JPH0137403B2 - - Google Patents

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JPH0137403B2
JPH0137403B2 JP61101927A JP10192786A JPH0137403B2 JP H0137403 B2 JPH0137403 B2 JP H0137403B2 JP 61101927 A JP61101927 A JP 61101927A JP 10192786 A JP10192786 A JP 10192786A JP H0137403 B2 JPH0137403 B2 JP H0137403B2
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Nobuhide Ishihara
Masahiko Kuramoto
Noritake Uoi
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
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    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
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    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
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    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体の製造法に関し、詳
しくは重合体側鎖の立体化学構造が主としてシン
ジオタクチツク構造からなるスチレン系重合体お
よびこれらを含むスチレン系重合体の製造法に関
する。
〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕
一般に、置換基を有するビニル化合物の重合体
は、その重合体における置換基（側鎖）の立体配
置によつて、アイソタクチツク構造、シンジオタ
クチツク構造およびアタクチツク構造に分類さ
れ、アイソタクチツク構造、アタクチツク構造の
重合体が製造される例は数多い。
スチレン系重合体においては、これまでのとこ
ろ、通常のラジカル開始剤によればわずかにシン
ジオタクチツク構造に富むものが得られるものの
大部分がアタクチツク構造のスチレン系重合体で
あり、またチーグラー型触媒を用いると、アイソ
タクチツク構造のスチレン系重合体が得られるこ
とが知られている。しかしながら、今までのいず
れの方法によつても高度なシンジオタクチツク構
造を有するスチレン系重合体は得られておらず、
これを製造する方法も未だ全く知られていない。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、スチレンやその誘導体を重合す
る際に、特定の遷移金属化合物成分と有機アルミ
ニウム化合物成分とを主成分とする触媒を用いる
と、意外にも高度なシンジオタクチツク構造を有
するスチレン系重合体が得られることがわかつ
た。
本発明はかかる知見に基いて完成したものであ
る。
すなわち本発明は、スチレン、アルキルスチレ
ンおよびハロゲン化スチレンの中から選ばれた少
なくとも１種のモノマーを重合するにあたり、触
媒成分として(A)チタン化合物および(B)アルキルア
ルミノキサンを用いることを特徴とする主として
シンジオタクチツク構造からなるスチレン系重合
体の製造法を提供するものである。
本発明の方法に用いる触媒は、上述のように(A)
チタン化合物と(B)アルキルアルミノキサンの(A)、
(B)両成分を主成分とするものである。ここで(A)成
分であるチタン化合物としては様々なものがある
が、好ましくは、一般式 TiR1 aR2 bR3 cX1 4-(a+b+c) ……（） または TiR1 dR2 eX1 3-(d+e) ……（） 〔式中、R1、R2およびR3はそれぞれ水素、炭素
数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルコキ
シ基、炭素数６〜20のアリール基、アルキルアリ
ール基、アリールアルキル基、炭素数１〜20のア
シルオキシ基、シクロペンタジエニル基、置換シ
クロペンタジエニル基あるいはインデニル基を示
し、X1はハロゲンを示す。ａ、ｂ、ｃ、はそれ
ぞれ０〜４の整数を示し、ｄ、ｅはそれぞれ０〜
３の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の
化合物である。
この一般式（）または（）中のR1、R2お
よびR3はそれぞれ水素、炭素数１〜20のアルキ
ル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、イソブ
