JPH071388B2 - ポリマ−状マゼンタカプラ−及びこのポリマ−状マゼンタカプラ−を含有するカラ−写真記録材料 - Google Patents

ポリマ−状マゼンタカプラ−及びこのポリマ−状マゼンタカプラ−を含有するカラ−写真記録材料

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JPH071388B2
JPH071388B2 JP62059918A JP5991887A JPH071388B2 JP H071388 B2 JPH071388 B2 JP H071388B2 JP 62059918 A JP62059918 A JP 62059918A JP 5991887 A JP5991887 A JP 5991887A JP H071388 B2 JPH071388 B2 JP H071388B2
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/327—Macromolecular coupling substances
    • G03C7/3275—Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマー状マゼンタカプラー及びこのポリマー
状マゼンタカプラーを含有するカラー写真記録材料に関
する。ポリマー状マゼンタカプラーはエチレン性不飽和
のモノマーの重合によって得られ、そしてピラゾローア
ゾール基及び酸基を含有する。
色原体現像、即ち画像的に露光されたハロゲン化銀乳剤
層を適当なカラーカプラーの存在において適当なカラー
生成現像剤物質、いわゆるカラー現像剤により現像する
ことによって、カラー写真画像をつくることは知られて
いる。この方法において、銀画像に対応して形成された
現像剤物質の酸化生成物はカラーカプラーと反応して染
料画像を形成する。用いられるカラー現像剤は一般に一
級アミノ基を含有する芳香族化合物、特にｐ−フエニレ
ンジアミン系の化合物である。
カラーカプラーをポリマー分散体の形で用いることは知
られており、その中でカラーカプラーの官能基はポリマ
ー構造に対し一回または数回結合されておりそれによっ
て拡散抵抗性を与えられている。そのようなポリマーは
それ故カラーカプラーを含む反復構造単位を有する。
そのようなポリマー分散体の形における写真記録材料の
層中に合体されるカラーカプラーは一般に十分に拡散耐
抗性でありそしてたとえバインダー含量が低くても層の
機械的性質を著しく損なうことはない。特に重要なこと
は、それらが貯蔵中結晶せずそして光、熱及び湿気に対
し良好な安定性を有すること、またそれらから生成され
た染料も安定であり、所望のスペクトル的性質を有する
ことそして現像工程中拡散耐抗性であり、非常に微細な
粒子として析出されるべきことである。分子量が5000よ
りも大きいそのようなポリマー分散体の形態におけるカ
ラーカプラーが写真記録材料中に合体されるとき、それ
らは一般にコロイドに対し十分な安定性を有し、いくつ
かの要求を全く満足的に満たす。この種の高分子量カラ
ーカプラーは、例えばドイツ特許第1297417号、ドイツ
特許出願公開第2407569号、同第3148125号、同第321720
0号、同第3320079号、同第3324932号、同第3331743号、
同第3340376号、同第3461455号、欧州特許第27284号及
び米国特許第4080211号に記載されている。
高分子量カラーカプラーは一般にエチレン性不飽和のい
わゆるモノマー状カラーカプラーの重合によって製造さ
れる。
しかしながら、公知のポリマー状マゼンタカプラーは次
の不利を有する： ポリマー状ピラゾロンカプラーから得られたマゼンタ染
料は理想的な吸収性質を有しない。特別の傷害は黄の側
方密度でありそれはマスキングカプラーの使用を必要と
する。
ポリマー状ピラゾローアゾールカプラー例えばドイツ特
許出願公開第3516996号記載の化合物M-23〜M-27または
欧州特許第0133262号の化合物XVは全く不満足な染料収
量を有し従って使用しえない。
本発明の目的はカラー写真記録材料用の改善されたポリ
マー状マゼンタカプラーを提供することである。
今回、新規なポリマー状マゼンタカプラーが見出され
た。これら新規なカプラーは、カプリング可能なピラゾ
ローアゾール基を有するモノマーＫの重合された反復単
位及び少くとも一つの他の重合されたモノマーの反復単
位を含有するコポリマーであり、この少くとも一つの他
のモノマーは少くとも一つの酸基を含みそしてpH６に
おいて水に不溶でありpH10において水に可溶であるこ
