JPS60123480A - ２−イミノ−ベンズチアゾリン類の製造方法 - Google Patents
２−イミノ−ベンズチアゾリン類の製造方法Info
- Publication number
- JPS60123480A JPS60123480A JP58229633A JP22963383A JPS60123480A JP S60123480 A JPS60123480 A JP S60123480A JP 58229633 A JP58229633 A JP 58229633A JP 22963383 A JP22963383 A JP 22963383A JP S60123480 A JPS60123480 A JP S60123480A
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- Japan
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- sulfuric acid
- formula
- bromine
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- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基ま
たは炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒは炭素数１〜４の
アルキル基を示す。）で示される２−イミノ−ベンズチ
アゾリン類（以下、ＣＡ ＴＺという）の］二二重に有
利な製造方法に関し、更ｌこ詳しくは、一般式（ＩＩ）
（式中 Ｘ、Ｙおよび技は前記と同じ意味を有する。） で示されるフェニルチオ尿素類（以下、ＣＰＴＵという
）を、硫酸中、臭素または沃素の存在下に加熱閉環する
ことからなる前記一般式（Ｉ）で示されるＣ Ａ Ｔ
Ｚの製造方法である。
たは炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒは炭素数１〜４の
アルキル基を示す。）で示される２−イミノ−ベンズチ
アゾリン類（以下、ＣＡ ＴＺという）の］二二重に有
利な製造方法に関し、更ｌこ詳しくは、一般式（ＩＩ）
（式中 Ｘ、Ｙおよび技は前記と同じ意味を有する。） で示されるフェニルチオ尿素類（以下、ＣＰＴＵという
）を、硫酸中、臭素または沃素の存在下に加熱閉環する
ことからなる前記一般式（Ｉ）で示されるＣ Ａ Ｔ
Ｚの製造方法である。
従来より゛、ＣＡＴＺの製造としては、非プロトン性有
機溶媒中で、臭素または沃素の存在下、多量の塩素を用
いてＣＩ） ＴＵを加熱閉環する方法（特開昭５３−９
７６７号公報）や、チオニルクロライド中てＣ１１ＴＵ
を加熱閉環する方法（特開昭５４−１０９９７０号公報
）などが知られている。
機溶媒中で、臭素または沃素の存在下、多量の塩素を用
いてＣＩ） ＴＵを加熱閉環する方法（特開昭５３−９
７６７号公報）や、チオニルクロライド中てＣ１１ＴＵ
を加熱閉環する方法（特開昭５４−１０９９７０号公報
）などが知られている。
しかし、前者の方法では触媒としての臭素または沃素以
外に、原料に対して１．２倍モルという大量の塩素を必
要とするのみならず、収率的にも大半が５０〜７０％程
度と低べ、また後者・の方法では反応溶媒として高価な
チオニルクロライドを原料に対して２゜１〜５倍モル量
という大過剰に必要とし、しかも、反応途中に二酸化硫
黄および塩化水素ガスか多量に発生するという工業的製
θミとして著しい欠点を有している。
外に、原料に対して１．２倍モルという大量の塩素を必
要とするのみならず、収率的にも大半が５０〜７０％程
度と低べ、また後者・の方法では反応溶媒として高価な
チオニルクロライドを原料に対して２゜１〜５倍モル量
という大過剰に必要とし、しかも、反応途中に二酸化硫
黄および塩化水素ガスか多量に発生するという工業的製
θミとして著しい欠点を有している。
このようなことから、本発明者らはこれらの欠点を有す
ることなく、工業的有利にＣＡ ＴＺを製造する方法に
ついて検討した結果、極めて安価で、従来の溶媒とは全
く異なった硫酸中で、少量の臭素または沃素の存在−１
・に、ＣＩ） ＴＵ を加熱することにより短時間で閉
