JPH0197955A - ポリマ−状マゼンタカプラ−及びこのポリマ−状マゼンタカプラ−を含有するカラ−写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマー状マゼンタカプラー及びこのポリマー
状マゼンタカプラーを含有するカラー写真記録材料に関
する。ポリマー状マゼンタカプラーはエチレン性不飽和
のモノマーの重合によって得られ、そしてピラゾロ−ア
ゾール基及び酸基を含有する。

色原体現像、即ち画像的に露光されたハロゲン化銀乳剤
層を適当なカラーカプラーの存在において適当なカラー
生成現像剤物質、いわゆるカラー現像剤により現像する
ことによって、カラー写真画像をつくることは知られて
いる。この方法において、銀画像に対応して形成された
現像剤物質の酸化生成物はカラーカプラーと反応して染
料画像を形成する。用いられるカラー現像剤は一般に一
級アミ７基を含有する芳香族化合物、特にｇｌ−フェニ
レンノアミン系の化合物である。

カラーカプラーをポリマー分散体の形で用いることは知
られており、その中でカラーカプラーの官能基はポリマ
ー構造に対し一回または数回結合されておりそれによっ
て拡散抵抗性を与えられている。そのようなポリマーは
それ故カラーカプラーを含む反復構造単位を有する。

そのようなポリマー分散体の形における写真記録材料の
層中に合体されるカラーカプラーは一般に十分に拡散耐
抗性でありそしてたとえバインダー含量が低くても層の
ｍ械的性質を者しく損なうことはない。特に重要なこと
は、それらが貯蔵中結晶せずそして光、熱及び湿気に対
し良好な安定性を有すること、またそれらから生成され
た染料も安定であり、所望のスペクトル的性質を有する
ことそして現像工程中拡散耐抗性であり、非常にａｍな
粒子として析出されるべきことである。分子量が５００
０よりも大きいそのようなポリマー分散体の形態におけ
るカラーカプラーが写真記録材料中に合体されると軽、
それらは一般にコロイドに対し十分な安定性を有し、い
（つかの要求を全く満足的に満たす、この種の高分子量
カラーカプラーは、例えばドイツ特許第１２９７４１７
号、ドイツ特許出願公開第２４０７５６９号、同第３１
４８１２５号、同第３２１７２００号、同第３３２００
７９号、同第３３２４９３２号、同第３３３１７４３号
、同第３３４０３７６号、同第３４６１４５５号、欧州
特許第２７２８４号及び米国特ＦＦｔｊＳ４０８０２１
１号に記載されている。

高分子量カラーカプラーは一般にエチレン性不飽和のい
わゆるモノマー状カラーカプラーの重合によって製造さ
れる。

しかしながら、公知のポリマー状マゼンタカプラーは次
の不利を有する： ポリマー状ピラゾロンカプラーから得られたマゼンタ染
料は理想的な吸収性質を有しない。特別の傷害は黄の側
方密度でありそれはマスキングカプラーの使用を必要と
する。

ポリマー状ピラゾロ−７ゾールカブラー例えばドイツ特
許出願公ｒＮ第３５１６９９６号記載の化合物Ｍ−２３
〜Ｍ−２７または欧州特許第０１３３２６２号の化合物
ＸＶは全く不満足な染料収量を有し従って使用しえない
。

本発明の目的はカラー写真記録材料用の改善されたポリ
マー状マゼンタカプラーを提供することである。

今回、新規なポリマー状マゼンタカプラーが見出された
。これら新規なカプラーは、カプリング可能なピラゾロ
−アゾール基を有するモノマーにの重合された反復単位
及び少くとも一つの他の重合されたモノマーの反復単位
を含有するコポリマーであり、この少くとも一つの他の
モノマーは少くとも一つの酸基を含みそしてｐＨ＞６に
おいて水に不溶であＱｐＨλ１０において水に可溶であ
ることを特徴とするものである。これら他のモノマーを
以下においてモノマーＳとして言及する。

好ましい一態様において、酸基はカルボン酸、スルホン
７ミド、スルホンイミド、ＣＨ−酸基またはフェノール
性基である。

モノマーＳの例は次の通りである： Ｓ　　Ｉ　　　　　　　ＣＨ２−Ｃｏｏ　　Ｃ−Ｈ９／ ＣＨ２＝Ｃ ＼ ０ＯＨ ８−２ＣＨ７＝Ｃ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ，Ｈ，。

０ＯＨ ８−３ＣＨｔ　＝　ＣＣＨ３ ＣＯＯ（ＣＨ２）ａ　−ＣＯＯＨ ８−４ＣＨ２＝ＣＨ 冒 ｃＯＮＨ−（ＣＨ３）＋。Ｃ００Ｈ ８−ｓ　　Ｈ，Ｃ４−００Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ８
６Ｈ２＋Ｃ＋ｏ−００Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨＣＨｌ Ｓ−９Ｃ，！（、！ ＣＨ，＝Ｃ ＯＯＨ Ｓ−１１ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ０Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−−Ｃ
Ｈｚ−０−ＣＯ−ＣＨｚ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ８−１２Ｃ
Ｈ３ ＣＨｚ＝Ｃ−ＣＯＮ　Ｈ−（ＣＨｔ）ｑＣｏｏ　Ｈ８−
１３Ｃ４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ００Ｈ８−１４Ｃ，Ｈ，
、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ００Ｈ３−１５ＣＨ。