チル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基な
ど）、炭素数１〜20のアルコキシ基（具体的には
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−
エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数６〜20の
アリール基、アルキルアリール基、アリールアル
キル基（具体的にはフエニル基、トリル基、キシ
リル基、ベンジル基など）、炭素数１〜20のアシ
ルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニル
オキシ基など）、シクロペンタジエニル基、置換
シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシク
ロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基など）あるいはインデニル基を示す。これ
らR1、R2およびR3は同一のものであつても、異
なるものであつてもよい。また、X1はハロゲン、
すなわち塩素、臭素、沃素あるいは弗素を示す。
さらにａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜４の整数を示
し、またｄ、ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。
このような一般式（）で表わされる四価チタ
ン化合物およびチタンキレート化合物の具体例と
しては、メチルチタニウムトリクロライド、チタ
ニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエト
キシド、チタニウムモノイソプロポキシトリクロ
ライド、チタニウムジイソプロポキシジクロライ
ド、チタニウムトリイソプロポキシモノクロライ
ド、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタニ
ウム、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロ
ライド、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジ
クロライド、四塩化チタン、四臭化チタン、ビス
（２，４−ペンタンジオナート）チタニウムオキ
サイド、ビス（２，４−ペンタンジオナート）チ
タニウムジクロライド、ビス（２，４−ペンタン
ジオナート）チタニウムジブトキシドなどが挙げ
られる。
(A)成分のチタン化合物としては、上述のほか、
一般式 〔式中、R4、R5はそれぞれハロゲン原子、炭素
数１〜20のアルコキシ基、アシロキシ基を示し、
ｍは２〜20を示す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
さらに、上記チタン化合物は、マグネシウム化
合物、シリカ、アルミナなどの担体に吸着、担持
された状態、あるいはエステルやエーテルなどと
錯体を形成させたものを用いてもよい。
(A)成分の他の種類である一般式（）で表わさ
れる三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタ
ンなどの三ハロゲン化チタン、シクロペンタジエ
ニルチタニウムジクロリドなどのシクロペンタジ
エニルチタン化合物があげられ、このほか四価チ
タン化合物を還元して得られるものがあげられ
る。これら三価チタン化合物はエステル、エーテ
ルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。
一方、上記(A)チタン化合物成分とともに、触媒
の主成分を構成する(B)成分は、各種の有機アルミ
ニウム化合物と水との反応生成物である。反応原
料とする有機アルミニウムとして、 通常は一般式 AIR6 3 ……（） 〔式中、R6は炭素数１〜８のアルキル基を示
す。〕で表わされる有機アルミニウム化合物、具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど
があげられ、中でもトリメチルアルミニウムが最
も好ましい。
(B)成分であるアルキルアルミニウム化合物と水
との反応生成物例は、具体的には一般式 で表わされるアルキルアルミノキサンがあげられ
る。この際の有機アルミニウム化合物と水との反
応は特に限定はなく、公知の手法に準じて反応さ
せればよい。例えば、有機アルミニウム化合物
を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させ
る方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物
を加えておき、後で水を添加する方法、さらには
金属塩などに含有されている結晶水、無機物や
有機物への吸着水を反応させるなどの方法があ
る。
ここで用いる水には、アルキルアルミニウムが
縮合反応するもの、例えばアンモニア、エチルア