とを特徴とするものである。これら他のモノマーを以下
においてモノマーＳとして言及する。
好ましい一態様において、酸基はカルボン酸、スルホン
アミド、スルホンイミド、CH−酸基またはフエノール性
基である。
モノマーＳの例は次の通りである： カプラー含有モノマーＫは次の一般式Ｉに相当する： 式中、 R1はＨ、アルキル、アラルキルまたはアリールをあらわ
し、 ＸはＨまたはカプリングにより放出されうる基をあらわ
し、 Za、Zb及びZcは置換されまたは置換されたメチン基、=N
-または‐NH-をあらわし、そしてZa-Zb連結またはZb-Zc
連結のいずれか一方は二重結合であり、他方の連結は単
結合である； そして少くともR1もしくはＸまたはZa、ZbもしくはZcで
あらわされるメチン基上の置換基は次式 （式中、R2はＨ、ハロゲン、特に塩素、またはアルキ
ル、好ましくは炭素原子１〜４個を有するもの、をあら
わす） に相当するエチレン性不飽和の重合可能な基を含有す
る。
R1であらわされるアルキル、アラルキルまたはアリール
基は置換されていることができ、例えばハロゲン、アル
コキシ、アロキシ、アシルアミノ、または（例えばアリ
ールの場合）アルキルで置換されていることができ、そ
して上記エチレン性不飽和の重合可能な基を、随時その
ような置換基上に含むことができる。
Za、ZbまたはZcであらわされる置換されたメチン基は式 に相当する。
上記式中、R3は炭素原子18までのアルキル、アリール、
アラルキル、複素環芳香族基、アルコキシ、カルボンア
ミド基、OHまたはCOOHをあらわし、そして上記アルキ
ル、アラルキルまたは特にアリール基は更に置換されて
いることができそして上記エチレン性不飽和の重合可能
な基を、随時そのような置換基を介して、含有すること
ができる。
Ｘであらわされる放出しうる基は、例えばハロゲン原子
例えばCl、または有機基であることができ、これは一般
に酸素、硫黄または窒素原子を介してカプラー分子のカ
プリング位置に結合されている。もし放出しうる基が環
状基であるならば、そのカプラー分子のカプリング位置
への結合は、環の部分を形成する原子例えば窒素原子を
介して直接的になされるか、或いは中間結合員を介して
間接的になされることができる。多くのそのような放出
しうる基は、例えば２−当量マゼンタカプラーを一時的
基として、知られている。
酸素を介して結合されている放出しうる基の例は式-O-R
4に相当し、ここでR4は環式もしくは非環式有機基例え
ばアルキルもしくはアリール基、複素環式基またはアシ
ルをあらわし、アシルは例えば有機カルボン酸もしくは
スルホン酸から誘導されうる。特に好ましい放出しうる
この種の基において、R4は置換されもしくは置換されて
いないフエニル基である。
窒素原子を介して結合されている放出しうる基の例は、
ドイツ特許出願公開第2536191号、同第2703589号、同第
2813522号及び同第3339201号に記載されている。
これらの基は多くの場合５−員複素環であって環の窒素
原子を介してマゼンタカプラーのカプリング位置に結合
されている。複素環は多くの場合、それを介してカプラ
ー分子が結合している窒素原子の近接位置にカルボニル
もしくはスルホニル基の如き活性化基または二重結合を
含んでいる。
もし放出しうる基が硫黄原子を介してカプラーのカプリ
ング位置に結合しているならば、それはハロゲン化銀の
現像を禁止しうる拡散性メルカプト化合物の残基を構成
することができる。この種の禁止基は屡々、マゼンタカ
プラーを含めて、カプラーのカプリング位置に結合され
た放出しうる基として、例えば米国特許第3227554号中
に、記載されている。
Ｘであらわされる放出しうる基もまた上記エチレン性不
飽和の重合可能な基を含有することができ、例えばリサ
ーチ・デイスクロージユア（Research Disclosure）257
24（1985年９月）に記載されている。カプラー含有モノ
マーＫの例は次の式II〜IVに相当する： 上記式中、Ｘ、R1及びR2は既述した意味を有し、但し同
じ式（II、III）中のR3であらわされる二つの基は必ず
しも同一であることを要せず、そして各式II〜VIにおい
て基R1、R3及びＸのうち少くとも一つはエチレン性不飽
和の重合可能な基を含む。式IVに相当するモノマーが好
ましい。
エチレン性不飽和基は式II〜VIの一つの中に二つの複素
環の一つに対し直接にまたは結合員Ｌを介し間接的に結
合することができる。そのような結合員Ｌは複合構造、
例えば次式に示される構造を有することができる： -(L0)k-(L1)l-(L2)m-(L3)n-(L4)o-(L5)p-(L6)q-(L7)r- 上記式中、L0は複素環に最も近い結合員部分をあらわ