ＣＨ２＝　Ｃ−ＣＯＯＣＨ！　−Ｃ）（２−一０　ＣＯ
−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ５ Ｓ−１６ＣＨ，＝ＣＨ−’Ｃ０ＮＨ−ＧＯ−ＣＨ２−−
ｃ　ｏ　−ＣＨ３ Ｓ−１９ ８−２Ｏ カプラー含有モノマーには次の一般式Ｉに相当する： 式中、 Ｒ１はＨ１アルキル、アラルキルまたはアリールをあら
れし、 ＸはＨまたはカプリングにより放出されうる基をあられ
し、 Ｚａ％Ｚｂ及びＺｃは置換されまたは置換されたメチン
基、＝Ｎ−または−ＮＨ−をあられし、そしてＺａ−Ｚ
ｂ連結またはｚｂ−Ｚｃ連結のいずれか一方は二重結合
であり、他方の連結は単結合である； そして少くともＲ１もしくはＸまたはＺＩＬｌｚｂもし
くはＺｃであられされるメチン基上の置換基は次式 ％式％ （式中、Ｒ２はＨ、ハロゲン、特に塩素、またはフルキ
ル、好ましくは炭素原子１〜４個を有するもの、をあら
れす） に相当するエチレン性不飽和の重合可能な基を含有する
。

Ｒ’であられされるアルキル、７ラルキルまたは７１７
−ル基は置換されていることができ、例えばハロゲン、
アルコキシ、アロキシ、アシルアミノ、または（例えば
アリールの場合）アルキルで置換されていることができ
、そして上記エチレン性不飽和の重合可能な基を、随時
そのような置換基上に含むことができる。

Ｚ、ａ％ｚｂまたはＺｃであられされる置換されたメチ
ン基は式　Ｒ３に相当する。

＝Ｃ− 上記式中、Ｒ３は炭素原子１８までのアルキル、７リー
ル、アラルキル、複素環芳香族基、アルコキシ、カルボ
ンアミド基、０１（またはＣ０ＯＨをあられし、そして
上記フルキル、アラルキルまたは待に７リール基は更に
置換されていることができそして上記エチレン性不飽和
の重合可能な基を、随時そのような置換基を介して、含
有することができる。

Ｘであられされる放出しうる基は、例えばハロゲン原子
例えばＣＩ、または有機基であることができ、これは一
般に酸素、硫黄または窒素原子を介してカプラー分子の
カプリング位置に結合されている。もし放出しうる基が
環状基であるならば、そのカプラー分子のカプリング位
置への結合は、環の部分を形成する原子例えば窒素原子
を介して直接的になされるか、或いは中間結合具を介し
て間接的になされることができる。多くのそのような放
出しうる基は、例えば２−当量マゼンタカプラーの一時
的基として、知られている。

酸素を介して結合されている放出しうる基の例は式−〇
−Ｒ４に相当し、ここでＲ４は環式もしくは非環式有機
基例えばアルキルもしくはアリール基、複索環式基また
はアシルをあられし、７シルは例えば有機カルボン酸も
しくはスルホン酸から誘導されうる。特に好ましい放出
しうろこの種の基において、Ｒ４は置換されもしくは置
換されていないフェニル基である。

窒素原子を介して結合されている放出しうる基の例は、
ドイツ特許出願公ｒＭ第２５３６１９１号、同第２７０
３５８９号、同第２８１３５２２号及び同１３３３９２
０１号に記ｉｎ、＠れている。

これらの基は多くの場合５−員複素環であって環の窒素
原子を介してマゼンタカプラーのカプリング位置に結合
されている。複素環は多くの場合、それを介してカプラ
ー分子が結合している窒素原子の近接位置にカルボニル
もしくはスルホニル基の如き活性化基または二重結合を
含んでいる。

もし放出しうる基が硫黄原子を介してカプラーのカプリ
ング位置に結合しているならば、それはハロゲン化銀の
現像を禁止しうる拡散性ノルカプト化合物の残基を構成
することができる。この種の禁止基は屡々、マゼンタカ
プラーを含めて、カプラーのカプリング位置に結合され
た放出しうる基として、例えば米国特許ｆ５３２２７５
５４号中に、記載されている。

Ｘであられされる放出しうる基もまた上記エチレン性不
飽和の重合可能な基を含有することができ、例えばリサ
ーチ・ディスクロージュア（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄ　
ｉｓｃ！ｏｓｕｒｅ）２５７２４　（１９８５年９月）
に記載されている。カプラー含有モノマーにの例は次の
式■〜■に相当する： 上記式中、Ｘ、Ｒ’及びＲ２は既述した意味を有し、但
し同じ式（■、■）中のＲ）であられされる二つの基は
必ずしも同一であることを要せず、そして各式卜」にお
いて基Ｒ１、Ｒ１及びＸのうち少くとも一つはエチレン
性不飽和の重合可能な基を含む。弐■に相当するモノマ
ーが好ましい。