ミン等のアミン、硫化水素等のイオウ化合物、亜
リン酸エステル等のリン化合物などを少量含有す
る水も含まれる。
本発明の方法では、触媒の(B)成分を単独で用い
ることは勿論、(B)成分に有機アルミニウム化合物
（一般式（）で表わされるものなど）を混合し
た態様で、さらには(B)成分と他の有機金属化合物
を混合し、あるいは(B)成分を無機物等へ吸着また
は担持した態様で用いることもできる。
本発明の方法に用いる触媒は、前記(A)、(B)成分
を主成分とするものであり、前記の他さらに所望
により他の触媒成分を加えることもできる。この
触媒を使用するにあたつては、触媒中の(A)成分と
(B)成分との割合は、各成分の種類、原料である前
記スチレン系モノマーの種類その他の条件により
異なり一義的に定められないが、通常は(B)成分中
のアルミニウムと(A)成分中のチタンとの比、即ち
アルミニウム／チタン（モル比）として１〜106、
好ましくは10〜104である。
本発明の方法で重合するモノマーは、前記スチ
レン系モノマーであり、具体的にはスチレンのほ
かメチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチ
レン、ｐ−ターシヤリーブチルスチレン、ジメチ
ルスチレンなどのアルキルスチレン、クロロスチ
レン、ブロモスチレン、フルオロスチレンなどの
ハロゲン化スチレンがある。
本発明の方法では、前記(A)、(B)成分を主成分と
する触媒の存在下で上述のスチレン系モノマーを
重合するが、この重合は塊状でもよく、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、
シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいはベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素溶媒中で行なつてもよい。また、重合温度は特
に制限はないが、一般には０〜90℃、好ましくは
20〜70℃である。
〔発明の効果〕
叙上の如く、本発明によれば従来全く得られな
かつた新規な立体構造である側鎖が主としてシン
ジオタクチツク構造からなるスチレン系重合体
（ポリスチレン、ポリアルキルスチレン、ポリハ
ロゲン化スチレンなど）を単独で製造し、または
これらを含むポリスチレン系重合体を好適に製造
することができる。ここで、主としてシンジオタ
クチツク構造からなるとは、モノマーの種類によ
つて若干異なるが、核磁気共鳴（NMR）のラセ
ミダイアツドにおけるシンジオタクチツクの度合
が、従来のラジカル重合で得られたものより高
く、例えばポリスチレンにおいては、メチルエチ
ルケトン不溶重合体で75％以上、ポリメチルスチ
レンにおいては85％以上を有するごときものを指
称する。
この側鎖が主としてシンジオタクチツク構造の
スチレン系重合体は、結晶性を示すものにおいて
は一般に用いられているアタクチツクポリスチレ
ンに比べて耐熱性が大きく、耐溶剤性がよいた
め、耐熱性や耐薬品性の要求される各分野の素材
として、また樹脂ブレンド用改質材として、さら
には結晶性を示さないものであつても、側鎖ベン
ゼン環に各種官能基を導入して側鎖の規則性を利
用した機能性高分子の中間原料として有効にかつ
幅広く利用される。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。
実施例 １ (1) アルミニウム化合物成分(B)の調製 トルエン溶媒200ml中において、トリメチル
アルミニウム47.4ml（0.492モル）と硫酸銅・
５水和物35.5ｇ（0.142モル）を20℃で24時間
反応させた後、固体部分を除去してアルミニウ
ム化合物成分(B)であるメチルアルミノキサン
12.4ｇを含むトルエン溶液を得た。
(2) スチレンの重合 内容積500mlの反応容器に、トルエン100mlと
四塩化チタン0.05ミリモルおよび上記(1)で得ら
れたメチルアルミノキサンをアルミニウム原子
として40ミリモル加え、20℃においてスチレン
180mlをこの反応容器に導入して１時間重合反
応を行なつた。反応終了後、生成物を塩酸−メ
タノール混合液で洗浄して、触媒成分を分解除
去し、乾燥して重合体7.0ｇを得た。
次いで得られた重合体を、メチルエチルケト
ンを溶剤として用いてソツクスレー抽出し、抽
出残95wt％を得た。得られた重合体の重量平
均分子量は350000、数平均分子量は160000、示
差熱分析で融点は270℃を示し、アイソタクチ
ツクポリスチレンの融点220℃付近には全く吸
熱ピークは見られなかつた。
また、この重合体の 13C−NMR（同位体炭
素による核磁気共鳴スペクトル）による芳香環
（ポリスチレンではフエニル基）のC1炭素ジグ
ナル〔第１図ａ〕、Ｘ線回折パターン〔第２図
ａ〕および参考として掲げたアイソタクチツク
ポリスチレンの 13C−NMRによる芳香環C1炭
素ジグナル〔第１図ｂ〕、アタクチツクポリス
チレンの 13C−NMRによる芳香環C1炭素シグ
ナル〔第１図ｃ〕およびアイソタクチツクポリ