環反応が進み、謡収率、高純度でＣＡ Ｔ Ｚが得られ
ることを見出し、本発明に至った。
ることなく、工業的有利にＣＡ ＴＺを製造する方法に
ついて検討した結果、極めて安価で、従来の溶媒とは全
く異なった硫酸中で、少量の臭素または沃素の存在−１
・に、ＣＩ） ＴＵ を加熱することにより短時間で閉
環反応が進み、謡収率、高純度でＣＡ Ｔ Ｚが得られ
ることを見出し、本発明に至った。
すなオ）ち本発明は、ＣＩ’ Ｔ［Ｊを、硫酸中、臭素
または沃素の存在下に加熱閉環することからなるＣ Ａ
Ｔ Ｚの製造方法を提供するものである。
または沃素の存在下に加熱閉環することからなるＣ Ａ
Ｔ Ｚの製造方法を提供するものである。
本発明を実施するにあたり、硫酸濃度としては通常約６
０〜１００１１ｉ量チであるが、特に好ましくは９０〜
１００重量％である。硫酸の使用量は、好ましくは原料
ＣＰＴＵが溶解するに必要な量であるが、本発明の反応
は懸濁液においても進行するため、通常は原料ＣＰＴＵ
に対して２〜１０倍重量である。
０〜１００１１ｉ量チであるが、特に好ましくは９０〜
１００重量％である。硫酸の使用量は、好ましくは原料
ＣＰＴＵが溶解するに必要な量であるが、本発明の反応
は懸濁液においても進行するため、通常は原料ＣＰＴＵ
に対して２〜１０倍重量である。
臭素または沃素の使用量は触媒量で十分であるが、原料
ＣＰ １’ Ｕに対ルて ／３ｏ〜１４ｏ 倍モル用い
るのか好ましい。
ＣＰ １’ Ｕに対ルて ／３ｏ〜１４ｏ 倍モル用い
るのか好ましい。
反応温度は硫酸の濃度などに依存して２０〜１２０℃で
あるが、好ましくは６０〜１００℃である。
あるが、好ましくは６０〜１００℃である。
反応時間は硫酸濃度、反応温度、臭素または沃素の使用
量などそれぞれの反応条件により適宜変え得るが、一般
的には３０分〜６時、間である。
量などそれぞれの反応条件により適宜変え得るが、一般
的には３０分〜６時、間である。
反応の進行は、機器分析たとえば液体クロマトグラフィ
ーなどにより追跡され、原料ＣＩ）”Ｉ’ Ｕが全部消
失したところで反応は終了する。
ーなどにより追跡され、原料ＣＩ）”Ｉ’ Ｕが全部消
失したところで反応は終了する。
反応液からのＣ： Ａ ’Ｉ’ Ｚの取出しは、たとえ
は反応液を氷水中に注油し、塩基たとえば水酸、化ナト
リウト、水酸化カリウノ・、ソーダ灰あるいはアンモニ
アなとを用いて中和したのち、析１出品を沖別すること
により行われる。
は反応液を氷水中に注油し、塩基たとえば水酸、化ナト
リウト、水酸化カリウノ・、ソーダ灰あるいはアンモニ
アなとを用いて中和したのち、析１出品を沖別すること
により行われる。
かくして、本発明の方法により、工業的容易に短時間で
、高収率、高純度で目的とするＣＡＴＺが得られるが、
必要ならは塩酸または硫酸のような鉱酸によって精製し
てもよい。
、高収率、高純度で目的とするＣＡＴＺが得られるが、
必要ならは塩酸または硫酸のような鉱酸によって精製し
てもよい。
以１、実施例によって本発明を説明する。
実施例１
９６％硫酸工８０２に４９．９ｙのＮ−メチルＮ−フェ
ニルチオ尿素を攪拌−１・、室温で添加し、溶解した。
ニルチオ尿素を攪拌−１・、室温で添加し、溶解した。
８０℃まて昇温（７，８０二３３℃に維持しながら、４
．８９の臭素を３０分を要して滴トした。滴−１・終了
後、同温度で５時間保持した。液体クロマトグラフィー
で原料か消失していることを確認した後、反応液を室温
まで冷却した。反応液を亜硫酸すトリウム７．５ｇを含
む水１０１００Ｏ中に徐々に注油し、引き続き１時間攪
拌した後、１０℃以Ｉ・で溶液をろ過した。ろ液を１０
’（［士で苛性ソーダ水溶液によりＰＨ３〜９とした。
．８９の臭素を３０分を要して滴トした。滴−１・終了
後、同温度で５時間保持した。液体クロマトグラフィー
で原料か消失していることを確認した後、反応液を室温
まで冷却した。反応液を亜硫酸すトリウム７．５ｇを含
む水１０１００Ｏ中に徐々に注油し、引き続き１時間攪
拌した後、１０℃以Ｉ・で溶液をろ過した。ろ液を１０
’（［士で苛性ソーダ水溶液によりＰＨ３〜９とした。
沈澱してきた生成物を戸別、採取し、十分水洗した後乾
燥して、上記構造の２−イミノ−ベンズチアゾリン類４
８．７２（収率９７゜２％）を得た。 純度： ９８．