エチレン性不飽和基は式■〜■の一つの中の二つの複葉
環の一つに対し直接にまたは結合具りを介し間接的に結
合することができる。そのような結合具りは複合構造、
例えば次式に示される構造を有することができる： （Ｌ　’）ｋ−（Ｌ　’　）ｌ　−（Ｌ　”）ｍ−（Ｌ
　３）ｎ−（Ｌ　’）ｏ−＝（Ｌ　’）ｐ　−（Ｌ　’
）ｑ　−（Ｌ　’）ｒ　−上記式中、Ｌｏは複素環に最
も近い結合具部分をあられし、一方Ｌ？はエチレン性不
飽和基に最も近い部分をあられし、そして各記号は犬の
意味（同一もしくは相異なる）を有する： Ｌ’、Ｌ２Ｌ’、Ｌｉニー０−１−ＮＨ−１−ＮＨＣＯ
−１−ＣＯＮＨ−１−Ｎ　ＨＳ　Ｏ２−１−８Ｏ２ＮＨ
−１−ＣＯＯ−１−Ｏ−ＣＯ−１−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
１−０−ＣＯ−ＮＨ−１−ＮＨ−ＣＯＯご； Ｌ’、Ｒ３，ＬＳ：アルキレン、アラルキレン、アリー
レン； ＬＩ：アリーレン； に＠　Ｉｅｌ＋ｎ、ｏｔ９ｔＱ＋ｒ：　Ｏまたは１　（
１−ａ＋＋ｎ−ｏ十ｐ−ｑ＝０．の条件下） Ｌｌ、Ｌ、’＊たはＬ５であられされるアルキレン基は
直鎖状または分枝鎖状で、２０までの炭素原子を有する
ことができる。

Ｌ’、Ｌ３またはＬＳであられされるアラルキレン基は
例えば次の基の一つから成ることができる：Ｌ　’、Ｌ
コＩＬ’またはＬ７であられされる７　１７−レン基は
好ましくはフェニレン基であり、これは例えばアルキル
、アルコキシ、へロデンまたは７シルアミノで置換され
ていることができる。

カプラー基含有モ／マーにの適当な例を下に示す二 に−Ｉ に−３ に−４ に−５ ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃｏ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ０に−
６ に−７ に−８ に−９ に−１０ に−１１ コポリマー中でカプラー含有モノマーにの割合は一般に
２０〜７０重量％、好ましくは２５〜５０重量％であり
、そしてモノマーＳの割合は一般に５〜５０重量％、好
ましくは１０〜ｂである。

本発明によるコポリマーは、カプラー含有モ／マーにの
反復単位及びモノマーＳの反復単位を含む他に少くとも
一つの他の共重合されたモノマーＣの反復単位を含むこ
とができる。そのようなモノマーＣ゛の例には、アクリ
ル酸及びその誘導体例えばアクリル酸、ａ−クロロアク
リル酸、メタクリル酸のエステル及び７ミド（例えばア
クリルアミド、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、二チルメタクリレ−）、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、ｎ−へキシル７クリレート、オクチルメタク
リレート、ラウリルメタクリレート及びメチレン−ビス
−アクリルアミド）、ビニルエステル（例えばビニルア
セテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレート
）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビ
ニル化合物（例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼン、ビニルアセトフェノンまたはスチレンスル
ホン酸）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビ
ニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば
ビニルエチルエーテル）、マレイン酸のエステル、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−ビ
ニルピリジン及び４−ビニルピリジンが包含される。ポ
リマー状カラーカプラー中のモノマーＣの割合はＯ〜７
５重景％であることができ、好ましくは２０〜６５重景
％である。

モノマーＣとしてアクリル酸もしくはメタクリル酸のエ
ステル及び／または芳香族ビニル化合物を使用するのが
特に好ましい。上記したモノマーＣの二またはそれ以上
を使用することができる。

例えば、ｎ−ブチルアクリレートとノビニルベンゼン、
スチレンとメチルメタクリレート、またはメチル７クリ
レートとブチルメタクリレートとの組合せを用いること
ができる。エチレン性不飽和モノマーＣは製造されるべ
きコポリマーの物理的性質及び／または化学的性質、例
えばゼラチンの如きパイングーまたはカラー生成化合物
、紫外線吸収剤、抗酸化剤及び同類物の如き他の写真的
添加剤に対する溶解性、相溶性、及びカラー写真記録材
料のノー及び層群の可撓性に対し有利な効果をもつよう
に特別にえらＲことができる。モノマーＣは一般には写
真的に活性な効果を有する基を含まないけれども、モノ
マーＣとして使用される化合物はエチレン性不飽和の重
合Ｏｆ能な基の他に写真的に活性な基を含有することが
でき、例えばカプリング可能な姑但し式Ｉであられされ
るカプラー基とは異なるものを含有することがで外る。

そのようなカプリングミｆ能な基は例えばホワイトカプ
ラーまたはマスキングカプラーの性質を有することがで
き、或いはカプリング反応中に写真的に活性な基例えば
禁止剤または現像促進剤を放出することができる５ 本発明によるポリマーの分子量は好ましくは５０００よ
りも大、特に２０，０００よりも大である。上限は臨界
的ではなく１子方以上の値に達することかでき、殊に二
官能性または他官能性のモノマーが追加的モノマーＣと
して使用される場合にはそうである。

本発明のポリマー状マゼンタカプラーは一般にポリマー
分散体の形態、例えばポリマーラテックスとして写真記
録材料に添加される。

モノマー混合物（モノマーＫ、モ／マーＳ及び随時モノ
マーＣ）の重合は常用の重合法の−・つ、例えば乳化重
合または有機溶剤中の重合）によって行なうことができ
る。

エチレン性不飽和モノマーの重合は一般に化学的１剤始
剤の熱分解により形成される′ｉ０．離基により、また
はｉ化化合物に対する還元剤の作用（レドックス開始剤
）により、または紫外線または他の高エネルギーｍまた
は高周波その他による照射の如き物理的作用によって開
始される。