スチレンのＸ線回折パターン〔第２図ｂ〕を比
較検討し、さらにここで得られた重合体のプロ
トンNMR（ 1H−NMR）〔第３図ａ〕および
アイソタクチツクポリスチレンの 1H−NMR
〔第３図ｂ〕を併せて解析した結果、この重合
体は、ラセミダイアツドでのタクテイシテイー
が少なくとも90％である従来得られていない高
度なシンジオタクチツク構造のポリスチレンで
あることがわかつた。
実施例 ２ 内容積500mlの重合容器に、室温でトルエン100
mlおよびトリメチルアルミニウム40ミリモルを入
れ、ついで水0.72mlを滴下して60分間反応させ
た。つぎに四塩化チタン0.05ミリモルを加え、50
℃に昇温した後、スチレン180mlを加えて２時間
重合をおこなつた。反応終了後、大量の塩酸メタ
ノールで洗浄し、乾燥して重合体1.0ｇを得た。
ついでこの重合体をソツクスレー抽出器を用いメ
チルエチルケトンで抽出したところ、抽出残は98
％であつた。メチルエチルケトン抽出残重合体の
重量平均分子量は、246000であり、数平均分子量
は117000であつた。また融点は269℃であつた。
この重合体のＸ線回折パターン、NMRスペクト
ルはいずれも実施例１と同様であつた。
実施例 ３ チタン化合物成分として四臭化チタン0.05ミリ
モルを用いたこと以外は、実施例１の(2)と同様の
操作を行なつた。
その結果、重合体の収量は3.5ｇであり、ソツ
クスレー抽出による抽出残は78wt％であつた。
またこの重合体の重量平均分子量は370000、数平
均分子量は160000であつた。さらにこの重合体の
融点、 13C−NMRの測定結果は実施例１と同様
であつた。
実施例 ４ チタン化合物成分としてチタニウムテトラエト
キシド0.05ミリモルを用いたこと以外は、実施例
１の(2)と同様の操作を行なつた。
その結果、重合体の収量は18.0ｇであり、ソツ
クスレー抽出による抽出残は97wt％であつた。
またこの重合体の重量平均分子量は430000、数平
均分子量は210000であつた。さらにこの重合体の
融点、 13C−NMRの測定結果は実施例１と同様
であつた。
実施例 ５ チタン化合物としてチタニウムテトラエトキシ
ド0.05ミリモル、メチルアルミノキサン５ミリモ
ル、スチレンの仕込量を120ml、トルエン20ml、
重合温度０℃、重合時間を５時間としたほかは実
施例１の(2)と同様にして重合体0.8ｇを得た。ソ
ツクスレー抽出による抽出残は92wt％であつた。
またこの重合体の重量平均分子量は3085000、数
平均分子量は1387000であつた。この重合体の融
点、 13C−NMRの測定結果は実施例１と同様で
あつた。
実施例 ６ チタン化合物成分としてチタニウムテトラエト
キシド0.05ミリモル、メチルアルミノキサン５ミ
リモル、スチレンの仕込量150ml、トルエン20ml、
重合温度20℃、重合時間を９時間としたほかは実
施例１の(2)と同様にして重合体3.0ｇを得た。ソ
ツクスレー抽出による抽出残は84wt％であつた。
またこの重合体の重量平均分子量は2480000、数
平均分子量は995000であつた。この重合体の融
点、 13C−NMRの測定結果は実施例１と同様で
あつた。
実施例 ７ チタン化合物成分としてチタニウムテトラエト
キシド0.05ミリモル、メチルアルミノキサン25ミ
リモル、スチレン仕込量50ml、溶媒としてベンゼ
ン100ml、重合温度50℃、重合時間４時間とした
ほかは実施例１の(2)と同様にして重合体1.9ｇを
得た。ソツクスレー抽出による抽出残は89wt％
であつた。またこの重合体の重量平均分子量は
301000、数平均分子量は96000であつた。この重
合体の融点、 13C−NMRの測定結果は実施例１
と同様であつた。
実施例 ８ 重合溶媒としてキシレン100mlを用い、重合時
間を２時間としたほかは実施例７と同様にして重
合体1.8ｇを得た。ソツクスレー抽出による抽出
残は92wt％であつた。また、この重合体の重量
平均分子量は201000、数平均分子量は101000であ
つた。この重合体の融点、 13C−NMRの測定結
果は実施例１と同様であつた。
実施例 ９ チタン化合物としてチタニウムテトライソプロ
ポキシド１ミリモル、メチルアルミノキサン40ミ
リモル、スチレン仕込量50ml、トルエン200ml、
重合温度50℃、重合時間２時間としたほかは実施
例１の(2)と同様にして重合体0.9ｇを得た。ソツ
クスレー抽出による抽出残は78wt％であつた。
また、この重合体の融点、 13C−NMRの測定結
果は実施例１と同様であつた。
実施例 10 チタン化合物としてチタニウムテトラメトキシ
ド0.01ミリモル、メチルアルミノキサン８ミリモ
ル、スチレン仕込量100ml、トルエン100ml、重合
温度50℃、重合時間２時間としたほかは実施例１
の(2)と同様にして重合体6.2ｇを得た。ソツクス
レー抽出による抽出残は91wt％であつた。また、
この重合体の融点、 13C−NMRの測定結果は実
施例１と同様であつた。
実施例 11 チタン化合物としてチタニウムテトラｎ−ブト