し、一方L7はエチレン性不飽和基に最も近い部分をあら
わし、そして各記号は次の意味（同一もしくは相異な
る）を有する： L0,L2,L4,L6:-O-、-NH-、 -NHCO-、-CONH-、-NHSO2-、-SO2NH-、-COO-、-O-CO-、-NH-CO-
NH-、-O-CO-NH-、-NH-COO-; L1,L3,L5：アルキレン、アラルキレン、アリーレン； L7：アリーレン； k,l,m,n,o,p,q,r:0または１（１−ｍ＋ｎ−ｏ＋ｐ−ｑ
＝0.の条件下） L1,L3またはL5であらわされるアルキレン基は直鎖状ま
たは分枝鎖状で、20までの炭素原子を有することができ
る。
L1,L3またはL5であらわされるアラルキレン基は例えば
次の基の一つから成ることができる： L1,L3,L5またはL7であらわされるアリーレン基は好まし
くはフエニレン基であり、これは例えばアルキル、アル
コキシ、ハロゲンまたはアシルアミノで置換されている
ことができる。
カプラー基含有モノマーＫの適当な例を下に示す： コポリマー中でカプラー含有モノマーＫの割合は一般に
20〜70重量％、好ましくは25〜50重量％であり、そして
モノマーＳの割合は一般に５〜50重量％、好ましくは10
〜30重量％である。
本発明によるコポリマーは、カプラー含有モノマーＫの
反復単位及びモノマーＳの反復単位を含む他に少くとも
一つの他の共重合されたモノマーＣの反復単位を含むこ
とができる。そのようなモノマーＣの例には、アクリル
酸及びその誘導体例えばアクリル酸、α−クロロアクリ
ル酸、メタクリル酸のエステル及びアミド（例えばアク
リルアミド、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルメタク
リレート、ラウリルメタクリレート及びメチレン−ビス
−アクリルアミド）、ビニルエステル（例えばビニルア
セテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレー
ト）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族
ビニル化合物（例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、ビニルアセトフエノンまたはスチレンス
ルホン酸）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
ピニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例え
ばビニルエチルエーテル）、マレイン酸のエステル、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−
ビニルピリジン及び４−ビニルピリジンが包含される。
ポリマー状カラーカプラー中のモノマーＣの割合は０〜
75重量％であることができ、好ましくは20〜65重量％で
ある。
モノマーＣとしてアクリル酸もしくはメタクリル酸のエ
ステル及び／または芳香族ビニル化合物を使用するのが
特に好ましい。上記したモノマーＣの二またはそれ以上
を使用することができる。例えば、ｎ−ブチルアクリレ
ートとジビニルベンゼン、スチレンとメチルメタクリレ
ート、またはメチルアクリレートとブチルメタクリレー
トとの組合せを用いることができる。エチレン性不飽和
モノマーＣは製造されるべきコポリマーの物理的性質及
び／または化学的性質、例えばゼラチンの如きバインダ
ーまたはカラー生成化合物、紫外線吸収剤、抗酸化剤及
び同類物の如き他の写真的添加剤に対する溶解性、相溶
性、及びカラー写真記録材料の層及び層群の可撓性に対
し有利な効果をもつように特別にえらぶことができる。
モノマーＣは一般には写真的に活性な効果を有する基を
含まないけれども、モノマーＣとして使用される化合物
はエチレン性不飽和の重合可能な基の他に写真的に活性
な基を含有することができ、例えばカプリング可能な基
但し式Ｉであらわされるカプラー基とは異なるものを含
有することができる。そのようなカプリング可能な基は
例えばホワイトカプラーまたはマスキングカプラーの性
質を有することができ、或いはカプリング反応中に写真
的に活性な基例えば禁止剤または現像促進剤を放出する
ことができる。
本発明によるポリマーの分子量は好ましくは5000よりも
大、特に20,000よりも大である。上限は臨界的ではなく
１千万以上の値に達することができ、殊に二官能性また
は他官能性のモノマーが追加的モノマーＣとして使用さ