化学的開始剤の例には過硫酸塩（例えば過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウムその他）、過酸化物（例えば過酸
化水素、過酸化ベンゾイルまたはターシャリ−ブチルパ
ーオクトエート）及びアゾニトリル化合物（例えば４，
４′−アゾ−ビス・４−シアノバレリン酸またはアゾ−
ビス−ブチロニトリル）が包含される。゛ 常用のレドックス開始剤の例には過酸化水素−鉄（ＩＩ
）塩、過硫酸カリウム、ナトリウムメタノイイサル７エ
ート及びセリウム（ＩＶ）塩−アルコールが包含される
。

開始剤の例及びそれらの機能はエマルジョン・ポリメリ
ゼーション、インターサイエンス・ノくプリシャーズ・
インコーホレーテッド、ニューヨーク（Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ、　　Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｅｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　　ｌ　ｎｅ、、
　Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ）１９５５、ｇ　５９−９３中Ｆ
、Ａ、ボベイ（Ｂ　ｏｖｅｙ）によって記載されている
。

表面活性作用を有する化合物は乳化重合の乳化剤として
用いることがで終る。そのような化合物の好ましい例に
は石鹸、スルホネート、サル７二−ト、カチオン化合物
、両性化合物及び高分子量保護コロイドが包含される。

乳化剤の特殊例及びそれらの機能はベルジツシエ・ヘミ
イ・インダストリイ（Ｂｅｌｙｉｓｃｈｅ　　Ｃｈｅｓ
＋ｉｅ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ）、２８８．１６〜２０
頁、１９６３中に記載されている。

有機溶剤をポリマーの１！Ｉｇｉ用またはその水性ゼラ
チン溶液への分散用に使用する場合には、溶剤は溶液の
注型性に注型溶液から除去することができる。

使用される溶剤は、例えば成る程度水に溶解しそのため
それらが水で洗われるときゼラチン断片の形で容易に除
去されるような種類のもの或いはスプレー乾燥または減
圧または蒸気洗浄により除去されるような種類のもので
あることができる。

そのような溶剤の例にはエステル（例えば酢酸エチル）
、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化
ノチレンまたはトリクロロエチレン）、フルコール（例
えばメタ／−ル、エタノールまたはブタノール）及びそ
れＣ）の組合せが包含される。

注型乳剤の号激安定性または可撓性を改善する目的で、
永久溶剤、特にノブチル７タレート及び／またはトリク
レジルホスフェートの如き高沸点、水−不混合性の有槻
溶剤の少量（本発明によるポリマー状カプラーに基づき
好ましくは５（）重量％以下）を添加することができる
。永久溶剤の濃度はポリマーが固体粒子の状態に保たれ
ている間ポリマーを可塑化するのに十分であるべきであ
る。しかしながら、それと同時に永久溶剤の濃度は、ノ
ーを出来るだけ薄く保ちその重量を制限するためにｏｆ
能な限り低くあるべきである。

本発明によるポリマー状マゼンタカプラーの合成の代表
例のいくつかを次の記載する。

オレイルメチルタウライド０．７ｇを窒素＄Ｗ１気下で
水１３６＋ａｌに溶解し８０℃に加熱した。次にこの溶
液に、水１００ｍ１中カリウムパーオキンジサル７工−
）２ｇの開始剤溶ｆｉＯ，５７ｇ及びメタノール６８１
１中カプラーに−２の４．５ｇ、ブチル７クリレード７
．５ｇ及びモノマーＳ−４の３ＦＫの懸濁液を同時にビ
≦加した。史に開始剤溶液６．８Ｑを１時１川内に添加
し、次いで反応混合物を２時間８０℃で攪拌した。次に
メタノールを蒸留除去しそして水性残渣を固形分会ｌ１
１１０重荒％に調整した。残渣が２％より小さい微細分
散ラテックスが得られた。

２；− オレイルメチルタウライド０．７ｇを窒素雰囲気中で水
１３６ＩＩｌｌに溶解し、８０℃に加熱した。次にこの
溶液に、水１００ｍ１中カリウムバーオキシノサルフェ
ート２Ｆ１の開始剤溶液０　、５　’／　１＜及びメタ
ノール６８彌１中４．５ｇのカプラーに−２，６，０８
のエチルアクリレート及び４．５ｇのモノマーＳ−４の
幾ｉａを同時に添加した。次いで更に６．８鯵１の開始
剤を１時間内に滴加しそして反応混合物を２時間８０℃
で攪拌した。次にメタノールを蒸留除去し、水性残渣を
固形分含量１０重量％に調整した。残渣が２％より少な
い微細分散ラテックスが得られた。

ポリマーカプラー 下記表１に記載のポリマーカプラーを、上記したカプラ
ー含有モノマーＫ及びモノマーＳから、前掲の例におけ
るコポリマーにつき記載したのと同じ方法によって製造
した。

