して所望の発
色Ｊ度を得るためには、加熱により各成分が瞬時に溶融
、拡散、反応して発色色素を生成させる必要がある。こ
の加熱温度が低くても十分に発色して高濃度が得られる
ような材料を設計すると、当然のことながらコピー前に
室温に保存している間でもこの反応が起こる可能性が必
丁あり、白くなければならない地肌部が着色してくる現
象として現れる。

この−見両立し難い問題を解決するために本発明者らは
鋭意検討した結果、支持体上にジアゾ化合物、カップリ
ング成分及び発色助剤を含有する熱現像し得る感光層を
設けた複写材料において、該ジアゾ化合物をマイクロカ
プセルの中に含有させることが基本的解決策のひとつに
なることを発見した。さらに驚くべきことに、このマイ
クロカプセル中にジアゾ化合物を含有させることは、単
こコピー前保存における地肌の着色を抑えるばかりでな
く実は、複写材料に水が付着して記録画像が、参んでく
ることを抑えることにも不十分ながら効果あるというこ
ともわかった。

一方、マイクロカプセルというものは、従来から感圧紙
などで使用されているように、圧力など塗膜中にかかる
物理的な歪みによって破壊されやすいもので、複写材料
として完成させるためには例えば、該複写材料を塗布、
乾燥して製品を得る工程において起こりうる塗膜の乾燥
収縮力によるカプセルの破壊、さらに実際に使用される
条件や環境で取り扱い中に起こりうるカプセルの破壊な
どを抑える工夫などが依然として必要であった。

マイクロカプセルの破壊は地肌の着色という現象として
現れる。それゆえ、複写材料、特に図面として使用する
にあたって必要な耐水性や塗膜強度の向上などを実現す
るためには、前記のカプセルの破壊を抑える手段の発見
とあわせて塗膜が水や物理的なさなざま力によって破壊
されることを防ぐ手段を発見することが必要であった。

従って、本発明の第１の目的は、低温現像によっても高
い発色濃度が得られる複写材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、良好なシェルフライフすなわち
、コピー前保存中の地肌着色（カブリ）濃度が低い複写
材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、耐水性、耐薬品性、耐摩耗性な
どに優れた複写材料を提供することにある。

本発明の第４の目的は、上記複写材料を用いて露光によ
る潜像形成プロセスと加熱による現像プロセスを組み合
わせた、簡便で保守も容易な画像形成方法を提供するこ
とにある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明の上記諸目的は、支持体上に、ポリウレア、ポリ
ウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子により形
成されるカプセル壁をもつマイクロカプセル中に含有さ
れるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と塩基性雰囲気下で
反応して呈色するカップリング成分とを含む熱現像し得
る感光層を設けた複写材料において、該感光層中にカル
ボキシ変性ポリビニルフルコールとエポキシ化ポリアミ
ド樹脂を含有することを特徴とする熱現像型複写材料よ
って達成された。

本発明に使用するカルボキシ変性ポリビニルアルコール
は、特開昭５３−９１９９５号に記載されている酢酸ビ
ニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレ
ン性ジカルボン酸との共重合物をケン化して得られるも
のが好ましい。カルボキシ変戊量は１〜１０モル％、ケ
ン化度は６０−９０％、重合度は５００〜２５００のも
のが更に好ましい。

また上記カルボキシ変性ポリビニルアルコールと反応し
て水に不溶化するエポキシ化ポリアミド樹脂は、別にポ
リ７ミドボリアミンエピクロルヒドリン樹脂と呼ばれお
り、−数的には以下のようにして製造される。分子中に
第２級アミン基を含むジアミン（例えばジエチレントリ
アミンなど）とジカルボン酸（例えば７ジピン酸など）
との脱水縮合反応によってポリ７ミドボリアミンをつく
り、次いでこれに硬化反応を行う時の架橋剤となるエピ
クロルヒドリンを付加させ、更に反応終了後塩酸でｐＨ
を酸性側にするとカチオン性のポリアミドポリアミンエ
ピクロルヒドリン樹脂ができあがる。

カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエポキシ化ポリ
アミド樹脂の使用割合は、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール１０重量部に対してエポキシ化ポリアミド樹脂
０．５〜１０重量部が好ましく、特に３〜８重量部が更
に好ましい。

尚、本発明の感光層には必要に応じて、カオリン、焼成
カオリン、タルク、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、硫
酸バリウム、水酸化アルミ、尿素ホルマリン樹脂粉末、
ポリエチレン樹脂粉末、ポリスチレン微粉末などの無機
及び有ｔＲ顔料、ポリエチレンワックス、カルナバワッ
クス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワッ
クス、脂肪酸アミド等のワックス類、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸や界面活性剤を
添加してもよい。

本発明における感光層の中に含有されるジアゾ化合物と
カップリング成分は、加熱によって互いに接触して発色
するものであり、ジアゾ化合物としては、発色反応前に
該ジアゾ化合物に固有の波長の光を受けると分解する光
分解性の化合物つく使用される。

本発明でいう光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族ジア
ゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム
塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物を
指す。普通、ジアゾ化合物は、該ジアゾ化合物のもつ固
有の光吸収波長の中でも特にその吸収極大波長の光を吸
収することによって、最も効率良く分解すると言われて
いる。

又、ジアゾ化合物の吸収極大波長はその化学構造に応じ
て、２００ｎｍ位から７００ｎｍ位まで変化することが
知られている。（「感光性ジアゾニウム塩の光分解と化
学構造」角田隆弘、山岡亜夫著　日本写真学会誌２９　
（４）１９７〜２０５頁Ｎ９６５））　　すなわち、ジ
アゾ化合物を光分解性化合物として用いると、その化学
構造に応じた特定の波長の光で分解する。又、ジアゾ化
合物の化学構造を変えることにより、同じカップリング
成分とカップリング反応した場合であっても反応後の色
素の色相を変化させることができる。

ジアゾ化合物は一般式ＡｒＮ２　Ｘで示される化合物で
ある。（式中、Ａｒは置換又は非置換の芳香環を表し、
Ｎ２　はジアゾニウム基を表し、×は酸７ニオンを表す
。） 本発明では、光分解波長が異なるかあるいは、光分解速
度が異なるジアゾ化合物を用いることにより多色熱現像
型複写材料とすることもできる。

本発明で使用されるジアゾ化合物の具体例としては、例
えば、下記の例が挙げられる。

４−ジアゾ−１−ジメチル７ミノベンゼン、４−ジアゾ
−２−ブトキシ−５−りＯルー１−ジメチル７ミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジル７ミノベンゼン
、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチル７ミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキ　
シベンゼン、４−ジアゾー１−モルホリノベンゼン、４
−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼ
ン。

４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジェト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メト
キシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ、Ｎ
−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ
−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン
、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジ
ノ）−２゜５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−
（２゜５−ジーｔｅｒｔ−７ミルフエノキシーα−ブタ
ノイルピペリジノ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−
メトキシ）フェニルチオ−２，５−ジェトキシベンゼン
、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズ７ミドー２
．５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジ
ノ−２−メトキシベンゼン 上記ジアゾ化合物とジアゾニウム塩を形成する酸の具体
例としては、例えば、下記の例が挙げられる。

Ｃｎ　　Ｆ　２ｎ＋ｌ　ＣＯＯＨ（ｎは１〜９の整数）
、Ｃ４Ｆ　２１％＋−１Ｓ　０３　　Ｈ（ｍは１〜９の
整数）、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキ
サフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン
酸。

金属ハライド（塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ　
など） 本発明に用いられるカップリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する
もので、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆ
る活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール
誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ
る。