９弼 実施例２ 実施例１におけるＮ−メチル−Ｎ−フェニルチオ尿素の
代わりに等モル量のＮ−エチルＮ−フェニルチオ尿素を
使用する以外は実施例１と同様の反応および後処理を行
い、下記構・造の２−イミノ−ベンズチアゾリン類５３
．３９（収率９Ｂ、３ ％ ） ヲ得た。
燥して、上記構造の２−イミノ−ベンズチアゾリン類４
８．７２（収率９７゜２％）を得た。 純度： ９８．
９弼 実施例２ 実施例１におけるＮ−メチル−Ｎ−フェニルチオ尿素の
代わりに等モル量のＮ−エチルＮ−フェニルチオ尿素を
使用する以外は実施例１と同様の反応および後処理を行
い、下記構・造の２−イミノ−ベンズチアゾリン類５３
．３９（収率９Ｂ、３ ％ ） ヲ得た。
純度＝９９．２裂
９６％硫酸１５０２に５４．１ノのＮ−（２−メチル−
フェニル）−Ｎ−メチルーヂオ尿系を攪拌−ト、室温で
添加し、溶解した。９０°Ｃまで昇温し、９０±３℃に
維持しなから、４゜３Ｖの臭素を３０分を要［ッて滴下
した。滴ド終了後、同温度で４時間保持した。液体クロ
マトグラフィーで原料が消失していることを確認した後
、室温まで冷却した反応液を亜硫酸ナトリウム７．５９
を含む水９００ ｍｌ中に徐々に注油し、引き続き１時
間攪拌した後、］０’Ｃ以下で溶液をろ過した。ろ液を
１０℃以［で苛性ソーダ水溶液により、ｐＨ３〜９とし
た。
フェニル）−Ｎ−メチルーヂオ尿系を攪拌−ト、室温で
添加し、溶解した。９０°Ｃまで昇温し、９０±３℃に
維持しなから、４゜３Ｖの臭素を３０分を要［ッて滴下
した。滴ド終了後、同温度で４時間保持した。液体クロ
マトグラフィーで原料が消失していることを確認した後
、室温まで冷却した反応液を亜硫酸ナトリウム７．５９
を含む水９００ ｍｌ中に徐々に注油し、引き続き１時
間攪拌した後、］０’Ｃ以下で溶液をろ過した。ろ液を
１０℃以［で苛性ソーダ水溶液により、ｐＨ３〜９とし
た。
沈澱してきた生成物を戸別、採取し、寸分水洗した後乾
燥して、］・記構造の２−イミノ−ベンズチアゾリン類
５３．９７（収率９９゜３係）を得た。 純度：９９゜
０裂 実施例４ ９６チ硫酸１２０２に６０．２７のＮ−（２−クロル−
フェニル）−Ｎ−メチル−チオ尿素ヲ攪拌下、室温で添
加し、溶解した。９０℃まで昇温し、９０±３℃に維持
しながら、３．９ノの臭素を３０分を要して滴下した。
燥して、］・記構造の２−イミノ−ベンズチアゾリン類
５３．９７（収率９９゜３係）を得た。 純度：９９゜
０裂 実施例４ ９６チ硫酸１２０２に６０．２７のＮ−（２−クロル−
フェニル）−Ｎ−メチル−チオ尿素ヲ攪拌下、室温で添
加し、溶解した。９０℃まで昇温し、９０±３℃に維持
しながら、３．９ノの臭素を３０分を要して滴下した。
滴下終了後、同温度で５時間保持した。液体クロマトグ
ラフィーで原料が消失していることを確認した後、室温
まで冷却した反応液を亜硫酸ナトリウム５ｙを含む水７
００−中に徐々に注油し、引き続き１時間攪拌した後、
１０°Ｃ以トで溶液をろ過した。ろ液を１０℃以トで苛
性ソーダ水溶液によりＰＩ（３〜９とした。
ラフィーで原料が消失していることを確認した後、室温
まで冷却した反応液を亜硫酸ナトリウム５ｙを含む水７
００−中に徐々に注油し、引き続き１時間攪拌した後、
１０°Ｃ以トで溶液をろ過した。ろ液を１０℃以トで苛
性ソーダ水溶液によりＰＩ（３〜９とした。
沈澱してきた生成物を戸別、採取し、十分水洗した後乾
燥して、上記構造の２−４ ミノ−ベンズチアゾリン類
５９．７９ （収率９９．９％）を得た。 純度＝９９
．８％ 実施例５ ９６％硫酸１８０７に６３．４２のＮ−（４−ニトロ−
フェニル）Ｎ−メチル−チオ尿Ｘｌ−攪拌下、室温で添
加し、溶解した。９０℃よで昇温し、９０±３℃に維持
しながら、７．６Ｖの沃素を３０分を要して２商トシた
。滴下終了後、同温度で４時間保持した。液体クロマト
グラフィーで原料が消失していることを確認した後、室
温まで冷却した反応液を亜硫酸ナトリウム７゜５′ｙを
含む水１０（ＪＯｙｄ中に徐々に注油し、引き続き１時
間（異拌した後、１００Ｃ以ト°で溶液をろ過した。ろ
液を１０℃以−１・で苛性ソーダ水溶液によりＩ’Ｈ，
３〜９とした。
燥して、上記構造の２−４ ミノ−ベンズチアゾリン類
５９．７９ （収率９９．９％）を得た。 純度＝９９