コモノマーＣについて次の略記号を用いる：ＢＡ　　　
ブチルアクリレート ＩうＡ　　エチルアクリレート ｅ　Ｉ−（Ａ　　エチルへキシルアク１，１　レ−）Ｍ
Ａ　　　メチルアクリレート ）３　Ａ　　　プチルメタクレレート ＰＰＡ　　ｉ−プロピルアクリルアミドＡＳ　　　アク
リル酸 表１はまた、酸モノマーの反復単位を含まない比較カプ
ラーＡ及びＢ１及び水溶性酸モノマーの反復単位を含む
比較カプラーＣ及びＩ）を示す。

本発明によるカラー写真ｉ尼録旧材は、少くとも一つの
感光性ハロゲン化銀乳′Ｍ層及び好ましくは数個のその
ような感光性ノ）ロデン化恨γＬ剤の一連分、随時それ
らの間に配置された非感光性のバイングー層と共に含ん
でおり、そして存在する少くとも一つの感光性ハロゲン
化銀乳剤層はそれと連合した本発明のポリマー状アゼン
タカプラーを有する。

感光性層中に用いられる感光性ハロゲン化物マし剤層の
中に含まれるハロゲン化物は塩化物、臭化物、沃化物ま
たはその混合物であることができる。

例えば少くともｍ−）の層は沃化物０〜１２モル％、塩
化物０〜５０モル％及び臭化物５０〜１００モル％より
成るハロゲン化物含ｈｔを有することができる。成る態
様において、ハロゲン化物は主とし゛（緊密な結晶であ
り、それは例えば立方体本たは八面体または遷移形態で
あることができる。それは主として０．２μｍより大き
い厚さを有することで特徴づけられる。それらの直径対
厚さの平均比は好ましくは８：１よりも小さく、ここに
粒子の直径は粒子の投影面積と同じ表面積を有する円の
直径と定義される。他の態様において、すべてまたはい
くらかの乳剤は直径対厚さの比が８：１よりも大きい主
として板状のハロゲン化銀結晶を含むことができる。乳
剤はへテロ分散または単号故であることができ、好まし
くは平均粒径０．３μ論〜１．２μ論を有する。ハロゲ
ン化銀の粒子にまた層状の粒子構造を有することもでき
る。

乳剤は常法における如く化学的にまたはスペクトル的に
増感することがでさそしてそれらは適当な添加剤によっ
て安定化することができる。適当な化学的増感剤、スペ
クトル的増感染料及び安定剤は例えばリサーチ・ディス
クロージュア１７６４３に記載されており、待にその１
１１、Ｎ及び■章を参照されたい。

本発明によるカラー写真記録材料は好ましくは三つのス
ペクトル領域、赤、緑及び青の各々のための少くと６−
つのハロゲン化銀乳剤層を含んでいる。このＨ的のため
感光性層は常法により適当な増感染料を用いてスペクト
ル的に増感される。

肖感尤性ハロゲン化銀乳剤層は必ずしもスペクトル増感
剤を含むことを要せず、それはハロゲン化銀の固有の感
光性が多くの場合前の党を記録するのに十分であるから
である。

上記した感光性層の各々は単一層から成ることができ、
または知Ｃ）れている如く二またはそれ以上のハロゲン
化銀乳剤ｆｆ１ｓ分層、例えばいわゆる重複ノ鱒配Ｍ（
ドイツ特許第１１２１４７０号）から成ることができる
。赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は通常層支持体に対し縁
感光性ハロゲン化銀乳剤層上りも近くに配置され、この
Ｍ感范性屑は層支持対に対し青感光性層よりも近くに配
置され、そして非感光性の黄フイルター層は一般に縁感
尤性層とＩｆ感光性層との間に置かれる。しかしその他
の配置も同じく用いることができる。非感光性の中間層
は一般にスペクトル感光度の異なる屑の間に配置される
。そのような中間層は現像剤酸化生成物の偶発的拡散を
防止するための薬剤を含むことがｔ１′きる。材料が同
じスペクトル感光性のいくつかのハロゲン化銀乳剤ｌＰ
１を含むときには、これらは互Ｋ、αｍ隣接しで配置さ
れるか、または異なるスペクトル感光度を有する感光性
ノーにより分＊、２れていることができる（ドイツ特許
出願公開第１９５８７０≦Ｊ号、同１２　Ｓ　３　（１
６４５号、同第２６２２９２２号）。

本発明によるカラー写真記録材料は通常シアン、アゼン
タ及び黄の各ａ部分カラー画像を生成するためのカラー
カプラーを、異なるスペクトル感光性のハロゲン化銀乳
剤７Ｇ４と空間的及びスペクトル的に連合しで含有する
。本発明によるポリマー状カプラーは一般に緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層と連合される。

“空間的連合”とは、二つの屑が相互作用して現像によ
り形成される以画像とカラーカプラーから生成されるカ
ラー画像との間に画像的対応を与えることができるよう
にハロゲン化銀乳剤層に対し空間的に関連していること
を意味する。これは−般にカラーカプラーをハロゲン化
銀化剤層それ自体の中に収容するかまたは感光性である
ことを要しないバインダーの隣接層中に収容することに
よりて達成される。

“スペクトル的述介゛とは、各感光性ハロゲン化銀乳剤
層のスペクトル感光性と空間的に連合されたカラーカプ
ラーから生成される部分カラー画像のカラーとが互いに
成る関係を有し、各スペクトル感光性（赤、緑、青）が
特定の部分カラー画像の異なるカラー（一般に、例えば
シアン、マゼンタ及び黄のカラー、この順序）と連合さ
れていることを意味する。