キシド１ミリモル、メチルアルミノキサン40ミリ
モル、スチレン仕込量180ml、トルエン100ml、重
合温度50℃、重合時間２時間としたほかは実施例
１の(2)と同様にして重合体10.5ｇを得た。ソツク
スレー抽出による抽出残は86wt％であつた。ま
た、この重合体の融点、 13C−NMRの測定結果
は実施例１と同様であつた。
実施例 12 チタン化合物としてテトラ（オクタデシルオキ
シ）チタニウム１ミリモル、メチルアルミノキサ
ン40ミリモル、スチレン仕込量100ml、トルエン
200ml、重合温度50℃、重合時間２時間としたほ
かは実施例１の(2)と同様にして重合体2.6ｇを得
た。ソツクスレー抽出による抽出残は87wt％で
あつた。また、この重合体の融点、 13C−NMR
の測定結果は実施例１と同様であつた。
実施例 13 チタン化合物成分としてテトラ（２−エチルヘ
キシルオキシ）チタニウム0.05ミリモルを用いた
こと以外は、実施例１の(2)と同様の操作を行なつ
た。
その結果、重合体の収量は20.0ｇであり、ソツ
クスレー抽出による抽出残は90wt％であつた。
またこの重合体の重量平均分子量は450000、数平
均分子量は21000であつた。さらにこの重合体の
融点、 13C−NMRの測定結果は実施例１と同様
であつた。
実施例 14 チタン化合物成分としてチタニウムモノイソプ
ロポキシトリクロライド0.05ミリモルを用いたこ
と以外は、実施例１の(2)と同様の操作を行なつ
た。
その結果、重合体の収量は10.0ｇであり、ソツ
クスレー抽出による抽出残は97wt％であつた。
またこの重合体の重量平均分子量は360000、数平
均分子量は160000であつた。さらにこの重合体の
融点、 13C−NMRの測定結果は実施例１と同様
であつた。
実施例 15 チタン化合物成分としてチタニウムジイソプロ
ポキシジクロライド0.05ミリモルを用いたこと以
外は、実施例１の(2)と同様の操作を行なつた。
その結果、重合体の収量は20.0ｇであり、ソツ
クスレー抽出による抽出残は97wt％であつた。
またこの重合体の重量平均分子量は400000、数平
均分子量は210000であつた。さらにこの重合体の
融点、 13C−NMRの測定結果は実施例１と同様
であつた。
実施例 16 チタン化合物成分としてチタニウムトリイソプ
ロポキシモノクロライド0.05ミリモルを用いたこ
と以外は、実施例１の(2)と同様の操作を行なつ
た。
その結果、重合体の収量は17.0ｇであり、ソツ
クスレー抽出による抽出残は97wt％であつた。
またこの重合体の重量平均分子量は380000、数平
均分子量は170000であつた。さらにこの重合体の
融点、 13C−NMRの測定結果は実施例１と同様
であつた。
実施例 17 チタン化合物成分としてビス（２，４−ペンタ
ンジオナート）チタニウムジブトキシド0.01ミリ
モルを用い、かつメチルアミノキサンの使用量を
アルミニウム原子として８ミリモルとしたこと以
外は、実施例１の(2)と同様の操作を行なつた。そ
の結果、重合体の収量は1.5ｇであり、ソツクス
レー抽出による抽出残は55wt％であつた。また
この重合体の重量平均分子量は380000、数平均分
子量は170000であつた。さらにこの重合体の融
点、 13C−NMRの測定結果は実施例１と同様で
あつた。
実施例 18 チタン化合物成分としてイソプロポキシチタニ
ウムトリステアレート0.05ミリモル、メチルアル
ミノキサン40ミリモル、スチレン仕込量100ml、
トルエン200ml、重合温度50℃、重合時間２時間
としたほかは実施例１の(2)と同様にして、重合体
1.1ｇを得た。ソツクスレー抽出による抽出残は
89wt％であつた。この重合体の融点、 13C−
NMRの測定結果は実施例１と同様であつた。
実施例 19 チタン化合物成分としてメチルチタニウムトリ
クロライド0.05ミリモルを用いたこと以外は、実
施例１の(2)と同様の操作を行なつた。
その結果、重合体の収量は3.5ｇであり、ソツ
クスレー抽出による抽出残は75wt％であつた。
またこの重合体の重量平均分子量は360000、数平
均分子量は150000であつた。さらにこの重合体の
融点、 13C−NMRの測定結果は実施例１と同様
であつた。
実施例 20 チタン化合物成分としてビスシクロペンタジエ
ニルチタニウムジクロライド0.05ミリモルを用い
たこと以外は、実施例１の(2)と同様の操作を行な
つた。
その結果、重合体の収量は3.0ｇであり、ソツ
クスレー抽出による抽出残は60wt％であつた。
またこの重合体の重量平均分子量は150000、数平
均分子量は71000であつた。さらにこの重合体の
融点、 13C−NMRの測定結果は実施例１と同様
であつた。
実施例 21 チタン化合物成分としてシクロペンタジエニル
チタニウムトリクロライド0.05ミリモルを用いた
こと以外は、実施例１の(2)と同様の操作を行なつ
た。
その結果、重合体の収量は16.5ｇであり、ソツ
クスレー抽出による抽出残は97wt％であつた。