れる場合にはそうである。
本発明のポリマー状マゼンタカプラーは一般にポリマー
分散体の形態、例えばポリマーラテックスとして写真記
録材料に添加される。
モノマー混合物（モノマーＫ、モノマーＳ及び随時モノ
マーＣ）の重合は常用の重合法の一つ、例えば乳化重合
または有機溶剤中の重合）によって行なうことができ
る。
エチレン性不飽和モノマーの重合は一般に化学的開始剤
の熱分解により形成される遊離基により、または酸化化
合物に対する還元剤の作用（レドツクス開始剤）によ
り、または紫外線または他の高エネルギー線または高周
波その他による照射の如き物理的作用によって開始され
る。
化学的開始剤の例には過硫酸塩（例えば過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウムその他）、過酸化物（例えば過酸
化水素、過酸化ベンゾイルまたはターシヤリーブチルパ
ーオクトエート）及びアゾニトリル化合物（例えば4,
4′−アゾ−ビス−４−シアノバレリン酸またはアゾ−
ビス−ブチロニトリル）が包含される。
常用のレドツクス開始剤の例には過酸化水素−鉄（II）
塩、過硫酸カリウム、ナトリウムメタバイサルフエート
及びセリウム（IV）塩−アルコールが包含される。
開始剤の例及びそれらの機能はエマルジヨン・ポリメリ
ゼーシヨン、インターサイエンス・パブリシヤーズ・イ
ンコーポレーテツド、ニユーヨーク（Emulsion Polymer
isation、Interscience Publishers Inc.,New York）19
55、頁59〜93中F.A.ボベイ（Bovey）によって記載され
ている。
表面活性作用を有する化合物は乳化重合の乳化剤として
用いることができる。そのような化合物の好ましい例に
は石鹸、スルホネート、サルフエート、カチオン化合
物、両性化合物及び高分子量保護コロイドが包含され
る。乳化剤の特殊例及びそれらの機能はベンジツシエ・
ヘミイ・インダストリイ（Belyische Chemie Industri
e）、28巻、16〜20頁、1963中に記載されている。
有機溶剤をポリマーの調製用またはその水性ゼラチン溶
液への分散用に使用する場合には、溶剤は溶液の注型前
に注型溶液から除去することができる。
使用される溶剤は、例えば或る程度水に溶解しそのため
それらが水で洗われるときゼラチン断片の形で容易に除
去されるような種類のもの或いはスプレー乾燥または減
圧または蒸気洗浄により除去されるような種類のもので
あることができる。
そのような溶剤の例にはエステル（例えば酢酸エチ
ル）、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば
塩化メチレンまたはトリクロロエチレン）、アルコール
（例えばメタノール、エタノールまたはブタノール）及
びそれらの組合せが包含される。
注型乳剤の分散安定性または可撓性を改善する目的で、
永久溶剤、特にジブチルフタレート及び／またはトリク
レシルホスフエートの如き高沸点、水−不飽和性の有機
溶剤の少量（本発明によるポリマー状カプラーに基づき
好ましくは50重量％以下）を添加することができる。永
久溶剤の濃度はポリマーが固体粒子の状態に保たれてい
る間ポリマーを可塑化するのに十分であるべきである。
しかしながら、それと同時に永久溶剤の濃度は、層を出
来るだけ薄く保ちその重量を制限するために可能な限り
低くあるべきである。
本発明によるポリマー状マゼンタカプラーの合成の代表
例のいくつかを次の記載する。
ポリマー状カプラー１ ピラゾロトリアゾールモノマーＫ−２、ブチルアクリレ
ート及びモノマーＳ−４から得られるコポリマーカプラ
ー オレイルメチルタウライド0.7gを窒素雰囲気下で水136m
lに溶解し80℃に加熱した。次にこの溶液に、水100ml中
カリウムパーオキシジサルフエート2gの開始剤溶液0.57
g及びメタノール68ml中カプラーＫ−２の4.5g、ブチル
アクリレート7.5g及びモノマーＳ−４の3gの懸濁液を同
時に添加した。更に開始剤溶液6.8mlを１時間内に添加
し、次いで反応混合物を２時間80℃で攪拌した。次にメ
タノールを蒸留除去しそして水性残渣を固形分含量10重
量％に調整した。残渣が２％より小さい微細分散ラテッ
クスが得られた。
ポリマーカプラー２ ピラゾロトリアゾールモノマーＫ−２、エチルアクリレ
ート及びモノマーＳ−４のコポリマーカプラー オレイルメチルタウライド0.7gを窒素雰囲気中で水136m
lに溶解し、80℃に加熱した。次にこの溶液に、水100ml
中カリウムパーオキシジサルフエート2gの開始剤溶液0.