異なるスペクトル領域に増感された各ハロゲン化銀乳剤
Ｊ付はそれと連合したーまたはそれ以」−のカラーカプ
ラーを有することができる。もし同じスペクトル愚兄性
のいくつかのハロゲン化銀乳剤層が存在するならば、そ
の場合これらの層の各々はカラーカプラーを含有するこ
とができそしてこれらカラーカプラーは必ずしも同一で
あることを要せず、但し唯それらはカラー現像によって
少くともほぼ同じカラー、通常特定ハロゲン化銀乳剤ノ
ーの感光性の主要領域内にある光のカラーに対し補色関
係にあるカラー、を与えるものとする。

好ましい！！！様において、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層はそれ故シアン部分カラー画像を生成するための少く
とも一つの非拡散性カラーカプラー、一般に７エノール
系またはａ−す７トール系のカプラー、と連合されるべ
きであり；緑感光性ハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ部分
カラー画像を生成するための少くとも一つの非拡散性カ
ラーカプラーと連合させ、これらカラーカプラーには本
発明によるポリマー状マゼ、ンタカプラーに加えて５−
ピラゾロン、イングゾロンまたはピラゾロ−アゾール系
のモノマー状（低分子量）のマゼンタカプラーが包含さ
れる。青感光性ハロゲン化銀乳剤層は黄部分カラー画像
を生成するため連合された少くとも一つの非拡散性カラ
ーカプラー、一般に開鎖ケトメチレン基を合むカラーカ
プラー、を有する６多数のこの種のカラーカプラーが知
られ、多くの特許明細書に記載されている。例えば“ミ
ットタイルンデミ・７ウス・デミ・７オルシユングスラ
ボラトリエン・デル・アゲ７ア、レー７エルクーゼン／
ミュンヘンＩ′（Ｍ　ｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ　　ａｕ
ｓ　　ｄｅｎ１’ｃ＋ｒｓｅｌ＋ｕｎｇｓｌａｂｏｒａ
Ｌｏｒｉｅｎ　　　　ｄｅｒ　　　　Ａｇｆａ、　　　
Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ／　Ｍ　ｔｉｎｃｌ＋ｅｎ”）、
１３巻、　１１１１４（１９６１）中の′７アルプクプ
ラー″（“Ｆ　ａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ″）と題するＷ、
ベルブ（Ｌ）ＥＬＺ）の１１１行物、及び“ザ・ケミス
トリイ・オブ・シンセテイック・ダイズ、アカデミツク
・プレス（Ｔｌ＋ｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｒ　
　５ｙｎＬ１１ｅｔｉｃ　　Ｄ　ｙ’ｅｓ″、Ａ　ｅａ
ｄｅａ＋ｉｃ　　Ｐ　ｒｅｓｓ）第４％、：６４１〜３
七ｌ’／（１９’ｉ’ｌ）参照。

カラー写真記録材料中に存在する本発明のカラーカプラ
ー及びその他のカラーカプラーは通例の４−当量カプラ
ーまたはカラーを生成するのにより少量のへロデミ化銀
を要する２−当量カプラーであることができる。２−当
量カプラーは４−当量カプラーから、それらがカプリン
グ位置にカプリング反応中に分離される置換基を有する
という点で、公知のように、誘導される。２−当量）：
カブラーには、事実上無色であるカプラー及び強い固有
のカラーを有しそれがカラーカプリングの工程で消失し
て生成された画像染料のカラーで１ｎきかえられるカプ
ラーが包含される。後者のカプラーはまた感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層にも存在することかで軽、これは画像染料
の望ま１．＜ない側方密度を相殺するためのマスキング
カプラーとして作用するつ２−当量カプラーにはカラー
現像剤酸化生成物と反応して染料を生成しない公知のホ
ワイトカプラーも含有される；史にカプリング位置にカ
ラー現像剤酸化生成物と反応して放出され特定の写真的
効果を生ずる基を含有するカプラー、例えば現像禁止剤
または促進剤として働くものも包含される。そのような
２−当′！ｉ［カプラーの例には知られたＤ　ｆ　Ｒカ
プラーならびにＤ　Ａ　［（及びＩ’　Ａ　Ｒカプラー
が含まれる。除去されうる基はまたはバラスト基でＪ）
ることができ、それによってカラー現像剤酸化生成物と
の反応が、拡散性であるがまたは少くとも成る制限され
た移動性を有するところの染料の如ｂカプリング生成物
を４えるようなものＣある。

“制限された移動性”とは、色原体現像において生成さ
れた個々のカラー斑点の輪郭が互いに走って侵入するよ
うにさせる移動性度合いを意味する。

この移動性度合いは、常用の写真記載材料におけるカラ
ーカプラー及び生成染料にとって望ましくそして鮮鋭画
像を得るのに望ましいところの写真ノ（４中の完全な非
移動性とは区別されるべきであり、そしてまた例えば染
料拡撒法において望まれるごとき染料の完全な移動性と
も区別されるべきである。最後に述べた染料は大部分の
場合アルカリ性媒体中に可溶性ならしめる少くとも一つ
の基を有する。本発明により要求される制限された移動
性度合いは置換栽を変えることにより調節することがで
き１例えばオイル形成剤の有機媒体中への溶Ｍ度または
バインダーのマトリックスへの親和性に影響を与えそし
て調節するためにすることがでトる。

