JPH0198664A - ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、難燃剤および変性ブロック・グラフト共重合
体を含イーしているブルーミングのない難燃性のポリア
ミド組成物に関する。

該組成物は、成形性および衝７特性、特に低温衝撃特性
に優れ、自動小部品、電気部品、機械部品、その他各種
成形品の製造用として広く一般に使用することができる
。

（従来の技術） 従来よりポリアミド樹脂は、比較的安価に得られかつ成
形が容易であるなどの優れた特性を有するため、電子部
品や自動小部品をはじめ生活用品全般にわたり広く使用
されている。しかしながらポリアミド樹脂は易燃性であ
り、ひとたび火災が発生すると簡り１に燃焼・消失する
ため、ケーブルの火災などは特に社会に大きな影響を５
える。

そこで最近では、電気製品、自動ｒｌｊ内装品、繊維製
品など、これら樹脂の利用分野の一部で法律によって難
燃化が義務づけられている。例えば、米国の自動車関係
におけるＭＶＳＳ−３０２の難燃規制が知られている。

一般にポリアミド樹脂に難燃性を付与するためには、樹
脂の混練時に難燃剤が添加されている。

難燃剤としては、無機化合物、有機リン化合物などがあ
り、難燃効果を発揮させるためには、配合訊を増加させ
なければならず、そのため、分散不良による樹脂の物性
の低ドや、配合した。］−記難燃剤が成形後に樹脂表面
に粉状に析出するという、いわゆるブルーミング現象が
生じやすいという欠点があった。

また、ゴムで補強されたポリアミド樹脂に難燃剤を加え
ることによって、難燃性の優れたゴム補強ポリアミド樹
脂を製造することが知られているが、このようにして得
られた難燃性ゴム補強ポリアミド樹脂においては、難燃
剤を加える前のゴム補強ポリアミド樹脂が木来持ってい
る優れた特性、すなわち、衝撃特性、特に低温？１ｉ撃
特性が、難燃剤を加えることによって低下してしまうと
いう欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、前記従来技術で知られている方法では解決で
きなかった衝撃特性、特に低温衝撃特性がすぐれ、かつ
ブルーミングのない難燃性ポリアミド組成物を提供しよ
うとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記問題点を解決するため、すなわち衝
撃特性や耐熱性などの物性に優れ、かつブルーミングを
生じない組成物を得ることを１的として、鋭意研究努力
した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本
発明は、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ビニル芳香族化合物
重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとか
らなる共重合体を水添したブロック共重合体に、もしく
は該ブロック共重合体を幹部分としグラフト部分がラジ
カル崩壊型ポリマーであるブロック・グラフト共重合体
に、前記ＩＡ）ポリアミドと結合するかあるいは相１ｉ
作用を示す官能ノミを含有する分子単位が結合した変性
ブロック共重合体および／または変性ブロック中グラフ
ト共重合体、および（０有機ハロゲン化合物、含窒素化
合物および下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるリ
ン化合物より選ばれた１種以にの難燃剤を含有すること
を特徴とするポリアミド組成物である。

（ただし、式中Ｒ’　、Ｒ”およびＲ”はそれぞし同一
または異なるアルキル、ハロアルキル、アリールおよび
ハロアリール基を示す。）本発明において用いられるポ
リアミドとしてはジアミンとジカルボン酸の重縮合、ω
−アミノ酸の自己縮合、ラクタム類の開環重合により得
られ、成形品を生成するのに充分な分子１ｋを有するも
のである。具体的にはポリヘキサメチレンアジパミド、
ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンア
パミド、ポリへキサメチレンドデカノアミド、ポリビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミド、
ポリカプロラクタム、ポリラウリツクラクタム、ポリ−
１１−アミノウンデカン酸、メタキシリレンアジパミド
あるいはこれらの共重合体などが挙げられる。

本発明においてブロック共重合体は、ビニル芳香族化合
物重合体と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クからなるブロック共重合体を水添することにより得ら
れる。水添前のブロック共重合体を構成するビニル芳香
族化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等が挙げられ、中でもスチレンが特に好まし
い。また共役ジエン化合物としては、ブタジェン、イソ
プレン、ｌ、３−ペンタジェン等が挙げられ、中でもブ
タジェン、イソプレンが特に好ましい。また共役ジエン
化合物の水添化は不飽和度が２０％以下、好ましくは１
０％以下である。水添化前のビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物の共重合比は５７９５〜６０／４０であり
、特に１０／９０〜３０／７０の重量比が好ましい。