57g及びメタノール68ml中4.5gのカプラーＫ−２、6.0の
エチルアクリレート及び4.5gのモノマーＳ−４の懸濁液
を同時に添加した。次いで更に6.8mlの開始剤を１時間
内に滴加しそして反応混合物を２時間80℃で攪拌した。
次にメタノールを蒸留除去し、水性残渣を固形分含量10
重量％に調整した。残渣が２％より少ない微細分散ラテ
ックスが得られた。
ポリマーカプラー３〜21 下記表１に記載のポリマーカプラーを、上記したカプラ
ー含有モノマーＫ及びモノマーＳから、前掲の例におけ
るコポリマーにつき記載したのと同じ方法によって製造
した。
コモノマーＣについて次の略記号を用いる： BA ブチルアクリレート EA エチルアクリレート EHA エチルヘキシルアクリレート MA メチルアクリレート BA ブチルメタクリレート PPA i−プロピルアクリルアミド AS アクリル酸 表１はまた、酸モノマーの反復単位を含まない比較カプ
ラーＡ及びＢ、及び水溶性酸モノマーの反復単位を含む
比較カプラーＣ及びＤを示す。
本発明によるカラー写真記録材料は、少くとも一つの感
光性ハロゲン化銀乳剤層及び好ましくは数個のそのよう
な感光性ハロゲン化銀乳剤の一連を、随時それらの間に
配置された非感光性のバインダー層と共に含んでおり、
そして存在する少くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤
層はそれと連合した本発明のポリマー状アゼンタカプラ
ーを有する。
感光性層中に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤層の中
に含まれるハロゲン化物は塩化物、臭化物、沃化物また
はその混合物であることができる。例えば少くとも一つ
の層は沃化物０〜12モル％、塩化物０〜50モル％及び臭
化物50〜100モル％より成るハロゲン化物含量を有する
ことができる。或る態様において、ハロゲン化物は主と
して緊密な結晶であり、それは例えば立方体または八面
体または遷移形態であることができる。それは主として
0.2μｍより大きい厚さを有することで特徴づけられ
る。それらの直径対厚さの平均比は好ましくは8:1より
も小さく、ここに粒子の直径は粒子の投影面積と同じ表
面積を有する円の直径と定義される。他の態様におい
て、すべてまたはいくらかの乳剤は直径対厚さの比が8:
1よりも大きい主として板状のハロゲン化銀結晶を含む
ことができる。乳剤はヘテロ分散または単分散であるこ
とができ、好ましくは平均粒径0.3μｍ〜1.2μｍを有す
る。ハロゲン化銀の粒子にまた層状の粒子構造を有する
こともできる。
乳剤は常法における如く化学的にまたはスペクトル的に
増感することができそしてそれらは適当な添加剤によっ
て安定化することができる。適当な化学的増感剤、スペ
クトル的増感染料及び安定剤は例えばリサーチ・デイス
クロージユア17643に記載されており、特にそのIII、IV
及びVI章を参照されたい。
本発明によるカラー写真記録材料は好ましくは三つのス
ペクトル領域、赤、緑及び青の各々のための少くとも一
つのハロゲン化銀乳剤層を含んでいる。この目的のため
感光性層は常法により適当な増感染料を用いてスペクト
ル的に増感される。青感光性ハロゲン化銀乳剤層は必ず
しもスペクトル増感剤を含むことを要せず、それはハロ
ゲン化銀の固有の感光性が多くの場合青の光を記録する
のに十分であるからである。
上記した感光性層の各々は単一層から成ることができ、
または知られている如く二またはそれ以上のハロゲン化
銀乳剤部分層、例えばいわゆる重複層配置（ドイツ特許
第1121470号）から成ることができる。赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層は通常層支持体に対し緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層よりも近くに配置され、この緑感光性層は層支
持対に対し青感光性層よりも近くに配置され、そして非
感光性の黄フイルター層は一般に緑感光性層と青感光性
層との間に置かれる。しかしその他の配置も同じく用い
ることができる。非感光性の中間層は一般にスペクトル
感光度の異なる層の間に配置される。そのような中間層
は現像剤酸化生成物の偶発的拡散を防止するための薬剤
を含むことができる。材料が同じスペクトル感光性のい
くつかのハロゲン化銀乳剤層を含むときには、これらは
互いに直接隣接して配置されるか、または異なるスペク
トル感光度を有する感光性層により分離されていること
ができる（ドイツ特許出願公開第1958709号、同第25306
45号、同第2622922号）。
本発明によるカラー写真記録材料は通常シアン、アゼン
タ及び黄の各種部分カラー画像を生成するためのカラー
カプラーを、異なるスペクトル感光性のハロゲン化銀乳
剤層と空間的及びスペクトル的に連合して含有する。本
発明によるポリマー状カプラーは一般に緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層と連合される。