またこの重合体の重量平均分子量は280000、数平
均分子量は57000であつた。さらにこの重合体の
融点、 13C−NMRの測定結果は実施例１と同様
であつた。
実施例 22 内容積500mlの重合容器に、トルエン100mlとト
リメチルアルミニウム40ミリモルを入れ、次いで
水0.72mlを滴下して室温において40分間撹拌し
た。次に、シクロペンタジエニルチタニウムトリ
クロライド0.05ミリモルを加え、50℃に昇温した
後、スチレン180mlを入れて、２時間重合反応を
行なつた。
その結果、重合体収量は17.6ｇであり、ソツク
スレー抽出による抽出残は96wt％であつた。ま
たこの重合体の重量平均分子量は110000、数平均
分子量は49000であつた。
さらにこの重合体の融点、 13C−NMRの測定
結果は実施例１と同様であつた。
実施例 23 重合溶媒としてトルエンに代えて、ヘプタン
100mlを用いたこと以外は、実施例21と同様の操
作を行なつた。
その結果、重合体の収量は16.3ｇであり、ソツ
クスレー抽出による抽出残は95wt％であつた。
またこの重合体の重量平均分子量は307000、数平
均分子量は80000であつた。さらにこの重合体の
融点、 13C−NMRの測定結果は実施例１と同様
であつた。
実施例 24 アルミニウム化合物成分として実施例１の(1)で
得られたメチルアルミノキサンをアルミニウム原
子として20ミリモルおよびトリメチルアルミニウ
ム20ミリモルを用いたこと以外は、実施例21と同
様の操作を行なつた。
その結果、重合体の収量は16.3ｇであり、ソツ
クスレー抽出による抽出残は95wt％であつた。
またこの重合体の重量平均分子量は43000、数平
均分子量は22000であつた。
さらにこの重合体の融点、 13C−NMRの測定
結果は実施例１と同様であつた。
実施例 25 アルミニウム化合物成分として、実施例１の(1)
で得られたメチルアルミノキサンをアルミニウム
原子として20ミリモルおよびトリイソブチルアル
ミニウム20ミリモルを用いたこと以外は、実施例
21と同様の操作を行なつた。
その結果、重合体の収量は15.5ｇであり、ソツ
クスレー抽出による抽出残は84.3wt％であつた。
またこの重合体の重量平均分子量は130000、数平
均分子量は73000であつた。
さらにこの重合体の融点、 13C−NMRの測定
結果は実施例１と同様であつた。
実施例 26 重合温度を０℃としたこと以外は、実施例21と
同様の操作を行なつた。
その結果、重合体の収量は11.6ｇであり、ソツ
クスレー抽出による抽出残は93wt％であつた。
またこの重合体の重量平均分子量は410000、数平
均分子量は210000であつた。
さらにこの重合体の融点、 13C−NMRの測定
結果は実施例１と同様であつた。
実施例 27 触媒成分の使用量を、シクロペンタジエニルチ
タニウムトリクロライド0.02ミリモルおよびメチ
ルアルミノキサン20ミリモルとしたこと以外は、
実施例21と同様の操作を行なつた。
その結果、重合体の収量は23.8ｇであり、ソツ
クスレー抽出による抽出残は93wt％であつた。
またこの重合体の重量平均分子量は140000、数平
均分子量は69000であつた。
さらにこの重合体の融点、 13C−NMRの測定
結果は実施例１と同様であつた。
実施例 28 チタン化合物成分として四塩化チタンと安息香
酸エチルとの錯体0.02ミリモル、メチルアルミノ
キサン10ミリモル、スチレン仕込量50ml、トルエ
ン100ml、重合温度50℃、重合時間２時間とした
ほかは実施例１(2)と同様にして、重合体0.4ｇを
得た。ソツクスレー抽出による抽出残は63wt％
であつた。この重合体の融点、 13C−NMRの測
定結果は実施例１と同様であつた。
実施例 29 チタン化合物成分としてマグネシウムジエトキ
シド１ｇ当り四塩化チタンをチタン原子として
146mg担持したものを0.2ミリモル、メチルアルミ
ノキサン10ミリモル、スチレン仕込量50ml、トル
エン100ml、重合温度50℃、重合時間２時間とし
たほかは実施例１(2)と同様にして、重合体0.5ｇ
を得た。ソツクスレー抽出による抽出残は41wt
％であつた。この重合体の融点、 13C−NMRの
測定結果は実施例１と同様であつた。
実施例 30 チタン化合物成分として塩化マグネシウム１ｇ
当り、四塩化チタンをチタン原子として80mg担持
したものを0.02ミリモル、メチルアルミノキサン
10ミリモル、スチレン仕込量50ml、トルエン100
ml、重合温度50℃、重合時間２時間としたほかは
実施例１(2)と同様にして、重合体1.2ｇを得た。
ソツクスレー抽出による抽出残は88wt％であつ
た。またこの重合体の融点、 13C−NMRの測定
結果は実施例１と同様であつた。
実施例 31 チタン化合物成分としてステアリン酸マグネシ
ウム１モルに対して四塩化チタン0.1モルの割合
で混合したものを0.05ミリモル、メチルアルミノ
キサン40ミリモル、スチレン仕込量180ml、トル
エン100ml、重合温度50℃、重合時間２時間とし