本発明の記録材料用に通常の７（４支持体、例えば酢酸
セルロースの如きセルロースエステル及びポリエステル
の支持体を用いることができる。紙の支持体もまた適当
であり、これらは例えばポリオレフィン特にポリエチレ
ンまたはポリプロピレンで被覆することができる；上記
リサーチ・ディス９ａ−’ｌニア１’／６４３、ｆ：１
ｆＪＸＶＩＩ章参照。

記録材料の層のための保護コロイドまたはバインダーと
して通常の親水性フィルム形成剤、例えばプロティン、
特にゼラチンが適当である。注型用補助剤及び可塑剤も
用いることができる；上記リサーチ・ディスクロージュ
ア１７６４３、第■、Ｘｉ及びＸｌ１章参照。

写Ｘ（材料のＪＸ４は常法、例えば少くとも二つの反応
性オキシラン、アノリジンまたはアクリロイル基を含む
硬化剤で硬化することができ、またはドイツ特許出願公
開第２２１８００９号記載の方法により硬化することが
できる。更に、写真層またはカラー写真多層材料はジア
ジン、トリアジンまたは１，２−ジヒドロキノリン系の
硬化剤またはビニルスルホン型の硬化剤を用いて硬化す
ることができる。その他の適当な硬化剤はドイツ特許出
願公ＩＪ１１第２４３９５５１号、同第２２５２３０号
、同第２２１　’７６７２号及びリサーチ・ディスクロ
ージュア１７６４３、第Ｘ章に開示されている。

その他の適当な添加層はリサーチ・ディスクロージュア
］　７６４３及び“プロダクト・ライセンンング・イン
デックス”（？　ｒｏｄｕｃｔ　　Ｌ　ｉｃｅｎｓｉｎ
ｇＩ　ｏｄｅに”）、１９７１年１２月、１０″１〜１
１０真に記述されている。

本発明の材料のための適当なカラー現像剤物質は、特に
ｐ−フェニレンジアミン系のもの、例えば４−７ミノー
Ｎ　、Ｎ−Ｅメエチルアニリン鮎り酸塩、４−７ミノー
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンア
ミド）−エチルアニリン硫酸塩水和物、４−７ミノー３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン硫酸塩、４−アミ／−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｗ−）ルイジンージ−９−）ル工ンスル
ホン酸及びＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ
−フェニレンジアミンである。その旬乙の適当なカプラ
ー現像剤は、例えばツヤ−ナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエテイー（Ｊ、ＡｍＣｒ、　ＣＩ＋ｅｍ
、　Ｓ　ｏｅ、　）：ｉ　４−１３１００（１９５１）
及びＧ、ハイスト、モダン・フォトグラフィック・プロ
セシング、１９７９、シ゛ヨン・ライレイ・アンド・サ
ンズ、ニューヨーク（Ｇ　、Ｉ−１ａｉＳｔ、、　Ｍ　
ｏｄｅｒｎＰ　ｂｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　　　Ｐ　ｒ
ｏｃｅｓｓｉＢ　、　　１　９　　’７　９　　、　　
Ｊｏｌ＋ｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　ａｎｄ　　５ｏｎｓ、°
Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ）５４５頁以降に記載されている。

カラー現像の後材料は常法により漂白されそして定着さ
れる。漂白と定着は別々にまたは一緒に行なうことがで
きる。ｆｆ通の漂白剤、例えばｌ；Ｉ０３＋塩及びＦ’
ｅ’＋鉛化合物例えば７エリシアナイド、重クロム酸塩
、水溶性コバルト錯化合物その他を用いることができる
。アミノポリカルボン酸の鉄（ＩＩＩ）錯化合物が特に
好ましく、それらは例えばエチレンジアミノテトラ酢酸
、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエ
チルー二チレンノアミノートリ酢酸、アルキルイミノジ
カルボン酸及び相当するホスホン酸の鉛化合物である。

過硫酸塩もまた適当な漂白剤である。

Ωｌ−土 本発明によるポリマーカプラー１．２，３．４．７及び
比較のポリマー状カプラーＡ及びＢを、導入カラーカプ
ラーに相応して緑増感されたハロゲン化銀乳剤の各種試
料に添加した。用いたハロゲン化銀−ゼラチン乳剤は乳
剤１に＋＜当り７５Ｈの沃化臭化銀（沃化物含量；（モ
ル％）及び７２ｇのゼラチンより成る。

上記の如く調製された乳剤を接着層で被覆され犬−セル
ローストリアセテート支持体に施し次いで乾燥した。

それぞれの試料をセンシトメーターを用いて露光し７、
次いで次のカラー現像剤で処理した。

２う！久：＝＝−−毛峯し−イ１ｇ−ノ１リ−蒸留水　
　　　　　　　　　　　　　８　（１０ｇヒドロキシエ
タンジスルホン酸 の二ナトＩＪ　’／ム塩　　　　　　　　　　２ｇ炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　３４８重炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　１，５５１？ジ亜硫酸ナトリ“
ンム　　　　　　　　　０．ｚｓ、。