“空間的連合”とは、二つの層が相互作用して現像によ
り形成される銀画像とカラーカプラーから生成されるカ
ラー画像との間に画像的対応を与えることができるよう
にハロゲン化銀乳剤層に対し空間的に関連していること
を意味する。これは一般にカラーカプラーをハロゲン化
銀化剤層それ自体の中に収容するかまたは感光性である
ことを要しないバインダーの隣接層中に収容することに
よって達成される。
“スペクトル的連合”とは、各感光性ハロゲン化銀乳剤
層のスペクトル感光性と空間的に連合されたカラーカプ
ラーから生成される部分カラー画像のカラーとが互いに
或る関係を有し、各スペクトル感光性（赤、緑、青）が
特定の部分カラー画像の異なるカラー（一般に、例えば
シアン、マゼンタ及び黄のカラー、この順序）と連合さ
れていることを意味する。
異なるスペクトル領域に増感された各ハロゲン化銀乳剤
層はそれと連合した一またはそれ以上のカラーカプラー
を有することができる。もし同じスペクトル感光性のい
くつかのハロゲン化銀乳剤層が存在するならば、その場
合これらの層の各々はカラーカプラーを含有することが
できそしてこれらカラーカプラーは必ずしも同一である
ことを要せず、但し唯それらはカラー現像によって少く
ともほぼ同じカラー、通常特定ハロゲン化銀乳剤層の感
光性の主要領域内にある光のカラーに対し補色関係にあ
るカラー、を与えるものとする。
好ましい態様において、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は
それ故シアン部分カラー画像を生成するための少くとも
一つの非拡散性カラーカプラー、一般にフエノール系ま
たはα−ナフトール系のカプラー、と連合されるべきで
あり；緑感光性ハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ部分カラ
ー画像を生成するための少くとも一つの非拡散性カラー
カプラーと連合させ、これらカラーカプラーには本発明
によるポリマー状マゼンタカプラーに加えて５−ピラゾ
ロン、インダゾロンまたはピラゾロ−アゾール系のモノ
マー状（低分子量）のマゼンタカプラーが包含される。
青感光性ハロゲン化銀乳剤層は黄部分カラー画像を生成
するため連合された少くとも一つの非拡散性カラーカプ
ラー、一般に開鎖ケトメチレン基を含むカラーカプラ
ー、を有する。多数のこの種のカラーカプラーが知ら
れ、多くの特許明細書に記載されている。例えば“ミツ
トタイルンゲン・アウス・デン・フオルシユングスラボ
ラトリエン・デル・アグフア、レーフエルクーゼン／ミ
ユンヘン”（“Mitteilungen aus den Forschungslabor
atorien der Agfa、Leverkusen/Mnchen"）、第３巻、
111頁（1961）中の“フアルブクプラー”（“Farbkuppl
er"）と題するW.ペルツ（PELZ）の刊行物、及び“ザ・
ケミストリイ・オブ・シンセテイツク・ダイズ”、アカ
デミツク・プレス（“The Chemistry of Synthetic Dye
s"、Academic Press）第４巻、341〜387（1971）参照。
カラー写真記録材料中に存在する本発明のカラーカプラ
ー及びその他のカラーカプラーは通例の４−当量カプラ
ーまたはカラーを生成するのにより少量のハロゲン化銀
を要する２−当量カプラーであることができる。２−当
量カプラーは４−当量カプラーから、それらがカプリン
グ位置にカプリング反応中に分離される置換基を有する
という点で、公知のように、誘導される。２−当量カプ
ラーには、事実上無色であるカプラー及び強い固有のカ
ラーを有しそれがカラーカプリングの工程で消失して生
成された画像染料のカラーで置きかえられるカプラーが
包含される。後者のカプラーはまた感光性ハロゲン化銀
乳剤層にも存在することができ、これは画像染料の望ま
しくない側方密度を相殺するためのマスキングカプラー
として作用する。２−当量カプラーにはカラー現像剤酸
化生成物と反応して染料を生成しない公知のホワイトカ
プラーも含有される；更にカプリング位置にカラー現像
剤酸化生成物と反応して放出され特定の写真的効果を生
ずる基を含有するカプラー、例えば現像禁止剤または促
進剤として働くものも包含される。そのような２−当量
カプラーの例には知られたDIRカプラーならびにDAR及び
FARカプラーが含まれる。除去されうる基はまたはバラ
スト基であることができ、それによってカラー現像剤酸
化生成物との反応が、拡散性であるかまたは少くとも或
る制限された移動性を有するところの染料の如きカプリ
ング生成物を与えるようなものである。
“制限された移動性”とは、色原体現像において生成さ
れた個々のカラー斑点の輪郭が互いに走って侵入するよ
うにさせる移動性度合いを意味する。この移動性度合い
は、常用の写真記載材料におけるカラーカプラー及び生
成染料にとって望ましくそして鮮鋭画像を得るのに望ま