たほかは実施例１(2)と同様にして、重合体3.8ｇ
を得た。ソツクスレー抽出による抽出残は86wt
％であつた。また、この重合体の融点、 13C−
NMRの測定結果は実施例１と同様であつた。
実施例 32 チタン化合物成分としてステアリン酸マグネシ
ウム１モルに対してチタニウムテトラエトキシド
0.1モルの割合で混合したもの0.05ミリモル、メ
チルアルミノキサン40ミリモル、スチレン仕込量
180ml、トルエン100ml、重合温度50℃、重合時間
２時間としたほかは実施例１(2)と同様にして、重
合体1.2ｇを得た。ソツクスレー抽出による抽出
残は20wt％であつた。またこの重合体の融点、
13C−NMRの測定結果は実施例１と同様であつ
た。
実施例 33 チタン化合物成分として三塩化チタン0.02ミリ
モルおよびメチルアルミノキサン20ミリモルを用
い、スチレン仕込量50ml、トルエン100ml、重合
温度50℃、重合時間２時間としたほかは実施例１
(2)と同様にして、重合体0.41ｇを得た。ソツクス
レー抽出による抽出残は30wt％であつた。また
この重合体の重量平均分子量は871000、数平均分
子量は413000、融点は270℃であつた。
さらに、この重合体の 13C−NMRの芳香環C1
炭素シグナルの測定結果より、ラセミペンダツド
でのタクテイシテイーは58％であつた。
実施例 34 原料モノマーとしてスチレンに代え、ｐ−メチ
ルスチレン80mlを用いたこと以外は、実施例21と
同様の操作を行なつた。
その結果、重合体の収量は16.0ｇであり、ソツ
クスレー抽出による抽出残は55wt％であつた。
またこの重合体の重量平均分子量は38000、数平
均分子量は2000、融点は168℃であつた。
さらにこの重合体の 13C−NMRの芳香環C1炭
素シグナルの測定結果〔第４図〕より、このもの
は、ラセミペンダツドで少なくとも90％のタクテ
イーシテイを有するシンジオタクチツク構造の重
合体であつた。
実施例 35 原料モノマーとしてスチレンに代え、ｐ−クロ
ルスチレン40mlを用いたこと以外は、実施例21と
同様の操作を行なつた。
その結果、重合体の収量は3.0ｇであり、ソツ
クスレー抽出による抽出残は90wt％であつた。
またこの重合体の重量平均分子量は20000、数平
均分子量は2000、融点は295℃であつた。
さらにこの重合体の 13C−NMRの芳香環C1炭
素シグナルの測定結果〔第５図ａ〕および参考と
してのアタクチツクポリ（ｐ−クロルスチレン）
の 13C−NMRの芳香環C1炭素シグナルの測定結
果〔第５図ｂ〕を比較解析した結果、ラセミペン
タツドが少なくとも90％というこれまで得られた
ことのない高度なシンジオタクチツク構造のポリ
（ｐ−クロルスチレン）であつた。
実施例 36 原料モノマーとしてｍ−クロルスチレン24.8ｇ
を用い、チタン化合物としてテトラエトキシチタ
ン0.05ミリモルを用いたこと以外は、実施例２に
同様にして、重合体1.8ｇを得た。ソツクスレー
抽出による抽出残は51wt％であつた。またこの
重合体の重量平均分子量は47000数平均分子量は
13000であつた。
さらにこの重合体の 13C−NMRの芳香環C1炭
素シグナルの測定結果〔第６図〕より、このもの
は、ラセミペンタツドで少なくとも80％のタクテ
イシテイーを有するシンジオタクチツク構造の重
合体であつた。
実施例 37 原料モノマーとしてｍ−メチルスチレン17mlを
用い、メチルアルミノキサンの使用量を30ミリモ
ルとし、かつ重合時間を３時間としたこと以外
は、実施例34と同様にして、重合体15.1ｇを得
た。ソツクスレー抽出による抽出残は98wt％で
あつた。またこの重合体の重量平均分子量は
59000、数平均分子量は26000、融点は206℃であ
つた。さらにこの重合体の 13C−NMRの芳香環
C1炭素シグナルの測定結果〔第７図〕より、こ
のものは、ラセミペンタツドで少なくとも92％の
タクテイシテイーを有するシンジオタクチツク構
造の重合体であつた。
実施例 38 原料モノマーとしてｐ−フルオロスチレン23.9
mlを用い、メチルアルミノキサンの使用量を30ミ
リモルとし、かつ50℃において重合時間を５時間
としたこと以外は、実施例34と同様にして、重合
体0.2ｇを得た。この重合体の重量平均分子量は
29000数平均分子量は8800であつた。さらにこの
重合体の 13C−NMRの芳香環C1炭素シグナルの
測定結果〔第８図〕より、このものは、ラセミペ
ンタツドで少なくとも70％のタクテイシテイーを
有するシンジオタクチツク構造の重合体であつ
た。
実施例 39 原料モノマーとしてｐ−ターシヤリーブチルス
チレン27ｇを用い、シクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロライトの使用量を0.02ミリモル、メ
チルアルミノキサンの使用量を30ミリモルとし、
かつ50℃において重合時間を４時間としたこと以
外は、実施例21と同様にして、重合体25.3ｇを得
た。ソツクスレー抽出による抽出残は99wt％で