レゾルシン、フロログルシン、２．３−ジヒドロキシナ
フタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸モリホリノプ口ピル７ミド、１．５−
ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキシナフタ
レン、２．３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタ
レン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロ
ピル７ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチル
７ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベ
ンゾイル７セトニリド、１−フェニル−３−メチル−５
−ピラゾロン、１−　（２，４，６−ドリクロロフエニ
ル）−３−７ニリノー５−ピラゾロン、２−（３−α−
（２，５−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタン
７ミドベンヅ７ミド）フェノール、２，４−ビス−（ベ
ンゾイル７セト７ミノ）トルエン、１．３−ビス−（ピ
バロイル７セト７ミノメチル）ベンゼン これらのカップリング成分は単独でも２種以上の併用で
も用いることができ、必要に応じて任意の色相を得るこ
ともできる。

本発明の発色助剤のひとつとして、熱現像時に系を塩基
性にしてカップリング反応を促進する目的で、必要に応
じて塩基性物質を加えることが好ましい。

これらの塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶
性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質
が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機のアンモニウム塩、
有機アミン、７ミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、
チアゾール類、ビロール類、ピリミジン類、ピペラジン
類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イ
ミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリ
ジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類
等の含窒素化合物が挙げられる。これらの塩基性物質は
２種以上併用して用いることができる。

本発明の発色助剤に含まれるものとして、他に低エネル
ギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層
中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、フルコキシ
置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒトＯ
キシ化合物、７ミド化合物、スルホン７ミド化合物を加
えることができる。これらの化合物は、カップリング成
分あるいは、塩基性物質の融点を低下させるか、あるい
は、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結
果高い発色濃度が得られるものと考えられる。

本発明の発色助剤にはまた、熱融解性物質も含まれる。

熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解
する融点５ｏｏｃ〜１５０’Ｃの物質であり、ジアゾ化
合物、カップリング成分、或いは塩基性物質を溶かす物
質である。これらの化合物の具体例としては、脂肪酸ア
ミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物
、エステル類等が挙げられる。

本発明のジアゾ化合物を含有させたマイクロカプセルは
、例えば特開昭５９−１９０８８６号に記載の方法で調
製することができる。また本発明の目的には、低沸点の
非水溶媒にジアゾ化合物やカップリング成分をカプセル
壁形成用モノマーと共に溶解し重合反応させながら溶媒
を留去させた実質的に溶媒を含まないマイクロカプセル
を使用することが好ましい。マイクロカプセルの壁を形
成するポリウレア、ポリウレタンは相当するモノマーを
上記記載の方法で重合して得ることができるが、モノマ
ーの使用量は該マイクロカプセルの平均粒径０．３μ〜
１２μ、壁厚０．０１〜０゜３になるように決定される
。また、ジアゾ化合物は０．０５〜５．０９／ｍ２塗布
することが好ましい。

本発明において、ジアゾ化合物１重量部に対してカップ
リング成分は、０．１〜３０重量部、塩基性物質は、０
．１〜３０重量部の割合で使用することが好ましい。

本発明に用いられるマイクロカプセル中に含まれないカ
ップリング成分、塩基性物質、その他の発色助剤は、サ
ンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用
いるのが良い。好ましい水溶性高分子としては、マイク
ロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙
げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）
。この場合、水溶性高分子溶液に対してカップリング成
分、発色助剤はそれぞれ５〜４０重量％になるように投
入される。分散された粒子サイズは１０μ以下になるこ
とが好ましい。

本発明の複写材料には、コピー後の地肌部の黄着色を軽
減する目的で光重合性組成均等に用いられるａｍｍ光発
生剤光照射により遊離基を発生する化合物）を加えるこ
とができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、
キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化
合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類
などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１重量
部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５重量部が好ま
しい。

また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和
結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマー
と呼ぶ）を用いることができる。

ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個
のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）
を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化
学形態をもつものである。それらの例として、不飽和カ
ルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価フ
ルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アミン化合物との７ミド等が挙げられる。ビニルモノマ
ーはジアゾ化合物１重量部に対して０．２〜２０重量部
の割合で用いる。

前記遊離１発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と
共にマイクロカプセル中に含有されて用いることが特に
好ましい。

本発明では上記の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ビロリン酸等を添
加することができる。

本発明の複写材料は、ジアゾ化合物、カップリング成分
及び塩基性物質、その他の添加物と共にカルボキシ変性
ポリビニルアルコールとエポキシ化ポリアミド樹脂とを
含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支
持体上に塗布する。