次に前記ブロック共重合体を骨部分としたブロック・グ
ラフト共重合体のグラフト部分となるラジカル崩壊型ポ
リマーとはポリマー自体がラジカルの存在ドにおいて、
崩壊反応（分子切断）が１１１結合反応と架橋反応より
も優先して低分子化していく性質をもったポリマーであ
り、具体的にはポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポ
リα−メチルスチレン、ポリメタアクリレート、ポリメ
タクリルアミド、ポリビニリデンクロライド、セルロー
ス、セルロース誘導体、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリトリフルオロクロロエチレンなどのホモポリマーま
たはポリイソブチレンと１〜３％インブチレンとの共重
合で得られるブチルゴム、エチレンとプロピレンとの共
重合体などのコポリマーが挙げ′られ、中でも本発明に
おいてはブチルゴムが好ましい。

なお、前記ブロック共重合体とラジカル崩壊型ポリマー
との混合比は２０：１〜ｌ：２が好ましい。

本発明において、ブロック共重合体またはブロック拳グ
ラフト共重合体は、ポリアミドと結合するかあるいは相
互作用を示す官能基を含有する分子単位（以下変性剤と
いう）を結合させることによって変性される。具体的に
はカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基などあるいは
それらの誘導体基を含有する分子ｔｌｔ位であり、たと
えば不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加反応させ
ることによって変性される。不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体としては、マレイン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、α−エチルアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、シス−４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２
，２，１）　−５−へブテン−２，３−ジカルボン酸な
どの不飽和ジカルボン酸、これらの酸ハライド、アミド
、イミド、酸無水物、エステルなどの誘導体が挙げられ
る。

なお、前記変性剤はブロック共重合体およびラジカル崩
壊型ポリマーとの合計量に対して０．０２市１１１％以
Ｌ１好ましくは０．１〜２重量％配合する。

本発明において変性ブロック・グラフト共重合体を得る
方法としては、ブロック共重合体とラジカル崩壊型ポリ
マーおよび変性剤の三者を溶融混練、あるいはさらにラ
ジカル発生剤を配合させて溶融混練することによって得
られる。なお、ラジカル発生剤としては、公知の有機過
酸化物、ジアゾ化合物等が挙げられ、具体例としてはベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクミールバーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどが挙げられる。ラジカル発生剤の使用ｆｉｔはブ
ロック共重合体およびラジカル崩壊型ポリマーとの合計
量に対して０．０１重Ｍ％以１−１好ましくは０．０３
〜５重駄％である。

本発明組成物において＋［３１変性ブロック共重合体お
よび／または変性ブロック・グラフト共重合体の配合頃
は３〜４０重量％であり、好ましくは６〜２０重量％で
ある。ｌ［３１の配合晴が３重晴％未満の場合、［１的
とする衝撃特性、特に低温衝撃特性が得られず好ましく
ない。一方、配合量が４０重６ｔ％を超えると耐熱性、
難燃性の低ドが著しくなるので好ましくない。

次に本発明において配合されるｔａ難燃剤は、該ポリア
ミド組成物の成形加工中に受ける熱履歴を考慮すると、
耐熱性に優れた化合物が好ましく、本発明では、有機ハ
ロゲン化合物、含窒素化合物および前記一般式（Ｉ）〜
（ＩＩＩ）で示されるリン化合物より選ばれた１種以上
の難燃剤が採用されるが、本発明では特に有機ハロゲン
化合物が好ましい。

前記有機ハロゲン化合物とは、一般にハロゲン系難燃剤
として取り扱われる化合物をいうが、該ポリアミド組成
物の成形加工中に受ける熱履歴を考慮すると耐熱性に優
れた芳香族ハロゲン化合物が好ましい。

具体例として、デカブロモジフェニルエーテル、テトラ
ブロモビスフェノールＡとホスゲンよす得られるブロム
化ポリカーボネート簿のハロゲン化ポリカーボネート、
テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡおよ
びホスゲンより得られるブロム化共重合ポリカーボネー
ト、テトラブロビスロエノールＡとエピクロルヒドリン
より得うれるブロム化エポキシ化合物のようなハロゲン
化エホキシ化合物、臭素化ポリスチレン、ブロム化ポリ
フェニレンオキサイド等を挙げることが出来る。

これらは、１種類のみを用いたものでもよく、また２種
以−Ｌを併用したものでもよい。

また含窒素化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、ジメチロール尿素、シアヌール酸およびシアヌール
酸メラミンからなる群から選ばれた１種以」−の含窒素
化合物である。これらの含窒素化合物の中でもメラミン
、メラミンシアヌレートが好適に使用される。該含窒素
化合物に、ハロゲン化銅とメタキシリレンジアミン、ベ
ンジルアミン、２−メルカプトベンゾチアゾールまたは
、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの含窒素化合
物との錯体、ハロゲン化銅とハロゲン化カリウムとから
なる複合耐熱剤を併用することがより好ましい。