あつた。またここで得られた重合体の重量平均分
子量は71000、数平均分子量は21000、融点は310
℃であつた。さらにこの重合体の 13C−NMRの
芳香環C1炭素シグナルの測定結果〔第９図〕よ
り、このものは、ラセミペンタツドで少なくとも
94％のタクテイシテイーを有するシンジオタクチ
ツク構造の重合体であつた。
実施例 40 原料モノマーとしてスチレン29.5mlとｐ−メチ
ルスチレン26mlの混合物を用い、シクロペンタジ
エニルチタニウムトリクロライドの使用量を0.02
ミリモル、メチルアルミノキサンの使用量を10ミ
リモルとし、かつ50℃において重合時間を２時間
としたこと以外は、実施例21と同様にして、共重
合体７ｇを得た。ソツクスレー抽出による抽出残
は70wt％であつた。
実施例 41 原料モノマーとして、スチレン53.1mlとｐ−メ
チルスチレン5.2mlの混合物を用いたこと以外は、
実施例40と同様にして、共重合体17.8ｇを得た。
ソツクスレー抽出による抽出残は76wt％であつ
た。またここで得られた共重合体は 13C−NMR
の測定結果より、ポリスチレンセグメントがラセ
ミペンタツドで72％のタクテイシテイーを有する
シンジオタクチツク構造を有する共重合体であつ
た。
実施例 42 原料モノマーとしてｐ−メチルスチレン39.4ml
を用い、メチルアルミノキサンの使用量を30ミリ
モルとし、かつ50℃において重合時間を３時間と
したこと以外は、実施例34と同様にして、重合体
34ｇを得た。ソツクスレー抽出による抽出残は
56wt％であつた。この重合体のメチルエチルケ
トン抽出分の重量平均分子量はは33000、数平均
分子量は14000融点は168℃であり、メチルエチル
ケトン抽出残の重量平均分子量は48000、数平均
分子量は23000融点は173℃であつた。
実施例 43 実施例22におけるトリメチルアルミニウムに代
えて、トリエチルアルミニウム40ミリモルを用い
て得られたエチルアルミノキサンを用いたこと以
外は、実施例22と同様にして重合体0.1ｇを得た。
この重合体は、 13C−NMRによる測定結果よ
り、ラセミペンタツドで80％のタクテイシテイー
を有する重合体であつた。
【図面の簡単な説明】
第１図ａ〜ｃはそれぞれ実施例１で得られた重
合体、アイソタクチツクポリスチレンおよびアタ
クチツクポリスチレンの 13C−NMRによる芳香
環C1炭素シグナルを示す。第２図ａ，ｂはそれ
ぞれ実施例１で得られた重合体およびアイソタク
チツクポリスチレンのＸ線回折パターンを示す。
なお、第２図中、θはブラツグ角（゜）を示す。
第３図ａ，ｂはそれぞれ実施例１で得られた重合
体およびアイソタクチツクポリスチレンの 1H−
NMRを示す。第４図は実施例34で得られた重合
体の 13C−NMRによる芳香環C1炭素シグナルを
示す。第５図ａ，ｂはそれぞれ実施例35で得られ
た重合体およびアタクチツクポリ（ｐ−クロルス
チレン）の 13C−NMRによる芳香環C1炭素シグ
ナルを示す。第６図は実施例36で得られた重合
体、第７図は実施例37で得られた重合体、第８図
は実施例38で得られた重合体、第９図は実施例39
で得られた重合体のそれぞれ 13C−NMRによる
芳香環C1炭素シグナルを示す。第１０図は本発
明に使用する触媒の調製工程を示すフローチヤー
トである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン、アルキルスチレンおよびハロゲン
    化スチレンの中から選ばれた少なくとも１種のモ
    ノマーを重合するにあたり、触媒成分として(A)チ
    タン化合物および(B)アルキルアルミノキサンを用
    いることを特徴とする主としてシンジオタクチツ
    ク構造からなるスチレン系重合体の製造法。 ２ チタン化合物が、 一般式 TiR1 aR2 bR3 cX1 4-(a+b+c) または TiR1 dR2 eX1 3-(d+e) 〔式中、R1、R2およびR3はそれぞれ水素、炭素
    数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルコキ
    シ基、炭素数６〜20のアリール基、アルキルアリ
    ール基、アリールアルキル基、炭素数１〜20のア
    シルオキシ基、シクロペンタジエニル基、置換シ
    クロペンタジエニル基あるいはインデニル基を示
    し、X1はハロゲンを示す。ａ、ｂ、ｃ、はそれ
    ぞれ０〜４の整数を示し、ｄ、ｅはそれぞれ０〜
    ３の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート
    化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
    化合物である特許請求の範囲第１項記載の製造
    法。 ３ (B)成分が、メチルアルミノキサンである特許
    請求の範囲第１項記載の製造法。
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