本発明の塗布液は、一般によく知られた塗布方法、例え
ばバー塗布、ブレード塗布、エフナイフ塗布、グラビア
塗布、ドクター塗布、スライド塗布、　ロールコーティ
ング塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布、カーテン塗布
、のほか原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１
９７３年朝倉書店発行）などに記載された方法により塗
布される。

本発明の感光層は、塗布乾燥して国分２．５〜３０９／
ｍ２　となるように設定される。

本発明の複写材料においては、ジアゾ化合物、カップリ
ング成分、塩基などが上記方法に記したように同一層に
含まれていても良いし、別層に含まれるような積層型の
構成をとることもできる。

また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書
等に記載した中間層を設けた後感光層を塗布することも
できるし、感光層の上にさらに保護層を設けることもで
きる。

本発明の支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式
や湿式のジアゾ複写紙などに用いられろ紙支持体はいず
れも使用することができる他、フルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされたｐＨ６〜９の
中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開
昭５７−１１６６８７号記載のステキヒトサイズ度とメ
ートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度９０秒
以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的
表面粗さが８μ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μの紙
、特開昭５８−６９０９１号記載の密度０．９ｇ／ｃｍ
３以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５
８−６９０９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　
　Ｐ８１２１）で４００ＣＣ以上に叩解処理したパルプ
より抄造し塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８
−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造さ
れた原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改
良するもの、特開昭５９−３５９８５号に記載の原紙に
コロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用
いることができる。

また本発明で支持体として使用される合ｌ１ｉ３２樹脂
フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形が少なく
、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択す
ることができる。このようなフィルムとしては、ポリエ
チレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、
ポリカーボネート等のポリエステルフィルム、三酢酸セ
ルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリ
スチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチ
レン等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム
等が挙げられ、これら単体であるいは張り合わせて用い
ることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００
μのものが用いられる。

本発明の複写材料に画像を形成するには、下記の方法が
好ましい。原稿の像に対応した露光を行い感光層に潜像
形成を行うとともに、この像形成部以外を光照射により
定着させる工程において、露光用光源としては、種々の
蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられ、この
発光スペクトルが複写材料で用いたジアゾ化合物の吸収
スペクトルにほぼ一致していることが、像形成部以外を
効率よく光定着させることができて好ましい。また、材
料の感光層全面を加熱して現像する工程において、加熱
手段としては、熱ベン、サーマルヘッド、赤外線、高周
波、ヒートブロック、ヒートローラー等を用いることが
できる。

〈発明の効果〉 支持体上に、ポリウレア、ポリウレタンより選ばれる少
なくとも１種の高分子により形成されるカプセル壁をも
つマイクロカプセル中に含有されるジアゾ化合物と該ジ
アゾ化合物と塩基性雰囲気下で反応して呈色するカップ
リング成分とを含む熱現像し得る感光層を設けた複写材
料において、該感光層中にカルボキシ変性ポリビニルア
ルコールとエポキシ化ポリアミド樹脂を含有することに
よって、良好なシェルフライフを保持したままで耐水性
及び膜面強度が向上した複写材料を得ることができた。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明は
これらの実施例によって制限されるものではない。

〈実施例１〉 （本発明のカプセル液Ａの調製）＝１−モルホリノ−２
，５−ジブトキシベンゼン−４−ジ７ゾ二ウムヘキサフ
ルオＯリン酸塩３．４５部及びキシリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパン（３１）付加物１８部を
リン酸トリクレジル６部と酢酸エチル５部の混合溶媒に
添加し、加熱溶解した。このジアゾ化合物の溶液を、ポ
リビニルアルコール５．２部が水５８部に溶解されてい
る水溶液に混合し、２０６Ｃで乳化分散し、平均粒径２
．５μの乳化液を得た。得られた乳化液に水１００部を
加え、攪拌しながら６０°Ｃに加温し、２時間後にジア
ゾ化合物を芯物質に含有したカプセル液Ａを得た。