またリン化合物として、前記一般式（Ｉ）−で表わされ
る化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、
トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、タレジルジフェニルホスフ
ェート、ジフェニルオクチルホスフェート、トリブチル
ホスフェート、トリス（３−クロルエチル）ホスフェー
ト、トリス（ジクロルプロピル）ホスフェート、トリス
（２，３−ジブロムプロピル）ホスフェート、トリス（
ブロムクロルプロピル）ホスフェート、トリス（２−ブ
ロムエチル）ホスフェート、トリオクチルホスフェート
、トリブトキシエチルホスフェートなどがあげられる。

−・般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては
、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、
トリス（２−クロルエチル）ホスファイト、トリフェニ
ルホスファイトなどがあげられる。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては
、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジ
エチル、フェニルホスホン酸ジブチル、ベンジルホスホ
ン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ビス（ヒ
ドロキシエチル）ベンジルホスホネート、ビス（２−ブ
ロモエチル）２−ブロモエチルホスホネートなどがあげ
られる。

前記−・般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表わされる化合物は
１種または２種以上を同時に用いてもよい。

さらに本発明においては、難燃助剤を添加することが好
ましく、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、酸化マ
グネシウム、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化ジルコニ
ウム、酸化亜鉛等があげられる。

また、特性を害さない範囲で他の難燃剤、例えハ塩素化
パラフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロペンタシ
クロデカン等を併用してもよい。

前記（Ｏ難燃剤の配合量は、（八）〜（Ｏの成分の合計
を１００市に％として、５〜６０市槍％、好ましくは１
０〜５０重量％である。配合量が５市量％米温の場合、
難燃性に関しては充分といえず比較的燃えやすいという
欠点があり好ましくない。−方、配合殴が６０重Ｍ％を
超えると、分散不良による樹脂の物性の低Ｆや、配合し
た難燃剤が成形後に樹脂表面に粉状に析出するブルーミ
ング現象が生じやすくなり、また、アイゾツト衝撃強度
も低下するので好ましくない。

次に本発明組成物を製造する方法として、（Ａ）ポリア
ミド、（Ｂ）変性ブロック共重合体および／または変性
ブロック・グラフト共重合体の粒杖物および（０難燃剤
をＶ型ブレンダー、ヘンシルミキサー、スーパーミキサ
ー等で混合し、これを直接溶融成形するか、または押出
機、ニーダ−等で溶融混合した後、チップ化し、これを
成形してもよい。

本発明の組成物には必認に応じて、離型剤、カップリン
グ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜リン酸
塩安定剤、過酸化物分散剤、塩基性補助剤、増核剤、可
塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料、
カーボンブラックなどを配合することも可能である。

（作用） 本発明の作用をポリアミド（Ａｌとしてナイロン６を用
い、ブロック共重合体としてスチレン／エチレン・ブチ
レン／スチレン・ブロック共重合体（以下５ＥＢＳとい
う）を用い、変性剤として無水マレイン酸を用い、史に
難燃剤を添加した場合について以ドに述べる。

例えば、難燃剤として、臭素化ポリスチレンを用い、ま
た、難燃助剤として二酸化アンチモンを用いた場合、臭
素化ポリスチレンと５ＥＢＳ中のＳ相とよ（相溶するた
め、特許請求の範囲内の添加量では、ブルーミング現象
も生ぜず、難燃性が向−ヒする。この相溶性のため、衝
撃強度の低下もほとんど見られない。また、三酸化アン
チモンは、難燃剤中のハロゲンとの相乗効果により、難
燃性が向−卜すると一般に考えられている。

なおここでは、臭素化ポリスチレンに関して説明したが
、特許請求の範囲内の別の難燃剤に関しても、難燃剤中
の極性基とナイロンの末鎮基との反応等による相溶性、
難燃性の向」−が認められる。

（実施例） 以下に実施例をもって本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施
例に示す難燃性、プレートアウト、ブルーミングおよび
機械的性質は次の測定方法により評価した。

（１）難燃性 長さ５１ｎ１幅１／２ｉｎ、厚さ１／３２１ｎ。

１／（Ｂ”　ｌ／８”の試験片を作成し、ＵＬ−９４（
米国Ｕｎｄｅｒ　Ｗｒｌｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒ
ｉｅｓ　Ｉｎｃで定められた規格）の方法に従って測定
した。