．８％ 実施例５ ９６％硫酸１８０７に６３．４２のＮ−（４−ニトロ−
フェニル）Ｎ−メチル−チオ尿Ｘｌ−攪拌下、室温で添
加し、溶解した。９０℃よで昇温し、９０±３℃に維持
しながら、７．６Ｖの沃素を３０分を要して２商トシた
。滴下終了後、同温度で４時間保持した。液体クロマト
グラフィーで原料が消失していることを確認した後、室
温まで冷却した反応液を亜硫酸ナトリウム７゜５′ｙを
含む水１０（ＪＯｙｄ中に徐々に注油し、引き続き１時
間（異拌した後、１００Ｃ以ト°で溶液をろ過した。ろ
液を１０℃以−１・で苛性ソーダ水溶液によりＩ’Ｈ，
３〜９とした。
沈澱してきた生成物をＰ別採収し、十分水洗した後、乾
燥して、ト記構造の２−イミノ−ベンズチアゾリン類６
３．０７（収率９Ｂ。９ｆＪ）を得た。 純度＝９９．
０％ ｔｉ３
燥して、ト記構造の２−イミノ−ベンズチアゾリン類６
３．０７（収率９Ｂ。９ｆＪ）を得た。 純度＝９９．
０％ ｔｉ３
Claims (1)
- （１） 一般式 （式中、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基ま
たは炭素数１〜４のアルキル基を、Ｋは炭素数１〜４の
アルキル基を示す。）で示されるフェニルチオ尿素類を
、硫酸中、臭素または沃素の存在下に加熱閉環すること
を特徴とする一般式 （式中、Ｘ、Ｙおよびｋは前記と同じ意味類の製造方法 〜１／１０倍モルである特許請求の範囲第１項に記載の
方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58229633A JPS60123480A (ja) | 1983-12-05 | 1983-12-05 | ２−イミノ−ベンズチアゾリン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58229633A JPS60123480A (ja) | 1983-12-05 | 1983-12-05 | ２−イミノ−ベンズチアゾリン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60123480A true JPS60123480A (ja) | 1985-07-02 |
Family
ID=16895249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58229633A Pending JPS60123480A (ja) | 1983-12-05 | 1983-12-05 | ２−イミノ−ベンズチアゾリン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60123480A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS579774A (en) * | 1980-06-23 | 1982-01-19 | Nippon Kayaku Co Ltd | Production of 2-aminobenzothiazole |
| JPS58167576A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-03 | Hodogaya Chem Co Ltd | ２−アミノベンゾチアゾ−ル類の製造法 |
-
1983
- 1983-12-05 JP JP58229633A patent/JPS60123480A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS579774A (en) * | 1980-06-23 | 1982-01-19 | Nippon Kayaku Co Ltd | Production of 2-aminobenzothiazole |
| JPS58167576A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-03 | Hodogaya Chem Co Ltd | ２−アミノベンゾチアゾ−ル類の製造法 |
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