〔本発明のカプラー分散液Ｂの調製〕　：２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸アニリド１０部とトリフェニルグア
ニジン１０部を５％ポリビニルアルコール水溶液２００
部に加えてサンドミルで約２４時間分散し、平均粒径３
μの分散物Ｂを得た。

〔本発明の塗布液の調製〕　二段上のようにして得られ
たジアゾ化合物のカプセル溶液Ａ５０部に、カップリン
グ成分とトリフェニルグアニジンの分散物８５０部及び
４０％炭酸カルシウム分散液１０部を加えて塗布液Ｃと
した。

一方、塗膜強化用塗布液として、５％ポリビニルアルコ
ール１００部、４０％炭酸カルシウム分散液５部を混合
した液を調製し塗布液りとした。

また、３％カルボキシ変性ポリビニルフルコール水溶液
（ＰＶＡ　　ＫＬ−３１８クラレ陶製）１００部、４０
％炭酸カルシウム分散液５部、３０％エポキシ化ポリア
ミド樹脂水溶液（ＦＬ−７１東邦化学■製）７部を混合
して塗布液Ｅとした。

さらに３％カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液
（ＰＶＡ　　ＫＬ−１１８クラレ■製）１００部、２０
％カオリン分散液２０部、３０％ステアリン酸亜鉛分散
液１．５部、２０％ステアリン酸７ミド分散液２．５部
、２０％エポキシ化ポリアミド樹脂水溶液（ポリフィッ
クス２０３　昭和高分子■製）１０部を混合し塗布液Ｆ
とした。

（本発明の複写材料の作成）　二上記塗布液Ｃ及び塗布
液Ｃに対して塗膜強化用塗布液Ｄ−Ｆをそれぞれ３０重
量％加えて混合したものを平滑な上質紙（７５ｃ＋／ｍ
２）にコーティングバーを用いて乾燥重量１０ｃ＋／ｍ
２になるように塗布し、５０ｏｃで１分間乾燥し、それ
ぞれ複写材料Ｇ、Ｈ。

１、Ｊをイ乍成した。

複写材料Ｇ−Ｊにテスト用原稿（トレーシングペーパー
に直径３ｃｍの円を２Ｂ鉛筆で均一に黒く塗ったもの）
を上に重ねて蛍光灯により露光した。このとき、蛍光灯
の発光スペクトルは４２０部ｍに極大値をもつランプを
使用した。次いで、１２０６Ｃに加熱したヒートブロッ
クにより３秒間加熱して画像を形成した。同じように、
ヒートブロックの温度を１００°Ｃ，１６０’Ｃにても
テストした。また、シェルフライフをテストするために
、４０°Ｃ９０％ＲＨで２４時間保存した後同様の方法
で露光、１２０６Ｃ現像した。６０”０３０％ＲＨで２
４時間保存のテストもおこなった。各テストによって得
られた試料の発色部と地肌部の濃度をマクベス濃度計に
て測定した。　上記テストによって得られた試料Ｇ−Ｊ
を濃度測定後、サンプル表面に５ｃｃの水を滴下しその
上から指で１０回こすり、塗布層のハガレ程度を調べた
。表３にその結果を示した。

表１に加熱温度を変えたテストの結果を、表２にコピー
前保存テストの結果を示した。

また、塗膜強度を比較するために現像後のサンプルを繰
り返して１０回紙を折り曲げてみた。その結果を表４に
示した。

表１〜表４に示すように、本発明のカルボキシ変性ポリ
ビニルフルコールとエポキシ化ポリアミド樹脂を加えた
複写材料は、良好なシェルフライフを保持しながら低温
熱現像によっても高い発色濃度が得られ、かつ膜面の耐
水強度及び塗膜強度も向上していることが認められた。