しいところの写真層中の完全な非移動性とは区別される
べきであり、そしてまた例えば染料拡撤法において望ま
れるごとき染料の完全な移動性とも区別されるべきであ
る。最後に述べた染料は大部分の場合アルカリ性媒体中
に可溶性ならしめる少くとも一つの基を有する。本発明
により要求される制限された移動性度合いは置換基を変
えることにより調節することができ、例えばオイル形成
剤の有機媒体中への溶解度またはバインダーのマトリツ
クスへの親和性に影響を与えそして調節するためにする
ことができる。
本発明の記録材料用に通常の層支持体、例えば酢酸セル
ロースの如きセルロースエステル及びポリエステルの支
持体を用いることができる。紙の支持体もまた適当であ
り、これらは例えばポリオレフイン特にポリエチレンま
たはポリプロピレンで被覆することができる；上記リサ
ーチ・デイスクロージユア17643、第XVII章参照。
記録材料の層のための保護コロイドまたはバインダーと
して通常の親水性フイルム形成剤、例えばプロテイン、
特にゼラチンが適当である。注型用補助剤及び可塑剤も
用いることができる；上記リサーチ・デイスクロージユ
ア17643、第IX、XI及びXII章参照。
写真材料の層は常法、例えば少くとも二つの反応性オキ
シラン、アジリジンまたはアクリロイル基を含む硬化剤
で硬化することができ、またはドイツ特許出願公開第22
18009号記載の方法により硬化することができる。更
に、写真層またはカラー写真多層材料はジアジン、トリ
アジンまたは1,2−ジヒドロキノリン系の硬化剤または
ビニルスルホン型の硬化剤を用いて硬化することができ
る。その他の適当な硬化剤はドイツ特許出願公開第2439
551号、同第225230号、同第2217672号及びリサーチ・デ
イスクロージユア17643、第Ｘ章に開示されている。
その他の適当な添加剤はリサーチ・デイスクロージユア
17643及び“プロダクト・ライセンシング・インデツク
ス”（“Product Licensing Index"）、1971年12月、10
7〜110頁に記述されている。
本発明の材料のための適当なカラー現像剤物質は、特に
ｐ−フエニレンジアミン系のもの、例えば４−アミノ−
N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミド）−
エチルアニリン硫酸塩水和物、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸
塩、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）−ｍ−トルイジン−ジ−ｐ−トルエンスルホン酸及
びＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−フエニ
レンジアミンである。その他の適当なカプラー現像剤
は、例えばジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエテイー（J.Amer.Chem.Soc.）73、3100（1951）
及びG.ハイスト、モダン・フオトグラフイツク・プロセ
シング、1979、ジヨン・ウイレイ・アンド・サンズ、ニ
ユーヨーク（G.Haist、Modern Photographic Processin
g、1979、John Wiley and Sons、New York）545頁以降
に記載されている。
カラー現像の後材料は常法により漂白されそして定着さ
れる。漂白と定着は別々にまたは一緒に行なうことがで
きる。普通の漂白剤、例えばFe3+塩及びFe3+錯化合物例
えばフエリシアナイド、重クロム酸塩、水溶性コバルト
錯化合物その他を用いることができる。アミノポリカル
ボン酸の鉄（III）錯化合物が特に好ましく、それらは
例えばエチレンジアミノテトラ酢酸、ニトリロトリ酢
酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレンジ
アミノ−トリ酢酸、アルキルイミノジカルボン酸及び相
当するホスホン酸の錯化合物である。過硫酸塩もまた適
当な漂白剤である。
実施例１ 本発明によるポリマーカプラー1,2,3,4,7及び比較のポ
リマー状カプラーＡ及びＢを、導入カラーカプラーに相
応して緑増感されたハロゲン化銀乳剤の各種試料に添加
した。用いたハロゲン化銀−ゼラチン乳剤は乳剤1kg当
り75gの沃化臭化銀（沃化物含量３モル％）及び72gのゼ
ラチンより成る。
上記の如く調製された乳剤を接着層で被覆されたセルロ
ーストリアセテート支持体に施し次いで乾燥した。
それぞれの試料をセンシトメーターを用いて露光し、次