福Ｅ硫酸　す　ト　　リ　！ン　ム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３，４６ｇ臭化
カリ言ンム　　　　　　　　　　　　　１，３４ｇ５　
ｆ　ルー　４−アミノ−３−エチルアニリン硫酸塩　　
　　　　　　　　　　　４．７ｇ蒸留水で１００悄１に
するｍ； 処一−−寒一 一−−−−−−−〜−□−−処遷−Ｕ月工ζ旺”Ｃ）−
カラー現像剤　　　　　　　　　　　１０停止浴　　　
　　　　　　　　　　　４中間洗浄　　　　　　　　　
　　　　５漂白１谷　　　　　　　　　　　　　　　５
中間洗浄　　　　　　　　　　　　　５定着浴　　　　
　　　　　　　　　５ 最終洗浄　　　　　　　　　　　　　１０停止浴、漂白
浴及び定着浴は通常のＭＬｔ＆を有した。またホルマリ
ンを含まない最終浴も用いた。

最大吸収＾暉及び最大カラー密度Ｄ　ｗ　（表２）が検
定された。

衣−一り。

ボ、−丈−−二−々プラー　　　　−」）」帆−一人貝
二Ａ（比較）　　　　　　　　　０．６２　　５４５Ｂ
（比較）　　　　　　　　　　（１，５４５４６１２，
９０５４８ ２３、１０５５０ ３２，７４５５（＋ ４　　　　　　　　　　　　　　　　２．８３　　　５
４８７　　　　　　　　　　　　　　　　２、６２　　
　５５０結果は、良好な最大密度はピラゾロアゾール型
の本発明によるテラックスヵプラーによってのみ得られ
ることを示している。モアマーＳのない比較ポリマーは
得Ｃ７れるカラー密度が低いため実際には使用すること
ができない。

火賞井−影 本発明によるポリマーカプラー２２．３０及び：（２、
及び比較のポリマーカプラー−Ｃ及び１）をχ施例１記
載の如く写真的に試験した。

見出された最大カラー密度１）■及び最大吸収λ爬を下
の表３に示す。

八−−１ ポー［ヱーカプλ二−−−−−匹良−Ａ　１ｊｉＬ＝２
２　　　　　　　　　　　２．６４　　５５０３０　　
　　　　　　　　　２．８２　　５４８、’（３２，７
０５５０ Ｃ１，１２５４８ Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４）１
　　　　５４８結果は、高いカラー密度は水不溶性のモ
ノマーＳを含む本発明のピラゾロアゾール型のラテック
スカプラーによってのみ得られ、一方間等の条件ｆに調
製されたポリマーＣ及びＤは実際の使用のためにはカラ
ー密度が不十分であることを示している。

特許出願人　アゲ７アーデヴエルト・アクチェンデ灼′
シャフト　　　　　自　。

代　理　人　弁理士　小（（１島　（Ｌ　吉、゛′□−
噌〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 式中、 Ｒ＾１はＨ、アルキル、アラルキルまたはアリールをあ
   らわし、 ＸはＨまたはカプリングにより放出されう る基をあらわし、 Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは置換されまたは置換されていない
   メチン基、＝Ｎ−または−ＮＨ− をあらわし、そしてＺａ−Ｚｂにおける連結またはＺｂ
   −Ｚｃにおける連結の一方は二重結合でありそして他方
   の連結は単結合であ り、 そして少くともＲ＾１またはＸまたはＺａ、Ｚｂもしく
   はＺｃであらわされるメチン基上の 置換基はエチレン性不飽和の重合しうる基 を含有する、 に相当するモノマーＫの重合された反復単位、及び 少くとも一つの酸基を含有し且つｐＨ≦６において水に
   不溶でありｐＨ≧１０において水に可溶であるモノマー
   Ｓの重合された反復単位、 を含有することを特徴とする、エチレン性不飽和モノマ
   ーの重合によって得られるポリマー状カラーカプラー。 ２、モノマーＫが次式IV ▲数式、化学式、表等があります▼IV 式中、 Ｒ＾１はＨ、アルキル、アラルキルまたはアリールをあ
   らわし、 ＸはＨまたはカプリングにより分離されう る基をあらわし、 Ｒ＾３はアルキル、アラルキル、アリール、複素環式基
   、アルコキシ、カルボンアミド 基、ＯＨまたはＣＯＯＨをあらわし、 そしてＲ＾１、Ｘ及びＲ＾３のうち少くとも一つはエチ
   レン性不飽和の重合しうる基を含有 する、 に相当する特許請求の範囲第１項記載のポリマー状カラ
   ーカプラー。 ３、モノマーＳがカルボキシル基またはフエノール性基
   を含有する特許請求の範囲第１項または第２項記載のポ
   リマー状カラーカプラー。 ４、次の重合されたモノマーの反復単位： ２０〜７０重量％のモノマーＫ、 ５〜５０重量％のモノマーＳ、及び ０〜７５重量％のモノマーＫとは異なりそしてモノマー
   Ｓとも異なる他のモノマーＣ、 より成る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記
   載のポリマー状カラーカプラー。 ５、次の重合されたモノマーの反復単位： ２５〜５０重量％のモノマーＫ、 １０〜３０重量％のモノマーＳ、及び ２０〜６５重量％のモノマーＣ より成る特許請求の範囲第４項記載のポリマー状カラー
   カプラー。 ６、少くとも一つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含有し
   、この緑感性ハロゲン化銀乳剤層は特許請求の範囲第１
   項〜第５項のいずれかに記載のポリマー状カラーカプラ
   ーと連合している、カラー写真記録材料。