■　プレートアウト 直径１００ｍ５、厚さ３．２龍の円板を鏡面金型にて５
０ショット続けた後の金型面および成形品表面の観察。

■　ブルーミング 直径１００−書、厚さ３．２−■の円板を作成し、これ
を４０℃、９０％の雰囲気中に１週間放置し、表面状態
を観察。

（４）機械的性質 引張強さは、ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８にをじて、また、ア
イシフト衝撃強さは、２．５Ｘ１／２Ｘ１　／　２１ｎ
ｃｈのテストピースを用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６で
定められた方法に従ってそれぞれ測定を行った。

参考例１ ブロック共重合体としてスチレンＯオレフィン系共重合
体（クレイトンＧ１６５０：昭和シェル化学社製）１０
０重量部、ブチルゴム（Ｋａｌａｒ　ＥＸ５−２８３　
ニハードマン社製）、無水マレイン酸およびジクミール
パーオキサイドをそれぞれ第１表に示す量を配合させて
トライブレンドした後、シリンダ温度２２０℃に設定し
た４０龍φす１軸押出機を用い溶融混練反応させ、各試
料を合成し、変性ブロック・グラフト共重合体Ａ−Ｄを
得た。

以下余白 第１表 参考例１で得られた共重合体Ａ−Ｃおよびド記第２表に
示す難燃剤、難燃助剤アルカおよびナイロン６（相対粘
度２．４０）をそれぞれ第３〜５表に示す量を配合し、
シリンダー温度２４０〜２６０℃に設定した３０■冒φ
２軸押出機で滞留時１＋Ｊ　２分で溶融混練し、ペレッ
ト化した。得られたベレットを１００℃の真空乾燥機中
で１６時間乾燥後ポリマー温度２７０℃、金型７６℃で
ＡＳＴＭのテストピースを作成した。その結果を第３〜
５表に併記する。

第２表 以下余白 第３〜５表より明らかなように、実施例１〜１４で得ら
れた本発明組成物は、衝撃強度（２３℃〜３０℃）、難
燃性、ブルーミング性、引張強度等すべてにおいて優れ
た特性を有していることが判る。また、比較例１．４．
７は、難燃剤が配合され°Ｃいないために、難燃性は向
４−シていない。

比較例２〜５および６，８においては、スチレン舎オレ
フィン系ノいＲ合体が変性されていないために、衝撃強
度が低く、また難燃剤の効果も、ＨＢｌＶ−２と極めて
低い。

実施例１２〜１７、比較例９〜１２は、窒素化合物を難
燃剤として用いた場合であるが、前記と同様のこ六が１
°える。比較例９は、変性されたスチレン・オレフィン
系共重合体を用いている１−１難燃剤などの第三成分が
配合されていないため、アイソット衝撃強度は、極めて
高い値を示しているが、難燃効果が低く、また、引張強
さも低い。

比較例１０〜１２は、未変性のスチレン・オレフィン系
共重合体を用いているために、？ｉｒ撃強度は低く、難
燃性も低い。

（発明の効果） 本発明によれば、このようにブルーミングを生ずること
なく、かつ耐衝撃性などの物性にも優れた難燃性のポリ
アミド組成物が得られる。

また、本発明ポリアミド組成物は、通常の熱可塑性樹脂
と同様に自動＋ｌ［部品や電子部品をはじめ生活用品全
般にわたり広く利用することができ、産業界に寄り、す
ること人である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ビニル芳香族化合物重
   合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとから
   なる共重合体を水添したブロック共重合体に、もしくは
   該ブロック共重合体を幹部分としグラフト部分がラジカ
   ル崩壊型ポリマーであるブロック・グラフト共重合体に
   、前記（Ａ）ポリアミドと結合するかあるいは相互作用
   を示す官能基を含有する分子単位が結合した変性ブロッ
   ク共重合体および／または変性ブロック・グラフト共重
   合体、および（Ｃ）有機ハロゲン化合物、含窒素化合物
   および下記一般式（ I ）〜（III）で示されるリン化合
   物より選ばれた１種以上の難燃剤を含有することを特徴
   とするポリアミド組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼……………（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼……………（II） ▲数式、化学式、表等があります▼……………（III） （ただし、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ
   同一または異なるアルキル、ハロアルキル、アリールお
   よびハロアリール基を示す。）
2. （２）（Ｃ）含窒素化合物がメラミン、ベンゾグアナミ
   ン、ジメチロール尿素、シアヌール酸およびシアヌール
   酸メラミンからなる群から選ばれた１種以上である特許
   請求の範囲第（１）項記載のポリアミド組成物。