表中＊印は本発明に対する比較例としてテストした試料
であることを示す。

〈実施例２〉 （本発明のカプセル液にのＦＨり：１−モルホリノー２
．５−ジブトキシベンゼン−４−ジアゾニウムへキサフ
ルオロリン酸塩３．４５部及びキシリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパン（３：１）付加物１８部
を酢酸エチル１０部に添加し、加熱溶解した。このジア
ゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール５．２部が水
５８部に溶解されている水溶液に混合し、２０℃で乳化
分散し、平均粒径２．５μの乳化液を得た。得られた乳
化液に水１００部を加え、攪拌しながら５００Ｃに加温
し、３時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有したカプセ
ル液Ｋを得た。この反応中容器は水流ポンプにて４００
ｍｍ８９〜５ＱＯｍｍＨ９の減圧下に保った。

〔本発明の塗布液の調製〕　二段上のようにして得られ
たジアゾ化合物のカプセル溶液に５０部に、実施例１の
カップリング成分とトリフェニルグアニジンの分散物８
５０部及び４０％炭酸カルシウム分散液１０部を加えて
塗布液りとした。

〔本発明の複写材料の作成〕　二上記塗布液り及び塗布
液りに対して塗膜強化用塗布液Ｄ−Ｆをそれぞれ３０重
量％加えて混合したものを、コロナ放電処理した７５μ
の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム
にコーティングバーを用いて乾燥重量１０９／ｍ”　に
なるように塗布し、５０’Ｃで１分間乾燥し、それぞれ
複写材料Ｍ。

Ｎ、Ｏ，Ｐを作成した。

露光部に４２０ｎｍに発光スペクトルの極大値をもつ直
径５５ｍｍの蛍光灯を用い、２７０°の抱き角で複写材
料を巻きつかせ露光搬送させ、熱現像部には直径５０ｍ
ｍのヒートローラーを用いて、２７０°の抱き角で複写
材料を巻きつかせて加熱搬送させる装置を作成した。露
光部と熱現像部との間には３００ｍｍの行路を持たせた
。露光部の蛍光灯の管壁には常に一定温度の風が強制的
に送られておりこの風の温度によって管壁の温度を６０
℃に制御した。

上記複写材料を上記暮夏により画像を形成させた。

複写材料Ｍ−Ｐにテスト用原稿（トレーシングペーパー
に直径３ｃｍの円を２Ｂ鉛筆で均一に黒く塗ったもの）
を上に重ねて露光部を通し、続いて原稿を取り除いて、
複写材料のみ熱現像部のヒートローラーを通した。この
とき蛍光灯の照度を１０ｍＷ／ｃｍ２　（ウシオ電気株
式会社製照度計ＵＶＤ−４０５ＰＤにて測定）に設定し
、ヒートローラーの温度を１００℃、１２０℃、１４０
℃の３条件で現像した。なお、搬送速度を３０ｍｍ／　
ｓ　ｅ　ｃに設定した。発色部及び地肌部をマクベス濃
度計にて測定した結果を表５に示した。同様のテストを
４０℃９０％ＲＨ及び６０℃３０％ＲＨに３日保存した
後の複写材料に対しても行い、その結果を表６に示した
。上記テストによって得られた試料Ｍ−Ｐを濃度測定後
、サンプル表面に５ｃｃの水を滴下し、その上から指で
１０回こすり、塗布層のハガレ程度を調べた。表７にそ
の結果を示した。

表５〜表７に示すように、本発明のカルボキシ変性ポリ
ビニルフルコールとエポキシ化ポリアミド樹脂を加えた
複写材料は、良好なシェルフライフを保持しながら低温
熱現像によっても高い発色濃度が得られ、かつ膜面の耐
水強度も向上していることが認められた。

表中＊印は本発明に対する比較例としてテスト した試料であることを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、ポリウレア、ポリウレタンより選ばれる少
   なくとも１種の高分子により形成されるカプセル壁をも
   つマイクロカプセル中に含有されるジアゾ化合物と該ジ
   アゾ化合物と塩基性雰囲気下で反応して呈色するカップ
   リング成分とを含む熱現像し得る感光層を設けた複写材
   料において、該感光層中にカルボキシ変性ポリビニルア
   ルコールとエポキシ化ポリアミド樹脂を含有することを
   特徴とする熱現像型複写材料。