いで次のカラー現像剤で処理した。カラー現像剤 蒸留水 800g ヒドロキシエタンジスルホン酸 の二ナトリウム塩 2g エチレンジアミノテトラ酢酸 の二ナトリウム塩 2g 炭酸カリウム 34g 重炭酸ナトリウム 1.55g ジ亜硫酸ナトリウム 0.28g 亜硫酸ナトリウム 3.46g 臭化カリウム 1.34g 硫酸ヒドロキシルアミン 2.4g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ）− エチル−４−アミノ−３−エチルアニ リン硫酸塩 4.7g 蒸留水で100mlにする。処 理 処理［分］（25℃） カラー現像剤 10 停止浴 ４ 中間洗浄 ５ 漂白浴 ５ 中間洗浄 ５ 定着浴 ５ 最終洗浄 10 停止浴、漂白浴及び定着浴は通常の組成を有した。また
ホルマリンを含まない最終浴も用いた。
最大吸収λmax及び最大カラー密度Dmax（表２）が検定
された。表 ２ ポリマーカプラー Dmax λmax Ａ（比較） 0.62 545 Ｂ（比較） 0.54 546 １ 2.90 548 ２ 3.10 550 ３ 2.74 550 ４ 2.83 548 ７ 2.62 550 結果は、良好な最大密度はピラゾロアゾール型の本発明
によるテラックスカプラーによってのみ得られることを
示している。モノマーＳのない比較ポリマーは得られる
カラー密度が低いため実際には使用することができな
い。
実施例２ 本発明によるポリマーカプラー22、30及び32、及び比較
のポリマーカプラーＣ及びＤを実施例１記載の如く写真
的に試験した。
見出された最大カラー密度Dmax及び最大吸収λmaxを下
の表３に示す。表 ３ ポリマーカプラー Dmax λmax 22 2.64 550 30 2.82 548 32 2.70 550 Ｃ 1.12 548 Ｄ 1.48 548 結果は、高いカラー密度は水不溶性のモノマーＳを含む
本発明のピラゾロアゾール型のラテックスカプラーによ
ってのみ得られ、一方同等の条件下に調製されたポリマ
ーＣ及びＤは実際の使用のためにはカラー密度が不十分
であることを示している。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 式中、 R1はＨ、アルキル、アラルキルまたはアリールをあらわ
    し、 ＸはＨまたはカプリングにより分離されうる基をあらわ
    し、 R3はアルキル、アラルキル、アリール、複素環式基、ア
    ルコキシ、カルボンアミド基、OHまたはCOOHをあらわ
    し、 そしてR1、Ｘ及びR3のうち少くとも一つはエチレン性不
    飽和の重合しうる基を含有する、 に相当するモノマーＫの重合された反復単位、及び 少くとも一つの酸基を含有し且つpH６において水に不
    溶でありpH10において水に可溶であるモノマーＳの重
    合された反復単位、 を含有することを特徴とする、エチレン性不飽和モノマ
    ーの重合によって得られるポリマー状カラーカプラー。
  2. 【請求項２】モノマーＫが式IVに相当する特許請求の範
    囲第１項記載のポリマー状カラーカプラー。
  3. 【請求項３】モノマーＳがカルボキシル基またはフエノ
    ール性基を含有する特許請求の範囲第１項または第２項
    記載のポリマー状カラーカプラー。
  4. 【請求項４】次の重合されたモノマーの反復単位： 20〜70重量％のモノマーＫ、 ５〜50重量％のモノマーＳ、及び ０〜75重量％のモノマーＫとは異なりそしてモノマーＳ
    とも異なる他のモノマーＣ、 より成る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記
    載のポリマー状カラーカプラー。
  5. 【請求項５】次の重合されたモノマーの反復単位： 25〜50重量％のモノマーＫ、 10〜30重量％のモノマーＳ、及び 20〜65重量％のモノマーＣ より成る特許請求の範囲第４項記載のポリマー状カラー
    カプラー。
  6. 【請求項６】少くとも一つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層
    を含有し、この緑感性ハロゲン化銀乳剤層は、式 式中、 R1はＨ、アルキル、アラルキルまたはアリールをあらわ
    し、 ＸはＨまたはカプリングにより分離されうる基をあらわ
    し、 R3はアルキル、アラルキル、アリール、複素環式基、ア
    ルコキシ、カルボンアミド基、OHまたはCOOHをあらわ
    し、 そしてR1、Ｘ及びR3のうち少くとも一つはエチレン性不
    飽和の重合しうる基を含有する、 に相当するモノマーＫの重合された反復単位、及び 少くとも一つの酸基を含有し且つpH６において水に不
    溶でありpH10において水に可溶であるモノマーＳの重
    合された反復単位、 を含有する、エチレン性不飽和モノマーの重合によって
    得られるポリマー状カラーカプラーと連合していること
    を特徴とする、カラー写真記録材料。
JP62059918A 1986-03-15 1987-03-14 ポリマ−状マゼンタカプラ−及びこのポリマ−状マゼンタカプラ−を含有するカラ−写真記録材料 Expired - Lifetime JPH071388B2 (ja)

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